ChemickChemická vazba a termodynamické á vazba a termodynamické vlastnosti krystalických látekvlastnosti krystalických látek

TermodynamicTermodynamickáká data data materiálůmateriálů

• Tepelná kapacita – Cp(T) , T = 298 K … Tt

- DSC, relativní entalpie (vhazovací kalorimetrie)

- odhady (Neumann-Kopp), semiempirické aproximace (D-E

- ab-initio výpočet v rámci harmonické aproximace

• Slučovací entalpie – f H°298 K

- kalorimetrie (rozpouštěcí, fázové transformace)- vysokoteplotní rovnovážná data (2. věta)- odhadové metody- kohezní energie - elektronová struktura

• Entropie – S°298 K

- nízkoteplotní Cp(T)- vysokoteplotní rovnovážná data (3. věta)- odhadové metody

dT

T

CSTdTCHG

Tp

T

pf

298

298

298

298

Slučovací entalpieSlučovací entalpie

f H° = H°AB – H°A – H°B

H = E + PV

E = Ec + Evib + Eel dTCrT

p0

dPVrP

0

kohezní energie(chemická vazba)

celková energieref.stav: volné e- + volná jádra

izolované atomy v základním stavu

prvky ve stabilní modifikaci

Ec = Etot(AB) – Etot(A) – Etot(B)

dTCEEEHref

ref

T

ptottottotTf 0

)B()A()AB(

prvky ve stabilní modifikaci

Výpočet Výpočet celkovcelkové energie é energie ab-initioab-initio – DFT DFT

DFT = density functional theory

)()()()( xccoulkintot EEEE

• Etot je funkcionálem elektronové hustoty (r)

• selfkonzistentní (r) minimalizuje Etot – základní stav

rr dxc

)(

výměnně-korelační potenciál – aproximuje se

(LDA,GGA)

,

21 )(

2)()(

RRRrrr

rrrr

rr ZZdZdd

Ee-eEn-e En-n

kinetická energie neinteragujícího el.plynu

s stejnou (r)

xceneei

i EEE

Wien2k - metoda LAPWWien2k - metoda LAPW (APW+lo) (APW+lo)

Wien2k

báze: LAPW nebo APW +lo(zvýšené rovinné vlny + lokální orbitaly)

Exc : GGA nebo LDA(general gradient, local density)

všechny elektrony, úplný potenciál

Struktura (grupa symetrie, mříž. parametry)

Polohy a druh atomů

- velikost MT- R

- počet k-bodů- Ecut , Gmax, …

• Etot

• DOS

• EF

• E(k)• magn.moment• el. hustota• vlnové funkce• „valence“

Elektronová struktura krystalů

• poruchy

• silové konstanty

• elast. konstanty

• optic. vlastnosti

• X-ray spektra

• optimalizace

Metoda LAPWMetoda LAPW (APW+lo) (APW+lo)

báze: linearizované robinné vlny (LAPW)navýšené rovinné vlny + lokální orbitaly (APW + lo)

I

MT

MT

r

R

r’

rovinné vlny

lo

LO – semikorové stavy

APW

LAPW

nebo

Výpočet Výpočet EECC ab-initioab-initio – Wien2k Wien2k

NN Test překryvu MT

SGROUP SYMMETRY

LSTART Hnl = Enlnl

KGEN

LAPW0 2 Vc = -8

Vxc

DSTART

V=Vc+Vxc

V

LAPW1 [2+V]k = Ekk

Ek k

LAPW2 val = kk

*k , EF

val

LAPWSO

LCORE Hnl = Enlnl

MIXER new=old (val+cor)

old

new

konvergencestop

core

ORB LDA+U

LAPWDM Matice hustoty

VMT

Výpočet Výpočet celkovcelkové energie é energie ab-initioab-initio – DFT DFT

MgO, CaO –MgO, CaO – kohekohezznní energieí energie ab-initioab-initio

Oxidy kovOxidy kovů ů alkalk.. zemin – zemin – ff HH°° ab-initioab-initio

Oxidy Oxidy kovů kovů alkalk. zemin. zemin – p – páásovsová struktura á struktura

AnN – AnN – kohezní energie a slučovací entalpiekohezní energie a slučovací entalpie

N – 2 p

a1g)

6 dEf

An – 6 d

An – 7 s

5 f

An – 5 f

ThN, ThN, AmN – AmN – elektronová strukturaelektronová struktura (DOS) (DOS)

UN UN – – elektronová strukturaelektronová struktura (DOS (DOS, E-k, E-k) )

ThN – AmN : eleThN – AmN : elekktrontronováová hustotahustota

ThN AmN

Charakter a rozdělení elektronů v Charakter a rozdělení elektronů v AnN AnN

AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

Poloha pásůPoloha pásů ‘‘5f 5f ’’ a a ’’2p’2p’

AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

AnN - AnN - kohezníkohezní eenergienergie

AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

AnN, AnAnN, An - k- koheoheznízní eenergienergie

Slučovací entalpie AnNSlučovací entalpie AnN

ElastickElastické vlastnostié vlastnosti

B0 = 181 GPa C11 =192 GPa

C12 = 175 GPa C44 = 46 GPa

0

2

2

011

1

tet

cE

VC

2

3 11012

CBC

441211

0

2

2

0

223

11CCC

E

V trig

c

2

2

00 V

EVB C

ThN:

objemový modul

tetragonální distorze

trigonální distorze

exp: B0 = 176±15 GPa

UN: B0 = 197 GPa

exp: B0 = 194±2 GPa

Kmity mříže – harmonická aproximaceKmity mříže – harmonická aproximace

MgO – disperze fononMgO – disperze fononůů

superbuňka – lokální výchylky atomů Hellmann-Feynmanovi síly

dynamická matice D(,k) sekulární rovnice D(,k) – 2I= 0

MgO – MgO – DOS fononů, DOS fononů, CCpp, , SS298298

dgTk

TkTk

RCB

B

Bv )(

1)/exp(

)/exp(2

2

0

max

dTT

CS p

298

0

298

S298 [J/mol/K]

calc. 27.7

exp. 26.9

Entropie MgO a BaOEntropie MgO a BaO

S298 = 27.7

S298 = 73.7

OxidOxidyy kovů kovů alkalk. zemin - entropie. zemin - entropie

FFononononovéové spe spekktrum UNtrum UN a UO a UO22

FFononononovéové spe spekktrum UNtrum UN a UO a UO22

Tepelná kapacitaTepelná kapacita UN UN

Tepelná kapacitaTepelná kapacita U UOO22

ThN – elasticThN – elastickéké vlastnostivlastnosti

C [m/s] [100] [110] [111]

CL4041 4420 4514

CT11982 1982 1524

CT21982 847 1219

CD2225 1188 1525

32

31

33

1113

TTLD CCCC

4),(

)sin(3 3

133

dd

CCD

dynamická matice |D(C11,C12,C44,)|=0

rychlost zvuku

CL, CT1, CT2

DcB

D CV

N

k3

26

Anisotropie: 52.02

4411

441211

CC

CCCAE 5.5

2

1211

44

CC

CAZ

CD=1561 m/s

= 180 K