Martin Kormunda

Chemické a další metody přípravy tenkých vrstev

●CVD metody

●Elektrolitické depozice - galvanotechnika

●Depozice organických vrstev

Martin Kormunda

CVD – Chemical Vapor Deposition

Je chemický proces používaný k vytváření tenkých vrstev.Substrát je vystaven proudu jednoho nebo více těkavých prekurzorů, které reagují a/nebo se rozkládaní na substrátu, kde vytváření vrstvu.Obvykle vznikají také těkavé odpady, které jsou tokem plynu odváděny z oblasti substrátu.

Martin Kormunda

Idea depozice CVD

Tok prekurzorů

Substrát na vhodné teplotě

Pozor na pokles koncentrace prekurzorů při růstu vrstev, lze kompenzov

Tok odpadů

Martin Kormunda

Rozdělení CVD podle pracovního tlaku

● Atmospheric pressure CVD (APCVD) ● Low-pressure CVD (LPCVD)

Martin Kormunda

Rozdělení CVD podle zdroje par

● Aerosol assisted CVD (AACVD) ● Direct liquid injection CVD (DLICVD)● Metalorganic chemical vapor deposition

(MOCVD)

Martin Kormunda

CVD s přídavnou aktivací par

● Microwave plasma-assisted CVD (MPCVD) ● Plasma-Enhanced CVD (PECVD) ● Remote plasma-enhanced CVD (RPECVD)

Martin Kormunda

Polykrystalický křemík

● SiH4 → Si + 2H

2

● Silan – spontánně hořlavý, dusivý plyn● LPCVD● Teplota substrátu 600 až 650 oC● Tlak 25 až 150 Pa● Rychlost růstu cca 10 až 20 nm/min● Lze i přímo dopovat připouštěním vhodného

plynu

Martin Kormunda

Oxid křemičitý - SiO2

● Více možností:● SiH

4 + O

2 → SiO

2 + 2H

2 při 300 and 500 °C, LPCVD

nebo APCVD ● SiCl

2H

2 + 2 N

2O → SiO

2 + 2N

2 + 2HCl, 900 °C,

LPCVD ● Si(OC

2H

5)

4 → SiO

2 + odpad, 650 and 750 °C, LPCVD,

TEOS - Tetraethylorthosilicate ● Dopování fosforem např. pomocí

● 4 PH3 + 5O

2 → 2P

2O

5 + 6H

2

Martin Kormunda

LPCVD

Topné elemety140 až 1250 oC

Martin Kormunda

CVF7000. Cluster-Type Thermal Processing Equipment.

Koyo Thermo Systems

Martin Kormunda

Oxid křemičitý - SiO2

● Další možnosti:● 3SiH

4 + 6 N

2O → 3 SiO

2 + 4NH

3 + 4N2, PECVD

● Si(OC2H

5)

4 → SiO

2 + odpad, PECVD

Martin Kormunda

PECVD

Martin Kormunda

Depozice na napájené electrodě

Martin Kormunda

Triodový PECVD systém

Martin Kormunda

Oracle III Plasma Etch & Deposition System with central handler and

load lock

Koyo Thermo Systems

Martin Kormunda

Nitrid křemíku - SiN● Opět více možností:

● 3SiH4 + 4NH

3 → Si

3N

4 + 12H

2, LPCVD

● 3SiCl2H

2 + 4 NH

3 → Si

3N

4 + 6HCl + 6H

2, LPCVD

● Vrstvy mají vysoké vnitřní pnutí, proto praskají při tlouštkách nad 200 nm

● Odpor cca 1016 Ohm.cm

Martin Kormunda

SiHN ● Jak snížit vnitřní pnutí v SiN? Pomocí SiNH● SiNH má horší elektrické vlastnosti, ale menší

vnitřní pnutí● Použijme PECVD reakce

● 2SiH4 + N

2 → 2SiNH + 3H

2

● SiH4 + NH

3 → SiNH + 3H

2

Martin Kormunda

Depozice TiN - CVD● TiN - „zlatá“ vrstva na nástrojích● Historická metoda:

● TiCl4 jako prekurzor – těkavá kapalina

● Páry získáme probubláváním● Kde vezmeme dusík? Z NH

3.

● Reakce probíhá dobře nad 600 oC● Nižší teploty jen pomocí MOCVD.

Martin Kormunda

Depozice W - CVD

Wolfram pomocí hexafluoridu wolframu● WF

6 → W + 3F

2

● WF6 + 3H

2 → W + 6HF při 300 až 800 °C

Martin Kormunda

Depozice kovů - CVD

Nebo přímo na křemíkovým substrátu – povrchu● 2WF

6 + 3Si → 2W + 3SiF

4 pod 400 oC

● WF6 + 3Si

2 → W + 3SiF

2 nad 400 oC

Pozor na rozdílnou spotřebu Si !

Martin Kormunda

Depozice kovů - problémy● Ne všechny kovy lze snadno deponovat pomocí

CVD technik● Problematické jsou hliník a měď

Martin Kormunda

MOCVD pro TiN● Prekurzory:

● tetrakis-(dimethylamido)titanium TDMAT● tetrakis-(diethylamido)titanium TDEAT

● Pracovní teplota 350 až 400 oC

Pozor reakce s NH3 je rychlá a musí proběhnout

až v pracovní komoře!!

Martin Kormunda

MOCVD pro TiN

Martin Kormunda

MOCVD – metalo-organika pro polovodičový průmysl

Martin Kormunda

Růst GaN pomocí MOCVD

Martin Kormunda

Rovnovážný stav – Změna std. volné entalpie

nA + mB → pC + rD

Reaktanty nA + mB

ProduktypC + rD

∆G

RTG

mn

rp

eBADC ∆−

=][][][][

[A] - rovnovážná molární koncentrace látky A

Martin Kormunda

Gibbsova volná energie

Pozor na reverzibilní procesy, takové kde dG blízká 0Exotermní reakce dG < 0Endotermní reakce dG > 0

Martin Kormunda

Model selektivního růstu Si

Martin Kormunda

Model selektivního růstu SiAt 1000 K, for example, the equilibrium Si:Cl ratio is about 0.18. Thus if we use a feed of pure dichlorosilane, with a Si:Cl ratio of 0.5:1, net deposition must result.

The process is unlikely to be highly selective. However, an inlet mixture of 3:1 HCl:SiH2Cl2 will give an inlet Si:Cl ratio very near that of the equilibrium mixture. The small energy difference between polycrystalline silicon growing on oxide and the more stable epitaxial silicon can be the difference between net deposition and net etching. [after R. Madar and C. Bernard, J. Vac. Sci. Tech. A8 p. 1413 (1990)]

Martin Kormunda

Dolpněk - Transparentní vodičeZnO, SnO2, In2O3, popř. se vrstvy dopují různými příměsmi pro zlepšení elektrických a optických vlastností, např. ZnO:Al, ZnO:In, SnO2:F, SnO2:Sb, In2O3:Te, In2O3:Sn

Původně byly substráty pokrývány jednoduchými chemickými metodami. Jednoduchá metoda „spray“ spočívá v rozprašování drobných kapiček, které chemicky reagují na horkém substrátu.

Například: 2InCl3 + 3H2O → In2O3 + 6HCl

SnCl4 + 2H2O → SnO2 + 4HCl

Později se osvědčila i metoda PECVD:

SnCl4 + 2H2O → SnO2 + 4HCl

Martin Kormunda

Organické vrstvy

Martin Kormunda

Co to je?● Nekovové povlaky pro nejrůznější aplikace,

ochranné povlaky, biokompatibilní povlaky,..●

Martin Kormunda

Několik příkladů● PEO (poly ethylene oxide) - samočistící● CF

x (Teflon like) - ochranné

● Hydroxyapatit (zkratka HA resp. HAp), biokeramika

Martin Kormunda

Jak připravit PEO?● Plazmová polymerace (PECVD)● Magnetronové naprašování

Martin Kormunda

PEO pomocí PECVD

● Monomer Glyme-2 (C6H

14O

3)

RF power

Substrate holder

Gas inlet (Shower)Pump

Chamber dimension:27x27x12cm

Electrodes diameter:14cm

RF power

Substrate holder

Gas inlet (Shower)PumpPump

Chamber dimension:27x27x12cm

Electrodes diameter:14cm

Chamber dimension:27x27x12cm

Electrodes diameter:14cm

RF power

Substrate holder

Gas inlet (Shower)PumpPump

Chamber dimension:27x27x12cm

Electrodes diameter:14cm

Chamber dimension:27x27x12cm

Electrodes diameter:14cm

RF power

Substrate holder

Gas inlet (Shower)PumpPump

Chamber dimension:27x27x12cm

Electrodes diameter:14cm

Chamber dimension:27x27x12cm

Electrodes diameter:14cm

Martin Kormunda

Vlastnosti

0 10 20 30 40 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ar+25%Glyme-2

Receding

AdvancingW

ater

Con

tact

Ang

le (o )

RF Power (W)

mouse fibroblast L929 cells

Martin Kormunda

Kontaktní úhel

Martin Kormunda

Jak připravit CFx ● Z CxFy prekurzoru pomocí CVD● Magnetronovým naprašování z Cfx terčeNebo i jinak

Martin Kormunda

PECVD pro CFx

● PACVD z C4F

8

● Vzorek na napájené elektrodě● Vzorek byl před depozicí zdrsněn pomocí

iontového bombardu● Výsledný povrch odpuzuje vodu

Martin Kormunda

Výsledný povrch CFx

Martin Kormunda

Elektrolitické depozice - galvanotechnika

Martin Kormunda

PostupGalvanotechnika se zabývá elektrochemickými způsoby vylučování kovů, anodickou oxidací povrchu některých kovů a dalšími nezbytnými vedlejšími operacemi. Kovové povlaky se používají ke zlepšení např. korozní odolnosti, vzhledu, odolnosti proti mechanické erozi, elektrické vodivosti atd. konstrukčních materiálů.

● Základní technologický postup galvanického pokovování obecně zahrnuje tyto operace:

● odmaštění● opláchnutí vodou● aktivace povrchu - dekapování● opláchnutí vodou● galvanické pokovení● opláchnutí vodou● (někdy chromátování – především u zinkových a kadmiových povlaků)● (opláchnutí vodou)● sušení výrobku

Martin Kormunda

Jak na to

Vylučování kovu Me na katodě z roztoku jeho iontů Mez+ probíhá podle reakce:

Mez+ + z e- = Me

Ve skutečnosti je však tento děj mnohem komplikovanější, neboť se skládá z řady dílčích procesů, které jsou ovlivněny podmínkami, při nichž se vylučování uskutečňuje (teplota, pH, složení elektrolytu, obsah nečistot, míchání apod.).

V galvanotechnické praxi převládají elektrolyty, v nichž jsou kovy vázány v komplexech. Např. kovy jako Cu, Zn, Cd, Ag, Au se často vylučují z kyanidových komplexů apod.

Martin Kormunda

Princip pokovování

Provádí se v roztoku toho kovu, kterým se má předmět povlakovat. Anadou je deska z kovu, kterým se povlaku, katodou je povlakovaný předmět.

Martin Kormunda

Schéma

Elektrolyt s ionty kovu

Katoda Anoda

Martin Kormunda

Poniklování

Martin Kormunda

Dnes● Obvykle si elektrolit – roztok s vázaným kovem

koupíme.

Martin Kormunda

Faradayovy zákony elektrolýzy1. Faradayův zákon

Hmotnost látky vyloučené na elektrodě závisí přímo úměrně na elektrickém proudu, procházejícím elektrolytem, a na čase, po který elektrický proud procházel.

m = A.I.t,

kde m je hmotnost vyloučené látky, A je elektrochemický ekvivalent látky, I je elektrický proud, t je čas nebo též

m = A.Q,

kde Q je elektrický náboj prošlý elektrolytem.

Martin Kormunda

Faradayovy zákony elektrolýzy2. Faradayův zákon

Látková množství vyloučená stejným nábojem jsou pro všechny látky chemicky ekvivalentní, neboli elektrochemický ekvivalent A závisí přímo úměrně na molární hmotnosti látky.

,

kde F je Faradayova konstanta F = 9,6485×104 C.mol−1 a z je počet elektronů, které jsou potřeba při vyloučení jedné molekuly (např. pro Cu2+ → Cu je z = 2, pro Ag+ → Ag je z = 1).

zFMA m=

Martin Kormunda

Literatura● http://www.vakspol.cz/lsvt06/kolouch_lsvt06.pdf● Wikipedie● Lise-Marie Lacroix, Michael Lejeune, Laura

Ceriotti, Martin Kormunda, Tarik Meziani, Pascal Colpo, Francois Rossi, Surface Science 592 (2005) 182–188