Fázové rovnováhy

Fáze je homogenní část soustavy oddělená od ostatních fází rozhraním, v němž se vlastnosti mění nespojitě – skokem.

Soustavy s dvěma fázemi: led – voda zkondenzovaná voda – nasycená vodní pára

Ustavují-li se rovnováhy mezi dvěma nebo více fázemi, tj. v heterogenní soustavě, jde o fázové heterogenní rovnováhy

Fáze přítomné vedle sebe v heterogenní soustavě jsou fáze koexistující

Rovnovážný stav v heterogenní soustavě nezávisí na látkovém množství zúčastněných fází.

Fázové rovnováhy

Heterogenní soustava je definována:

• počtem koexistujících fází

• počtem složek soustavy

• vnějšími podmínkami, při kterých se rovnováha ustavuje (tlak p, teplota T, u vícesložkových soustav dále koncentrace jednotlivých komponent)

Počet složek je minimální počet čistých látek, jichž je třeba k realizaci kterékoli z přítomných fází heterogenní soustavy.

V soustavách, v kterých látky mezi sebou chemicky nereagují, se počet složek rovná počtu čistých látek.

f

k

k

Příkladem dvousložkových soustav jsou roztoky (rozpuštěná látka + voda v jedné fázi).

Je-li roztok nasycen a v soustavě je přítomen nerozpuštěný podíl – viz obrázek, jde o soustavu s dvěma složkami a fázemi.

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon

Fázová rovnováha, tj. počet koexistujících fází v heterogenní soustavě může být zachována i při změně vnějších podmínek (p, T, koncentrace složek každé fáze).

Vnější parametry však nelze při zachování fázové rovnováhy měnit libovolně.

Počet nezávislých (libovolně variabilních) parametrů – počet stupňů volnosti soustavy je prakticky determinován počtem složek a koexistujících fází.

Odvození vztahu pro počet stupňů volnosti heterogenní soustavy:Počet nezávisle proměnných je v obecnosti (z algebry) dán rozdílem celkového počtu proměnných a počtu rovnic

Počet nezávisle proměnných odpovídá počtu stupňů volnosti heterogenní soustavy, který má být odvozen. Je tedy nutno určit a pro případ heterogenní soustavy.

Celkový počet proměnných odpovídá celkovému počtu vnějších parametrů determinujících danou heterogenní soustavu, tj. teplota + tlak = 2 a dále koncentrace složek v každé fázi.

Počet koncentračních proměnných je dán součinem počtu složek a fází , neboť neexistuje dokonale nerozpustná složka, resp. každá složka je v různých koncentracích přítomna ve všech fázích.

Celkový počet proměnných je tedy:

v

v pr

rpv

fk

2 fkp

p r

p

v

fáze I fáze II fáze III

Schéma možné heterogenní soustavy – v každé fázi jsou 3 složky v různých koncentracích

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon

Celkový počet rovnic popisujících vztah stavových veličin zahrnuje rovnice vyjadřující podmínku termodynamické rovnováhy – pro každou složku musí platit rovnost jejího termodynamického stavu ve všech koexistujících fázích.

Termodynamický stav látky – složky je charakterizován chemickým potenciálem V termodynamické rovnováze pro složku 1 přítomnou v koexistujících fázích I, II, III,…, tedy platí :

Počet rovnic pro složku 1 musí být roven , pro složek tedy existuje

rovnic vyjadřujících termodynamickou rovnováhu v heterogenní soustavě.

V soustavě dále platí rovnice charakterizující koncentrační bilanci. Pro každou fázi musí být součet molárních zlomků obsažených komponent roven 1.

Počet těchto rovnic odpovídá počtu fází

Celkový počet rovnic vyjadřujících vztah stavových veličin pro uvažovanou heterogenní soustavu tedy vychází:

r

ff1

11

III1

II1

II1

I1 ,....,,

f

1f k 1fk

1i

ix

f

ffkr 1

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon

rpv

Pro počet stupňů volnosti (počet nezávisle proměnných) tedy vychází:

fkv

ffkfkv

2

12

Výsledný vztah je vyjádřením Gibbsova fázového zákona

Fázové rovnováhy jsou klasifikovány dle počtu stupňů volnosti:

invariantní soustava

univariantní soustava

bivariantní soustava

….

a počtu složek

jednosložková soustava

dvousložková soustava

….

0v

1v2v

1k2k

Fázové rovnováhy – jednosložkové soustavy

V jednosložkových soustavách mohou koexistovat max. 3 fáze:

- plynná

- kapalná

- tuhá

Gibbsův fázový zákon má pro jednosložkovou soustavu tvar:

Tj. fázový zákon koresponduje s fyzikální realitou (max. 3 fáze) – pro vyšší počet fází by vycházel záporný počet stupňů volnosti (nesmysl).

Pozn. Jsou rozlišovány i další specifické fáze - plasma, feromagnetické, paramagnetické či supravodivé stavy kovů apod.

ffkv 32

Mezi dvěma či třemi fázemi jednosložkové soustavy se ustavují fázové rovnováhy.

V soustavě mohou probíhat fázové přeměny - fyzikální děje vyznačující se diskontinuitní změnou některé vlastnosti soustavy, k níž dochází při přesně definovaných hodnotách teploty a tlaku

Fázové rovnováhy – fázové diagramy jednosložkových soustav

Fázový diagram vody

Se zápornou směrnicí (sklonem) křivky tání ve fázovém T, p diagramu (anomálie vyskytující se u vody) souvisí přirozený způsob zamrzání vody - od hladiny.

Fázové rovnováhy – fázové diagramy jednosložkových soustav

Fázový diagram oxidu uhličitého CO2

Fázové rozhraní mezi tuhou a kapalnou fází – křivka tání má ve fázovém T, p diagramu CO2 (a jiných látek kromě vody) kladnou směrnici – tuhá fáze má vyšší hustotu než kapalná.

V trojném bodě koexistují tři fáze, počet stupňů volnosti = 0. Při změně teploty či tlaku dojde k snížení počtu koexistujících fází (porušení fázové rovnováhy).

V oblasti fázových přeměn (zobrazených křivek) koexistují dvě fáze, počet stupňů volnosti = 1. Dojde-li k změně např. teploty, musí se (má-li být zachována fázová rovnováha) změnit také tlak jako závislý dle křivky fázového rozhraní.

V oblastech rovnovážné existence jednotlivých fází je počet stupňů volnosti = 2. V rámci těchto oblastí měnit teplotu a tlak libovolně

Tj. Gibbsův fázový zákon platí.

Při dosažení kritické teploty může látka existovat (po dosažení rovnováhy) pouze v plynné fázi při libovolně velkém tlaku.

Fázové rovnováhy – fázové diagramy dvousložkových soustav

ffkv 42

Gibbsův fázový zákon je pro dvousložkové soustavy ve tvaru:

Tj. mohou nastat 4 případy:

1. Soustava tvoří jednu fázi a má tři stupně volnosti (např. roztok v T, p oblasti existence jedné fáze)

2. V soustavě jsou v rovnováze dvě fáze, počet stupňů volnosti = 2 (např. roztok v T, p oblasti rovnovážné koexistence 2 fází, nebo nasycený roztok s nerozp. podílem v T, p oblasti existence jedné fáze tohoto roztoku)

3. V soustavě jsou v rovnováze tři fáze, počet stupňů volnosti = 1 (např. roztok v trojném bodě nebo nasycený roztok s nerozp. podílem v T, p oblasti rovnovážné koexistence 2 fází)

4. V rovnováze jsou čtyři fáze a soustava nemá ani jeden stupeň volnosti (např. nasycený roztok s nerozp. podílem v trojném bodě)

Maximální počet nezávislých proměnných = 3 (viz případ 1) – teplota, tlak, molární složení vyjádřené molárním zlomkem jedné složky)

Chování dvousložkových soustav lze znázornit v trojrozměrném diagramu. Prakticky se používají plošné diagramy představující řezy buď v ose teploty (izotermické) nebo tlaku (izobarické).

Fázové rovnováhy – fázové diagramy dvousložkových soustav

Izotermický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy (řez pro určitou konst. teplotu, y proměnnou je tlak)

xL – molární zlomek i-té složky (v grafu látky B) v kapalné fázi

yG – molární zlomek i-té složky (v grafu látky B) v plynné fázi

A a B jsou čisté složky

Izobarický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy

Plochy (g – gasseus) a (l – liquidus) zobrazují oblast existence plynné a kapalné fáze.

Plocha mezi spojnicemi bodů p*A a p*B, resp. T*A a T*B znázorňuje oblast, v které jsou v rovnováze kapalná a plynná fáze – zde má soustava dva stupně volnosti – tlak a teplotu. Koexistují-li v dvousložkové soustavě při tlaku pG = p L, resp. teplotě TG = TL dvě fáze, musí jejich složení odpovídat molárním zlomkům xL (kapalná) a yG (plynná) - viz. body L a G. Změna tlaku či teploty samozřejmě reprezentuje závislou změnu složení obou fází. Soustava má v heterogenním stavu ve shodě s fázovým zákonem pouze dva stupně volnosti, byť je koexistence fází vymezena v rámci plošné oblasti – polygonu (soustava je však z hlediska složení fází determinována jeho hranicemi). Při tlaku p < p*A bude existovat pouze plynná fáze ap.

Fázové přeměny a rovnováhy v prostředí