Čištění spodních vod hnědým uhlímČištění spodních vod hnědým uhlím

Miroslav Punčochář

Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i.

Těžké kovy

ToxicitaToxicita Akumulační charakterAkumulační charakter Nejdou biologicky degradovatNejdou biologicky degradovat

Nebezpečí průniku do potravinového řetězce a Nebezpečí průniku do potravinového řetězce a akumulace v lidském těleakumulace v lidském těle

Typické příklady ČRTypické příklady ČR

AsAs - výroba kovů, pražení pyritických rud, - výroba kovů, pražení pyritických rud, výroba kyseliny sírové, v surovinách pro výroba kyseliny sírové, v surovinách pro sklářský průmyslsklářský průmysl;; mutagenní, teratogenní mutagenní, teratogenní a karcinogenními účinky a karcinogenními účinky

BeBe – v důlních vodách, popílek až 100 g – v důlních vodách, popílek až 100 g Be na 1 tunu uhlíBe na 1 tunu uhlí;; berylióza berylióza

PbPb - energetika, hutní průmysl, těžba Ag - energetika, hutní průmysl, těžba Ag;; kolika, anémie, poškození CNS kolika, anémie, poškození CNS

Výskyt arsenu v ČRVýskyt arsenu v ČR

Kraje s výskytem As v povrchové voděKraje s výskytem As v povrchové vodě

KrajKraj OblastOblast TřídaTřída

JihočeskýJihočeský Lomnice-Lomnice-OstrovecOstrovec

IIIIII

KarlovarskýKarlovarský Chodovský Chodovský potokpotok

IVIV

StředočeskýStředočeský LitavkaLitavka III-IVIII-IV

ÚsteckýÚstecký Bílina-ChánovBílina-Chánov IVIV

Metody odstraňování kovůMetody odstraňování kovů

Destilace a vymražováníDestilace a vymražování Membránové procesyMembránové procesy - elektrodialýza a - elektrodialýza a

reverzní osmóza reverzní osmóza Kapalinová extrakceKapalinová extrakce Srážení a flokulaceSrážení a flokulace Iontová výměnaIontová výměna

• Návrh technologie odstraňování těžkých a Návrh technologie odstraňování těžkých a

toxických kovů z odpadních vod používající levný toxických kovů z odpadních vod používající levný

(jednorázový) sorbent na bázi uhlí(jednorázový) sorbent na bázi uhlí

Cíl

Oxyhumolity IOxyhumolity I

Druh zrnitého nesoudržného uhlí Druh zrnitého nesoudržného uhlí s nízkým stupněm prouhelnění a s nízkým stupněm prouhelnění a s vysokým obsahem h. kyselin s vysokým obsahem h. kyselin

Výhřevnost do 10 MJVýhřevnost do 10 MJ Ložisko oxyhumolitu v lokalitě Bílina Ložisko oxyhumolitu v lokalitě Bílina

(80% h. kyselin)(80% h. kyselin) Původní využití jako hnojivaPůvodní využití jako hnojiva

Oxyhumolity IIOxyhumolity II

Vynikající sorpční vlastnostiVynikající sorpční vlastnosti Vysoká rozpustnost – nutnost Vysoká rozpustnost – nutnost

chemických úpravchemických úprav;; izolace huminových izolace huminových kyselinkyselin; ; růst nákladůrůst nákladů

Rašelina – rovněž zdroj h. kyselinRašelina – rovněž zdroj h. kyselin; ; sorpsorpční vlastnostiční vlastnosti;; omezené zdroje omezené zdroje

Předpokládané složení huminových kyselin v lignitu : cyklická struktura s kondenzovanými jádry

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

OHOH

O

O

HO

O

HO

HO

HO

O

Hnědé uhlíHnědé uhlí

Obsahuje rovněž h. kyselinyObsahuje rovněž h. kyseliny Levné, dostupnéLevné, dostupné Vhodný jednorázový sorbentVhodný jednorázový sorbent Úpravou lze zvýšit sorpční kapacituÚpravou lze zvýšit sorpční kapacitu

Sorpční vlastnosti hnědého uhlí

Vysoký obsah skupinVysoký obsah skupin - COOH- COOH - OH- OH Možnost iontovýměny při příznivé hodnotě pHMožnost iontovýměny při příznivé hodnotě pH Výměnná kapacita meziVýměnná kapacita mezi 2 – 4 me 2 – 4 meqq/g/g Zlepšení vlastností chemickým vázáním Zlepšení vlastností chemickým vázáním Ca: Ca:

2 U-H + Ca2 U-H + Ca2+2+ U U22 - Ca + 2H - Ca + 2H+ + 

Převod funkčních skupin COOH a OH do Ca formy

2 U-H + Ca2+ 2 U-H + Ca2+ U2 - Ca + 2H+ U2 - Ca + 2H+

COOH

COOH

COO

COO

COOH

OHOH

O

O

HO

O

HO

HO

HO

O

Ca

Typ uhlíTyp uhlí PůvodPůvod CEC mval/g)CEC mval/g)

XylodetriticXylodetritickéké uhlíuhlí SlojSloj Antonín, Antonín, důldůl Jiří Jiří 3,013,01

DetroxyliticDetroxylitické uhlíké uhlí SlojSloj Antonín, Antonín, důldůl Jiří Jiří 2,772,77

SaproSaproppeliticelitickéké uhlíuhlí SlojSloj Anežka, Anežka, důldůl MedardMedard 3,993,99

Výměnná kapacita (CEC) tří typů severočeských hnědých uhlí

Schéma adsorpční kolony pro zachycení těžkých kovů z odpadních vod

Adsorpční kolona

Nasycené uhlí

Čistá voda

Znečištěná voda

Průnikové křivky pro Zn

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

0 2 4 6 8 10 12Amount of Zn through the column (mmol)

% o

f pen

etra

tion

0,318 ml/min.cm20,688 ml/min.cm21,334 ml/min.cm2

Graf koeficientu selektivity pro systém Zn -Ca

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50cZn (mmol/l)

K(Z

n/C

a)

U-U-CaCa + + ZnZn2+2+ U - U - ZnZn + + CaCa22++

Z experimentů vyplynulo:Z experimentů vyplynulo:

Nejvhodnější sapropeletické uhlí (Medard, Nejvhodnější sapropeletické uhlí (Medard, 4 mval/kg)4 mval/kg)

Úprava do Ca formy (zabrání okyselování Úprava do Ca formy (zabrání okyselování čištěné vody)čištěné vody)

Proces je velmi účinný pro nízké Proces je velmi účinný pro nízké koncentrace kovůkoncentrace kovů

Rychlost procesu malá, nízká rychlost Rychlost procesu malá, nízká rychlost průtoku průtoku

Srážení –doplnění technologieSrážení –doplnění technologie

Srážení mletým vápencemSrážení mletým vápencem

FeFe3+3+ + CaCO + CaCO33 + 3 H + 3 H22O = Fe(OH)O = Fe(OH)33 + 3Ca + 3Ca2+2+ +3HCO+3HCO33

--

KovKovPůvodní Původní

koncentracekoncentrace (mg/l)(mg/l)

Koncentrace po Koncentrace po sráženísrážení (mg/l)(mg/l)

ÚčinnostÚčinnost %%

AsAs 1515 0.0160.016 99.899.8ZnZn 11301130 10091009 10,710,7CuCu 12,412,4 5,285,28 5757CdCd 10,010,0 7,877,87 2121FeFe 15501550 22,622,6 98,598,5AlAl 9393 5,65,6 9494CaCa 401401 433433   --MgMg 187187 180180 1,61,6NaNa 4949 4949 00

Koncentrace kovů v důlních vodách v Kaňku před a po srážení

Aplikace - Horní Počernice IAplikace - Horní Počernice I Sanace skládky nebezpečných látekSanace skládky nebezpečných látek Voda čerpána z vrtuVoda čerpána z vrtu Převládá Fe hrozí vyčerpání kapacity sorbentuPřevládá Fe hrozí vyčerpání kapacity sorbentu Předčištění - srážení mletým vápencemPředčištění - srážení mletým vápencem

Aplikace – Horní Počernice IIAplikace – Horní Počernice II

KovKov ZnačkaZnačkaObsah Obsah

(mg/l)(mg/l)Limit* Limit*

(mg/l)(mg/l)

ŽelezoŽelezo FeFe 33,233,2 22

HliníkHliník AlAl 17,617,6 1,51,5

BeryliumBerylium BeBe 6,36,3 0,0010,001

ZinekZinek ZnZn 1,741,74 0,20,2

ArsenArsen AsAs 0,6550,655 0,020,02

NiklNikl NiNi 0,5090,509 0,050,05

* Imisní standard pro povrchové vody dle Nařízení vlády č. 61/2003 Sb.* Imisní standard pro povrchové vody dle Nařízení vlády č. 61/2003 Sb.

Schéma sorpční kolony v PočernicíchSchéma sorpční kolony v Počernicích

Experiment – H. PočerniceExperiment – H. Počernice

Průběh koncentrací arsenu Průběh koncentrací arsenu

Průběh koncentrací berylia Průběh koncentrací berylia

Kam s ním?Kam s ním?

Depozice na skládceDepozice na skládce Spalování: nutnost několika stupňů Spalování: nutnost několika stupňů

záchytu popílku záchytu popílku ZplyňováníZplyňování: : katalytický efekt kovů vs. katalytický efekt kovů vs.

vyšší volatilita za redukčních podmínekvyšší volatilita za redukčních podmínek

Použití plynuPoužití plynu

Vyčerpaný sorbent

Zplyňování

Spalování (motor, turbína)

Vodík

SNG

Methanol

FT - syntéza

Ostatní

Aplikace

Spodní vodySpodní vody Důlní vodyDůlní vody Průmyslové odpadní vodyPrůmyslové odpadní vody Vody z odkališťVody z odkališť Úniky ze skládekÚniky ze skládek Vody ze skládek radioaktivního Vody ze skládek radioaktivního

odpaduodpadu

Závěr

Metoda je účinná pro čištění velkých Metoda je účinná pro čištění velkých objemůobjemů kontaminované vody obsahující kontaminované vody obsahující relativně nízké koncentrace těžkých kovů.relativně nízké koncentrace těžkých kovů.