Průmyslová
hnojiva
biogenní
prvky
-
kyslík
-
základní
složka organické
hmoty (CO2
)-
uhlík
-
základní
složka organické
hmoty (CO2
)-
vodík
-
základní
složka organické
hmoty
-
dusík
- součást bílkovin (NH3
, HNO3
)- fosfor
- součást bílkovin (H3
PO4
)-
draslík
-
tvorba cukrů, škrobů, celuózy
- vápník
-
neutralizace kyselin v rostlinách - hořčík
- součást listové
zeleně
(chlorofyl)
- síra
- součást bílkovin, rostlinných silic-
železo
-
podporuje tvorbu chlorofylu
Průmyslová
hnojiva
stopové
prvky
-
bór -
tvorba květů
a plodů
-
hliník
-
tvorba buněčných stěn- křemík
-
biochemické
procesy v buňkách
- sodík
-
biochemické
procesy v buňkách- chlor
-
biochemické
procesy v buňkách
- měď
-
podporuje tvorbu chlorofylu-
molybden
-
činnost půdních bakterií
Pozn.:
1 kg pšeničného zrna (2,5 m2) → 18 g N, 10 g P2
O5
a 5 g K2
O18 g dostupného vázaného dusíku
21,9 g amoniaku10 g P2
O5
4,4 g P vázaného v rozpustných fosforečnanech17,8 g Ca(H2
PO4
)2
. H2
O5 g K2
O 4,2 g kationu K 8,1 g KCl
Průmyslová
hnojiva
Průmyslová
hnojiva
- spotřeba
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
2000/01 2001/02 2002/03 2003/04 2004/05 2005/06
kg
celkem dusíkatá fosforečná draselná
Spotřeba průmyslových hnojiv na 1 ha zemědělské
půdy (v kg čistých živin)
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Výroba: převážně
kombinovaná
hnojiva
poměr N/P/K typy hnojiv: PK, NP, NK a NPK
dusík
→ vyjádřen jako Nve formě
močoviny, sloučenin amoniaku a ve formě
dusičnanové
fosfor → zpravidla uváděný jako P2
O5ve formě
rozpustné
ve vodě
a/nebo v neutrálním citranu amonném
a/nebo v minerálních kyselináchdraslík
→ zpravidla vyjádřený jako K2
Ove formě
rozpustné
ve vodě
sekundární
nutrienty
→ jako vápník (CaO), hořčík (MgO), sodík (Na2
O) mikroelementy
→ zinek, měď, bor, atd.
ostatní
prvky
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Typy výroben:
výroba směsnou kyselinou, bez rozkladu fosfátové
horniny výroba směsnou kyselinou, s rozkladem fosfátové
horniny
výroba nitrofosfátovým
postupem
mechanickým míšením a granulací
jednotlivých komponent obsahujících
jednu nebo více složek
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
rozkladné
činidlo –
kyselina dusičná
fosfát:
poměr CaO:P2
O5 = 3:1hnojivo:
poměr CaO:P2
O5 = 1:1
HFNOCaPOHHNOPOFCa
235433310345
přebytek Ca iontů
→ není
tedy zaručena úplná
konverse přítomného P2
O5
úprava poměru CaO:P2
O5
vymrazovací
postup část vápníku se oddělí
jako Ca(NO3
)2
.4H2
O nitrosulfátový
postup
část vápníku zůstane v hnojivu jako nerozpustný CaSO4 nitrokarbonátovy
postup
část vápníku zůstane v hnojivu jako nerozpustný CaCO3 nitrofosfátový
postup
(poměr Ca se změní
přidáním H3
PO4
)
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Odstranění
nerozpustných zbytků
odstředivky hydrocyklon lamelový separátor
roztok
sekce krystalizace
kal
sekce praní
Princip přetržité filtrační
odstředivky
1 -
přívod suspenze2 -
odvod filtrátu
3 -
filtrační
koláč
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Odstranění
dusičnanu vápenatého
ochlazení
roztoku vykrystalizovaní
Ca(NO3
)2
.4H2
O oddělení
krystalů
filtrací
Pozn.:
filtrát → roztok kyseliny fosforečné
a dusičné
→ nitrofosforečná
kyselina
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Blokové
schéma nitrofosfátového
procesu
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Amoniakalizace
neutralizace nitrofostorečné
kyseliny amoniakem míchaný reaktor
23424232343 CaFNONH8POHCa3NH8HF2NOCa4POH6
42443242 POHNHCaHPONHPOHCa
Pozn.:
po amoniakalizaci
se břečka zahustí
odpařováním
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Kalizace
vnášení
draslíku -
KCl
ClNHKNONONHKCl 4334
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Granulace
rotační
granulační
buben rozstřikovací
sušárna
hnětací
zařízení
Bubnový granulátor
1 -
přívod prášku2 -
odvod granulí
3 -
přívod kapaliny4 -
trysky
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Granulace
rotační
granulační
buben rozstřikovací
sušárna
hnětací
zařízení
Vřetenový granulátor
Rozstřikovací
sušárna
1 -
přívod taveniny2 -
odvod granulí
3 -
přívod chladícího vzduchu4 -
odvod vzduchu
5 -
rozprašovací
talíř
(tryska)
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Zpracování
Ca(NO3
)2
.4H2
O
konverze na dusičnan amonný výroba kapalných hnojiv
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Konverze Ca(NO3
)2
.4 H2
O na NH4
NO3
výroba (NH4
)2
CO3
cirkulační
roztok dusičnanu amonného sycen NH3
a CO2
3242232 CONHOHCONH
exotermní
reakce chlazení
roztoku
rozpouštění
Ca(NO3
)2
v roztoku (NH4
)2
CO3
334232423 CaCONONHCONHNOCa
neutralizace přebytečného (NH4
)2
CO3 pomocí
HNO3
cca 65 %ní
roztok
oddělení
roztoku NH4
NO3 od CaCO3
pasový filtr
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Nitrofosforečná
kyselina
Konverse dusičnanu vápenatého
Komplexní
hnojivo Konverse dusičnanu vápenatého
NH3
HNO3
Hnojivo dusičnan vápenatý
Sklad hnojiva NPK Sklad hnojiva AN
Sklad dusičnanu vápenatého
NH3
HNO3H3
PO4HNO3
CO2
NH3
Ca(NO3
)2
Ca(NO3
)2
Ca(NO3
)2Hnojivo CAN
HnojivoCa(NO3
)2
NH4
(NO3
)2 CaCO3
Soli K, Mg,S
atd.
Integrovaný závod na výrobu hnojiv nitrofosfátovým
procesem
CAN směsné
hnojivo dusičnan vápenatý, dusičnan amonnýAN dusičnan amonný
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Zdroje emisí
do ovzduší
Oxidy dusíku rozpouštění
fosfátové
horniny v kyselině
dusičné
(hlavní
zdroj)
granulace hnojiva Amoniak
z procesu neutralizace (hlavní
zdroj) granulace hnojiva
Sloučeniny fluoru z fosfátové
horniny.
převážný podíl přechází
do konečného produktu zbytek jako emise do ovzduší
Prachové
částice sušení
a granulace
z chladicích bubnů třídění
částic a drcení
částic
dopravníky
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Zdroje emisí
do ovzduší
–
zpracování
odpadních plynů
Vícestupňové
skrápění
koncových plynů
obsahujících NOx
zkrápěcí
roztok –
10 % NH4
NO3
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
Zdroje emisí
do ovzduší
–
zpracování
odpadních plynů
Společné
zpracování
koncových plynů
z neutralizace, zahušťování
a granulace
podstatné
snížení
produkce odpadních vodroztoky získané
zkrápěním se recyklují
(dusičnan amonný)
Průmyslová
hnojiva
– směsná
hnojiva NPK
Nitrofosfátový
proces
ParametrÚroveň Účinnost
zachycení %
mg/Nm3
rozklad fosfátové
horniny,promývání
písku,
filtrace Ca(NO3
)2
.4H2
O
NOx
jako NO2 100 -
425
fluoridy jako HF 0,3 -
5
neutralizace, granulace, sušení, povrchová
úprava,
chlazení
NH3 5 -
30
fluoridy jako HF 1 -
5
prach 10 -
25 >80
HCl 4 -
23
Emisní
úrovně
odpovídající
využití
nejlepších dostupných technik
Průmyslová
hnojiva
–
dusičnan amonný
Princip výrobyvýlučně
neutralizací
kyseliny dusičné
(50 –
70 %) plynným amoniakem
Dusičnan amonnýprodejným produkt -
roztok dusičnanu amonného (obsahem 33,5 –
34,5 % N)
Dusičnan vápenato-amonnýz roztoku dusičnanu amonného míšením s dolomitem (LAD), s vápencem (LAV)
Průmyslová
hnojiva
–
dusičnan amonný
Postup výrobyvýlučně
neutralizací
kyseliny dusičné
(50 –
70 %) plynným amoniakem
Průmyslová
hnojiva
–
dusičnan amonný
Postup výroby
Schéma výroby ledku amonného s
vápencem
1 -
neutralizační
reaktor, 2 -
koncový neutralizátor, 3 -
procesní
nádrž,4 -
odparka, 5 -
míchačka, 6 -
granulační
věž, 7 -
chladící
buben,
8 -
síta, 9 -
pudrovací
buben, 10 -
drtič
Průmyslová
hnojiva
–
dusičnan amonný –
výrobní
uzly
Neutralizaceexotermní
neutralizaci → vzniká
roztok dusičnanu amonného a vodní
pára
plynný amoniak může obsahovat malá
množství
inertů
(H2
, N2
, CH4
)na vhodném místě
výrobní
linky odváděn odpadní
proud
Neutralizační
reaktor prázdnou nádobou (kotel, věž)
systém výměny tepla pro ohřev cirkulačním systémem
trubkový reaktor Čištění
páry zařízení
na odstraňování
kapek
vrstva pletených sít (mlha) separátory z vlnitých plechů separátory s vrstvou vláken (např. PTFE)
skrápěcí
zařízení plněné
kolony
Venturiho
pračky skrápěná
sítová
patra
Průmyslová
hnojiva
–
dusičnan amonný –
výrobní
uzly
Odpařování přípustná
zbytková
koncentrace vody v tavenině
pod 1 % při peletizaci v rozstřikovací
sušárně do 8 % při granulaci
unikající
pára je znečištěna malým množstvím amoniaku a unášenými kapkami dusičnanu amonného
Průmyslová
hnojiva
–
dusičnan amonný –
výrobní
uzly
Peletizace a granulace
Peletizaceprotiproudé
uspořádání
v horní
části rozstřik roztoku do formy kapek tryska, děrované
dno, děrovaná
centrifuga
do spodní
části kolony chladný vzduch
Emiseamoniak
zachycení
absorpcí
ve vodní
pračceminipelety
dusičnanu amonného
možno
zachytitsubmikronové
mikročástice dusičnanu amonného (dým)
obtížně
zachytitelné
(skrápěné
svíčkové
filtry)
Průmyslová
hnojiva
–
dusičnan amonný –
výrobní
uzly
Peletizace a granulace
Granulacemalý průtok odpadního vzduchuvelká
paleta produktů
s odlišným granulometrickým
složením
velikost částic může být mnohem větší
než
při peletizaci různá
granulační
zařízení
Emisečištění
průchodem cyklony a rukávovými filtry
čištění
v zkrápěných kolonách
Průmyslová
hnojiva
–
dusičnan amonný –
výrobní
uzly
Chlazení
rotační
bubnové
chladiče chladiče s fluidní
vrstvou
deskový chladič vzduch vystupující
z chladičů
musí
být pečlivě čištěn
účinný cyklon rukávový filtr skrápěná
kolona
Povrchová
úprava zabránění
spékání
při skladování
aplikace přísad během výroby na hotový produkt
1-
vstup horkých granulí2 -
deskový chladič
3 -
svazek chlazený chladicí
vodou4-
výstup ochlazených granulí
Průmyslová
hnojiva
–
dusičnan amonný –
výrobní
uzly
Recyklování
teplého vzduchu
Průmyslová
hnojiva
– močovina
v současnosti nejpoužívanější
hnojivodoplněk výživy hovězího skotu (náhrada bílkovin)surovina pro výrobu melaminových
plastů
surovina pro výrobu močovino-formaldehydových pryskyřic a lepidel
Syntéza močoviny reakce NH3
s CO2
při vysokém tlaku tvorba karbamátu
amonného (NH2
COONH4
) dehydratace karbamátu
amonného zahřátím
2 NH3
+ CO2
↔ NH2
COONH4
↔ CO(NH2
)2
+ H2
O
Konverze reakcevztaženo na CO2 50 –
80 %
stoupá
s rostoucí
teplotoustoupá
s rostoucí
hodnotou poměru NH3
/CO2klesá
s poměrem H2
O/CO2
Průmyslová
hnojiva
– močovina
Provozní
parametry výroby močoviny
Vedlejší
reakcehydrolýza močoviny
CO(NH2
)2
↔ NH2
COONH4
↔ 2 NH3
+ CO2
tvorba biuretu
2 CO(NH2
)2
↔ NH2
CONHCONH2
tvorba isokyanové
kyseliny CO(NH2
)2
↔ NH4
NCO ↔ NH3
+ HNCO
Průmyslová
hnojiva
– močovina -
výroba
Výroba
Hlavní
problémy jak oddělit močovinu od ostatních složek reakční
směsi
jak regenerovat přebytečný amoniak jak rozložit nezreagovaný
karbamát
amonný k recyklování
Cíle technického řešení dosážení
ekonomické
rychlosti reakce CO2
a NH3 účinné
oddělení
vznikající
močoviny od ostatních složek reakční
směsi
získávat nezreagovaný
NH3 rozkládat zbytkový karbamát
amonný na NH3
a CO2 recyklace plynů
proces s úplným recyklem
Průmyslová
hnojiva
– močovina -
výroba
Výroby močoviny ve výrobně
s úplným recyklováním
Průmyslová
hnojiva
– močovina -
výroba
Režim úplného recyklování proces stripování
CO2
(proces Stamicarbon) proces stripování
NH3
(proces Snamprogetti)
Průmyslová
hnojiva
– močovina –
výroba –
stripování
CO2
Kondenzace na karbamát
Reakce na močovinu
Skrápění
Stripování
Dělení
rektifikací
Kondenzace na karbamát
Odpařování Kondenzace par
Peletizace a granulace
Úprava procesní
vody
NH3CO2
Absorpce
SYNTĚZA
ROZKLAD A ZACHYCOVÁNÍ
ZAHUŠTĚNÍ
KONEČNÁ
ÚPRAVA A ČIŠTĚNÍ
ODPADNÍ
VODY
MOČOVINA UPRAVENÁ
VODA
ZACHYCENÍ
Proudové
schéma výrobny s úplným recyklem, s využitím stripování
CO2
Průmyslová
hnojiva
– močovina –
výroba –
stripování
CO2
Průmyslová
hnojiva
– močovina –
výroba –
stripování
NH3
Reakce na močovinu
Kondenzace na karbamát
a jeho oddělení
Stripování
Rozklad Rozklad, oddělení
NH3
Odpařování Kondenzace par
Peletizace a granulace
Úprava procesní
vody
NH3CO2
Absorpce
SYNTĚZA
ROZKLAD A ZACHYCOVÁNÍ
ZAHUŠTĚNÍ
KONEČNÁ
ÚPRAVA A ČIŠTĚNÍ
ODPADNÍ
VODY
MOČOVINA UPRAVENÁ
VODA
ZACHYCENÍ
ROZKLADNÝ REAKTOR
Proudové
schéma výrobny s úplným recyklem, s využitím stripování
NH3
Průmyslová
hnojiva
– močovina –
výroba –
stripování
NH3
Průmyslová
hnojiva
– močovina –
výroba
Výroba granulované
močoviny –
tvorba částic
Rozstřikovací
sušárna koncentrovaná
tavenina močoviny do granulační
věže
rotující
rozstřikovač
nebo rozstřikovací
hlava materiál je zpravidla nutné
ještě
dále chladit
chladič
produktu součástí
granulační
věže speciální
chladiče
Granulace granulátory různých typů,
nastřikování
taveniny, spolu s vracenými podíly jemných a drcených částic
do vrstvy částic v granulátoru. současně
růst velikosti částic a jejich sušení
nastřikovaný materiál tuhne působením vzduchu (přiváděn do granulátoru)
Průmyslová
hnojiva
– močovina –
výroba
Plynné
emise
hlavní
zdroj emisí
rozstřikovací
granulace (popř. jiná
granulace
zatížení
životního prostředí
0,4 –
0,6 % celkového nástřiku výrobny
odpadní
plyny jsou proto znečištěny NH3
a prachem
efektivnost zachycování
amoniaku použitá
skrápěcí
kapalina (skrápění
vodou nebo kyselinou)
počet absorpčních stupňů
Pozn.:
skrápění
vodou → skrápěcí
kapalina obsahující
amoniak a prach vracena do procesu
Průmyslová
hnojiva
– močovina –
výroba
Plynné
emise
Přehled zpracování
odpadních plynů
z konečné
úpravy močoviny
Průmyslová
hnojiva
– močovina –
výroba
Procesní
vody
produkce 1 000 tun/d cca 500 m3
odpadní
procesní
vody
Zdroje odpadní
vody syntézní
reaktor
cca 0,3 tuny procesní
vody/tuna vyrobené
močoviny ejektory vývěvy pára používaná
v čistírně
odpadních vod
Průmyslová
hnojiva
– močovina –
výroba
Procesní
vody
Příklad procesu pro zpracování
procesní
vody
