Aldehydy a ketony

Názvosloví aldehydů1. Aldehydická skupina jako hlavní (koncovka -al)

CH2 = O methanal formaldehyd

CH3 – CH = O ethanal acetaldehyd

O = CH – CH = CH – CH = O but-2-endial

– CH = O -karbaldehyd

CH3 CH

O 4-methylcyklohexankarbaldehyd

CH

O benzaldehyd

2. Aldehydická skupina jako vedlejší (předpona formyl-)

CH

OHOOC kyselina 4-formylbenzoová

Názvosloví ketonů1. Ketoskupina jako hlavní (koncovka -on)

CH3 C CH3

O

CH3 C CH

CH2

O

C CH3

O

C CH3

O

CH2

propanon dimethylketon (aceton)

but-3-en-2-on methylvinylketon

acetofenon2-propionafton

2. Ketoskupina jako vedlejší (předpona oxo-)

CH3 CH2

C

O

CH2

COOH kyselina 3-oxopentanová

Chemické vlastnosti aldehydů a ketonů1. Acidobazické vlastnosti

volné elektronové páry zásady (donory elektronů)

kyselé vodíky na uhlíku – využívá se v bodě 3

2. Polární násobná vazba

adice nukleofilních činidel

3. Kyselé vodíky na uhlíku vedle karbonylové skupiny

4. Redoxní reakce

C O

H

CH

R

H

kyselývodík

snadnáoxidace

nukleofilníadice

1. Acidobazické vlastnosti

CH3 C CH3

O

CH3 C CH3

O+

H

+ H2SO4 HSO4-

Důsledek – rozpustnost v silných kyselinách

2. Nukleofilní adicereaktivita karbonylové skupiny roste s polaritou vazby C = O

CH2 O CH

O R C R

O

R> >

a) Adice vody

CH2 O OH CH2

OH+ H2O

CH

OCH3

OHCH OH

CH3+ H2O

CH

OCl3COH

CH OH

Cl3C+ H2O

b) Adice alkoholu

CH

ORO

CH

O

H

CH2

CH3

RCH3 CH2

OH+

OCH O

H

CH2

CH3

R

CH3 CH2

OH

H+ O

+

CH O

H

CH2

CH3

R

H

CH

+

O CH2

CH3

RO C

H2

CH3CH

O CH2

CH3

RH

+

H2O

+-

-

CH

OR CH3 CH2

OHH

+O C

H2

CH3CH

O CH2

CH3

R +(H2O)

Aromatické aldehydy a ketony této reakci nepodléhají.Aromatické acetaly a ketaly se připravují reakcí s orthoestery:

CH

O O CH2

CH3

O CH2

CH3

C

O CH2

CH3

HO C

H2

CH3

O CH2

CH3CH

+- HCOOC2H5

c) Adice thiolu

CH

OR CH3 CH2

SHS C

H2

CH3CH

S CH2

CH3

R

R CH3 CH3 CH3

+

Raney Ni

- NiS +

d) Adice halogenovodíku v alkoholu

CH

OR

OHCH

ClR

H+

CH

+

ClR CH

ClR

O R´

+ HCl

+

- H2O

+ R´OH

- H+

e) Adice alkalického hydrogensiřičitanu

CH

OR S

O

O

ONa

H

R CH

SO3Na

OH

+

f) Adice kyanovodíku

RC

R´O

RC

R´ OH

CN+ HCN

g) Adice sloučenin obsahujících skupinu –NH2

reakce je vždy zahájena navázáním skupiny –NH2

na skupinu C = O

RC O

RNH2 R'

RC

OH

NH

R'

R+

stabilizace vzniklé látky závisí na charakteru substituentů

- adice amoniaku na formaldehyd

CH2 O

CH2

NN

CH2

CH2

N

CH2

CH2

CH2

N+ NH3 + H2O

vzniklou látku je možno pojmenovat jako: tetraazaadamantan

hexamethylentetramin

urotropin

- adice amoniaku na vyšší aldehyd

R CH

ONH NH

NH

R

R

R

+ NH3 + H2 O

vzniká 2,4,6-trialkylhexahydro-1,3,5-triazin

- adice aromatického aminu na aromatický aldehyd

CH

O NH2NC

HH2O

+-

benzylidenanilin

- adice hydroxylaminu, hydrazinu, fenylhydrazinu

R CH

O

CH

O NH2NCH

R CH

NOH

NH2 NH2

RC

RO N

HNH2 N

HN

RC

R

+ H2ONH2OH +

+ H2O+

+ H2O+

oxim aldehydu

hydrazon benzaldehydu

fenylhydrazon ketonu

vazba C = N podléhá snadno hydrolýze

R CH

O

CH

ONH2NCH

R CH

NOH

NH2 NH2

RC

RO N

HNH2N

HN

RC

R

+H2O NH2OH+

+H2O+

+H2O+

3. Kyselé vodíky na uhlíku vedle karbonylové skupiny

R CH2

CH

O R CH

CH

O

R CH2

CH

O

R CH2

CH

O

CH

R

CH

O R CH2

CH

OH

CH

R

CH

O

+ OH-

- H2O

H2O

- OH-

reakce se nazývá aldolizace

z ketonů reagují až na výjimky pouze methylalkylketony

R C

O

CH3R C

O

CH2-

R C

O

CH3

R C

O

CH2C

R

O

CH3R C

O

CH2C

R

OH

CH3

+ OH-

- H2O

H2O

- OH-

je možná i smíšená aldolizace – reaktivnější karbonylová skupina „vychytává“ anionty vzniklé z méně reaktivní sloučeniny, pokud aldehyd nemá na uhlíku žádný vodík, pak pouze „vychytává“ anionty vzniklé z druhého aldehydu například:

CH3 CH

O CH2 CH

O

CH

O

CH

O

CH2

CH

O

CH

OH

CH2

CH

O CH

CH

CH

O

OH-

- H2O

- OH-

H2O

- H2O

4. Redoxní reakce

pokud aldehyd nemá na uhlíku žádný vodík, pak v alkalickém prostředí podléhá disproporcionaci

CH

O C O

H

OH

CH

O

C O

OHCH2

O

C O

OCH2

OH

OH-

+

+

H-

Oxidace aldehydů – velmi snadno

R CH

O Ag+ R COOH Ag H

++ + H2O + +

R CH

O O2 R C O

O OH

R CH

O

R COOH+

Oxidace ketonů – obtížně

CH3 COOHCH3 CH2

C CH3

O

CH3 C C CH3

OO

HNO3

2

CH3 CH2

C CH3

O

CH3 C C CH3

OO

SeO2

Redukce aldehydů a ketonů

R CH

O R CH2

OH

R C R´

O

R CH

R´

OH

redukce

redukce

Reakce ketonů s halogeny

CH3 C CH3

O

Br2CH3 C C

H2

O Br+ + HBr

Polymerace

CH2 O O CH2

n

H OH

samovolně:

zavádění formaldehydu do zředěné HCl:

CH2 OO O

O

zavádění acetaldehydu do zředěné HCl:

CH3 CH

OO

O

O

CH3 CH3

CH3 OO

OO

CH3

CH3

CH3

CH3

+

Příprava alkenů s definovanou polohou dvojné vazby:

Br-

trifenylfosfan trifenylfosfoniumbromid

RCH 2P+

RBr CH 2P +

Br-

-CH3CH2CH2CH3

-LiBr

"ylid"

RCHPRC–

HP+

P+

C–

H R

LiCH 2CH 2CH 2CH 3

RCH 2P+

R´

trifenylfosfanoxid

R´

RCH

CHP O

O CH

P CH R+

Příprava aldehydů a ketonů

1. Z uhlovodíků

a) z alkynů

CH CH CH2 CH

OH CH3 CH

O

CH C CH3 CH2 COH

CH3CH3 C

O

CH3

+ H2O

+ H2O

CH3CH

Ooxidace

b) z arenů

CH2

CH2

CH3 C CH2

CH3

O

oxidace

CH3 COCl C CH3

O+

AlCl3

- HCl

CH

ClO C

+H

OCO + HClAlCl3

- AlCl4-

C+

HO C

HO+

- H+

CH

ClNH C

+H

NH

AlCl3

- AlCl4-

+ HClHCN

C+

HNH C

HNH C

HO

H2O

+- H+ - NH3

R CH

CH2 CO R CH2

CH2

CH

O+ + H2

c) průmyslově z alkenů hydroformylace probíhá za katalýzy karbonylů kovů (Ni(CO)4, Co2(CO)8...)

R CBr2 R´ R C R´

OH

OH

R C R´

O

+ AgOH- H2O

2. Z halogenderivátů

pozor na silné zásady

CH2

CBr2 R´R R C C R´+ KOH + KBr + H2O

2. Z alkoholůoxidací alkoholů oxidačními činidly (K2Cr2O7, KMnO4, CrO3)

R CH

R´

OH

R C R´

O

oxidace

R CH2

OH R CH

Ooxidace

R CH

O R COOHoxidace

dehydrogenací (cca 300 °C, katalyzátory na bázi mědi nebo stříbra)

R CH

R´

OH

R C R´

O

R CH2

OH R CH

O- H2

- H2

3. Tepelný rozklad barnatých nebo vápenatých solí

karboxylových kyselin

R C R

O

(RCOO)2Ca CaCO3 +

CO

COO

OOCaCO3 +Ca2+

4. Z derivátů karboxylových kyselina) z nitrilů

R C N R´ MgBr R CNMgBr

R´R C R´

O

+H2O/H+

+ Mg(OH)Br- NH3

b) z acylhalogenidů

R COCl R CHO+ H2 + HCl

Reakce je katalyzována dezaktivovaným palladiovým katalyzátorem, aby nedošlo k následné redukci až na alkohol.

Shrnutí kapitoly.

Aldehydy a ketony dokáží na dvojnou vazbu karbonylové slupiny adovat různé sloučeniny (vodu, alkoholy, thioly, halogenovodík, kyanovodík, hydrogensiřičitany, dusíkaté deriváty apod.).

V alkalickém prostředí podléhají aldehydy které mají na α-uhlíku atom vodíku a některé ketony aldolizaci.

Aldehydy, které nemají na α-uhlíku atom vodíku podléhají v alkalickém prostředí disproporcionaci na alkoholy a soli kyselin.

Redukcí aldehydů vznikají primární alkoholy, redukcí ketonů sekundární alkoholy.

Oxidací aldehydů vznikají snadno karboxylové kyseliny, oxidace ketonů probíhá podstatně obtížněji za vzniku α-diketonů většinou následovaného rozštěpením molekuly.

Adehydy se dají získat oxidací primárních alkoholů, ketony oxidací sekundárních alkoholů.

Klasická příprava symetrických ketonů spočívá v tepelném rozkladu vápenatých či barnatých solí karboxylových kyselin.

Většinu ketonů je možno připravit syntézou z nitrilů karboxylových kyselin.