Elektrochemické metodyVoltametrie, ERA

Obsah přednášky

Voltametrie, Polarografie

Elektrochemická rozpouštěcí analýza

Voltametrie

Nerovnovážný stav I ≠ 0 I = f(E), I = f(c) Elektrodové děje: difúzí dochází k transportu

iontů k patřičné elektrodě, tam k oxidaci nebo redukci

Voltametrie – pevné eletrody Polarografie (Heyrovský, 1959) – kapající

rtuťová elektroda

Voltametrie

Princip: měření proudu v závislosti na napětí vkládaném na elektrody v elchem. článku.

Referentní elektroda – nepolarizovatelná

Pracovní elektroda – polarizovatelná (změna potenciálu)

Voltametrie

Průběh analýzy:

Vkládané napětí E = f(t) Měření proudu I = f(E) V přítomnosti analytu (depolarizátoru) I = f(c)

Voltametrie

Polarizační křivka Anodický proud – oxidační Katodický proud - redukční

Základní (indiferentní) elektrolyt Neúčastní se elchem. děje Zajištění dostatečné vodivosti (roztoky kyselin, solí,

zásad)

Voltametrie

Základní elektrolyt HCl

Využitelný potenciálový rozsah – Kapacitní proud

Voltametrie

Voltametrická vlna

Voltametrie

Elektrodový proces v přítomnosti depolarizátoru Transport látky k povrchu elektrody

Dufúze Konvekce Migrace – snaha potlačit – extrémní nárůsty proudu

Elektrodová reakce – přenos náboje Transport produktů od povrchu

VoltametrieLimitní dufúzní proud (Farradaický)

VoltametrieLimitní difúzní proud

1) c(A)0 = c(A)

2) c(A)0 < c(A)

3) c(A)0 = ½ c(A)

4) c(A)0 = 0

d – Nernstova dufúzní vrstva

c(A)0 – koncentrace analytu na povrchu elektrody

c(A) – celková koncentrace analytu v roztoku

VoltametrieLimitní difúzní proud Ozn. Ilim

Ilim = K.c(A) K – konstanta, dána elektrodou (materiál, velikost) a

analyzovanou látkou

dAcAcnFADI

0)()(

)(.)(.lim AcKAcd

nFADI

Voltametrie

Ilkovičova rovnice – pro polarografii (kapající Hg elektroda)

I – okamžitý proud D – difúzní koeficient ox. formy depolarizátoru m – hmotnostní průtok Hg kapilárou t – čas od počátku polarizace n – počet elektronů c - koncentrace

ctmDnI .....706 6/13/22/1

VoltametrieVoltametrická vlna u polarografie

t

dttIt

I0

)(.1

VoltametrieInformace z voltametrické vlny E1/2 – půlvlný potenciál – kvalita

Inflexní bod křivky Každá látka určitá hodnota Závisí na typu elektrody, prostředí

Ilim – limitní difúzní proud - kvantita

VoltametrieZapojení Dvouelektrodové

Referentní elektroda Pracovní elektroda

Tříelektrodové Pomocná elektroda Referentní elektroda Pracovní elektroda

Probublávání inertním plynem – odstranění O2

VoltametrieElektrody Referentní elektrody

Elektrody 2. druhu (Ag/AgCl) Pomocné elektrody

Velkoplošné (Pt, C) Pracovní

Voltametrie Stacionární Hg kapka Tuhé elektrody (Pt, Au, C)

Polarografie Kapající rtuťová eletroda

VoltametrieTypy DC voltametrie/polarografie

Stejnosměrné napětí/proud E = k.t I = f(E)

Diferenčně pulsní voltametrie Potenciálové pulsy Proud se vzorkuje před impulzem a těsně v jeho závěru

VoltametrieElektrochemická rozpouštěcí analýza (ERA)

Metoda stopové analýzy (kovy) 2 kroky

Nakoncentrování analytu předběžnou elektrolýzou na elektrodě

Rozpouštění nakoncentrovaného analytu z elektrody

Edep – depoziční potenciál, určitý čas na konst. hodnotě Po určitém čase snížení záp. potenciálu - rozpouštění

Hodnota anodického píku mnohem vyšší než hodnota Ilim.

VoltametrieAplikace Stanovení všech anorganických a

organických látek, které lze oxidovat/redukovat

Stanovení kovů – speciace Určení forem kovů Biologická dostupnost kovů ERA stopové koncentrace kovů (přírodní nádrže,

mořská voda) Fenoly ve vodách Pesticidy, barviva

VoltametrieAplikace Farmaceutické výrobky – léčiva Drogy Karcinogenní a mutagenní látky Metabolity Povrchově aktivní látky – detergenty Biologické aplikace

Stanovení biologicky aktivních látek Měření „in vivo“ – boisenzory ve tkáních Fyzicky účinné endogenní látky Zjišťování působení exogenních látek

VoltametrieAplikace Analýza pevné fáze

Oceli Minerály Kovové suroviny

Mikro- až nano elektrody

Netradiční využití: Kalvoda R.: The Electronic Nose and Tongue[Elektronický nos a jazyk], Chemicke Listy Volume 94, Issue 4, 2000, Pages 215-219

VoltametrieCitlivosti DC voltametrie – 10-5 mol/l

Diferenčně pulsní voltametrie – 10-8 mol/l

ERA – 10-10 – 10-12 mol/l

VoltametrieInstrumentace

PolarografieInstrumentace

Jaroslav Heyrovský

Nobelova cena za chemii 1959

ElektrochemieSouhrn

Potenciometrie

Nepřímá metoda Dochází k elektrochemickému ději I = 0, rovnovážný stav, voltmetr s vysokým

vnitřním odporem Měření potenciálu v elektrochemickém článku Elchem. článek – systém alespoň 2 elektrod Použití elektrod 1. a 2. druhu, nejčastěji

kombinovaných elektrod a membránových elektrod

Potenciometrie

Provedení Přímé Nepřímé – titrace

Aplikace Měření pH Stanovení kationtů a aniontů Stanovení povrchově aktivních látek

Konduktometrie

Nepřímá metoda Nedochází k elchem. ději. Měření elektrických vlastností roztoků –

vodivosti Elektrody – velkoplošné Pt Střídavý proud – zabránění polarizace Nespecifická metoda

Konduktometrie

Provedení Přímé Nepřímé – titrace

Aplikace Stanovení obsahu kyselin, zásad a solí v

jednosložkových roztocích Indikace čistoty destilované vody Celkové zasolení

Elektrogravimetrie

Přímá metoda Dochází k elchem ději I ≠ 0, nerovnovážný stav Úplné vyloučení stanovovaného kovu na

pracovní elektrodě Založeno na elektrolýze (Men+ +ne- Me0) Pt síťková elektroda

Elektrogravimetrie

Provedení Za konstantního proudu Za konstantního napětí

Aplikace Stanovení kovů v galvanických lázních Stanovení slitin

Coulometrie

Přímá metoda Dochází k elchem ději I ≠ 0, nerovnovážný stav Měření náboje nutného k úplné přeměně

stanovované látky (Fe2+ - 1e- Fe3+) Založeno na Farradayových zákonech

Coulometrie

Provedení Přímé Nepřímé – titrace

Aplikace Studium reakčních mechanismů

Organické syntézy Biochemie

Voltametrie

Nepřímá metoda Dochází k elchem ději I ≠ 0, nerovnovážný stav Měření proudu v závislosti na potenciálu Systém dvou až tří elektrod v elchem článku Pracovní elektroda – polarizovatelná Analyt – depolarizátor – v přítomnosti

dochází k depolarizaci elektrody – protéká proud

Voltametrie

Elektrody Tuhé, stacionární – voltametrie Kapající Hg kapka - polarografie

Půlvlný potenciál – kvalita Limitní difúzní proud – kvantita ERA – stopové analýzy

1. krok – zakoncentrování analytu na elektrodě 2. krok – rozpouštění analytu z elektrody

Voltametrie

Aplikace Stanovení kovů včetně speciace Stopové analýzy kovů – ERA Organické látky

Fenoly ve vodách Pesticidy, barviva, farmaceutické produkty, drogy Stanovení biologicky aktivních látek

Pro dnešek vše