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I. Festkörper-Elektrochemie

1. Einführung.

Die Festkörper-Elektrochemie behandelt die chemischenVorgänge des Transports von Ionen in Festkörpern,einschließlich der Wechselwirkung mit den Elektronen,und deren praktische Anwendung (nahezu ausschließlichin galvanischen Zellen).

1.1. Geschichtliches

1839 M. Faraday beschreibt erstmals die Eigenschaftder Ionenleitung in Festkörpern (Ag2S - 177°C,PbF2 - 500°C)

1895 W. Nernst entdeckt die Ionenleitung indotierten Oxiden des Zr, Th, ... bei hohen T.

um 1920Tubandt & Reinhold entdecken hoheIonenleitfähigkeiten in den Halogeniden desSilbers und Kupfers („magische Ionen“). DieLeitfähigkeit in Festkörpern unterhalb desSchmelzpunkts ist höher als in der Schmelze.

um 1920 W. Schottky und C. Wagner, Fehlordnung inFestkörpern; Beschreibung des Festkörpersdurch die Theorie der geordneten Mischphase.

1933 C. Wagner: Theorie des Anlaufvorgangs.

1943 C. Wagner: Erklärung der Ionendiffusion indotiertem ZrO2 durch Wanderung von Sauer-stoffleerstellen.

1957 K. Kinkkola ud C. Wagner: Konstruktiongalvanischer Zellen mit Festkörpern zurBestimmung thermodynamischer Daten vonOxiden und Sulfiden.

– 1965 B. Owens, Argue: Hohe Ionenleitfähigkeit inAg4RbI5 bei Raumtemperatur

– 1965 Yao und Kummer: Entdeckung der hohenionischen Leitfähigkeit in b-Al2O3 und b ‘‘-Al2O3

seit 1968 R.A. Huggins, J. Goodenough, P. Hagen-müller, ... Entdeckung der Ionenleitung fürpraktisch alle 1-wertigen Ionen in zahlreichenfesten Ionenverbindungen; Berücksichtigungstruktureller Gesichtspunkte.

1972 M. Arnaud: Entwicklung des Konzepts derIonenleitung in Polymeren

1972 J. Kennedy, J.L. Souquet, ...: Ionenleitung inGläsern

1.2. Technologie.

1973 LiI-Herzschrittmacherbatterie1973 l-Sonde (R. Bosch)~ 1975 Brennstoffzelle, HT-Wasserelektrolyse (Dornier,

Siemens, ABB)

Abb. 1.1. Struktur des kubisch stabilisierten Zirconiumdioxids; links: geordnete Elementarzelle; rechts: durch Dotierung(Z.B. Substitution von ZrO2 durch CaO geschaffene Leerstelle im Sauerstoffteilgitter; die Sauerstoffionenund -leerstellen befinden sich in den Zentren von Tetraedern, die über Kanten miteinander verknüpft sind.

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~ 1976 Na-S-Zelle (BBC / ABB)

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Der praktisch interessante Bereich der Leitfähigkeit vonFestelektrolyten ist vergleichbar mit dem der elektro-nischen Halbleitung und dem der flüssigen Elektrolyte.

Vorteile gegenüber flüssigen Elektrolyten: mecha-nische Stabilität, Formbarkeit, Formbeständigkeit,Auslaufsicherheit, Miniaturisierung, Bewegung einerIonensorte (geringe Selbstentladung).

Atomare Diffusion in Festkörpern schneller als inGasen und Flüssigkeiten.

Abb. 1.2. Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Ionen inZirconiumdioxid als Funktion der Konzentration derDotierung (Y2O3) bzw. der Sauerstoff-Leerstellen-Konzentration: Es zeigt sich ein Maximum; danachnimmt die Leitfähigkeit trotz zunehmender Leerstellen-Konzentration ab.

Abb. 1.3.

Abb. 1.4. Wichtige Festelektrolyte

Abb. 1.5.

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Ursache des Ionentransports in FestkörpernUrsache des Ionentransports in Festkörpern sind Stör-stellen des Gitters (0-dimensionale Gitterfehler; Punkt-fehler). Sie existieren im thermodynamischen Gleichge-wicht aufgrund der Entropieerhöhung

G = NMgM + Nii

 gi (1.1)

(enthält die Enthalpieänderung + Entropieänderung (i.e.,Änderung des Schwingungsspektrums) des Kristalls beimZufügen der Defekte)

+ Lagenstatistischer Anteil der Entropie –kT ln Wi ª kT Ni (Ln xi –1)

Mechanismen des Transports– Zwischengittermechanismus– Leerstellenmechanismus– Indirekter Zwischengittermechanismus– „Crowdion“-Mechanismus

Transportgleichungen

j = cbK b = uK

: allg. Beweglichkeit (1.2)

Vergleich mit Fickschem Gesetz

j = –DF grad C (1.3)

unter Berücksichtigung von K = -dmdx

und ideales

Verhalten:

DF = kT b : Nernst-Einstein-Beziehung (1.4)

Nichtideales Verhalten:

m = m0 + kt Ln a (1.5)

Koeffizientenvergleich:

DF = kT b: = D K oder D ( Diffusivität)

{d ln ad ln c

(1.6)

Abb. 1.6.

Abb. 1.7. Gemischte Leiter (Elektronenleiter mit hoherpart. Ionenleitung)

Abb. 1.8.

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W =d ln ad ln c

: Wagner-Faktor od. thermodyn. Faktor

(1.7)Potentialgradient als treibende Kraft:

K = –zq∂j∂x

(1.8)

Dann ist

j = –c b z qu= b z q : elektrische Beweglichkeit

1 2 4 3 4 ∂j∂x

(1.9)

b =DkT

> u =D z qkT

(1.10)

Vergleich mit Ohmschem Gesetz

i = –s∂j∂x

(1.11)

(gilt, wenn die Feldstärke nicht zu groß ist, d.h., wenn dasProdukt aus der Potentialdifferenz über die Entfernungzwischen 2 Stößen x Ladung des Ions << kT ist):

s =c D z2 q2

kT= c b z2q2 (1.12)

Gleichzeitig Aktivitätsgradient + elektrisches Feld:

j = –cb∂m∂x

+ zq∂j∂x

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜ = –cb

∂h∂x

= –c DkT

∂h∂x

= –s

z2 q2∂h∂x

(1.13)

Das mittlere Verschiebungsquadrat folgt aus der Lösungdes 2. Fickschen Gesetzes

∂c x, T( )∂t

= D∂2c∂x2 : (1.14)

x2 = x2

0

•

ÚN x, T( )

N0dx = 2Dt , (1.15)

wenn die Sprünge „erinnerungsfrei“ sind.Das ist bei einer Tracerdiffusion nicht der Fall.Korrektur:

DTr D*( ) = f D (1.16)

f: Korrelationsfaktor; abhängiv v. Mechanismus(typisch 0.33 – 0.8)Beschreibung der Teilchenflüsse nach den Ansätzen derirreversiblen Thermodynamik („Â Kräfte ¥ Flüsse = DS“)

ji = Likk grad hk (1.17)

L ik = L ki : Onsagersche Reziprozitätsbeziehung

2.

2.1. Ionische Leitfähigkeit

Anm.: s e << si

Unter Verwendung ideal reversibler Elektroden gilt dasOhm´sche Gesetz (2-Punkt-Technik).Häufig sind die Elektroden polarisierbar. Dann sindseparate Spannungs-Sonden zu verwenden (d.h.elektronische Ableitungen im Abstand L (4-Punkt-Technik):

s = -iE

Ê Ë Á

ˆ ¯ ˜ L (2.1)

Bestimmung der Identität der beweglichen Ladungsträgerund von Überführungszahlen:

Überführungsmessungen DmIDt

=Az F

(2.2)

(Faraday-Gesetz). A = Atomgewicht der überführtenLadungsträger; z = Ladungszahl.

Impedanzmessung ("Impedanzspektroskopie"):Anwendung von Wechselstrom kleiner Amplitude imFrequenzbereich von etwa 10-5 - 10+5 Hz mit Bestimmungder Phasenverschiebung von Strom und Spannung unddes Spannungs/Strom-Verhältnisses.

Abb. 2.2.: Beispiel eines Impedanzdiagramms mit Auf-tragung in der imaginären Ebene.

Abb. 2.1.

6 Ionik________________________________________________________________________________________________________________________

Berechnung des Gesamtwiderstandes:

1R ges

= iwcp +1

R + 1i wc s

(2.3)

R ges =Rcs

2

cp + cs( )2+ R2w2cp

2cs2

- icp + cs( ) + R2w 2cs

2cp

w cp + cs( )2+ R2w 3cp

2cs2

(2.4)

cp << cs: R ges =R

1+ R2w 2cp2 - i

1+ R2w2cscp

wcs + R2w3cp2cs

(2.5)

w groß (w >> 1/R cp):

R ges =1

Rw2cp2 - i

1wcp

(2.6)

w klein (w << 1

R cscp):

R ges = R - i1

wcs(2.7)

2.2. Strom-Spannungskurve für gemischt ionisch +elektronisch leitende Festkörper zwischen reversiblerElektrode (zur Definition der Stöchiometrie) und inerterElektrode.

Anordnung (Polarisierungsmessung):

Rev. Elektrode | gemischter Leiter | Inerte Elektrode

(z. B. Ag für Ag+-Ionenleiter oder O2 für O- --Ionenleiter).

Definition: i = Ion (bewegliche Ionensorte)e = Elektron (Überschußelektron)h = Loch ("hohe" Defektelektronen)

Allgemein gilt für die Teilchenflußdichte in einemelektrischen Feld und beim Vorliegen eines Konzen-trationsgradienten

j = -s

z2q2dhdx

= -s

z2q2dmdx

+ zqdjdx

Ê Ë Á ˆ

¯ ˜ (2.8)

Stationär gilt für den Teilchenfluß der Ionen i:

ji = 0 (2.9)

da die angelegte Spannung so polarisiert ist, daß keineNachlieferung der Ionen durch die inerte (blockierende)Elektrode möglich ist.Konsequenz (Gleichungen 2.8 und 2.9):

djdx

= -1

ziqdmidx

(2.10)

Für die Elektronen e und Löcher h gilt dann nachGleichung (2.8) unter Berücksichtigung von Gleichung(2.10) für die elektrische Stromdichte i = zqj

ie ,h = -se ,hze ,hq

dme ,hdx

-ze,hqz,q

dmidx

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ (2.11)

a) dm i >> dm e (metall. Leiter)

Abb. 2.2.

Abb. 2.4. Warburg-Impedanz

R Cs (Cb)

Cp (Cb)

Abb. 2.3. Beschreibung durch "Äquivalentschaltkreis"

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ie ,h = +s e,hziq

dmidx

(2.12)

oder nach Gleichung (2.10)

ie ,h = -se, hdjdx

(Ohmsches Gesetz) (2.13)

b) dm e >> dm i (Halbleiter; Ionenleiter)

Gleichung (2.10): djdx

= 0

Der Festkörper ist feldfrei!

ie ,h = -se ,hze ,hq

dme ,hdx

(2.14)

Der Strom erfolgt durch Diffusion!

Integration zwischen den beiden Grenzen ' und '':

ie ,hL = -1

ze,hqs e,h

'

' '

Ú dme, h (2.15)

(L = Länge, Dicke der Probe)

Wegen s e,h = ce ,h ze,h ue ,hq (ue,h : elektr. Beweglichkeit)gilt unter Berücksichtigung idealen Verhaltens(m = m 0 + kT lnc )

s e,h = s e,h' exp

me,h - me ,h'

kTÏ Ì Ó

¸ ˝ ˛

(2.16)

und demnach nach Gleichung (2.15) und unterBerücksichtigung von E = 1

q m e' ' - me

'( ) :

ie ,hL = -kTq

s e' e

qEkT - 1Ê

Ë ˆ ¯ + sh

' 1- e- qEkTÊ

Ë ˆ ¯

È Î Í

˘ ˚ ˙ (2.17)

Abb. 2.6. Strom-Spannungs-Verlauf eines Hebb-WagnerschenPolarisationsexperiments zur Bestimmung der partiellenLeitfähigkeiten der Überschuß- und Defektelektronen alsMinoritätsladungsträger in ZrO2 (10 mol-% Y2O3) bei 700°C.

Abb. 2.7. Partielle Leitfähigkeiten der Überschußelektronen e-

und der Defektelektronen h+ als Funktion des Sauerstoffpartial-drucks in doppelt-logarithmischer Auftragung: Die Leitfähig-keiten ändern sich mit der 4. Wurzel aus dem Sauerstoffpartial-druck entsprechend dem Fehlordnungsmodell von doppeltgeladenen Sauerstoffleerstellen, die durch e- bzw. h+ elektrischkompensiert werden. Zum Vergleich ist die ionische Leitfähig-keit von ZrO2 (10 mol-% Y2O3) eingetragen. Sie ist wegen derhohen Fehlstellenkonzentration, die sich durch den Sauerstoff-partialdruck praktisch nicht beeinflussen läßt, unabhängig vomSauerstoffpartialdruck. Die punktierten Linien in der rechtenoberen Ecke des Diagramms geben die Grenzen des Sauerstoff-partialdruck-Bereichs für das dotierte Zirconiumdioxid bei denjeweiligen Temperaturen an.

Abb. 2.5.

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Abb. 2.8.: Elektronische Leitung in ZrO 2 (Polarisation):

i =s eT

grad he -shF

grad hh =se + sh

Fgrad he (2.18)

grad ni = 0 (2.19)

grad f =1F

grad mi (2.20)

i =s e + sh

Fgrad me + grad m i( ) (2.21)

grad m e >> grad mi (2.22)

i = ceue + chuh( )grad me (2.23)

U =1F

m el - me

r( ) (2.24)

i = -RTFL

sel e-EF / RT -1( ) + sh

l 1- e-EF / RT - 1( )[ ] (2.25)

Abb. 2.9. EMK-Technik:

iion + ie = 0 (2.26)

sionzionq

∂hion∂x

+s e-

-1( )q∂he -

∂x= 0 (2.27)

Wegen hion+z he- = mionx und durch Integration über die

Länge des Elektrolyten folgt

E =1q

hee - he

r( ) =1zq

t e-Ú dmionx (2.28)

t e- = -zq∂E

∂mionxr (2.29)

2.3. Elektronische Beweglichkeit

Abb. 2.10. + 2.11.: Spannungs-Relaxations-Methode.

Abb. 2.8.

Abb. 2.9. EMK-Technik

Abb. 2.10. Spannungs-Relaxations-Methode zur Bestim-mung der Diffusionskoeffizienten oder Bewegungen derElektronen und Löcher mit vornehmlich festen ionischenLeitern. Die verschiedenen Möglichkeiten um dieDiffusionskoeffizienten De und Dh bei Kurz- (t<<L2/De,h)und Langzeitverhalten (t>>L2/De,h) zu berechnen, sindangeführt. ce,h: Konzentration von Elektronen undLöchern; q: einfache Ladung; k: Boltzmann´s Konstante;T: absolute Temperatur.

Abb. 2.11.