+ All Categories
Home > Documents > Fyzikální chemie - bakalářský a magisterský kurz

Fyzikální chemie - bakalářský a magisterský kurz

Date post: 17-Jan-2017
Category:
Upload: vuongxuyen
View: 262 times
Download: 8 times
Share this document with a friend
696
Fyzikální chemie bakalářský a magisterský kurz Prof. Ing. Josef Novák, CSc. a kolektiv (20. července 2016) VŠCHT PRAHA
Transcript
  • Fyzikln chemiebakalsk a magistersk kurz

    Prof. Ing. Josef Novk, CSc.a kolektiv

    (20. ervence 2016)

    VCHT PRAHA

  • Tato skripta jsou urena pro posluchae kurz magisterskho studia Fyzikln chemie II a Fyzi-kln a koloidn chemie na VCHT v Praze. Jsou rozenm skript Fyzikln chemie I bakalskkurz o nov tmata a poskytuj ir teoretick vklad fyzikln chemickch princip vyuvanch vinenrsk praxi.

    lenov autorskho kolektivu:

    Doc. Ing. Lidmila Bartovsk, CSc.Doc. Ing. Ivan Cibulka, CSc.Doc. Ing. Vladimr Dohnal, CSc.Doc. Ing. Pavel Chuchvalec, CSc.Doc. RNDr. Ji Kolafa, CSc.Prof. Ing. Anatol Malijevsk, CSc.Doc. Ing. Jaroslav Matou, CSc.Ing. Karel ehk, CSc.RNDr. Petr. Slavek, PhD.Ing. Josef obr, CSc.Doc. RNDr. Petr Voka, CSc.

    c Josef Novk, 2008

  • Pedmluva

    Tato skripta jsou urena pedevm poslucham, kte si po absolvovn kurzu Fyzikln che-mie I zapsali pokraovn Fyzikln chemie II nebo pedmt Fyzikln a koloidn chemie. Jejichvznik byl podmnn restrukturalizac studijnho systmu z pvodnho jednostupovho tzv.inenrskho studia na systm dvoustupov, sestvajc z bakalskho a na nj navazujchomagisterskho stupn. Tato zmna ns vedla k sepsn novch skript pizpsobench zmnnsituaci.

    Text vychz z pedchzejcch skript autorskho kolektivu vedenho prof. Ing. JosefemNovkem, CSc., vydanch v roce 1999 jako dvousvazkov dlo (Fyzikln chemie I a Fyziklnchemie II) pro dvousemestrln zkladn kurs fyzikln chemie.

    Souasn skripta jsou koncipovna jako nadstavba skript Fyzikln chemie bakalsk kurz(VCHT Praha 2005), kter byla publikovna jak v titn, tak v elektronick podob. Ty stitextu, kter navazuj na pvodn bakalsk skripta a roziuj v nich uveden informace, jsouoznaeny v obsahu pak kurzvou. Skripta pokrvaj svm obsahem dva ve zmnn pedmty,kter se ovem li svmi sylaby. Posledn kapitola pak obsahuje navc materil pro pedmtTeoretick chemie. Skripta jsou proto obshlej a musela bt vytitna ve dvou svazcch.

    Nalhav doporuujeme, abyste se neuili text a matematick vzorce zpamti. Vjimkou jsouvztahy pedstavujc prodn zkony (nap. matematick formulace termodynamickch vt) adefinice. Tyto vzorce (pokud si netroufte znovuobjevit prodn zkony i vytvoit vlastnsoustavu veliin) si pamatovat muste. Natst takovch vzorc nen mnoho a pi pochopenprobran ltky z nich lze odvodit vzorce ostatn (a tch je hodn). Mjte na pamti, e vsled-kem vaeho snaen by nemlo bt zapamatovn si matematickho vrazu, ale porozumn apochopen jev a vzjemnch souvislost mezi nimi. Matematick vraz je jen prostedkem prokvantitativn popis chovn systmu.

    Probran ltka vyaduje nkter zkladn znalosti stedokolsk a vysokokolsk matema-

  • PEDMLUVA 4

    tiky, pedevm jednoduch limity, derivace a integrly. Tam, kde potebn znalosti pesahujbakalsk kurz matematiky, je ve skriptech uveden strun pehled a vysvtlen pslunhomatematickho apartu.

    Z vlastn zkuenosti vme, e dn text nen bezchybn. Budeme vdni kadmu, kdons upozorn na vcn i typografick chyby a rovn pipomnky tkajc se srozumitelnosti alogick vstavby textu. Chyby hlaste prosm na [email protected]. Soubor se seznamemnalezench chyb naleznete na www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/erratafch.pdf.

    Dal informace o dostupnch uebnch pomckch (a adu z nich i v elektronickform) naleznete na domovsk strnce stavu fyzikln chemie (www.vscht.cz/fch).

    Autoi

  • Obsah

    OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 5

    1 Zkladn pojmy a veliiny 211.1 Systm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

    1.1.1 Veliiny pouvan ve fyzikln chemii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.1.2 Stav systmu a jeho zmny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

    1.2 Nkter zkladn a odvozen veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.2.1 Vybran zkladn veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

    1.2.1.1 Hmotnost m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.2.1.2 Ltkov mnostv n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.2.1.3 Dlka L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.2.1.4 as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.2.1.5 Absolutn teplota T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.2.1.6 Elektrick proud I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

    1.2.2 Nkter odvozen veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.2.2.1 Molrn hmotnost M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.2.2.2 Objem V , molrn a mrn objem Vm a Vsp . . . . . . . . . . . . . 301.2.2.3 Hustota , m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301.2.2.4 Tlak p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.2.2.5 Energie E, U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.2.2.6 Tepeln kapacita C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

    1.3 ist ltka a sms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331.3.1 Zpsoby vyjadovn sloen sms a roztok . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

    1.3.1.1 Molrn zlomek i-t sloky xi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 6

    1.3.1.2 Hmotnostn zlomek wi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341.3.1.3 Objemov zlomek i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351.3.1.4 Ltkov koncentrace ci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351.3.1.5 Molalita mi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

    2 Stavov chovn 382.1 Ideln plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

    2.1.1 Stavov rovnice idelnho plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.1.2 Stavov chovn smsi idelnch plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

    2.2 Reln plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.2.1 Van der Waalsova stavov rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.2.2 Kondenzace plyn a kritick bod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.2.3 Mezimolekulrn sly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.2.4 Stavov rovnice relnch plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

    2.2.4.1 Stavov rovnice van der Waalsova typu . . . . . . . . . . . . . . . . 602.2.4.2 Dal stavov rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.2.4.3 Vpoet objemu ze stavov rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652.2.4.4 Posouzen jednotlivch stavovch rovnic . . . . . . . . . . . . . . . 69

    2.2.5 Stavov rovnice a kritick bod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692.2.6 Teorm korespondujcch stav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772.2.7 Smsi relnch plyn a kapalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

    2.2.7.1 Daltonv a Amagatv zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822.2.7.2 Pouit stavovch rovnic u plynnch sms . . . . . . . . . . . . . . 842.2.7.3 Teorm korespondujcch stav pro smsi . . . . . . . . . . . . . . . 85

    2.3 Stavov chovn kapalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 892.3.1 Objem (hustota) nasycen kapaliny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 902.3.2 Zvislost objemu kapaliny na teplot a tlaku . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

    3 Zklady termodynamiky I 933.1 Nult vta termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 943.2 Prce a teplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

    3.2.1 Objemov prce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 953.2.2 Vratn a nevratn objemov prce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 7

    3.2.3 Vpoet objemov prce v nkterch jednoduchch ppadech . . . . . . . . 973.2.3.1 Prce proti konstantnmu vnjmu tlaku . . . . . . . . . . . . . . . 973.2.3.2 Izobarick vratn dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 973.2.3.3 Izochorick dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 973.2.3.4 Izotermick vratn dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

    3.2.4 Zvislost prce na cest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 983.2.5 Teplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

    3.3 Formulace I. vty termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1003.3.1 Vnitn energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1003.3.2 Matematick formulace I. vty termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . . 1003.3.3 Entalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023.3.4 Tepeln kapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1033.3.5 Vpoet tepla a prce z I. vty termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . 104

    3.3.5.1 Izochorick dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1043.3.5.2 Izobarick vratn dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1053.3.5.3 Adiabatick dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063.3.5.4 Izotermick vratn dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

    3.4 Aplikace I. vty termodynamick na ideln plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1073.4.1 Mayerv vztah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1073.4.2 Adiabatick vratn dj a Poissonovy rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

    3.5 Termochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1113.5.1 Standardn sluovac a standardn spaln entalpie . . . . . . . . . . . . . . 1143.5.2 Hessv zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1153.5.3 Kirchhoffv zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1183.5.4 Adiabatick teplota reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1203.5.5 Obecn tepeln bilance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

    4 Zklady termodynamiky II 1284.1 Tepeln stroje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

    4.1.1 Carnotv tepeln stroj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1304.1.2 Carnotv stroj jako chladnika nebo tepeln erpadlo . . . . . . . . . . . . 132

    4.2 Druh vta termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1344.2.1 Slovn formulace druh vty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 8

    4.2.2 Matematick formulace druh vty entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . 1354.2.3 Molekulrn interpretace druh vty termodynamick . . . . . . . . . . . . . 1364.2.4 Obecn dsledky druh vty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1364.2.5 Perpetuum mobile druhho druhu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

    4.3 Spojen formulace prvn a druh vty termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . 1394.3.1 Helmholtzova a Gibbsova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1394.3.2 Gibbsovy rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1394.3.3 Pirozen promnn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1414.3.4 Fyzikln vznam Helmholtzovy a Gibbsovy energie . . . . . . . . . . . . . 1414.3.5 Maxwellovy vztahy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1434.3.6 Zvislost entropie na teplot a objemu nebo tlaku . . . . . . . . . . . . . . 1444.3.7 Vnitn energie jako funkce T ,V a entalpie jako funkce T , p . . . . . . . . . 145

    4.4 Zmny termodynamickch veliin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1474.4.1 Zmna entropie s teplotou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1474.4.2 Zmna entropie s objemem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1484.4.3 Zmna entropie s tlakem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1494.4.4 Zmna vnitn energie s teplotou a objemem . . . . . . . . . . . . . . . . . 1494.4.5 Zmna entalpie s teplotou a tlakem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1514.4.6 Zmna Helmholtzovy energie s objemem a Gibbsovy energie s tlakem . . . . 1524.4.7 Tepeln kapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

    4.4.7.1 Zvislost CV na objemu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1534.4.7.2 Zvislost Cp na tlaku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1544.4.7.3 Vztah mezi Cp a CV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

    4.4.8 Zmny termodynamickch veliin pi vratnch fzovch pechodech . . . . 1564.4.9 Nkolik obecnch poznmek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

    4.5 Nevratn dje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1584.5.1 Zmny termodynamickch veliin pi men idelnch plyn . . . . . . . . . 1584.5.2 Nevratn adiabatick expanze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1614.5.3 Nevratn ztuhnut podchlazen kapaliny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1634.5.4 Vynucen dje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

    4.6 Podmnky termodynamick rovnovhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1664.6.1 Extenzivn podmnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1664.6.2 Gibbsovy rovnice v otevenm systmu chemick potencil . . . . . . . . . 167

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 9

    4.6.3 Zvislost chemickho potencilu na tlaku a teplot . . . . . . . . . . . . . . 1694.6.4 Fyzikln vznam chemickho potencilu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1694.6.5 Fugacita a fugacitn koeficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

    4.7 Nkter dal aplikace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1724.7.1 Joulev-Thomsonv jev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1724.7.2 Izoentropick krcen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1764.7.3 Zkapalovn plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

    4.8 Tet vta termodynamick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1794.8.1 Formulace tet vty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1794.8.2 Nedosaitelnost absolutn nuly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1794.8.3 Statisticko-termodynamick interpretace tet vty . . . . . . . . . . . . . . 1804.8.4 Absolutn entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1814.8.5 K emu je absolutn entropie dobr? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1834.8.6 Absolutn a relativn termodynamick veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

    4.9 Pehled dleitch termodynamickch vztah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1854.9.1 Obecn vztahy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1854.9.2 Vztahy platn pro jednoduch systm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

    4.9.2.1 Jednoduch systm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1854.9.2.2 Uzaven jednoduch systm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1864.9.2.3 Oteven jednoslokov jednoduch systm . . . . . . . . . . . . . . 186

    4.9.3 Prce a teplo pi nkterch djch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

    5 Termodynamika sms 1885.1 Termodynamick popis plynnch sms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

    5.1.1 Termodynamick veliiny smsi idelnch plyn . . . . . . . . . . . . . . . . 1895.2 Termodynamick popis kapalnch a tuhch sms . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

    5.2.1 Termodynamick veliiny ideln smsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1915.2.2 Termodynamick veliiny reln smsi smovac a dodatkov veliiny . . 1925.2.3 Experimentln stanoven dodatkovho objemu a entalpie . . . . . . . . . . 194

    5.3 Parciln molrn veliiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1985.3.1 Urovn Yi ze zvislosti Ym(x1) u binrnch sms . . . . . . . . . . . . . . 201

    5.4 Parciln molrn Gibbsova energie chemick potencil . . . . . . . . . . . . . . 2055.4.1 Chemick potencil sloky v ideln plynn smsi . . . . . . . . . . . . . . 206

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 10

    5.4.2 Chemick potencil u kondenzovanch sms aktivita a aktivitn koeficient 2075.4.3 Standardn stav nekonenho zedn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

    5.5 Termodynamick popis relnch sms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2135.5.1 Termodynamick veliiny smsi relnch plyn . . . . . . . . . . . . . . . . 2135.5.2 Fugacita sloky ve smsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2155.5.3 Aktivitn koeficienty v roztocch neelektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . 2205.5.4 Chemick potencil elektrolytu a jeho aktivita . . . . . . . . . . . . . . . . . 2235.5.5 Aktivitn koeficienty v roztocch elektrolyt, Debyeova-Hckelova rovnice . . 227

    6 Fzov rovnovhy 2316.1 Intenzivn kritrium rovnovhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

    6.1.1 Gibbsv fzov zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2356.2 Fzov rovnovhy jednoslokovch soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

    6.2.1 Fzov diagram jednoslokovho systmu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2386.2.2 Clapeyronova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2396.2.3 Rovnovha mezi kapalnou a parn fz, Clausiova-Clapeyronova rovnice . . 2416.2.4 Rovnice pro teplotn zvislost tlaku nasycench par, vparn teplo . . . . . 2426.2.5 Experimentln stanoven tlaku nasycench par . . . . . . . . . . . . . . . . 2436.2.6 Rovnovha ltky v pevn a plynn fzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2446.2.7 Rovnovha ltky v pevn a kapaln fzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2456.2.8 Rovnovha ltky ve dvou pevnch modifikacch . . . . . . . . . . . . . . . . 2456.2.9 Vztah mezi Gm a G

    m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

    6.3 Rovnovha kapalinapra u vceslokovch systm . . . . . . . . . . . . . . . . . 2486.3.1 Grafick vyjden rovnovhy kapalinapra v binrnch systmech . . . . . 2486.3.2 Ltkov bilance, pkov pravidlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2536.3.3 Termodynamick popis rovnovhy kapalinapra . . . . . . . . . . . . . . . 2556.3.4 Rovnovha kapalinapra u ideln smsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2566.3.5 Rovnovha kapalinapra v systmech s neideln kapalnou sms . . . . . . 2586.3.6 Snen tlaku nasycench par a ebulioskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

    6.3.6.1 Snen tlaku nasycench par rozpoutdla . . . . . . . . . . . . . . 2616.3.6.2 Ebulioskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

    6.4 Rozpustnost plyn v kapalinch, Henryho zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2656.4.1 Faktory ovlivujc rozpustnost plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 11

    6.5 Rovnovha kapalinakapalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2686.5.1 Grafick vyjden rovnovhy kapalinakapalina v binrnch systmech . . . 2696.5.2 Termodynamick popis rovnovhy kapalinakapalina v binrnch systmech 2716.5.3 Rovnovha mezi kapalnmi fzemi a parn fz . . . . . . . . . . . . . . . . 2736.5.4 Tlak par nad heterogennm systmem pehnn s vodn parou . . . . . . 276

    6.5.4.1 Pehnn s vodn parou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2776.5.5 Ternrn systmy trojhelnkov diagramy . . . . . . . . . . . . . . . . . 2786.5.6 Zkladn typy ternrnch rovnovnch diagram . . . . . . . . . . . . . . . 2806.5.7 Nernstv rozdlovac zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

    6.6 Rovnovha kapalinatuh fze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2846.6.1 Systm, jeho sloky se neomezen ms v kapaln fzi, ale v tuh fzi jsou

    nemsiteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2846.6.2 Experimentln stanoven rovnovhy mezi kapalnou a tuhou fz . . . . . . 2866.6.3 Kryoskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2886.6.4 Systm, jeho sloky jsou v kapaln i tuh fzi neomezen msiteln . . . . 2896.6.5 Dal typy fzovch diagram kapalinatuh fze . . . . . . . . . . . . . . . 290

    6.6.5.1 Sloky sten msiteln v tuh fzi . . . . . . . . . . . . . . . . . 2906.6.5.2 Sloky v tuh fzi nemsiteln, piem jedna ze sloek (A) tvo

    dv modifikace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2936.6.5.3 Sloky, kter mezi sebou chemicky reaguj . . . . . . . . . . . . . . . 2956.6.5.4 Sloky v kapaln fzi omezen msiteln . . . . . . . . . . . . . . . . 2996.6.5.5 Sloky zcela nemsiteln v kapaln i v tuh fzi . . . . . . . . . . . . 300

    6.6.6 Fzov diagramy kapalinatuh fze v ternrnch systmech . . . . . . . . . 3006.6.7 Termodynamick popis rovnovh kapalinatuh fze . . . . . . . . . . . . . 303

    7 Chemick rovnovha 3067.1 Rovnice ltkov bilance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

    7.1.1 Ltkov bilance u jedn chemick reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3077.1.2 Pouit stupn pemny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3087.1.3 Bilance pomoc jinch veliin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

    7.2 Podmnka rovnovhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3127.2.1 Reakn Gibbsova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3127.2.2 Rovnovn konstanta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 12

    7.2.3 Volba standardnch stav a vyjden aktivity . . . . . . . . . . . . . . . . 3177.2.3.1 Standardn stav . 1 () . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3177.2.3.2 Standardn stav . 2 () . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3177.2.3.3 Standardn stav . 3 ([c]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

    7.3 Uren rovnovn konstanty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3207.3.1 Vpoet rovnovn konstanty z experimentlnch dat . . . . . . . . . . . . 3207.3.2 Vpoet rovnovn konstanty z termochemickch dat . . . . . . . . . . . . 3217.3.3 Teplotn zvislost rovnovn konstanty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322

    7.4 Rovnovn sloen a reakn podmnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3247.4.1 Vliv teploty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3247.4.2 Vliv tlaku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3247.4.3 Vliv vstupnho sloen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

    7.5 Aplikan st . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3287.5.1 Smr reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3287.5.2 Reakce v plynn fzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3297.5.3 Rozkladn reakce pevnch ltek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3317.5.4 Reakce bez plynn fze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3327.5.5 Vpoet rovnovnho stavu za konstantn teploty a objemu . . . . . . . . 3357.5.6 Reakce ve zednch vodnch roztocch elektrolyt . . . . . . . . . . . . . . 3367.5.7 Disociace slabch elektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3377.5.8 Iontov souin a vpoet pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3387.5.9 Souin rozpustnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342

    7.6 Zvren poznmky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3457.7 Chemick rovnovha v relnch systmech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346

    7.7.1 Rovnice ltkov bilance ve sloitjch ppadech . . . . . . . . . . . . . . . . 3467.7.2 Vyjden aktivity v relnch systmech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

    7.7.2.1 Standardn stav . 1 ( ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3517.7.2.2 Standardn stav . 2 ( ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3527.7.2.3 Standardn stav . 3 ( [c]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

    7.7.3 Zedn vodn roztoky elektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3537.7.4 Reakce v plynn fzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3547.7.5 Reakce v kapaln fzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3567.7.6 Vpoet chemick rovnovhy velkho systmu . . . . . . . . . . . . . . . . . 358

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 13

    8 Elektrochemie 3618.1 Zkladn pojmy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

    8.1.1 Oxidan redukn dje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3628.2 Elektrolza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

    8.2.1 Faradayovy zkony . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3658.2.1.1 Vyuit Faradayova zkona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

    8.2.2 Technick vyuit elektrolzy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3678.3 Galvanick lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369

    8.3.1 Rovnovn napt lnku a elektrodov potencily . . . . . . . . . . . . . . 3728.3.2 Standardn redukn potencily . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373

    8.3.2.1 Definice standardnho reduknho potencilu . . . . . . . . . . . . . 3738.3.2.2 Vyuit standardnch reduknch potencil k tabelaci dat . . . . . 375

    8.3.3 Vratn lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3768.3.4 Termodynamika vratnho lnku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

    8.4 Typy elektrod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3808.4.1 Elektrody prvnho druhu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

    8.4.1.1 Kationtov elektrody kovov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3808.4.1.2 Kationtov elektrody amalgamov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3828.4.1.3 Kationtov elektrody plynov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3828.4.1.4 Aniontov elektrody plynov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3828.4.1.5 Aniontov elektrody nekov/ionty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384

    8.4.2 Elektrody druhho druhu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3848.4.2.1 Chloridostbrn elektroda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384

    8.4.3 Oxidan-redukn elektrody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3858.4.3.1 Chinhydronov elektroda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

    8.4.4 Iontov selektivn elektrody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3878.4.4.1 Sklenn elektroda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

    8.5 Roztdn lnk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3898.5.1 Chemick lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

    8.5.1.1 Chemick lnky bez pevodu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3898.5.1.2 Chemick lnky s pevodem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

    8.5.2 Koncentran lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3918.5.2.1 Koncentran lnky elektrodov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 14

    8.5.2.2 Koncentran lnky elektrolytov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3938.6 Aplikace men rovnovnch napt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

    8.6.1 Stanoven standardnch reduknch potencil a aktivitnch koeficient . . . 3978.6.2 Stanoven termodynamickch veliin pro reakce probhajc v lnku . . . . . 398

    8.6.2.1 Reakn Gibbsova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3998.6.2.2 Reakn entropie a entalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3998.6.2.3 Teplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3998.6.2.4 Vpoet standardnho rovnovnho napt . . . . . . . . . . . . . . 399

    8.6.3 Urovn rozpustnosti mlo rozpustnch sol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4008.6.4 Men pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4018.6.5 Stanoven disocianch konstant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4028.6.6 Potenciometrick titrace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402

    8.7 Kinetika elektrodovch dj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4038.7.1 Polarizace elektrod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403

    8.7.1.1 Koncentran polarizace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4038.7.1.2 Chemick polarizace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404

    8.7.2 Pept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4068.7.3 Koroze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407

    8.8 Galvanick lnky jako zdroj energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4098.8.1 lnky primrn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4098.8.2 lnky sekundrn (akumultory) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4098.8.3 Palivov lnky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411

    9 Transport molekul a iont 4179.1 Difuze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

    9.1.1 Difuzn tok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4199.1.2 Prvn Fickv zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4209.1.3 Druh Fickv zkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422

    9.2 Pohyb iont v elektrickm poli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4259.2.1 Mrn vodivost a vlastnosti iont . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4259.2.2 Molrn vodivost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4289.2.3 Zkon o nezvisl migraci (putovn) iont . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4309.2.4 Molrn vodivost a stupe disociace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 15

    9.2.5 Vodivostn men . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4329.2.6 Aplikace vodivostnch men . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433

    9.2.6.1 Disocian konstanta slabch elektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . 4339.2.6.2 Zjiovn nzkch koncentrac pomoc vodivostnch men . . . . . 4349.2.6.3 Konduktometrick titrace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435

    9.2.7 Pevodov sla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4369.2.7.1 Vztah mezi pevodovmi sly a vodivost iont . . . . . . . . . . . 4369.2.7.2 Vlastnosti pevodovch sel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4379.2.7.3 Pklady informac zskanch z men pevodovch sel . . . . . . 438

    9.2.8 Men pevodovch sel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4409.2.8.1 Hittorfova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4409.2.8.2 Metoda pohyblivho rozhran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442

    10Fzov rozhran 44410.1 Charakteristika fzovho rozhran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446

    10.1.1 Povrchov a mezifzov energie, povrchov a mezifzov napt . . . . . . . 44610.1.2 Teplotn zvislost povrchovho a mezifzovho napt . . . . . . . . . . . . . 44910.1.3 Celkov mezifzov (povrchov) energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450

    10.2 Podmnky rovnovhy v systmech s vznamnou plochou fzovho rozhran . . . . . 45210.2.1 Snen energie systmu zmenenm plochy fzovho rozhran . . . . . . . . 452

    10.2.1.1 Podmnka mechanick rovnovhy na zakivenm rozhran.Laplaceova-Youngova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452

    10.2.1.2 Fugacita fz se zakivenm povrchem . . . . . . . . . . . . . . . . . 45310.2.2 Snen energie systmu zmnou fzovch rozhran . . . . . . . . . . . . . . 457

    10.2.2.1 Kapka kapaliny na povrchu tuh ltky . . . . . . . . . . . . . . . . . 45810.2.2.2 Kapka kapaliny v rozhran mezi mobilnmi fzemi . . . . . . . . . . 45910.2.2.3 Chovn kapaliny v kapile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46010.2.2.4 Chovn tuh stice v rozhran mezi kapalnou a plynnou fz . . . 46110.2.2.5 Porovnvn rozestracch schopnost . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

    10.2.3 Povrchov filmy nerozpustnch ltek na kapalinch . . . . . . . . . . . . . . 46410.2.3.1 Povrchov filmy nerozpustnch ltek na tuhch ltkch . . . . . . . 466

    10.2.4 Adsorpce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 16

    10.2.4.1 Termodynamick popis adsorpn rovnovhy Gibbsova adsorpnizoterma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468

    10.2.4.2 Adsorpce na rozhran roztokplynn fze . . . . . . . . . . . . . . . 47010.2.4.3 Adsorpce z plynn fze na tuhch ltkch . . . . . . . . . . . . . . . 47210.2.4.4 Adsorpce na fzovm rozhran pevn ltkakapalina . . . . . . . . . 480

    10.3 Elektrick vlastnosti fzovch rozhran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48610.3.0.5 Elektrick dvojvrstva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48610.3.0.6 Elektrokinetick jevy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487

    10.4 Men nkterch fyzikln-chemickch charakteristik fzovho rozhran . . . . . . 48910.4.1 Men povrchovho a mezifzovho napt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489

    10.4.1.1 Metoda kapilrn elevace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48910.4.1.2 Stalagmometrick metoda ven kapky nebo men objemu kapky 48910.4.1.3 Du Noyho metoda odtrhovn prstence . . . . . . . . . . . . . . . 49110.4.1.4 Metoda maximlnho petlaku v bublin . . . . . . . . . . . . . . . . 49110.4.1.5 Analza profilu kapky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492

    10.4.2 Men hlu smen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49310.4.2.1 Pm metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49310.4.2.2 Nepm metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494

    10.4.3 Men adsorpce plyn na pevnch ltkch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49410.4.3.1 Volumetrick men adsorpce z plynn fze . . . . . . . . . . . . . 49410.4.3.2 Gravimetrick men adsorpce z plynn fze . . . . . . . . . . . . . 495

    10.4.4 Adsorpce z kapaln fze na pevnch ltkch . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49610.4.5 Men povrchovho tlaku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49610.4.6 Men elektrokinetickch jev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497

    10.4.6.1 Elektroforza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49710.4.6.2 Elektroosmza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49910.4.6.3 Proudov potencil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49910.4.6.4 Sedimentan potencil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

    11Disperzn systmy 50011.1 Rozdlen disperznch soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501

    11.1.1 Rozdlovac funkce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50211.2 Kinetick vlastnosti disperznch soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 17

    11.2.1 Difuze v koloidnch soustavch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50511.2.2 Sedimentace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

    11.2.2.1 Rychlost sedimentace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50711.2.2.2 Sedimentan rovnovha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508

    11.2.3 Osmza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50911.2.3.1 Termodynamick popis osmzy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51011.2.3.2 Osmotick jevy v roztocch elektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . 513

    11.2.4 Membrnov rovnovhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51411.2.4.1 Membrnov hydrolza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516

    11.3 Viskozita disperznch soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51811.3.1 Newtonsk a nenewtonsk kapaliny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51811.3.2 Zvislost viskozity disperznch systm na koncentraci Einsteinova

    rovnice pro viskozitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52011.4 Optick vlastnosti disperznch systm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521

    11.4.1 Rozptyl svtla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52111.4.2 Dvojlom za toku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52411.4.3 Ultramikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525

    11.5 Heterogenn disperze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52711.5.1 Stabilita heterogennch disperznch soustav . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527

    11.5.1.1 Agregtn stabilita koloidnch systm . . . . . . . . . . . . . . . . . 52711.5.1.2 Kinetick stabilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529

    11.5.2 Pprava lyofobnch disperz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53011.5.2.1 Dispergovn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53011.5.2.2 Kondenzace z pravch roztok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530

    11.5.3 Popis heterogennch koloidnch disperz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53111.5.3.1 Lyofobn soly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53111.5.3.2 Emulze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53211.5.3.3 Pny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53411.5.3.4 Soustavy s plynnm disperznm prostedm (aerosoly) . . . . . . . . 53611.5.3.5 Soustavy s tuhm disperznm prostedm . . . . . . . . . . . . . . . 537

    11.6 Micelrn (asociativn) koloidy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53911.6.1 Kritick micelrn koncentrace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53911.6.2 Struktura, velikost a tvar micel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 18

    11.6.3 Solubilizace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54211.7 Koloidn roztoky makromolekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545

    11.7.1 Nco o makromolekulch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54511.7.2 Roztoky vysokomolekulrnch neelektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54611.7.3 Roztoky vysokomolekulrnch elektrolyt (polyelektrolyt) . . . . . . . . . . . 54711.7.4 Vlastnosti roztok makromolekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548

    11.8 Gely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55011.8.1 Reverzibiln (elastick) gely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55011.8.2 Ireverzibiln (neelastick) gely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55211.8.3 Vlastnosti gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553

    12Chemick kinetika 55612.1 Zkladn pojmy a vztahy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557

    12.1.1 Rychlost chemick reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55712.1.2 Kinetick rovnice, jednoduch reakce, poloas . . . . . . . . . . . . . . . . . 55812.1.3 Elementrn reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56012.1.4 Ltkov bilance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561

    12.2 Jednoduch reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56312.2.1 Reakce prvnho du . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56312.2.2 Reakce druhho du . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564

    12.2.2.1 Jedna vchoz sloka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56412.2.2.2 Dv vchoz sloky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56512.2.2.3 Reakce pseudoprvnho du . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566

    12.2.3 Reakce n-tho du s jednou vchoz ltkou . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56712.3 Zvislost rychlosti reakce na teplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56812.4 Men a vyhodnocovn dat v chemick kinetice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572

    12.4.1 Integrln metoda urovn du reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57212.4.2 Metoda poloas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57212.4.3 Diferenciln metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57312.4.4 Izolan metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574

    12.5 Katalza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57512.6 Simultnn reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577

    12.6.1 Rychlost bytku a prstku sloky, ltkov bilance . . . . . . . . . . . . . . 577

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 19

    12.6.2 Bon reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57812.6.3 Nsledn reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58012.6.4 Vratn reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58312.6.5 Vratn reakce a chemick rovnovha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585

    12.7 Mechanismy chemickch reakc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58712.7.1 Nkter zjednoduen pi een mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58812.7.2 Lindemannv mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58912.7.3 Fotochemick reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59112.7.4 etzov reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59212.7.5 Homogenn katalza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59412.7.6 Enzymov katalyzovan reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59612.7.7 Heterogenn katalza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599

    13Atomy a molekuly 60313.1 Od jader a elektron k atomm a molekulm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606

    13.1.1 Hyperplocha potenciln energie nstroj k pochopen molekulovstruktury a reaktivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60613.1.1.1 Kivka potenciln energie mezi dvma atomy argonu . . . . . . . . 61113.1.1.2 Konformace ethanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61113.1.1.3 Reakn profil Sn2 reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612

    13.1.2 Elektrick vlastnosti molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61513.1.2.1 Ionty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61513.1.2.2 Polrn molekuly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61513.1.2.3 Nepolrn molekuly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616

    13.1.3 Jednoduch modely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61713.1.4 Sloit molekuly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618

    13.2 Molekulov spektroskopie a difrakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62013.3 Statistick termodynamika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623

    13.3.1 Pravdpodobnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62313.3.2 Termodynamika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63013.3.3 Virilov stavov rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63513.3.4 Regulrn roztok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 638

    13.4 Kinetick teorie plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640

  • OBSAH [OBSAH] [REJSTK] 20

    13.4.1 Ideln plyn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64013.4.2 Pravdpodobnostn rozloen molekulrnch rychlost . . . . . . . . . . . . . 643

    13.4.2.1 Nejpravdpodobnj rychlost molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . 64413.4.2.2 Stedn rychlost molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64513.4.2.3 Stedn kvadratick rychlost molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64613.4.2.4 Stedn relativn rychlost molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64613.4.2.5 Srkov prmr a stedn voln drha molekuly . . . . . . . . . . . 647

    13.4.3 Transportn jevy v plynech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64813.4.3.1 Viskozita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64813.4.3.2 Difuze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 650

    13.4.4 Rychlostn konstanta ze srkov teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65313.5 Molekulrn modelovn a simulace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65613.6 Pspvkov metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65813.7 Elektrick sly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659

    13.7.1 Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65913.7.1.1 Nepolrn molekuly v elektrickm poli . . . . . . . . . . . . . . . . . 66013.7.1.2 Polrn molekuly v elektrickm poli . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662

    13.7.2 Debyeova-Hckelova teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663

    Seznam symbol a zkratek 670

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 21

    Kapitola 1

    Zkladn pojmy a veliiny

    Zkladnm pedpokladem studia libovolnho fyzikln-chemickho procesu jsou pesn definice aporozumn zkladnm pouvanm pojmm. Nkter z nich jsou sice pouvny i mimo oblastfyzikln chemie, maj vak asto ponkud odlin vznam. V prvn kapitole proto nejprveshrneme a osvtlme nejdleitj zkladn pojmy.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 22

    1.1 Systm

    Zvolenou st prostoru obsahujc v kadm okamiku definovan mnostv hmoty nazvme(zkoumanm) systmem. Nkdy se pro systm pouv nzev soustava. Tyto nzvy je nutnochpat jako synonyma. Zbvajc st prostoru, tj. prostor mimo systm, pak oznaujeme jakojeho okol.

    Podle vztahu systmu k okol mluvme o izolovanm, uzavenm a otevenm systmu.Pokud systm nevymuje s okolm ani hmotu ani energii, jedn se o izolovan systm. Jakopklad izolovanho systmu me poslouit obsah uzaven termosky.

    Jestlie mezi systmem a okolm dochz k vmn energie, ne vak k vmn hmoty, mlu-vme o uzavenm systmu. Pkladem uzavenho systmu me bt pracovn npl chlad-niky, kter v prbhu cyklu odebr z chlazenho prostoru teplo a pedv jej do okol. Jinmpkladem uzavenho systmu je plyn bhem komprese anebo npl kalorimetrick bomby(nap.) pi spalovn. V uzaven ndobce kalorimetru dochz bhem spalovn k chemick re-akci, mn se ltkov mnostv nkterch ltek uvnit kalorimetru, vymuje se teplo s okolm.Celkov hmotnost systmu vak zstv zachovna.

    Jestlie systm vymuje s okolm jak energii, tak hmotu, jedn se o oteven systm.Za oteven systm meme povaovat chemick prton reaktor, parn turbnu, kompresorapod. Zvltnm typem otevenho systmu je oteven systm s ustlenm tokem. To jetakov systm, v nm v prbhu asu nedochz k akumulaci hmoty, to znamen, e v kadmokamiku je hmotnost mdia vstupujc do systmu stejn jako hmotnost mdia vystupujcho.Tuto vlastnost m nap. vtina tepelnch stroj a prtonch reaktor.

    Systm me vymovat s okolm nejen hmotu, ale i energii. Pi vmn energie mezisystmem a jeho okolm rozliujeme dv zkladn formy energetick vmny teplo (Q) aprci (W ). Dochz-li k vmn energie na zklad teplotnho rozdlu mezi systmem a okolm,nazvme tuto zmnu energie vymnnm teplem. Ostatn formy energie, pi nich zpravidladochz k silovmu psoben mezi systmem a okolm, nazvme prac. Kladnou hodnotupak piazujeme takov vmn energie, pi n pechz energie z okol do systmu. kme,e prce je dodan do systmu (je-li vymnnou energi prce) nebo e dj je endotermick(v ppad tepla). Oba druhy energie maj v tomto ppad kladn znamnko. Zporn hodnotapak oznauje pevod energie ze systmu do okol. kme, e systm kon prci (je-li vymnnouenergi prce) nebo e dj je exotermick (v ppad tepla). Hodnoty obou druh energi majv tomto ppad zporn znamnko. Zavdn kladnch a zpornch hodnot energie je dleit

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 23

    pro stanoven energetick bilance systmu, jak bude ukzno pozdji.1

    Pklad. Uvaujme W = 1000 J. Tento daj znamen, e W = Wdodan = 1000 J. Plat-li naopakW = 1000 J, bereme to tak, e Wvykonan = Wdodan = W = 1000 J.

    Podle typu interakce mezi systmem a okolm pak rozeznvme prci objemovou (prcespojen se zmnou objemu systmu), elektrickou, povrchovou atd.

    Pklad. Nech je jist mnostv plynu uzaveno ve vlci se svisle se pohybujcm pstem, kterje zaten zvam. Dodn tepla m za nsledek oht plynu, co zpsob zvten jeho objemu avyzdvien pstu a tm vykonn urit prce. V tomto ppad (pokud jsme uvaovali pouze plynnachzejc se pod pstem) se jedn o uzaven systm, ktermu bylo dodvno teplo, a ten bhemdje vykonal uritou prci (zvedl pst). Zrove tento pklad dokumentuje skutenost, e jednotlivformy energie mohou pechzet z jedn na druhou (nap. teplo se mn na prci). O zkonitostechtchto pemn bude pojednno u I. a II. vty termodynamick.

    Jestlie systm nevymuje teplo s okolm, oznaujeme jej jako adiabatick. Vnitek ter-mosky meme povaovat za adiabatick systm. Rozdl mezi adiabatickm a izolovanm sys-tmem spov v tom, e u adiabatickho systmu me dochzet k vmn energie s okolm,a to ve form prce.

    Podle vnitnho stavu dlme systmy na homogenn a heterogenn. Uritou oblast objemuzkoumanho systmu, ve kter jsou jeho vlastnosti konstantn nebo se spojit mn v prostoru,oznaujeme jako fzi. Pokud se systm takto chov v celm svm objemu, oznaujeme jej jakohomogenn. Pokud systm obsahuje vce fz, nazvme jej heterogennm systmem. Nahranici mezi fzemi (fzovm rozhran) se nkter vlastnosti mn skokem, nespojit. Je tebarozliovat mezi pojmy fze a skupensk stav. Podle zkladnch mechanickch vlastnostrozeznvme ti skupensk stavy:

    a) plynn, kter oznaujeme (g) (z latinskho gasus);b) kapaln2, kter oznaujeme (l) (z latinskho liquidus);c) pevn (tuh3), kter oznaujeme (s) (z latinskho solidus).

    1Je nutno upozornit, e tato znamnkov konvence byla zavedena po r. 1970. Ve starch uebnicch aprukch byla prce vykonan systmem povaovna za kladnou.2Pro plynn a kapaln stav se nkdy pouv spolen nzev tekut nebo fluidn, tzn. tekutiny jsou plyny a

    kapaliny.3V tchto skriptech povaujeme slova pevn a tuh za synonyma.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 24

    V systmu pak me existovat ada fz, z nich nkter maj stejn skupenstv. Nap. lzerealizovat systm, v nm budou existovat ti kapaln fze voda, rtu a olej, a tyi pevnfze krystaly NaCl, krystaly KCl, grafit a diamant.

    Ltky v plynnm stavu se za obvyklch podmnek neomezen ms a tvo tak homogennsystm. Nkter ltky v kapalnm stavu jsou vzjemn zcela msteln (voda + methanol),ada jinch se vzjemn ms jen omezen a vytv heterogenn systmy (nap. voda a vtinaorganickch ltek, zejmna nepolrnch). O ltkch v tuhm stavu plat jen vjimen, e tvohomogenn sms, jako je tomu nap. u slitin kov (jako pklad lze uvst slitinu Ag+Au).Specilnm ppadem jsou koloidn systmy.

    1.1.1 Veliiny pouvan ve fyzikln chemii

    Pi pozorovn libovolnho systmu lze urit celou adu jeho vlastnost. Vlastnosti, kter nszajmaj z hlediska fyzikln chemie, nazvme fyzikln chemickmi veliinami, zkrcen veli-inami. Typickmi fyzikln chemickmi veliinami jsou teplota, tlak, objem, sloen systmu,entalpie, entropie. Msto pojmu fyzikln-chemick veliina se pouvaj i jin nzvy, nap. ter-modynamick veliina, termodynamick funkce, termodynamick promnn, stavov veliina(tj. veliina urujc stav systmu), stavov funkce, stavov promnn. Termodynamickou ve-liinou vak nen prce a teplo i pesnji vymnn prce a vymnn teplo. Jak ji slovovymnn naznauje, jedn se o procesn veliiny. Teplo i prce (vymnn s okolm bhemprocesu) nejsou dny okamitm stavem systmu, ale zvis na potenm stavu systmu, ko-nenm stavu systmu a na zvolen cest mezi tmito stavy. Z matematickho hlediska teploi prce nejsou funkce, tj. nelze danmu stavu systmu (nap. dan teplot a tlaku) piadithodnotu tepla i prce4.

    Termodynamick veliiny rozdlujeme na extenzivn a intenzivn. Veliiny homogennhosystmu, kter se pi jeho dlen na men podsystmy nemn, se nazvaj intenzivn. Veliinyvzniklch podsystm, kter jsou pmo mrn ltkovmu mnostv v podsystmu, hmot iobjemu, se nazvaj extenzivn (viz obr. 1.1). Typickmi intenzivnmi veliinami jsou teplota,tlak nebo sloen vyjden molrnmi zlomky. Typickmi extenzivnmi veliinami jsou objem,hmotnost, poet stic nebo energie systmu.

    4Sami jist ctte, e vrok Prce naeho systmu je v tomto stavu 200 J je nesmysln na rozdl nap. odvroku Objem naeho systmu je v tomto stavu 10 dm3, kter je zcela v podku.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 25

    Obr. 1.1: Objem systmu jako extenzivn veliina. Objem V je soutem objem st (tj. podsystm)I, II a III. Plat V = VI + VII + VIII

    Kadou extenzivn veliinu lze pevst na veliinu intenzivn. Vzthneme-li extenzivn ve-liinu na jednotkovou hmotnost nebo jednotkov ltkov mnostv systmu, dostvme pakmrn (specifick) nebo molrn veliiny. Mezi extenzivn veliinou Y a pslunmi mr-nmi a molrnmi veliinami Ysp a Ym plat vztahy

    Y = mYsp = nYm (1.1)

    kde m je hmotnost systmu a n je ltkov mnostv v systmu. Mrn veliiny budeme oznaovatdolnm indexem sp, molrn veliiny indexem m.

    1.1.2 Stav systmu a jeho zmny

    Libovoln systm lze v kadm okamiku charakterizovat uritm potem intenzivnch veliin.Tyto veliiny definuj stav danho systmu. Pitom je nutno brt do vahy stupe obecnosti,na nm systm pozorujeme.

    Z mikroskopickho pohledu je stav systmu definovn polohami a rychlostmi vech jehostic, kdeto z makroskopickho hlediska sta znt jen nkolik veliin, napklad teplotu,tlak a sloen. Jejich poet mus bt ovem tak velk, abychom takov systm dokzali vdyreprodukovan realizovat. Nap. u homogennho plynnho systmu posta zadat teplotu, tlak asloen. Ostatn veliiny (molrn objem, hustota, viskozita, . . . ) jsou tm ji implicitn ureny.

    Velikost systmu nen prostednictvm intenzivnch promnnch urena. Pro specifikaci ve-likosti systmu musme zadat jet extenzivn promnn. V ppad homogennho systmu po-

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 26

    sta znalost jedin extenzivn promnn, nap. celkovho ltkovho mnostv, objemu i energiesystmu, nebo i ltkovho mnostv jedn ze sloek (znme-li molrn zlomky sloek).

    Stav (termodynamick) rovnovhy (rovnovn stav, rovnovha) je stav, pi kterm v sys-tmu neprobhaj dn makroskopick zmny a vechny veliiny maj asov stl hodnoty.Stav termodynamick rovnovhy zahrnuje tyto dl rovnovhy:

    a) mechanick (tlakov) rovnovha ve vech stech systmu je stejn tlak,b) tepeln (teplotn) rovnovha vechny sti systmu maj stejnou teplotu,c) koncentran rovnovha ve vech stech kad fze systmu jsou stejn koncentrace

    sloek, sloen rznch fz se vak zpravidla li,d) fzov rovnovha pokud je systm heterogenn, jsou jeho fze v rovnovze,e) chemick rovnovha nedochz ke zmnm sloen vlivem chemickch reakc.

    Jestlie se systm ve stavu termodynamick rovnovhy nachz ve vnjm silovm poli(nap. gravitanm), nen tlak ve vech stech systmu stejn, ale spojit se mn5. Tot platpro koncentrace sloek.

    Existuj oteven systmy (nap. prton chemick reaktor), u nich vlastnosti v danmmst nezvis na ase, i kdy systm nen v rovnovze. V takovm ppad mluvme o stacio-nrnm procesu nebo systmu i o systmu s ustlenm tokem.

    Jestlie se vlastnosti systmu s asem mn, tj. dochz-li ke zmn alespo jedn veliiny,kme, e v systmu probh urit dj. Pitom pod pojmem dj rozumme velmi irokouklu nejrznjch proces od jednoduchch fyziklnch zmn, jako je napklad zahvn, peschemick reakce a po sloit mnohastupov procesy. Jednotliv dje meme rozdlovat optpodle rznch kritri. Touto problematikou se vak budeme zabvat a v dalch kapitolch.

    Prbh libovolnho dje zvis na podmnkch, pi kterch sledovan systm uvaujeme.Uspodme-li podmnky tak, e v kadm okamiku je systm tm v rovnovze a e lzetedy velmi malou zmnou podmnek smr dje obrtit, nazvme tento dj vratnm nebo trovnovnm. Vratn dj je tedy sledem (tm) rovnovnch stav systmu.

    Dje v relnm svt vak zpravidla probhaj tak, e alespo na potku je systm v-razn mimo rovnovhu, tyto dje pak nazvme nevratnmi nebo t nerovnovnmi (djprobh samovoln a jeho smr nelze obrtit malou zmnou vnjch podmnek, dj je sledemnerovnovnch stav). Rovnovn dj je pak vlastn limitn ppad nerovnovnho dje pronekonen malou hnac slu dje (nap. rozdl tlak).

    5Jak dobe vd potpi, tlak ve vodn ndri spojit roste s rostouc hloubkou ponoru.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 27

    Tabulka 1.1: Pehled dj probhajcch za konstantn veliiny

    nzev dje druh dje znaen

    izotermick konstantn teplota [T ]

    izobarick konstantn tlak [p]

    izochorick konstantn objem [V ]

    adiabatick systm nevymuje s okolm teplo [ad.]

    izoentropick konstantn entropie [S]

    izoentalpick konstantn entalpie [H]

    Typickmi nevratnmi dji jsou smovn plyn, expanze plynu do vakua nebo prbhchemickch reakc. Naopak tm vratn meme vypait vodu za normlnho tlaku pi 100 C.

    Vtinu experiment se sname uspodat tak, aby bhem celho dje jedna nebo vce ter-modynamickch veliin zstvala konstantn. Tyto dje pak vtinou pojmenovvme s ped-ponou izo- a oznaujeme symbolem [Y ], kde Y je oznaen pslun konstantn veliiny, viztab. 1.1.

    Kruhovm (cyklickm) nazvme takov dj, pi kterm je konen stav systmu totons vchozm, tj. systm se po probhnut dje (nebo sledu dj) vrt do vchozho stavu. Zmnytermodynamickch veliin jsou pi kruhovm dji nulov. Vymnn teplo a prce vak nemuspo probhnut kruhovho dje bt nulov. Tm se teplo a prce li od stavovch funkc.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 28

    1.2 Nkter zkladn a odvozen veliiny

    1.2.1 Vybran zkladn veliiny

    1.2.1.1 Hmotnost m

    Zkladn jednotkou hmotnosti je 1 kg. Kilogram je hmotnost mezinrodnho prototypukilogramu v stavu pro mry a vhy v Sevres u Pae. Dle se pouvaj tyto jednotky:1 kg = 103 g = 106 mg = 109g.

    1.2.1.2 Ltkov mnostv n

    Zkladn jednotkou je 1 mol. Mol je ltkov mnostv, kter obsahuje tolik elementr-nch jednotek (atom, molekul, . . . ), kolik je uhlkovch atom v 12 g uhlku 12C.Podle souasnch znalost je v tomto mnostv uhlku NA = (6,022 1415 0,000 0010) 1023atom a tuto hodnotu nazvme Avogadrovou konstantou. Dle se pouv jednotka 1000vt, tj. kmol, a jednotky 1000 a 106 men, tj. mmol a mol, 1 mol = 103 kmol =103 mmol = 106mol.

    Pi udvn ltkovho mnostv nesta pouh seln hodnota, ale je nutno specifikovatstice, k nim se uveden ltkov mnostv vztahuje. Nap. 1 mol sry (MS = 32 g mol1)me pedstavovat:

    a) 32 g sry nap. u reakce S (s) + O2 (g) SO2 (g), nebob) 232 g sry, pokud uvaujeme plynnou sru pi vysok teplot (vt ne 720 C), protoe

    za tchto podmnek je sra ptomna ve form molekul S2, neboc) 832 g sry, nebo nap. v sirouhlku je tuh sra za normlnch podmnek rozputn

    ve form molekul S8.

    1.2.1.3 Dlka L

    Zkladn jednotkou je 1 m. Metr je dlka drhy, kterou uraz svtlo ve vakuu za1/299 792 458 sekundy. Dle se pouvaj tyto jednotky: 1 m = 10 dm = 100 cm = 103 mm =106m = 109 nm = 1012 pm.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 29

    1.2.1.4 as

    Zkladn jednotkou je 1 s (sekunda). Sekunda je doba trvn 9 192 631 770 period z-en, odpovdajc pechodu mezi dvma hyperjemnmi hladinami zkladnho stavuatomu 133Cs. Dle se pouvaj tyto jednotky: 1 s = 1/60 min = 1/3600 hod = 103 ms =106s = 109 ns = 1012 ps.

    1.2.1.5 Absolutn teplota T

    Zkladn jednotkou je 1 K. Kelvin je 1/273,16 dl absolutn teploty trojnho boduvody. Vedle absolutn teploty se jet v literatue pouv Celsiova (C) teplotn stupnice av anglosask literatue teplota v F a R, tj. Fahrenheitova a Rankinova teplotn stupnice.

    Pro teplotu v K plat: T/K= t/ C+273,15=(t/F)/1,8+255,37=(t/R)/1,8.

    1.2.1.6 Elektrick proud I

    Zkladn jednotkou je 1 A. Ampr je takov konstantn proud, kter ve dvou pmchrovnobnch vodich o nekonen dlce a zanedbatelnm prezu, vzjemn vzd-lench ve vakuu jeden metr, vyvol mezi tmito vodii slu rovnou 2107N (new-ton) na jeden metr dlky. Dle se pouvaj tyto jednotky: 1 A = 103 mA = 106A.

    1.2.2 Nkter odvozen veliiny

    Na tomto mst uvdme jen ty nejdleitj. S adou dalch veliin se podrobn seznmmepozdji.

    1.2.2.1 Molrn hmotnost M

    Hlavn jednotka je 1 kg mol1. Molrn hmotnost je odvozen veliina, kter udv hmot-nost ltky (smsi) obsahujc 1 mol molekul, tj. tolik molekul, kolik udv Avogadrovakonstanta. Vzhledem k nesymetrick volb zkladnch jednotek pro hmotnost (kg) a lt-kov mnostv (12 g izotopu 12C), molrn hmotnost v zkladnch jednotkch SI soustavy je1000 men ne ta, kterou obvykle v prukch najdeme. Nap. pro plynn dusk tud platMN2 = 0,028 kg mol

    1 = 28 g mol1.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 30

    Mezi ltkovm mnostvm n a hmotnost m plat vztah

    m = nM (1.2)

    kde M je molrn i atomov hmotnost.

    V plynrenstv se hmotnost resp. ltkov mnostv udv asto pomoc objemu plynu. Pod oznaenm 1 Nm3

    (normln kubick metr) budeme rozumt takov ltkov mnostv plynu, kter by pi urit teplot (0 nebo 20 C)a obvykle tlaku 101,325 kPa (tzv. normln podmnky) za pedpokladu idelnho chovn (podle stavov rovniceidelnho plynu) zaujmalo objem 1 m3. Za tchto okolnost pi teplot 0 C plat pro hmotnost 1 Nm3 idelnho plynu

    m = n1M = 44,61590M

    kde n1 = 44,61590 mol je ltkov mnostv obsaen v 1 Nm3.

    1.2.2.2 Objem V , molrn a mrn objem Vm a Vsp

    Hlavn jednotkou objemu je 1 m3. Vedle tto jednotky se v chemii pouvaj men jednotky1 dm3 (= 1 litr), 1 cm3 (= 1 mililitr) apod., piem 1 m3 = 103 dm3 = 106 cm3.

    Molrn objem Vm = V/n je objem 1 molu ltky. Nap. molrn objem kapaln vody pi20 C je piblin 18 cm3 mol1. Objem 1 molu idelnho plynu pi 0 C a 101,325 kPa (normlnpodmnky) je 22,414 dm3, tj. Vm = 22,414 dm3 mol1.

    Mrn (nebo specifick) objem Vsp = V/m je objem vztaen na uritou hmotnost(1 kg, 1 g apod.). Mezi molrnm a mrnm objemem plat jednoduch vztah

    Vm = MVsp (1.3)

    1.2.2.3 Hustota , m

    Pevrcen hodnota mrnho objemu se nazv mrn (specifick) hustota a oznauje ,podobn pevrcen hodnota molrnho objemu je hustota ltkovho mnostv6 m, i

    6Nkdy je nazvna molrn hustotou, tento nzev je vak chybn, nebo molrn veliiny jsou vztaeny na1 mol, zatmco hustota ltkovho mnostv je ltkov mnostv v objemov jednotce.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 31

    koncentrace c, tj.

    =1Vsp

    =m

    Vm = c =

    1Vm

    =n

    V

    Nejastji pouvanmi jednotkami jsou 1 kg m3 = 103 g cm3 (mrn hustota) a1 mol m3 = 103 mol dm3 (hustota ltkovho mnostv).

    1.2.2.4 Tlak p

    Hlavn jednotkou je 1 Pa = 1 N m2 = 1 kg m1 s2. Pascal je tlak, kter vznikne pipsoben sly 1 N na plochu 1 m2 Tato hlavn jednotka je vak velmi mal, a proto sepouvaj vt jednotky jako kPa, MPa i GPa (1 Pa = 103 kPa = 106 MPa = 109 GPa).

    Ve star literatue se meme setkat jet s nsledujcmi jednotkami: bar (1 bar =105 Pa), fyzikln atmosfra (1 atm = 101 325 Pa), technick atmosfra (1 at = 1 kp cm2 =98 066,5 Pa), Torr (1 Torr = 133,322 Pa, 760 Torr = 101 325 Pa).

    Zporn tlak, kter meme realizovat za jistch podmnek u kapalin a bez komplikac utuhch ltek, se nazv tah a m stejn rozmr jako tlak, ale opan znamnko.

    1.2.2.5 Energie E, U

    Hlavn jednotkou je 1 J = 1 kg m2 s2 = 1 N m = 1 W s. 1 J je energie, kter je vsledkempsoben sly 1 N na drze 1 m. Dle se pouvaj tyto jednotky: 1 J = 103 kJ = 1 Pa m3 =1 kPa dm3 = 1 MPa cm3 = 6,241 96 1018 eV = 2,777 78 107 kWh = 0,2390 cal.

    Protoe energie je extenzivn veliina, pracujeme v praxi astji s molrn i mrnou energi,kter jsou dny rovnicemi (1.1).

    Teplo a prce, kter systm vymn s okolm, tvo zvltn ppady vmny energie apro jejich kvantifikaci se pouv stejnch jednotek. V termodynamice zavdme jet dalenergetick funkce jako vnitn energie, entalpie, Helmholtzova a Gibbsova energie. Tak protyto veliiny se pouv ve uvedench jednotek.

    1.2.2.6 Tepeln kapacita C

    Hlavn jednotkou je 1 J K1. Tepeln kapacita je teplo nutn pro zven teploty sys-tmu o 1 K. V praxi se astji pouvaj tepeln kapacity vztaen na systm obsahujc jed-

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 32

    notkov ltkov mnostv (molrn tepeln kapacita) nebo jednotku hmotnosti (mrn tepelnkapacita).

    Pesnj definice bude uvedena v odd. 3.3.4, kde bude tato veliina i podrobnji diskuto-vna.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 33

    1.3 ist ltka a sms

    Pokud je v systmu ptomen pouze jeden druh molekul, hovome o ist ltce. V opanmppad, kdy v systmu existuje vce druh molekul, mluvme o smsi nebo roztoku. Roztokemnazvme zpravidla kapalnou sms, v n jedna ltka (kapaln rozpoutdlo) v systmu vraznpevauje a ostatn ltky (rozputn ltky) jsou asto v istm stavu v jinm ne kapalnmskupenstv. Systm obsahujc vodu a chlorid sodn za laboratornch podmnek je tedy roztokNaCl ve vod. Systm obsahujc methanol a benzen nazvme obvykle sms methanolu abenzenu.

    Ltky, z nich se systm skld, jsou pak jeho sloky. Podle potu ptomnch ltek roz-dlujeme smsi na binrn, obsahujc pouze dv sloky, ternrn, obsahujc ti sloky, kva-ternrn s obsahem ty sloek atd. Pro charakterizaci smsi (roztoku) je nutno znt, kromveliin uvanch u istch ltek, i jej (jeho) sloen, k jeho vyjden se pouv nkolik neuvedench zpsob.

    1.3.1 Zpsoby vyjadovn sloen sms a roztok

    1.3.1.1 Molrn zlomek i-t sloky xi

    Definice

    xi =nin

    (1.4)

    kde ni je ltkov mnostv i-t sloky, n je celkov ltkov mnostv smsi,

    n =kj=1

    nj

    a k je poet sloek ve smsi.Z definice (1.4) plyne, e souet molrnch zlomk je roven jedn,

    ki=1

    xi = 1

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 34

    a tud k-t molrn zlomek (to bude pro ns molrn zlomek posledn sloky) nen nezvisl aje uren molrnmi zlomky zbvajcch sloek:

    xk = 1 x1 x2 xk1 (1.5)

    Sms, ve kter maj molrn zlomky vech sloek stejn hodnoty (tj. xi = 1/k, i = 1, 2, . . . , k),se nazv ekvimolrn sms.

    Msto molrnch zlomk se asto pouvaj molrn procenta7, pro n plat mol.% =100% xi. Pro nzk koncentrace pak ppm (angl. parts per million, 1 ppm = 106) nebo ppb(angl. parts per billion, 1 ppb = 109).

    1.3.1.2 Hmotnostn zlomek wi

    Definice

    wi =mim

    (1.6)

    kde mi je hmotnost i-t sloky a m =kj=1 mj je hmotnost smsi.

    Souet hmotnostnch zlomk vech sloek je roven jedn,

    ki=1

    wi = 1

    Pro pepoet molrnch a hmotnostnch zlomk plat

    xi =wi/Mikj=1 wj/Mj

    wi =xiMikj=1 xjMj

    (1.7)

    Prvn vzorec odvodme snadno nsledujcm zpsobem. Pedpokldejme, e mme k dispozici1 kg smsi. Hmotnostn zlomek wi u i-t sloky udv seln hmotnost tto sloky v uvaovansmsi. Ltkov mnostv sloky ni je potom rovno ni = wi/Mi. Dosazenm do defininho vztahupro molrn zlomek (1.4) zskme uveden vzorec. Vyjdeme-li ze systmu, kter obsahuje 1 molsmsi, je hmotnost i-t sloky mi = xiMi a dosazenm do defininho vztahu (1.6) zskme idruh vzorec v (1.7).

    7Protoe poet molekul je dn souinem nNA, udv molrn zlomek xi i molrn procenta i relativnzastoupen molekul sloky i ve smsi.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 35

    1.3.1.3 Objemov zlomek i

    Definice

    i =V ikj=1 V

    j

    =xiV

    mik

    j=1 xjV

    mj

    kde V i je objem a V

    mi molrn objem ist ltky i ve stejnm skupenskm stavu jako sms.Souet objemovch zlomk vech sloek je roven jedn

    ki=1

    i = 1

    Pro sms idelnch plyn je objemov zlomek roven zlomku molrnmu (viz odd. 2.1.2)

    i = xi (id. plyn)

    Objemov nebo hmotnostn zlomky se v praxi pouvaj zpravidla v zvislosti na pprav smsi.Pokud se sms pipravuje navaovnm sloek, pouvaj se hmotnostn zlomky nebo procenta viz obr. 1.2. U kapalnch sms to jsou asto procenta objemov.

    Ve fyzikln-chemick praxi se pi specifikaci sloen systmu dv pednost molrnm zlom-km. U roztok to jsou jet ltkov koncentrace8 (dve se pouval dnes ji nedoporuovannzev molarita) a molalita.

    1.3.1.4 Ltkov koncentrace ci

    Ltkov koncentrace i-t sloky je definovna vztahem

    ci =niV

    kde ni je ltkov mnostv i-t ltky a V je celkov objem smsi.Hlavn jednotkou je mol m3. V chemick praxi se astji setkvme s jednotkou 1000

    men, a to mol dm3. U ist sloky je ltkov koncentrace toton s hustotou ltkovho mno-stv. Velkou nevhodou ltkov koncentrace a objemovch zlomk je skutenost, e zvisej nateplot, nebo na teplot zvis objem smsi.

    8Obvykle budeme pouvat zkrcen nzev koncentrace.

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 36

    Obr. 1.2: Porovnn hmotnostnch, objemovch a molrnch zlomk (t = 25 C, p = 101,325 kPa).Povimnte si, e na rozdl od hmotnosti i ltkovho mnostv nen objem smsi roven soutu objemistch kapalin. V tomto ppad je men, nebo pi men kapaln vody s kapalnm ethanolemdochz k objemov kontrakci (srov. odd. 5.2.3)

    1.3.1.5 Molalita mi

    Molalita i-t sloky je definovna vztahem

    mi =ni

    mrozpoutdla

    Hlavn jednotka je mol kg1.Molalita se pouv hlavn v ppad vodnch roztok elektrolyt. U velmi zednch vod-

    nch roztok pi pokojovch teplotch je seln hodnota ltkov koncentrace (mol dm3) prak-ticky rovna seln hodnot molality (mol kg1), nebo 1 dm3 velmi zednho roztoku (tmist vody) m za tchto podmnek hmotnost piblin 1 kg.

    Vedle dve uvedench jednotek se v technick praxi pouv mnoho dalch koncentranch vyjden, ze kterch

  • KAP. 1: ZKLADN POJMY A VELIINY [OBSAH] [REJSTK] 37

    uvedeme tzv. relativn sytost. S tmto pojmem se nejastji setkvme pi charakterizaci obsahu vody ve vzduchu iv plynech, kdy mluvme o relativn vlhkosti.

    Maximln parciln tlak (viz odd. 2.1.2) vody v plynn smsi za nzkch tlak me doshnout nasycenho tlakupar vody psH2O pi dan teplot (viz odd. 6.2.3). Nap. pi teplot 25

    C je tlak nasycench par vody 3,167 kPa aparciln tlak vody v plynech pi tto teplot me nabvat hodnot pH2O/kPa 0; 3,167. Pi vych parcilnchtlacch se voda z plynu zane vyluovat v kapaln form a jej obsah v parn fzi poklesne na hodnotu, kter odpovdtlaku nasycench par. Relativn vlhkost v % je potom definovna vztahem

    /100% =pH2OpsH2O

    kde pH2O = pxH2O je parciln tlak vody, xH2O je molrn zlomek vody v plynu a psH2O tlak nasycench par vody pi

    dan teplot.Pro specifikaci obsahu vody v plynech se v nkterch oborech (meteorologie, plynrenstv) pouv jet veliina

    nazvan rosn teplota (pesnji teplota rosnho bodu), kter vyjaduje teplotu, na kterou je nutno ochladit vzduch,aby z nho zaala kondenzovat kapaln voda i vypadvat led. Pi tto teplot je parciln tlak vody ve vzduchuroven tlaku nasycench par vody.

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 38

    Kapitola 2

    Stavov chovn

    Pod pojmem stavov chovn rozumme vztah mezi tlakem, teplotou, objemem systmu a cel-kovm ltkovm mnostvm sloek v systmu. Tento vztah lze matematicky vyjdit obecnourovnic

    f(p, T, V, n) = 0 (2.1)

    nebo pomoc molrnho objemu, Vm = V/n (tj. vechny veliiny jsou intenzivn)

    f(p, T, Vm) = 0 (2.2)

    Rovnice (2.1), resp. (2.2), jsou obecn tvary tzv. stavov rovnice. Konkrtn stavov rovnicejsou obvykle zapisovny v neanulovanm tvaru, nap. stavov rovnice idelnho plynu, o kterbude pojednno ne, se obvykle zapisuje ve tvaru pV = nRT msto pV nRT = 0.

    Stavov chovn lze charakterizovat i pomoc veliin speciln pro tento el definovanch,kter dovoluj rovn porovnat stavov chovn rznch systm. Pat sem zejmna koeficientizobarick teplotn roztanosti

    p =1V

    (V

    T

    )p

    (2.3)

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 39

    a koeficient izotermick stlaitelnosti

    T = 1V

    (V

    p

    )T

    (2.4)

    Hodnoty tchto koeficient vyjaduj relativn zmnu objemu (po vynsoben stem v procen-tech) odpovdajc jednotkov zmn teploty (p) nebo jednotkov zmn tlaku (T ). Hodnotyobou koeficient mus bt kladn, nebo ze zkuenosti plyne, e zahvme-li systm za kon-stantnho tlaku, pak jeho objem roste1, (V/T )p > 0, i stlaujeme-li systm za konstantnteploty, pak jeho objem kles, (V/p)T < 0. Tet, mn asto pouvanou veliinou, je koefi-cient izochorick rozpnavosti

    V =

    (p

    T

    )V

    (2.5)

    kter udv zmnu tlaku odpovdajc jednotkov zmn teploty pi konstantnm objemu (nap.zahvn uzaven lhve zcela naplnn tekutinou). I zde je ze zkuenosti zejm, e jehohodnota je kladn. Pomoc vty o derivaci implicitn funkce lze ukzat, e mezi ve uvedenmikoeficienty plat vztah V = p/T .

    Obecn tvar stavov rovnice, nap. (2.2), lze peformulovat do ekvivalentnho tvaru, kdyje tlak vyjden jako funkce dvou nezvislch promnnch, teploty a molrnho objemu, p =p(T ,Vm). Tato funkce je pro reln systm obsahujc pouze jednu sloku velmi sloitou plochou,jak je patrno na obr. 2.1 (obrzek je zde uveden jen pro ilustraci, podrobnj rozbor budeuveden pozdji), take je zejm, e nalezen konkrtn stavov rovnice, kter by takto sloitouplochu byla schopna celou popsat, je prakticky nemon.

    Z hlediska praktickho vyuit je popis stavovho chovn dleit pedevm u plyn, mnpak pro kapaliny a tuh ltky. Stavov chovn se u plyn projevuje mnohem vraznji, tj.vlastnosti plyn jsou vce zvisl na teplot a zejmna na tlaku ne odpovdajc vlastnostikapalin i tuhch ltek. Nap. kapaliny a tuh ltky byly dlouho povaovny za nestlaiteln(v tom ppad by platilo T = 0). Historicky bylo proto nejprve studovno stavov chovnplynn fze. Kolem roku 1660 provedl Boyle prvn pokusy o systematick zkoumn vztah mezitlakem, objemem a hmotnost plyn zhruba za konstantn teploty (Boyle jet men teploty

    1Vjimkou je nap. kapaln voda, jej objem mezi teplotami 0 a 4 C s rostouc teplotou kles.

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 40

    Obr. 2.1: Zvislost tlaku reln jednoslokov soustavy na teplot a molrnm objemu. (s): oblastpevn fze, (l): oblast kapaln fze, (g): oblast plynn fze, C: kritick bod, AST: kivka sublimace,AGT: kivka desublimace, STB: kivka tn, LTB: kivka tuhnut, LTC: kivka varu, GTC:kivka kondenzace, (s) + (l), (l) + (g), (s) + (g): oblasti koexistence fz (fzov rovnovhy), T0 a T5,TT, Tc: ry konstantn teploty (izotermy)

    neznal). Tyto pokusy vedly k formulaci Boyleova zkona. Ke konci 18. stolet zaal bt zkoumni vliv teploty. Teprve v polovin 19. stolet byla zformulovna stavov rovnice idelnho plynu.

    Ve druh polovin 19. stolet dolo k pesnjmu zkoumn vlastnost plyn a byly zjio-vny systematick odchylky od stavov rovnice idelnho plynu. Tyto odchylky byly vysvtlenyexistenc pitalivch a odpudivch sil mezi molekulami. Po kvalitativnm pihldnut k tmtosilm se podailo van der Waalsovi zformulovat stavovou rovnici, kter popisuje nejen chovn

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 41

    plyn, ale i chovn kapalin a hlavn pak pechod mezi kapalinou a plynem (var, kondenzace) akritick jev (kritick bod). V prvn polovin 20. stolet lze zaznamenat nrst potu nov navr-ench stavovch rovnic, zpotku vychzejcch nejastji z van der Waalsovy stavov rovnice,pozdji pak i zaloench na teoretickch zkladech. V souasnosti lze nalzt v literatue stovkystavovch rovnic.

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 42

    2.1 Ideln plyn

    V relnch systmech (co jsou vechny, kter ns obklopuj, i my sami) na sebe stice tchtosystm (molekuly, atomy) vzjemn psob mezimolekulrnmi silami. Tyto sly lze rozdlitna sly pitaliv (zpsobuj nap. kondenzaci par) a sly odpudiv (nedovoluj snit objemsystmu pod uritou hodnotu). Soustava stic, mezi ktermi nepsob dn mezimole-kulrn sly, je hypotetick systm, kter budeme nazvat ideln plyn. Jinmi slovy lzeideln plyn definovat jako soustavu stic se zanedbatelnm vlastnm objemem, kter na sebesilov nepsob. Ideln plyn je tedy modelem plynu, kter se v prod nevyskytuje. Chovnrelnch systm (plyn) se vak me za jistch podmnek idelnmu plynu piblit. Jakto jsou podmnky, lze vyvodit pomrn snadnou vahou. Abychom mohli zanedbat vzjemnpsoben stic relnho plynu, mus bt tyto od sebe znan vzdleny. Tomuto stavu odpovddk plyn, tzn. plyn s malm potem stic v objemov jednotce (vlastn objem stic je pakzanedbateln vi objemu systmu). Ponvad tlak je dn potem nraz stic na jednotko-vou plochu stny ohraniujc systm, bude za tohoto stavu tlak systmu mal. m men budetlak, tm lpe budou splnny podmnky definice idelnho plynu. Experimentln pozorovnskuten ukazuj, e stavov chovn relnch plyn se pi nzkch tlacch bl chovn plynuidelnho, v limit p 0 se reln plyny chovaj jako plyn ideln, tzn. d se stavovou rovnicidelnho plynu.

    2.1.1 Stavov rovnice idelnho plynu

    Stavovou rovnici idelnho plynu

    pV = nRT (2.6)

    formuloval poprv Clapeyron r. 1834. Stavov rovnice (2.6) v sob zahrnuje vsledky zkoumnBoylea, Gay-Lussaca a Avogadra. My se nyn s tmito vsledky krtce seznmme a ukemesi, jak se d vztah (2.6) z tchto poznatk odvodit. Pipomeme, e ve uveden badatelzkoumali samozejm plyny reln, avak vzhledem k nzkm tlakm, pi kterch sv pozo-rovn provdli, a mal pesnosti tehdejch men bylo mon zobecnit jejich vsledky dojednoduchch vztah, kter vedou ke stavov rovnici idelnho plynu.

    Boyle pomrn primitivnm zpsobem viz obr. 2.2 promoval stlaitelnost plyn pi

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 43

    Obr. 2.2: Boyleovo men stlaitelnosti vzduchu

    pokojovch teplotch a doel k zvru, e plat

    pV = konst [n,T ] (2.7)

    tj. souin tlaku a objemu plynu je pi konstantn teplot a ltkovm mnostv (to naznaujsymboly v hranat zvorce) nezvisl na tlaku i objemu. Vztah (2.7) meme tak pst vetvaru

    p1V1 = p2V2 [n,T ]

    Na obr. 2.3 uvdme souin tlaku a molrnho objemu u dusku pi nkolika teplotch.Z obrzku je patrn, e tento souin, pi pesnm proveden experiment, pece jenom na tlakuponkud zvis. Pi nzkch teplotch se tento souin s tlakem sniuje, zatmco pi vysokchteplotch se naopak zvyuje. Teplotu, pi kter plat

    limp0

    (pV )p

    = 0

    nazvme Boyleovou teplotou, a ta je u dusku rovna 326 K.

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 44

    Obr. 2.3: Zvislost pVm na p u dusku pro nkolik teplot. Pi teplotch 300 a 360 K je Boylev zkonsplnn v irokm rozsahu tlak

    Gay-Lussac naproti tomu promoval zvislost objemu uritho mnostv plynu na teplot zakonstantnho tlaku. Na obr. 2.4 uvdme novj vsledky men molrnho objemu dusku pinkolika tlacch v zvislosti na teplot. Pod teplotou195,8 C, kter odpovd normln teplotvaru dusku, ji tento objem za tlaku 101,325 kPa nelze urit, protoe plynn N2 existuje jen zanich tlak ne je atmosfrick tlak. Z pokus Gay-Lussaca vyplynulo (pokud nepihlmek velmi nzkm teplotm, kde se zanaj projevovat systematick odchylky), e objem je zakonstantnho tlaku linern funkc teploty, tj.

    V = V0(1 + t) [n, p]

    kde t je teplota vyjden v C a V0 je objem plynu pi 0 C. Jak zjistil Gay-Lussac, selnhodnota koeficientu je nezvisl na tlaku a byla pro rzn plyny v mezch experimentlnch

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 45

    Obr. 2.4: Zvislost molrnho objemu dusku na teplot pi rznch tlacch

    chyb stejn. Podle souasnch poznatk m hodnotu

    = 0,003 6609 = 1/273,15 = 1/T0

    Pomoc tto veliiny je mono posledn vztah pst ve tvaru

    V = V0

    (1 +

    t

    273,15

    )= V0

    t+ 273,15273,15

    (2.8)

    Zavedeme-li novou teplotn stupnici s teplotou

    T = t+ 273,15

    kterou budeme nazvat absolutn, je mono vztah (2.8) pepsat do tvaru

    V

    T=

    V0273,15

    = konst [n, p] (2.9)

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 46

    Obr. 2.5: K odvozen stavov rovnice idelnho plynu

    Absolutn teplota se vyjaduje v kelvinech (K), piem teplotn rozdl 1 K je zcela shodns 1 C.

    Na zklad rozshlch men bylo zjitno, e 1 mol idelnho plynu zaujm za teploty 0 C(tj. T0 = 273,15 K) a atmosfrickho tlaku p0 = 101,325 kPa (tyto podmnky se asto nazvajnormln) objem rovn Vm(T0, p0) = 22,414 dm3. Pomoc Boyleova a Gay-Lussacova zkonameme snadno urit molrn objem plynu pi libovoln teplot T a tlaku p. Tuto hodnotuurme tak, e pi teplot T0 z Boyleova vztahu vypoteme objem Vm(T0, p) viz obr. 2.5, kterpedstavuje objem jednoho molu plynu pi teplot T0 a hledanm tlaku p,

    Vm(T0, p) =p0pVm(T0, p0)

    Za tlaku p pevedeme plyn z teploty T0 na teplotu T pomoc Gay-Lussacova zkona (2.9) azskme vztah

    Vm(T, p) =T

    T0Vm(T0, p) =

    T

    p

    p0Vm(T0, p0)T0

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 47

    Tabulka 2.1: Hodnoty plynov konstanty R

    teplota ltkov mnostv tlak objem R

    K mol Pa m3 8,314 472

    K mol kPa dm3 8,314 472

    K mol MPa cm3 8,314 472

    K mol MPa dm3 8,314 472103

    K kmol Pa m3 8,314 472103

    K mol atm dm3 82,0575

    K mol Torr cm3 62 363,7

    kter pepeme do jednoho ze tvar stavov rovnice idelnho plynu

    pVm = RT (2.10)

    Dosadme-li do tohoto vztahu za molrn objem definin vraz Vm = V/n, pak po pravzskme stavovou rovnici idelnho plynu ve tvaru (2.6). Konstanta R = p0Vm(T0, p0)/T0 je tzv.plynov konstanta2, kter m v SI soustav hodnotu

    R =101,325 103 22,413 995 103

    273,15= 8,314 472

    Pa m3

    mol K= 8,314 472 J mol1 K1 (2.11)

    seln hodnota plynov konstanty zvis na jednotkch pouitch pro tlak, objem, teplotua ltkov mnostv. Nejbnj hodnoty plynov konstanty uvdme v tabulce 2.1.

    Vyjdme-li ze stavov rovnice idelnho plynu ve tvaru (2.10) explicitn tlak, zskmefunkci dvou nezvisle promnnch, teploty a molrnho objemu,

    p =RT

    Vm

    zobrazenou na obrzku 2.6.2T univerzln nebo molrn plynov konstanta.

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 48

    Obr. 2.6: Zvislost tlaku idelnho plynu na teplot a molrnm objemu

    Porovnme-li tento obrzek se sloitou plochou pro reln systm (obr. 2.1), je zejm, estavov rovnice idelnho plynu je pro reln systmy pouitelnou aproximac pouze v oblastiplynu pi nzkm tlaku (velk molrn objem). Nap. za tlaku p = 100 kPa a pi normln teplotvaru ltky mohou bt hodnoty vypotenho objemu zateny chybou a 5%. Nejvt rozsahplatnosti m stavov rovnice idelnho plynu pi teplotch v okol Boyleovy teploty. V ostatnchoblastech vede stavov rovnice idelnho plynu k popisu znan odporujcmu realit. Idelnplyn nelze napklad zkapalnit i pevst do pevnho skupenstv, naopak nekonenm tlakemjej lze stlait na nulov objem.

    V prostorovm zobrazen pV T zvislosti na obr. 2.6 meme vst ezy pro konstantnteploty (T1, T2, T3). Vznikl ry nazvan izotermy budou geometricky rovnoos hyperboly(p = k/Vm, k = RT ) a lze je zobrazit v dvourozmrnm grafu (pVm diagram), jak je ukzno

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 49

    Obr. 2.7: pVm a pm diagramy idelnho plynu se temi izotermami (T1 < T2 < T3) a pT diagramse temi izochorami (Vm1 < Vm2 < Vm3)

    na obr. 2.7. V nkterch ppadech je vhodnj msto molrnho objemu pouvat hustotultkovho mnostv, m = 1/Vm. Pak p = mRT a geometrickm zobrazenm izoterem jsoupolopmky (obr. 2.7, pm diagram).

    Podobn lze vst plochou na obr. 2.6 ezy pro konstantn molrn objemy a vznikl ry,izochory (p = kT , k = R/Vm), jsou rovn polopmkami (obr. 2.7, pT diagram).

    Pro koeficienty definovan v vodu kapitoly lze snadno (zkuste sami) odvodit

    p =1V

    (V

    T

    )p

    =1T

    T = 1V

    (V

    p

    )T

    =1p

    V =

    (p

    T

    )V

    =R

    Vm=p

    T

    2.1.2 Stavov chovn smsi idelnch plyn

    Doposud jsme ve stavov rovnici idelnho plynu (2.6), pp. (2.10) s Vm = V/n, povaovalin za celkov poet mol (ltkov mnostv) v systmu bez ohledu na to, zda jde o istoultku (jednoslokov systm) nebo je ptomno sloek vce. V ppad vceslokovho idelnhoplynu plat stavov rovnice (2.6), kde celkov ltkov mnostv je soutem ltkovch mnostv

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 50

    jednotlivch sloek, tj. pro k-slokovou sms plat

    n =ki=1

    ni

    Pro tlak smsi pak lze pst

    p = nRT

    V=

    (ki=1

    ni

    )RT

    V=

    ki=1

    (niRT

    V

    )(2.12)

    Kad len soutu na prav stran rovnice (2.12) je tlak ni mol sloky i pi teplot T a objemuV smsi, kter nazvme parciln tlak sloky. Parciln tlak pi = niRT/V je tedy tlak, kterby vykazovala sloka i, kdyby byla pi teplot T v objemu smsi V sama. Celkov tlak smsije dn soutem parcilnch tlak vech sloek

    p =ki=1

    pi (2.13)

    Vztah (2.13) je matematickm vyjdenm Daltonova zkona. Ve smsi idelnch plyn jepodl parcilnho tlaku i-t sloky a celkovho tlaku smsi roven molrnmu zlomku sloky i

    pip

    =niRT/V

    nRT/V=nin

    = xi (2.14)

    a tedypi = xip (2.15)

    Pro objem smsi idelnch plyn lze pst

    V = nRT

    p=

    (ki=1

    ni

    )RT

    p=

    ki=1

    (niRT

    p

    )(2.16)

    Kad len soutu na prav stran rovnice (2.16) je objem ni mol sloky i pi teplot T atlaku p smsi, kter nazvme parciln objem sloky. Celkov objem smsi je tedy dn soutemparcilnch objem Vi = niRT/p vech sloek

    V =ki=1

    Vi (2.17)

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 51

    Vztah (2.17) je matematickm vyjdenm Amagatova zkona. Za povimnut stoj, ev ppad smsi idelnch plyn jsou parciln molrn objemy3 vech sloek smsi Vmi = Vi/ni =RT/p stejn jako molrn objem smsi Vm = V/n = RT/p.

    Analogicky se vztahy (2.14) a (2.15) lze pro parciln objem sloky i pst

    ViV

    =niRT/p

    nRT/p= xi (2.18)

    a tedyVi = xiV

    Vztah (2.18) poskytuje uitenou informaci, e v ppad smsi idelnch plyn je objemovzlomek i-t sloky i = Vi/V stejn jako zlomek molrn.

    Daltonv zkon (2.13) a Amagatv zkon (2.17) zde byly odvozeny ze stavov rovniceidelnho plynu. Tyto vztahy vak maj obecnj platnost, a to i pro smsi relnch plyn adokonce kapalin. Jejich pouit pro reln smsi bude ukzno v pokroilm kurzu fyziklnchemie.

    3Parciln molrn objem je specilnm ppadem tzv. parcilnch molrnch veliin, kter budou probrnyv odd. 5.3.

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 52

    2.2 Reln plyn

    2.2.1 Van der Waalsova stavov rovnice

    V tto kapitole se velmi strunou formou seznmme s nejjednodu a historicky jednou z prv-nch stavovch rovnic relnho plynu. Jak ji bylo ve uvedeno, reln plyny se li od plynuidelnho tm, e jejich molekuly na sebe psob mezimolekulrnmi silami, a to silami pitali-vmi, psobcmi na vt vzdlenosti, a silami odpudivmi, kter psob na krat vzdlenosti(molekuly se odpuzuj, pokud se vzjemn pibl na tak malou vzdlenost, kdy se ji do-tkaj jejich elektronov obaly). Prvnm, komu se podailo vliv tchto sil na stavov chovnvystihnout kvalitativn a do znan mry i kvantitativn, byl ve druh polovin 19. stoletvan der Waals. Vyel ze stavov rovnice idelnho plynu, do kter zavedl dv korekce. Prvnz nich je vystien vlivu odpudivch sil pomoc vlastnho objemu molekul. Prostor psluejcjednomu molu plynu je zmenen o tzv. vylouen objem b, kter je mrn vlastnmu objemumolekul (nap. pro tuh kulov molekuly je to pesn tynsobek vlastnho objemu molekul).Dostupn (voln) objem v prostoru, kter zaujm jeden mol plynu, je pak Vm b. Druhoukorekc je vystien vlivu pitalivch sil a tk se tlaku. Tlak je vyvoln nrazy molekul nastny systmu. V dsledku pitalivch sil je tlak, kter namme na stn systmu, ni nev ppad idelnho plynu, nebo molekuly u stny jsou vtahovny molekulami uvnit systmuprostednictvm pitalivch sil smrem od stny do systmu a hybnost pedan stn systmu(tj. naemu tlakovmu midlu) je men. Podrobnj vahou dospl van der Waals ke vztahu,v nm je tlakov korekce nepmo mrn druh mocnin molrnho objemu p = a/V 2m, kde aje konstanta pedstavujc vliv pitalivch sil. Zahrneme-li tyto dv korekce do stavov rovniceidelnho plynu, zskme van der Waalsovu stavovou rovnici(

    p+a

    V 2m

    )(Vm b) = RT (2.19)

    Dosadme-li do rovnice (2.19) za molrn objem Vm = V/n, pak po prav zskme van derWaalsovu rovnici ve tvaru

    (p+

    n2a

    V 2

    )(V nb) = nRT pp. p = nRT

    V nb n

    2a

    V 2(2.20)

  • KAP. 2: STAVOV CHOVN [OBSAH] [REJSTK] 53

    Konstanty a a b reprezentuj vliv mezimolekulrnch sil, a protoe tyto sly zvisej na struktuemolekul (velikost, tvar, elektronov struktura), jsou tyto konstanty charakteristick pro kadoultku.

    Podvejme se nyn ble na to, jak van der Waalsova stavov rovnice popisuje stavov chovnrelnho plynu. Nejprve definujme novou veliinu, tzv. kompresibilitn faktor

    z =pV

    nRT=pVmRT

    Je zejm, e pro ideln plyn plat za vech podmnek z = 1. Kompresibilitn faktor je tedyuitenou veliinou pro posouzen velikosti odchylek v chovn relnho plynu od chovn plynuidelnho. Z van der Waalsovy stavov rovnice (2.19) plyne pro kompresibilitn faktor

    z =Vm

    Vm b a

    RTVm=

    11 bm

    amRT

    (2.21)

    Vztah (2.21) spluje limitn podmnku pro nzk tlaky (mal hustoty, velk molrn objemy)

    limVm

    z = limm0

    z = 1

    tzn. pro nzk tlaky se bl stavov rovnici idelnho plynu. Povimnme si rovn, e pro idelnplyn, tj. plyn bez mezimolekulrnch interakc (a = 0, b = 0), plyne z rovnice (2.21) z = 1.Prbhy zvislosti kompresibilitnho faktoru oxidu uhliitho na hustot ltkovho mnostvzskan z rovnice (2.21) pro nkolik teplot uvd obr. 2.8. Pro porovnn je vynesena i zvislostpro ideln plyn (z = 1). Je zejm, e odchylky od idelnho plynu nabvaj znanch hodnot.Teplota 1000 K se jev jako teplota v blzkosti Boyleovy teploty, nebo kompresibilitn faktorje zde roven jedn i pro vy hustoty (tj. vy tlaky). S klesajc hustotou (klesajc tlak) sevechny zvislosti bl hodnot pro ideln plyn (z = 1).

    Van der Waalsova rovnice je schopna popsat i stavov chovn kapaliny vetn pechodu mezikapalinou a plynem, tj. ry varu kapaliny a kondenzace plynu, a kritick bod (viz obr. 2.1a nsledujc oddl). Vzhledem k jednoduchosti rovnice je vak popis spe kvalitativn. Jakale bylo ukzno, lze i takto jednoduchm zavedenm vlivu mezimolekulrnch sil do stavovrovnice idelnho plynu doshnout popisu stavovho chovn mnohem bliho realit. Vznamvan de


Recommended