21.09.13 1 Molekuly 1 Molekula – definice IUPAC elektricky neutrální entita sestávající z více nežli jednoho atomu. Přesně, molekula, v níž je počet atomů větší nežli jedna, musí odpovídat snížení na ploše potenciální energie, které je dostatečně hluboké, aby udrželo alespoň vibrační stav. nejmenší částice látky schopná samostatné existence a zachovávající základní chemické vlastnosti dané látky Molekuly homonukleární – H 2 , N 2 heteronukleární – H 2 O molekuly jsou podle definice neutrální existují i molekulové ionty NH 4 + (stálé ve vodě, kryst.) radikály NO· (nestálé, reaktivní) Proč existují molekuly? celková energie atomů v molekule je nižší nežli celková energie izolovaných atomů C e l k o v á e n e r g ie 1.0 2.0 vzdálenost 10 -10 m 4.52 eV vazebná energie 0.74 = r 0 vazebná vzdálenost mezi atomy vzniká vazba křivka (plocha) potenciální energie Představy o molekulách 1812 Berzelius – na základě elektrostatiky 1904 Abegg – pravidlo osmi 1913 Moseley – atomové číslo 1915 Kossel – teorie elektrovalentní vazby – snaha získat konfiguraci vzácných plynů 1916 Lewis – teorie nepolární vazby – sdílení dvojic elektronů a vytvoření co nejvíce stabilních oktetů 1927 Heitler, London – kvantová teorie molekul H 2 Kosselův model soudržnost nabitých entit Na + Cl → Na + Cl – H He Li Be ... F Ne Na Mg ... Cl Ar Ne získání konfigurace vzácných plynů +1e – Cl – – 1e – Na +
Transcript
21.09.13
1
Molekuly 1 Molekula – definice IUPAC
l elektricky neutrální entita sestávající z více nežli jednoho atomu. Přesně, molekula, v níž je počet atomů větší nežli jedna, musí odpovídat snížení na ploše potenciální energie, které je dostatečně hluboké, aby udrželo alespoň vibrační stav.
l nejmenší částice látky schopná samostatné existence a zachovávající základní chemické vlastnosti dané látky
Molekuly
l homonukleární – H2, N2
l heteronukleární – H2O
l molekuly jsou podle definice neutrální existují i l molekulové ionty NH4
+ (stálé ve vodě, kryst.)
l radikály NO· (nestálé, reaktivní)
Proč existují molekuly?
l celková energie atomů v molekule je nižší nežli celková energie izolovaných atomů
C e l k
o v á e
n e r g
i e
1.0 2.0 vzdálenost 10-10 m
4.52 eV vazebná energie
0.74 = r0 vazebná vzdálenost
mezi atomy vzniká vazba
křivka (plocha) potenciální energie
Představy o molekulách
l 1812 Berzelius – na základě elektrostatiky l 1904 Abegg – pravidlo osmi l 1913 Moseley – atomové číslo l 1915 Kossel – teorie elektrovalentní vazby
– snaha získat konfiguraci vzácných plynů
l 1916 Lewis – teorie nepolární vazby – sdílení dvojic elektronů a vytvoření co nejvíce stabilních oktetů
l 1927 Heitler, London – kvantová teorie molekul H2
Kosselův model
l soudržnost nabitých entit Na + Cl → Na+Cl–
H He
Li Be ... F Ne
Na Mg ... Cl Ar
Ne
získání konfigurace vzácných plynů
+1e– Cl– – 1e– Na+
21.09.13
2
Lewisův model
l sdílení elektronů
H• + •H → H—H
pravidlo osmi
N N
N N
Iontová vs. kovalentní vazba
l iontová
l kovalentní
Lewisovy strukturní vzorce
H — N — C — N — H — — | | H H
|| O | |
H — C ||
|
O
O
-
H — C |
||
O -
O rezonanční struktury
Běžné i méně běžné molekuly
Až na hranice světa molekul ...
monokrystaly, makromolekuly
molekula H2
velikost, počet atomů
Chemická vazba
l iontová – mezi dvěma opačně nabitými ionty
polarita vazby roste
l kovalentní vazba – mezi podobnými atomy, sdílení elektronů – koordinační/donor-akceptorová vazba
21.09.13
3
Polarita vazby?
l mezi dvěma stejnými atomy v diatomické molekule je zcela nepolární vazba
l mezi dvěma různými atomy dochází k nerovnoměrnému sdílení elektronů
l polarita vazby se dá odhadnout na základě elektronegativit (X) prvků
l polarita hovoří o a odpovídá rozložení elektronové hustoty v molekule
Polární a nepolární vazby
H-H
H-Li
H-F
X
H
Li
F
2.1
1.0
4.0
H Li
H F
δ− δ+
δ−δ+
Vazebná energie
l pro oddělení dvou atomů spojených vazbou je třeba dodat energii – disociační energii vazby
l disociační energie je rovna energii, která se uvolní při tvorbě vazby (má jen opačné znaménko, důsledek zákona zachování energie)
H2(g) 2H(g) D = 435.9 kJ/mol
Moderní představy o chemické vazbě
l založené na kvantové mechanice l uplatnění Bornovy-Oppenheimerovy
aproximace – elektrony se pohybují rychleji než jádra a okamžitě
reagují na změnu pozic jader – řešíme dvě rovnice jednu pro pohyb elektronů v poli pevných jader a druhou pro jádra v efektivním poli elektronů
Ion H2+
r p p
r2 r1
p+
e–
p+
212121
ˆˆˆˆˆˆˆppepepppe VVVTTTH +++++=
2
2
1
22
2ˆ
re
re
mH
e
−−Δ−=
B-O aprox.
21
ˆˆˆˆepepe VVTH ++=
vypočteme energii, vlnovou funkci pro danou geometrii jader
Křivka (plocha) potenciální energie
l Schrödingerova rovnice v BO aproximaci dovoluje vypočíst energii systému, ta však bude parametricky záviset na geometrii jader
chceme-li znát průběh energie v závislosti na pozici jader, musíme výpočet energie opakovat pro různá geometrická uspořádání
E
r p p
( )RfE =energie tvoří plochu nad souřadnicemi jader – energetická (hyper)plocha - PES
molekulová mechanika – lze najít empirické vztahy popisující ( )RfE =
21.09.13
4
Geometrie molekuly
l Energie molekuly závisí na její geometrii l Minimum energie – stabilní geometrie
C e l k
o v á e
n e r g
i e
1.0 2.0 vzdálenost 10-10 m
4.52 eV vazebná energie
0.74 = r0 vazebná vzdálenost
minimum potenciální energie
( )RfE =
0dd
=rE
Ion H2+ - vazba
ρ
Ion H2+
dva neinteragující atomy H
zvýšení el. hustoty – vazba důsledek překryvu elektronových hustot atomů (AO)
Ion H2+ - popis metodou MO
l elektrony v molekule jsou popsány – elektronovými vlnovými funkcemi – molekulovými orbitaly - MO
l MO má charakteristickou energii a rozložení elektronové hustoty
l obsazování MO v molekule se řídí stejnými pravidly jako obsazování AO l výstavbový princip, Pauliho princip, Hundovo
pravidlo
MO – jako LCAO
l MO lze vyjádřit jako lineární kombinaci atomových orbitalů (LCAO)
∑=+=i
iiccc φψφφψ ,2211
+ –
Ion H2+ - vazba
ρ
+
–
( ) 2222 2 BBAABA φφφφφφψ ++=+=+ BA φφψ +=+
A B
BA φφψ −=−222 2 BBAA φφφφψ +−=−
vazebný orbital
protivazebný orbital
MO - LCAO
1s 1s
1σ
1σ*
vazebný orbital
protivazebný orbital
uzlová rovina, tady elektron nenajdeme
Ene
rgie
21.09.13
5
HOMO - LUMO
l highest occupied (lowest unoccupied) MO
1σ
1σ*
Ene
rgie
HOMO
LUMO
IPEHOMO −≅ Koopmansův t.
σ – MO orbital
l je válcově symetrický podle spojnice atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na spojnici jader
π - orbitaly
l v rovině spojnice jader je nulová el. hustota l nad a pod ní je zvýšená el. hustota l možnost snadné degenerace
Analogie MO s AO
l kvantové číslo l – orbitálního úhlového momentu l ... 0 1 2 3 4 ... σ π δ φ γ ... molekuly s p d f g ... atomy
Degenerované orbitaly
l někdy dochází, např. je-li spojnice jader totožná s osou x, k současnému překryvu py a pz AO za vzniku MO πy a πz se stejnou energií – vznikají degenerované MO
2s 2s
2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
příklad N2 σ 2s
σ* 2s
σ* 2p π* 2p
σ 2p π 2p
Násobné vazby
l mezi dvěma partnery může vzniknout i více vazeb – hovoříme o násobných vazbách – jednoduchá vazba (obvykle σ) – dvojná (obvykle σ a π) – trojná (obvykle σ a 2π)
σ
π
π
CH3 CH3
CH2 CH2
CH CH
d E
21.09.13
6
Řád vazby
l řád vazby se vypočte, odečtou-li se elektrony v protivazebných orbitalech od elektronů ve vazebných orbitalech a výsledek se vydělí dvěma
l vazebný řád v H2+ je roven ½, N2 je roven 3, O2
je roven 2 atp. l vazebný řád charakterizuje násobnost a
l schéma MO kyslíku O2 vyhovuje Hundovu pravidlu, v důsledku toho má běžný kyslík dva nepárové elektrony, je paramagnetický a jeho multiplicita je rovna 3 (tripletní stav)
2s 2s
2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
σ 2s
σ* 2s
σ* 2p
π* 2p
σ 2p π 2p
Singletní kyslík
l Dva stavy singletního kyslíku O2 – rozdíl energií základního stavu (tripletního) a singletního kyslíku je 94.3 kJ/mol
(1270 nm) – doba života v plynné fázi 72 min
Elektronová konfigurace molekul
l el. konfigurace O2
σ 2s
σ* 2s
2s
2px 2py 2pz
σ* 2p
π* 2p
σ 2p π 2p
O2 (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)2
Homonukleární dvouatomové mol.
21.09.13
7
Heteronukleární molekuly
1s σ*
2px 2py 2pz
σ
n
H
F +
+
_
S = 0, nulový překryvový
integrál
Fotoelektronová spektroskopie
l slouží ke studiu rozložení orbitalů
l Koopmansův teorém
IPn = -εn l ozařuje se UV
světlem (UPS) nebo RTG zář. (XPS) a sledují se vyražené elektrony
IP/eV
15
19
35 σ 2s
σ* 2s
σ* 2p π* 2p
σ 2p π 2p
XPS
měří prvkové složení, empirický vzorec, chemický a elektronický stav prvků v materiálu (měření vyžaduje velmi vysoké vakuum – UHV) Víceatomové molekuly s jedním
centrálním atomem
l u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby
l dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel
