Halogenalkany

Halogenalkany

• Obsahují ve své struktuře alespoň jeden kovalentně vázaný atom halogenu

C Cl

H

Cl Cl

CH3

CH3

F Br

Br

CH3

CH3

I Cl

Názvosloví

Systematické• Vyhledejte nejdelší uhlíkatý řetězec a vytvořte kmen názvu (v

případě násobných vazeb dejte přednost maximálnímu počtu násobných vazeb v řetězci a nezapomeňte na správnou koncovku názvu!)

• Očíslujte řetězec ve směru výskytu prvního substituentu bez ohledu na to, zda se jedná o alkyl, nebo halogen (v případě násobné vazby dejte přednost směru dřívějšího výskytu násobné vazby)

• Pokud není možné očíslovat řetězec podle předchozího bodu, číslujte od toho konce, který je nejblíže substituentu preferovaného dle abecedy

• Přítomnost halogenu se vyjádří zápisem:

lokant(y) – násobná předpona – halogen

Systematické

C Cl

H

Cl Cl

CH3

CH3

F Br

Br

CH3

CH3

I Cl

Trichlormethan2-fluorbutan

Cis-1,2-dibromcyklohexan

Trans-4-jodpent-2-en 5-chlorcyklopenta-1,3-dien

Triviální

• Zvykové: chloroform (CHCl3), bromoform (CHBr3), jodoform (CHI3)

• Alkylhalogenid: hlavně pro jednoduché sloučeniny

CH3 ICH3 CH3

Cl

Br

Methyljodid Isopropylchlorid Cyklohexylbromid

Isomerie – stereochemie

Chirální atom uhlíku• sp3-hybridisovaný uhlík zaujímá v prostoru tetraedrické uspořádání• V případě, že jsou na tomto uhlíku vázány čtyři různé substituenty dojde k

zajímavému jevu → v prostoru je možné tyto substituenty rozmístnit dvěma rozdílnými způsoby

• Vzniklá uspořádání jsou sobě zrcadlovým obrazem (jako levá a pravá ruka)• Struktury se označují jako enantiomery a mluvíme o chirálních

sloučeninách, samotný jev se označuje jako chiralita

CHBrClF →

F

Cl

BrH

F

Cl

BrH

Optická aktivita• Enantiomery mají naprosto stejné chemické i fysikální vlastnosti, s jedinou

výjimkou → jsou opticky aktivní• Stáčejí rovinu polarisovaného světla určitým směrem• Každý enetiomer stáčí polarisované světlo o stejný úhel, pouze na

opačnou stranu• Přístroj pro určování optické otáčivosti - polarimetr• V živém organismu mohou mít jednotlivé enantiomery různé účinky

(důležité pro léčiva)

Určení absolutní konfigurace chirálního uhlíku

• Dříve se konfigurace určila podle stáčení polarisovaného světla:– L – levo – enantiomer stáčel rovinu polarisovaného světla doleva– D – dextro – enantiomer stáčel rovinu polarisovaného světla doprava

• Dnes se užívají Cahnova-Ingoldova-Prelogova pravidla (R,S – značení)1) Atomům připojeným k chirálnímu uhlíku přiřadíme prioritu v pořadí

klesajícího protonového čísla (nejvyšší – 1, nejmenší – 4)2) Jestliže nelze o prioritě rozhodnout podle pravidla 1, porovnáváme

protonová čísla druhých atomů v každém substituentu a pokud je to nutné, pokračujeme stejně dále až do rozlišení

3) Atomy vázané násobnými vazbami jsou ekvivalentní stejnému počtu atomů připojených jednoduchou vazbou

4) molekulu natočíme tak, aby substituent s prioritou 4 ukazoval dozadu5) Jestliže šipka vedená od substituentu s nejvyšší prioritou k druhému a

třetímu substituentu míří ve směru hodinových ručiček, je na chirálním uhlíku konfigurace R, v opačném případě konfigurace S

Určení absolutní konfigurace chirálního uhlíku

F

Cl

BrH

F3

Cl2

Br1 H

4

Br1

Cl2

F3

F

Cl

BrH

F3

Cl2

Br1H

4

Br1

Cl2

F3

(R)-brom-chlor-fluormethan

(S)-brom-chlor-fluormethan

Struktura a vlastnosti

Obecná struktura a reaktivní místa

C C

H

H

H

R

H

Xδ+ δ-δ-

Halogen

Elektrofilní uhlíkPolarizovaná vazba C-H

Faktory ovlivňující vlastnosti

• Druh halogenu

• Vazba C-X, její síla a polarizace

• Polarizace vazby C-H

• Substituenty a větvení na C1 a C2

Síla vazby C-X

• Vazba vniká překrytím sp3-orbitalu uhlíku a p-orbitalu halogenu a její síla závisí na velikosti překrytí

• Čím větší je p(X), tím je difusnější (rozplizlejší), tím horší je překrytí a tím i slabší vazba

• Síla vazby tak klesá od fluoru k iodu

Halogenderivát CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

Energie vazby (kJ/mol)

461 356 297 239

Délka

(pm)

138,5 178,4 192,9 213,9

Polarita vazby C-X

• Vzniká díky rozdílné elektronegativitě uhlíku a halogenů

• Elektrony jsou přitahovány blíže k halogenu, tím vzniká částečný kladný náboj na uhlíku a záporný na halogenu

C XR

RR

δ+ δ-

Vliv polarity vazby C-X na reaktivitu

• Na uhlíku vzniká elektrofilní centrum, vhodné pro nukleofilní atak – podmínka pro nukleofilní substituční reakce

• Na halogenu se koncentruje nukleofilní centrum, na kterém může dojít k elektrofilnímu ataku – kyselá katalysa reakcí

Vliv polarity vazby C-X na teplotu bodu varu

• Protože polarisací vazby vzniká dipól (částice, v jejíž jedné části je kladný a v druhé záporný náboj), který působí přitažlivými silami na okolní podobné částice, je teplota bodu varu halogenderivátů v porovnání s uhlovodíky vyšší – Keesomovy síly

C XR

RR

C XR

RR

δ+ δ+δ- δ-

Vliv velikosti halogenu na teplotu bodu varu

• S rostoucím objemem halogenů od fluoru k iodu roste i teplota bodu varu příslušných derivátu, pokud alkylový zbytek zůstává stejný

• To je zapříčiněno Londonovými dispersními silami

Vliv velikosti halogenu na teplotu bodu varu

CH3F-78,4°C

CH3I42,4°C

Vliv velikosti alkylu na teplotu bodu varu

CH3Br3,6°C

CH3CH2CH2Br71,0°C

Vliv struktury alkylu na teplotu bodu varu

1-chlorbutan78,44°C

terc-butylchlorid50,7°C

Pozn.: Uvědomte si, že Londonovy síly závisí i na povrchu molekuly, čím větší,tím větší i L. síly. A koule má nejmenší možný povrch!!!!!!!

Shrnutí

• 1) Od fluoru k iodu se snižuje síla vazby C-X• 2) Od fluoru k iodu se vazba prodlužuje• 3) Od fluoru k iodu roste teplota bodu varu• 4) Od fluoru k iodu se důrazněji projevují Londonovy

síly• 5) Od fluoru k iodu se zvyšuje polarisovatelnost

molekuly• 6) Od fluoru k iodu stoupá reaktivita• 7) Na vlastnosti má vliv i velikost a uspořádáni

alkylového zbytku molekuly!!!

Polarizace vazby C-H

• Indukčním přenosem se polarizuje i vazba C-H na druhém uhlíku od halogenu

• Tyto vodíky jsou proto kyselé a je možné je odštěpit silnými basemi

• Význam u eliminačních reakcí

C C

H

H

R

H

X

Hδ+

δ+

δ+

δ-δ-

Třídění halogenderivátů

• Podle větvení na C-X: primární, sekundární, terciární• Podle počtu X: mono-, di-, tri-, polysubstituované• Podle umístnění X:

na stejném uhlíku – geminálnína sousedních uhlících – vicinální

• Podle dalších funkčních skupin: mono- (jen X), bi- (X + ?), tri- (X + ? + ?), polyfunkční (X + …)

Reaktivita

Reakce

• Halogenderiváty mohou podléhat následujícím reakcím:

SubstituceEliminaceAdice

Oxidativní adice na vazbu C-X

• Příklad:

• Jedná se o přípravu organokovových sloučenin, kde se kov vsouvá mezi halogen a uhlík – Grignarova činidla

• Oxidativní adice díky změnám oxidačního čísla hořčíku z 0 na II

BrMgHCMgBrHC IIIVII3

03

Nukleofilní substituce

• Díky nedostatku elektronů na atomu uhlíku nesoucího halogen je možný atak nukleofilu a vytlačení halogenu z molekuly

• Důsledek polarizace vazby C-X

SN - Obecné schema

::::

::::

..

......

..

......

XNuRXRNu

XNuRXRNu

N

N

S

S

Nu – NukleofilR – Elektrofil

X – Odstupující skupina

SN – Vlastnosti účastníků reakce

• Nukleofil:

Přebytek elektronů Relativně málo stabilní vůči odstupující skupině Často base (ať už Lewisovské, nebo Brönstödtovské) Nabité: OH-, CH3O-, X-, CN-, CH3S-

Nenabité: NH3, NH2R, NHR2, NR3, PR3

Nukleofilita• Míra pro snahu rychle nukleofilně atakovat elektrofil Nabitý nukleofil > Nenabitý nukleofil:

CH3O- CH3OH V PSP klesá nukleofilita zleva doprava:

NH2- > OH-

CH3NH2 > CH3OH V PSP roste nukleofilita seshora dolů – polarisovatelnost:

EtSH > EtOHI- >> F-

Nukleofilita klesá se sterickým bráněním:CH3O

- > (CH3)3O-

SN – Vlastnosti účastníků reakce

• Elektrofil:

Nedostatek elektronů

Podporováno silně elektronegativními skupinami (odčerpávají elektrony)

SN – Vlastnosti účastníků reakce

• Odstupující skupina:

Musí dobře stabilisovat e--páry (odebírá vazebný e--pár z molekuly!)

Proti nukleofilu musí být stabilnější (jinak by reakce postrádala logický smysl!)

Čím je odstupující skupina méně basická, tím je reakce rychlejší a snadnější

Dobré odstupující skupiny• H2O• Halogeny• Alkoholy• Sulfonáty:

tosylát

mesylát

triflát

CH3 S O-

O

O

F3C S O-

O

O

CH3 S O-

O

O

Mechanismy SN – reakcí

SN2

Bimolekulární nukleofilní substituce

SN2

• Nukleofil i elektrofil vstupují do reakce ve stejný okamžik a tvoří spolu přechodný stav

• V tomto přechodném stavu současně zaniká vazba C-X a vzniká vazba C-Nu

‡

δ- δ-H

HH

ClH O

H

HH

H O ClH

OHHH Cl.... .... ++

SN2

• Nukleofil by mohl přistoupit i zepředu a tvořit analogický přechodný stav, ale to se vzhledem k značnému odpuzování elektronů nukleofilu a odstupující skupiny a nedostatku místa neděje

nikoli

H

HH

H O Cl.... .... δ-δ- H

HH

OH

Cl

δ-

δ-

Stereochemické důsledky SN2 – reakce

• Jelikož reakce může v prostoru proběhnout pouze jedním způsobem (pouze zadním atakem), vznikají stereochemicky jednotné produkty. Přitom dochází k inverzi (obrácení) absolutní konfigurace na reagujícím uhlíku – Waldenův zvrat.

Stereochemie SN2 – mechanismus

R3 R2R1

X

Nu-

..

..

‡

Do zadního laloku sp3-orbitaluuhlíku vstupuje orbital nukleofilu se svým e--párem

..

δ-

δ-X

Nu

R3R2R1

..

Dochází k rehybridisaci, uhlík má nyní3 sp2- a jeden p-orbital, současně vznikái zaniká vazba. Na nukleofilu i odstupujícískupině vzniká parciální záporný náboj.

Stereochemie SN2 – mechanismus

R2R3 R1

X

Nu

..

..

Po vytvoření nové vazby a odchodu odstupující skupiny, vzniká stereochemicky jednotný produkt s opačnou absolutní konfigurací na reagujícím uhlíku

Stereochemie SN2 – příklad

H

EtCH3

BrSH-

+H

SH

CH3

Et + Br-

(R)-2-brombutan (S)-2-butanthiol

Vliv struktury na průběh SN2 – reakcí

• Pro vytvoření přechodového stavu ‡ je třeba dostatek místa. Reakci proto brání:

Větvení a substituenty na uhlíku C1(nese halogen) Větvení a substituenty na uhlíku C2 (je vedle uhlíku s

halogenem)• Reakce tak dobře probíhá u: Methylderivátů (sloučenin methanu) Primárních halogenalkanů Sekundárních halogenalkanů, pokud na C2 (C) není žádné

větvení, nebo velký substituent• Mechanismus SN2 není u terciárních halogenalkanů možný!

Vliv struktury – příklad

MethylbromidVelmi dobře

EthylchloridVelmi dobře

2-iodpentanDobře

3-chlor-2,3-dimethylpentanVůbec

3-iod-4-isopropyl-2,5-dimethylheptanVelmi špatně nebo vůbec

Energetika SN2 reakcí

Příklady reakcí

R' X

OH

OR

SH

SR

NC

R C

RCOO-

-

R' OH

R O R'

R' SH

R S R'

R' N

R' R

RCOOR'

R' N+

X

R' N3

R3N

N3

R3

alkoholy

ethery

thioly

thioethery

nitrily

alkyny

estery

kvarterní ammoniové soli

azidy

R' = methyl, primární nebo sekundární uhlíkX = Cl, Br, I

Mechanismy SN – reakcí

SN1

Monomolekulární nukleofilní substituční reakce

SN1

• Halogenderivát (případně jiný substrát s dobrou odstupující skupinou) nejprve vytvoří silně elektrofilní částici – karbkation a teprve následně reaguje s nukleofilem

• Reakce se tedy rozpadá do dvou kroků, probíhajících v různý čas a na různém místě

SN1 - příklad

CH3

CH3

CH3

Br + OH2

CH3

CH3

CH3

OH + BrH

SN1 – 1. krok

CH3

CH3

CH3

BrP o m a lu

C+

CH3

CH3

CH3+ Br

-

• Heterolytické štěpení Probíhá velmi pomalu a určuje tak rychlost reakce

SN1 – 2. krok

• Nukleofilní atak Velmi rychlý, protože karbkation je velmi nestabilní a

ochotně reaguje

C+

CH3

CH3

CH3

+ OH

H

V e lm i ryc h leCH3

CH3

CH3

O+H

H

SN1 – 3. krok

CH3

CH3

CH3

OHCH3

CH3

CH3

O+H

H

V e lm i ryc h le+ H

+

• Deprotonace Probíhá velmi rychle, protože oxoniový kation je

nestabilní a kyslík odtrhne vazebné elektrony k sobě – má příliš velkou elektronegativitu a není ochoten stabilizovat kladný náboj

Důsledky SN1 – mechanismu • Polární rozpouštědla urychlují reakci: Stejně jako voda rozpouští NaCl tím, že obalí ionty svými

molekulami, tak i zde se obalují vznikající ionty molekulami rozpouštědla (vody, ethanolu, methanolu, atd.) a mohou se tak od sebe vzdálit, navíc je vrstva rozpouštědla (solvatační obal) stabilizuje

• Vliv struktury substrátu: Jelikož primární karbkationty jsou, podobně jako primární

radikály nestabilní, mohou tímto mechanismem reagovat pouze sekundární a terciární halogenalkany!!!

Sekundární karbkationty mohou přesmykovat na stabilnější terciární – vždy směs produktů

Stabilizace karbkationtů hyperkonjugací

C+

C

C

C

HH

HH

HH

• Hyperkonjugace je částečné překrytí p-orbitalu uhlíku karbokationtu (nebo radikálu, nebo karbaniontu) s sp3-orbitaly sousedních uhlíků. Čím více jich je, tím je částice stabilnější, protože tím k větší hyperkonjugaci může dojít

Důsledky SN1 – mechanismu

• Jako nukleofil mohou vystupovat velmi slabé base Jelikož silné base odštěpují snadno vodíky, a vodíky

na C jsou kyselé (viz úvod), docházelo by k nežádoucím bočním reakcím, které by poskytovaly nechtěné produkty

I za použití velmi slabých basí, dochází k bočním reakcím, které poskytují produkty eliminace

Vhodné nukleofily

• Nenabité: H2O, alkoholy, thioly

• Nabité: halogenidy, azidy,

Energetika SN1 reakcí

SN1 nebo SN2?

Reakce SN1 SN2

Primární halogenderiváty

Nikdy Vždy

Sekundární halogenderiváty

Pomalu (záleží na struktuře)

Pomalu (záleží na struktuře)

Terciární halogenderiváty

Vždy Nikdy

Eliminační reakce

E2- a E1-mechanismus

Eliminační reakce – obecné schema

• Reakce využívá kyselého vodíku na C a polarizace vazby C-X

HH

X

H

RR

b a seCH2

R

R

+ +X- H+

Mechanismus eliminačních reakcí

E1Monomolekulární eliminační reakce

Princip E1 – eliminace

CH3

C+

CH3H

H

H

• Stejně jako při SN1 –reakci i zde vzniká karbkation

• Obecnou vlastností této částice je další polarizace vazby C-H a tím větší kyselost tohoto vodíku

• Možnou cestou ke stabilizaci molekuly je tak i odvržení vodíku ve formě protonu a vytvoření dvojné vazby

δ+

E1 – 1. krok

• Vytvoření karkationtu Je to stejný krok jako u SN1 – reakce Velmi pomalý a určující rychlost a možnost tohoto

mechanismu

CH3

CH3

CH3

BrP o m a lu

C+

CH3

CH3

CH3+ Br

-

E1 – 2. krok

CH3

C+

CH3H

H

H

O-

HH

H

CH3

CH3

+ OH2

• Odtržení protonu Je způsobeno přítomnou basí, která je v nutnou

podmínkou, ovšem vzhledem ke kyselosti vodíku stačí jakýkoliv akceptor protonů (tedy i alkohol, voda, atd.)

Proběhne SN1 nebo E1?

• Reakce probíhají vždy současně!!! V reakční směsi tak nalezneme produkty substituce i eliminace

• Eliminace je podporována silnými basemi

• Eliminace je podporována vysokou teplotou

Produkty E1

• E1 eliminací vznikají co nejstabilnější produkty, takže co možná nejvíce substituované alkeny (Zajcevovo pravidlo)

CH3

CH3CH3

CH3I

CH3

CH3CH3

CH3

CH2

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

X

X

Mechanismus eliminačních reakcí

E2Bimolekulární eliminační reakce

Princip E2

• Vychází se přímo z kyselosti – H• Vodík ve formě protonu je odtržen silnou basí

(hydroxid, amid,…), současně elektronový pár přechází z vazby vodík – uhlík mezi uhlík – uhlík, tvoří se dvojná vazba a halogen (nebo jiná odstupující skupina) si přetahuje vazebný elektronový pár a opouští molekulu

E2 – grafický průběh reakce

CH3H

Cl

H

HH

O-

HVodík ve formě protonu je odtržen silnou basí

Elektronový pár přechází z vazby vodík – uhlík mezi uhlík – uhlík

Halogen si přetahuje vazebný elektronový pár a opouští molekulu

E2 – mechanismus

CH3H

Cl

H

HH

O-

H

CH3H

Cl

H

HH

CH2

CH3

+ Cl-

+ OH2

‡

Důsledky mechanismu – antiuspořádání

• Jelikož dvojná vazba vzniká současně se zánikem vazeb C-H a

C-X, je nutné, aby obě zanikající vazby byly k sobě rovnoběžné

• Vznikající p-orbitaly dvojné vazby se tak mohou od začátku překrývat a celý proces ulehčovat

CH3

H

HH

X

O-

H

..

..

..

Halogen opouštímolekulu

e-- pár se přesouvámezi uhlíky

Vznikající p-orbitalyse začínají překrývat

Vodík se odpoutává a začínátvořit vodu s hydroxidem

Produkty E2

• Nejpočetnější je takový produkt, který vznikne odštěpením nejpřístupnějšího vodíku:

CH3

CH3

CH3

Br

CH3

CH3 CH2

CH3

CH3 CH3

Pøevažující produkt

Ménì zastoupený produkt

Proběhne SN2 nebo E2?

• Silné base podporují eliminaci• Stericky bráněné, basické nukleofily podporují

eliminaci:

N

N

N-

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3 O-

Proběhne eliminace nebo substituce?

Substituce Eliminace

Basicita nukleofilu Slabé base:H2O, ROH, N3

-, CN-,

RCOO-, RS-, X-

Silné base:OH-, RO-, H2N

-, R2N-

Větvení na reagujícím uhlíku

Primární Dále rozvětvené primární,

Sekundární,

Terciární

Prostorová náročnost nukleofilu

Malá:OH-, CH3O

-, EtO-, H2N-

Velká:(CH3)3CO-, LDA

Zástupci halogenalkanů a jejich použití

Využití

• Výchozí látky pro chemické synthesy a výroby• Rozpouštědla• Herbicidy, pesticidy, fungicidy (DDT)• Chladiva, hnací plyny (FREONY)• Součásti polymerů• Výroba léčiv

Využití pro synthesy

• Halogenderiváty představují atraktivní výchozí látky pro další přeměny:

Synthesy alkoholůSynthesy etherůSynthesy aminůSynthesy nitrilůSynthesy thiolů

CH3

Br+ OH

- CH3

OH

CH3

Br+

CH3

O-

CH3 O CH3

CH3

Br+ CH3 NH3

+NH3 Br

-

CH3

Br+ CH3 CNCNNa

CH3

Br+ SH

- CH3

SH

Zástupci

• Methylchlorid:

Náplň do chladících zařízení

Methylační činidlo v organické synthese

Zástupci

• Dichlormethan:

Rozpouštědlo nepolárních sloučenin

Zástupci

• Chloroform:

Rozpouštědlo Dříve narkotikum

(opuštěno od použití kvůli vzniku fosgenu)

Zástupci

• Tetrachlormethan:

Rozpouštědlo Dříve náplň do hasicích

přístrojů KARCINOGENNÍ

Zástupci

• DDT: plným názvem

dichlordifenyltricholrethan, je aromatická halogensloučenina. Je jedním z nejstarších a nejznámějších insekticidů. V čisté formě je to bezbarvý nebo bílý krystalický prášek, velmi slabé aromatické vůně, velmi špatně rozpustný ve vodě, dobře rozpustný v některých organických rozpouštědlech a v tucích.

Zástupci

• Vinylchlorid:

Výchozí látka pro výrobu PVC

Zástupci

• Tetrafluorethylen:

Výchozí látka pro výrobu teflonu

Zástupci

• Dichlordifuormethan:

Typický zástupce freonů Dříve náplň chladniček,

sprejů, hasicích přístrojů Chemické čistírny Nahrazen jinými látkami Ozonová díra!!!