Ácidos y bases

Parte 2

Repaso: sistema del disolvente

Según el disolvente, prediga el carácter, ácido o base, de las siguientes sustancias:

H2SO4 SO2

NaHSO4 SOCl2

HClO4 CaO

CH3CH2OH PCl3

H2SO4 AlCl3

CH3CH2OK (C6H5)NH3+Cl-

Ácidos y bases de Lewis

En 1923 G. N. Lewis define ácido base en función de intercambio de pares de electrones:

Ácido

Aquella sustancia capaz de aceptar un par electrónico

Base

Aquella sustancia capaz de donar un par electrónico

• 𝑅3𝑁 + 𝐵𝐹3 → 𝑅3𝑁𝐵𝐹3

• 4𝐶𝑂 + 𝑁𝑖 → 𝑁𝑖(𝐶𝑂)4

• 2𝐿 + 𝑆𝑛𝐶𝑙4 → 𝑆𝑛𝐶𝑙4𝐿2

• 2𝑁𝐻3 + 𝐴𝑔+ → 𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2+

Un concepto ácido base Universal

Ácido

Donación de una especie positiva (un ion hidrógeno o un catión del disolvente)o recepción de una especie negativa (un par electrónico o un anión oxido o un anión del disolvente)

Base

Una entidad donadora de una especie negativa (pares electrónicos, ion oxido, anión característico del disolvente) o, en términos de recepción de una especie positiva (ion hidrógeno)

1.-Basicidad de óxidos metálicos:

En un grupo periódico dado la basicidad de los óxidos metálicos tiende a aumentar, por ejemplo en el grupo IIA (2)

BeO

MgO

CaO

SrO

BaO

2.- Acidez de óxidos no metálicos

Al incrementarse la covalencia, los óxidos se hacen menos básicos y mas ácidos, los óxidos no metálicos son anhídridos ácidos. Este fenómeno se observa tanto en óxidos metálicos como no metálicos y esta relacionado estrechamente con la electronegatividad de la especie participante.

3.- Reacciones de hidratación e hidrólisis

Se ha visto con anterioridad que los cationes metálicos presentan equilibrios de hidratación:

𝑁𝑎+ + 6𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎 𝐻2𝑂 6+

La energía liberada en la hidratación esta íntimamente relacionada con el cociente carga tamaño: entre menor tamaño y mayor carga la energía libera es mayor

Proceso de hidrólisis 𝐴𝑙3+ + 6𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)6

3+

𝐴𝑙(𝐻2𝑂)63+

𝐻2𝑂𝐻3𝑂+ + 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻) 2+

Existe una relación estrecha entre la relación carga2/tamaño

Z2/r pKa Z2/r pKa

2.0 Ag 6.9 19.7 La III 10.70

2.2 Na 14.48 34.2 Al 5.14

2.8 Li13.82 9.4 Cd II 11.70

6.9 Ba13.82 10.6 Mn II 10.70

7.8 Sr 13.18 11.2 Fe II 10.1

8.9 Hg II 3.7 11.6 Co II 9.6

9.0 Ca 12.70 11.7 Zn II 9.60

11.9 Mg 11.42 11.8 Cu II 7.53

17.4 Be 6.50 12.4 Ni II 9.40

4.- Acidez de los oxiácidos

Esencialmente depende de dos parámetros, ambos inductivos:

a) Efecto inductivo del átomo central

b) Efecto inductivo de los sustituyentes

Se puede hacer una aproximación al valor del pKa del acido en cuestión considerando los dos efectos anteriores y dependiendo del numero de oxígenos presentes en el oxiácido:

𝑝𝐾𝑎 = 10.5 − 5.0𝑛 − 𝜒𝑥

5.- Basicidad de aminas sustituidas

El comportamiento de derivados de amoniaco en agua es muy distinto la molécula de NH3 en agua es una base débil, mientras que NF3 no presenta basicidad.

pKb NH3 = 4.74

NH2OH 7.97

NH2NH2

5.77 MeNH2

3.36 Me2NH

3.29 Me3N 4.28

EtNH2

3.25 Et2NH 2.90

Et3N 3.25

i-PrNH2

3.28 i-Pr2NH

2.95

i-BuNH2 3.51

i-Bu2NH 3.32

i-Bu3N 3.58

6.- Ácidos y bases fundamentales

Podríamos considerar al protón como la especie mas ácida, dad su relación carga tamaño tan pequeña y su gran reactividad con las bases, incluso con los gases nobles, que no son considerados básicos.

la base fundamental podría ser cualquier anión pequeño H-, F-, O2-, pero no se compararia con el electrón. A pesar de su controversial existencia en medio acuoso podría ser el complemento perfecto para el protón

Ácidos y bases duros y blandos

Ácidos duros

Estos ácidos de caracterizan por su baja electronegatividad y su alta carga, comprenden la mayoría de los elementos metálicos de la tabla periódica.

Ácidos Intermedios

Estos se encuentran en la frontera de los ácidos duros y blandos y poseen valores intermedios de densidad de carga

Ácidos blandos

Estos ácidos presentan una relación carga/tamaño un pequeña y una alta electronegatividad, al tener una densidad de carga pequeña son altamente polarizables y tienden a formar enlaces covalentes, el cation mas blando es el oro (I)

Bases Duras

Las bases duras son especies ligadas a flúor y oxígeno, cómo oxido, hidróxido, nitrato, carbonato, sulfato y perclorato. En el caso de bases monoatómicas y altamente cargadas se consideran bases duras también.

Bases intermedias

Se encuentran entre valores de carga/ tamaño intermedios entre las bases duras y blandas.

Bases blandas

Son los elementos no metálicos menos electronegativos, como carbono, azufre, fosforo y yodo, al ser bajos en la relación carga/tamaño, son altamente polarizables y tienden a la formación de enlaces covalentes,

Clasificación geoquímica de los elementos

1923 V. M. Goldschmindt

Siderófilos Elementos afines a la fase metálica del núcleo del planeta

Calcófilos Elementos afines a la combinación con iones sulfuro (formación de sulfuros)

Litófilos Elementos abundantes en los suelos, con tendencia a la formación de silicatos

Atmófilos Presentes en la atomósfera

Menas de algunos minerales

• Al2O3 bauxita

• CaCO3 mármol

• Fe2O3 hematita

• FeS2 pirita

• SnO2 casiterita

• PbS galena

• Ag2S argentita

• PbSO4 anglesita

Ejercicios

Identifique la base y el acido en cada una de las reacciones siguientes:

𝑆𝑖𝑂2 + 𝑁𝑎2𝑂 → 𝑁𝑎𝑆𝑖𝑂3 𝑁𝑂𝐹 + 𝐶𝑙𝐹3 → 𝑁𝑂+ + 𝐶𝑙𝐹4

− 𝐴𝑙2𝐶𝑙6 + 2𝑃𝐹3 → 2𝐴𝑙𝐶𝑙3: 𝑃𝐹3

𝑃𝐶𝑙5 + 𝐼𝐶𝑙 → 𝑃𝐶𝑙4+ + 𝐼𝐶𝑙2

− 𝑃𝑂𝐶𝑙3 + 𝐶𝑙− → 𝑃𝑂𝐶𝑙4

− 𝐿𝑖3𝑁 + 2𝑁𝐻3 → 3𝐿𝑖+ + 3𝑁𝐻2

−

Identifique el mineral que es una mena común del elemento que se indica:

Torio ThS2 o ThO2

Platino PtAs2 o PtSiO3

Flúor CaF2 o PbF2

Magnesio MgS o MgSO4

Cobalto CoS o CoSO4

Cuando dos sales de sodio NaX y NaY se disuelven en agua para dar una solución de la misma concentración, los valores de pH obtenidos son: 7.3 y 10.9, respectivamente ¿Cuál acido es mas fuerte?

La molécula (CH3)2N-PF2 tiene dos átomos capaces de actuar como base de Lewis. Con los compuesto de boro, el BH3 se une al fosforo en tanto que el BF3 se une al nitrógeno. Exponga su razonamiento

¿Cómo es la basicidad de las siguientes aminas C6H5NH2 y C5H5N, en comparación con la basicidad del amoniaco NH3?

Prediga la dirección que tendrán cada una de las siguientes reacciones en fase gaseosa

𝐻𝐼 + 𝑁𝑎𝐹 𝐻𝐹 + 𝑁𝑎𝐼 𝐴𝑙𝐼3 + 𝑁𝑎𝐹 𝐴𝑙𝐹3 + 𝑁𝑎𝐼 𝐶𝑢𝐼2 + 2𝐶𝑢𝐹 𝐶𝑢𝐹2 + 𝐶𝑢𝐼 𝑇𝑖𝐹4 + 2𝑇𝑖𝐼2 𝑇𝑖𝐼4 + 2𝑇𝑖𝐹2

𝐶𝑜𝐹2 + 𝐻𝑔𝐵𝑟2 𝐶𝑜𝐵𝑟2 + 𝐻𝑔𝐹2