Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz

Jan Grégr & Martin Slavík

CHE 06

KOVYK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Kovy

Opakování z druhé přednášky

Jakým způsobem jsou vázány atomy kovů mezi sebou ?

Které vlastnosti kovů vyplývají ze způsobu jejich vazby mezi atomy ?

Vedou kovy lépe elektrický proud při vyšší nebo nižší teplotě ?

?

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Výskyt kovů v zemské kůře

%

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Roční spotřeba kovů

tuny

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Chování kovů vůči vodě

Ponoříme-li kov do vody, nepatrně se rozpouští, uvolňuje do vody kationty ze své krystalové mřížky.

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Chování kovů vůči vodě

Toto rozpouštění se projeví tím, že se kov oproti roztoku nabíjí záporně.

[ ]–Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Chování kovů vůči voděObdobná situace nastane, ponoříme-li kov do roztoku jeho soli. Nyní ale záleží na koncentraci kovových kationtů v roztoku. Je-li tato koncentrace nižší, než kolik se kov snaží uvolnit - kov se nabíjí opět záporně. Je-li tato koncentrace vyšší, kationty z roztoku se zachycují na povrchu kovu a kov se nabíjí kladně. K

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Chování kovů vůči vodě

Tento jev je pro každý kov různý a zároveň charakteristický.

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Elektrodový potenciál kovů

Chování kovů vůči vodě lze vyjádřit tzv.standardním elektrodovým potenciálem Eo.Potenciál kovové elektrody ponořené do roztokusvých iontů je dán Nernstovou rovnicí

kde Eo je standardní elektrodový potenciál, n jepočet převáděných elektronů.Pro [Men+] = 1 se E = Eo

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Elektrodový potenciál kovů

Absolutní hodnotu potenciálu mezi kovem a roztokem nelze měřit. Měřit se dá rozdíl potenciálů dvojice kovových elektrod v roztoku. Za standardní elektrodu byla zvolena elektroda vodíková, realizovaná jako platinová elektroda pokrytá platinovou černí, nasycená plynným vodíkem a ponořená do roztoku o jednotkové aktivitě [H+] iontů. Potenciál standardní vodíkové elektrody je roven 0. Seřadíme-li kovy podle hodnot standardních elektrodových potenciálů, vytvoříme elektrochemickou řadu napětí kovů.

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Elektrochemická řada kovůK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Příprava kovů

těžko redukovatelné – elektrolýza

redukce vodíkem za tepla

tepelný rozklad

sloučenin

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Reaktivita kovů

reagují se studenou vodou jen lučavka

královská

reagují s oxidační kyselinou

reagují s vodní párou za tepla

reagují s neoxidačními

kyselinami

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Výskyt kovů v přírodě

nikdy nejsou volnézřídka volné

často volné

neušlechtilé kovyušlechtilé

kovy

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Elektrochemická řada kovů

Na základě řady napětí kovů můžeme posoudit průběh některých redukčně-oxidačních změn. Méně ušlechtilý kov (s negativnějším potenciálem) je schopen vyredukovat z roztoku kov s pozitivnějším potenciálem: Zn + Cu2+ → Zn2++ Cu, Fe + Cu2+ → Fe2++ CuRozpouštění kovů v kyselinách závisí na standardním elektrodovém potenciálu kovu, koncentraci kyseliny a teplotě. Některé kovy, které se zředěnými kyselinami prudce reagují (Fe, Al, Cr) se v koncentrovaných kyselinách nerozpouštějí, ale pasivují.

Autorem je Nikolaj Nikolajevič Beketov, (13.1.1827 - 13.12.1911)

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Pevnost vazby v kovech

Mírou pevnosti vazby jsou: atomizační energie, tedy energie potřebná pro převedení kovu do plynné fáze, dále potom tvrdost, pevnost, teplota tání a varu1. Engel-Brewerovo pravidlo:vazebná energie kovu nebo slitiny závisí na průměrném počtu nepárových valenčních elektronů na atom (k dispozici pro vazbu)

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Pevnost vazby a body tání kovůK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Pevnost vazby a body varu kovůK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Pevnost vazby a tvrdost kovůK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Krystalová struktura kovů

2. Engel-Brewerovo pravidlo:stabilní krystalová struktura závisí na průměrném počtu s a p valenčních orbitalů na atom zúčastněných ve vazbě, tedy nepárových valenčních elektronů s a pv konfiguraci „připravené“ pro vazbu< 1.5 bcc kubická prostorově centrovaná1.7 - 2.1 hcp hexagonální nejtěsnější uspořádání2.5 - 3.1 fcc kubická plošně centrovaná~ 4 diamantová struktura

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Kubická prostorově centrovaná mřížkaK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Kubická plošně centrovaná mřížkaK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Hexagonální nejtěsnější uspořádání

Mg, Be, Sc, Te, Co, Zn, Y, Zr, Tc, Ru, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Re, Os, Ti

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Diamantová struktura

Si, Ge …Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Další typy struktur

Dvě modifikace cínu, vlevo tetragonální cín-β s vyšší hustotou, vpravo krychlový „šedý“ cín-α s nižší hustotou, přechod β→α způsobuje rozpad cínových předmětů „cínový mor“

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Vlastnosti slitin

odlišné chemické a fyzikální vlastnosti oproti samostatným složkám nižší body tání nižší elektrická vodivost nižší tepelná vodivost lepší mechanické vlastnosti (pevnost, tvrdost) lepší chemické vlastnosti (odolnost proti korozi)

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Typy slitin

slitiny, které se v tuhém stavu nemísí a krystalizují z taveniny v pevném stavu. (Cd a Bi – složka se z roztoku vylučuje v závislosti na koncentraci).

slitiny, kde obě složky tvoří v tuhé fázi stechiometrickou směs. Mohou vznikat sloučeniny v odlišných poměrech od jejich běžných vazností (Cu31Sn8, Fe5Zn11).

slitiny, kde jsou obě složky v tuhém stavu neomezeně mísitelné. Dochází k tvorbě směsných krystalů a tvoří je vždy prvky s blízkými poloměry atomů.

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Obecný postup výroby kovů

Těžba rudy

Mechanické separační postupy

Chemické separační postupy

Redukce kovu Rafinace

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Těžba rudy

Ruda je technický název pro nerost nebo směs nerostů, z nichž lze v průmyslovém měřítku ekonomicky dobývat jejich kovové součásti.

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Těžba rudy Nejde jen o mineralogické a chemické složení, ale i o technické, komerční a dopravní podmínky. Např.: za rudu považujeme zlatonosný písek obsahující 10 g zlata / t, ale materiál s 20 % obsahem Fenemusí být považován za rudu.

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Mechanické separační postupy

Užívají se např.: drcení, plavení, flotace, sedimentace, magnetické třídění

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Chemické separační postupy

Jedná se o hrudkování, spékání, pražení

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Výroba surového železa

rudavápeneckoks

vysoká pec

tekuté železo struska

horký vzduch

Probíhá ve vysoké peci

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Výroba surového železa

Výroba ingotů z tekutého železa

Práce se struskou

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Chemický děj vedoucí k získání surového kovu

redukční pochody:redukce vodíkem (W, Mo)

WO3 + 3 H2 → W + 3 H2Oredukce uhlíkem (Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Sn)

Fe3O4 + 2 C → 3 Fe + 2 CO2SnO2 + C → Sn + CO22 NiO + C → 2 Ni + CO2

redukce oxidem uhelnatým (Fe, Ni)Fe3O4 + 4 CO → 3 Fe + 4 CO2

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

redukční pochody:redukce hliníkem (aluminothermie - Cr, V)

Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O33 V2O5 + 10 Al → 6 V + 5 Al2O3

ferrosiliciem (V) 2 V2O5 + 5 Si → 4 V + 5 SiO2kovovým hořčíkem (Ti) TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2kovovým sodíkem (Ti, Nb, Ta, K)

NbCl5 + 5 Na → Nb + 5 NaClvápníkem (La, Ti, ...) 2 LaF3 + 3 Ca → 2 La + 3 CaF2

Chemický děj vedoucí k získání surového kovu

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

tepelné rozklady - HgO, Ba(N3)2, ZrI4, Ni(CO)4

2 HgO → 2 Hg + O2Ba(N3)2 → Ba + 3 N2,ZrI4 → Zr + 2 I2Ni(CO)4 → Ni + 4 CO

elektrolýza tavenin (Li, Na, Ca, Al, Ti, Nb, Ta)elektrolýza roztoků (Zn, Cu, Ni)

Chemický děj vedoucí k získání surového kovu

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

destilace těkavých sloučenin kovuextrakce stopových příměsírekrystalizace rozpustných solí kovuelektrolýzapásmové tavení

Rafinační pochody zlepšující čistotu kovu

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

KOROZEK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Koroze

Škody způsobené korozí kovů se v České republice odhadují na 90 miliard Kč ročně, což je asi 50krát více než škody způsobené požáry.

Kovy, s výjimkou ušlechtilých kovů, mají v kontaktu s vlhkým vzduchem tendenci přecházet zpět na oxidy, z nichž byly mnohdy získány.Tyto reakce způsobují rozpad materiálu, a tím omezují např. životnost lodí na 30 let, způsobují lámání podvozků normálně naložených letadel, omezují životnost staveb ze železobetonu i životnost vodovodního rozvodu.Korozí je zničeno 25 % světové produkce oceli.

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Koroze je znehodnocení (porušování, rozrušování) materiálu, vznikající vzájemným chemickým působením materiálu a korozního prostředí. Jedná se o povrchové chemické a elektrochemické reakce vyžadující součinnost nejméně dvou z následujících tří složek: kyslík, voda, elektrolyt.

KorozeK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Pokud není podmínka součinnosti složek splněna, koroze prakticky neprobíhá (suchý vzduch, voda prostá kyslíku a dalších látek). Železo je napadáno teprve tehdy, je-li vzdušná vlhkost > 50%.Mechanizmus koroze je složitý, závisí na podmínkách, které převládají. Jde v podstatě o oxidaci kovového povrchu např.:4 Fe + 3 O2 + 2 H2O → 4 FeO(OH)Elektrickou vodivost zajišťuje elektrolyt (rozpuštěné SO2, NO2, CO2 z emisí).

KorozeK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Malé příčiny - velké následkyMalé nečistoty v kovu mohou někdy způsobit rychlou korozi. Například obsah železa v hořčíku pod 0,016 % má malý vliv na jeho rezistenci v 3%ním roztoku chloridu sodného. Zvýší-li se obsah Fe na 0,02 %, rychlost koroze se zvýší více než 80krát.Příkladem úpravy korozního prostředí může být odvzdušnění vody přiváděné do bojlerů. Ze stejného důvodu se obsah kyslíku v napájecí vodě pro vysokotlaké parní elektrárny snižuje na 0,005 ppm rozprašováním vody ve vakuovaném odpařováku a zbytkový obsah kyslíku se odstraňuje chemicky (siřičitanem sodným nebo hydrazinem).

KorozeK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Schéma korozeK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Pourbaixovy diagramy

zlato zinek hliník

Marcel Pourbaix1904-1908

Pourbaixovy diagramy zachycují redukčně-oxidační a acidobazické rovnovážné diagramy pro zvolené ionty. Umožňují předpovědět nebo vysvětlit korozi, pasivaci či odolnost daného prvku.

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Pourbaixův diagram ukazuje složitost chemických pochodů na povrchu železa

Měď vykazuje širší oblast stability

Pourbaixovy diagramyK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

nátěry

inhibitorykoroze

pokovování

elektrochemická ochrana

slitiny

OCHRANA PROTI KOROZI

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Ochrana proti korozi

Preventivní:Výběr méně korodujícího materiáluSnížení agresivity prostředíChemické inhibitory korozePokrývání kovových předmětů ochrannými nátěryOdstraňování povrchových vadPředcházení galvanické korozi výběrem nebo

oddělováním rozdílných kovových materiálůPoužití obětované anody

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

1. nátěry - nerozpustné částice pigmentu (Pb3O4, TiO2, ZnCrO4) v organické kapalině (rostlinný olej, lak)2. pokovování ponořením do roztaveného kovu nebo elektrolýzou3. inhibitory koroze - látky, které v nízkých koncentracích výrazně snižují rychlost koroze (přídavek chromanů nebo hydrazinu do recirkulující chladící vody)4. elektrochemická ochrana - katodická: spojení s kovem se zápornějším potenciálem, anodická: vytvoření pasivní oxidované vrstvy (eloxace hliníku, fosfatace železa)5. slitiny např.: nerezavějící oceli

Ochrana proti koroziK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Ostatní metody

Ochrana proti koroziK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Ochrana proti koroziK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Ochrana proti koroziK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Katodická ochrana potrubí

anodakatoda

„obětovaná“ anoda – používá se zinek, hořčík nebo hliník

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z

Katodická ochrana obětovanou anodouK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Monitoring koroze

Korozní zkoušky:DlouhodobéLaboratorní krátkodobé

Stanovuje se obvykle hloubka poškozené vrstvy za rok v µmV laboratořích intensita korozního proudu v µA/cm2

Korozní porušení nižší než 25 µm za rok lze považovat za dobréKorozní porušení v rozsahu 500 – 1000 µm za rok je uspokojivé Korozní porušení vyšší než 1000 µm za rok je špatnéK

ated

ra c

hem

ie F

P T

UL

| ww

w.k

ch.tu

l.cz

Děkuji za pozornostPříští přednáška:

Elektrochemie

Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz

Kat

edra

che

mie

FP

TU

L | w

ww

.kch

.tul.c

z