Klasická termodynamika (aneb pøehled FCH I)1/16k03

0. zákon

↓1. zákon

↓

id. plyn: pV = nRT → pVκ = konst (id., ad.)

↑

id. plyn: U = U(T)

︸ ︷︷ ︸↓

Carnotùv cyklus →∮dQ

T= 0 ← 2. zákon

↓

∃S, dS =dQ

T←lim

T→0S = 0←∆rG, K, . . .

↑

3. zákon

Je¹tì o entropii[pic/entropy.sh]

+2/16k03

Uva¾ujme vratné adiabatické dìje (dQ = 0)

Ve vhodných promìnných (tøeba T , V, p) se

systém pohybuje po (nad)plo¹e

Pøidání tepla vede ke zmìnì nadplochy ↑,ubrání ↓

Disipace energie (nevratný proces práce →teplo) vede ke zmìnì nadplochy ↑

Plochy jsou plochami konstantní entropie

Entropie vzrùstá ↑ ve smìru pøidání tepla èi

disipace

credit: (Carathéodory) Wikipedia

Dal¹í formulace 2. vìty (Carathéodory):

V ka¾dém okolí stavu systému existují stavy adiabaticky nedosa¾itelné.

⇒ existuje funkce empirické teploty taková, ¾e fdQ je úplný diferenciál;

pak 1/f ∝ T

Helmholtzova a Gibbsova energie3/16k03

Vnitøní energie koná se jen

objemová práce

↓Gibbsova rovnice ↓

U(S,V) dU = TdS− pdV

Entalpie

H(S,p) = U+ pV = U−

(∂U

∂V

)V ⇒ dH = TdS+ Vdp

Helmholtzova energie (Helmholtzova funkce, volná energie)

F(T ,V) = U− TS = U−

(∂U

∂S

)S ⇒ dF = −SdT − pdV

pozn: èasto se znaèí A

Gibbsova energie (Gibbsova funkce, volná energie/entalpie)

G(T ,p) = H− TS = H−

(∂H

∂S

)S ⇒ dG = −SdT + Vdp

Nebo také: G = F+ pV = F−

(∂F

∂V

)V

credit: (Helmholtz, Gibbs) Wikipedia

Tu¹ení souvislosti +4/16k03

tam

H = U+ pV = U−

(∂U

∂V

)V

V

smernice = p0

H(p)

U(V)

zpìt

U = H− Vp = H−

(∂H

∂p

)p

p

smern

ice =

V

0

H(p)

U(V)

transformace je jednoznaèná, je-li U(V) konvexní

H(p) je pak konkávní a existuje zpìtná transformace

(matematici tomu øíkají Legendreova transformace)

Výpoèet G5/16k03

G=H

−TS

Pøíklad { jeden fázový pøechod.

H(T2,p) = H(T1,p) +

∫TfpT1

CpdT + ∆fpH+

∫T2Tfp

CpdT

S(T2,p) = S(T1,p) +

∫TfpT1

Cp

TdT +

∆fpH

Tfp+

∫T2Tfp

Cp

TdT

nízké T : S(T1,p) =

∫≈15K0

const T3

TdT + · · ·

G(T ,p1) = G(T ,p2) +

∫p2p1

V dp

H(T ,p2) = H(T ,p1) +

∫p2p1

[V − T

(∂V

∂T

)p

]dp

S(T ,p1) = S(T ,p2) −

∫p2p1

(∂V

∂T

)pdp

F, G a práce { vratné dìje6/16k03

dU = TdS+ dW

dF = −SdT + dW ⇒ dF = dW [T ]

Vratné dìje: Zmìna Helmholtzovy energie

za konst. T je rovna práci

dW = −pdV + dWjiná ne¾ objemová

dG = −SdT + Vdp+ dWjiná ne¾ objemová

dG = dWjiná ne¾ objemová [T ,p]

Vratné dìje: Zmìna Gibbsovy energie za

konst. T ,p je rovna práci jiné ne¾ objemové

Interpretace èlenù F = U− TS (G = H− TS):

nízká teplota ⇒ vliv energie (entalpie) je vìt¹í ne¾ entropie

vysoká teplota ⇒ vliv entropie je vìt¹í energie (entalpie)

Nevratné dìje a extenzivní podmínky rovnováhy7/16k03

ohøívání:

dQ > 0

T > Tin

⇒ dS ≈ dQ

Tin>dQ

T

ochlazování:

dQ < 0, T < Tin ⇒ dS ≈ dQ

Tin>dQ

T

dS >dQ

T

disipace energie na teplo tøením:

uva¾ujeme jen

objemovou práci

dW = pin(−dV) + dQdis

v¾dy dQdis > 0 (ztráta)

dS ≈ dQdis

T> 0

dU = dQ+ dW < TdS− pdV (nevr.)

dU < 0 ([S,V], nevr.)−→

dG < −SdT + Vdp (nevr.)

dG < 0 ([T ,p], nevr.)

↙

Gibbsova energie uzavøeného systému pøi nerovnová¾ných dìjích za kon-

stantní teploty a konstantního tlaku klesá; v rovnováze nabývá minima.

Chemický potenciál8/16k03

id. plyn/smìs: slo¾ky se neovlivòují

↓

∆smSm = −R∑i

xi ln xi, ∆smHm = 0G = H− TS →

↓

µidi =

(∂G

∂ni

)T ,p,nj 6=i

= µ•i + RT ln xi

Chemický potenciál µi slo¾ky i (vzhledem ke standardnímu stavu) =

vratná práce k pøenesení 1 mol látky (ze standardního stavu) do daného

stavu = þschopnost vykonat tuto práciÿ

Pøíklad. Kolik energie je minimálnì potøeba k získání 1m3 sladké vody

z moøské vody (3.5 hm.% NaCl, 300 K)? 3.1MJ=0.85kWh

Aktivita a chemický potenciál9/16k03

Obecná de�nice:

µi = µei + RT lnai

pro látku i ve standardním stavu platí ai = 1

Pøehled standardních stavù:

a◦i =pipstγ◦ = xip

pstγ◦ pi → 0

a•i = xiγ•i xi → 1

a[x]i = xiγ

[x]i xi → 0

a[c]i =

cicstγ[c]i ci → 0

a[m]i =

mimstγ

[m]i mi → 0

V dané limitì γe= 1

γ◦ se nazývá fugacitní koe�cient a znaèí se obv. ϕ (pøíp. ν)

Chemická rovnováha { látková bilance10/16k03

Pro obecný zápis reakce:

0 =

k∑i=1

νiRi

Bilance v látkovém mno¾ství:↙na zaèátku

ni = ni,0 + νiξ

ξ = rozsah reakce; rozmìr [ξ] = mol

(extent of reaction, extenze reakce, nepøesnì reakèní obrat)

Obdobnì bilance v koncentracích (pokud V = konst). . .

Nech» 1 je klíèová slo¾ka = první vymizí (n1 = 0) pøi prùbìhu reakce zleva

doprava (⇒ ξ = ξmax).

Stupeò pøemìny (konverze/disociace; degree of conversion/dissociation. . .):

α =n1,0 − n1n1,0

= −ν1ξ

n1,0=

ξ

ξmax

Rovnováha a G11/16k03

Pro [T ,p] hledáme minimum funkce

G(n1, . . . ,nk) =

k∑i=1

niµi

kde

n1 = n1,0 + ν1ξ, . . . ,nk = nk,0 + νkξ

na intervalu ξ ∈ [ξmin, ξmax] (zjednodu¹ení: ne v krajních bodech)

Pozor: µi = µi(n1, . . . ,nk)

Minimum nastane pro:(∂G

∂ξ

)p,T

=

k∑i=1

νiµi ≡ ∆rGm = 0

∆rGm = reakèní Gibbsova energie

smìr název

∆rGm reakce reakce

< 0 −→ exergonická

= 0 rovnováha isoergonická

> 0 ←− endergonická

Obecnì exergie (exergy, availability, available energy) = maximální práce,

kterou mù¾e systém vykonat pøechodem do rovnováhy

Pøíklad G(ξ)12/16k03

N2 + 3H2 → 2NH3 (600K,10.13MPa)

Poèáteèní slo¾ení: nN2,0 = 1mol, nH2,0 = 3mol, nNH3,0 = 0mol

G(ξ) = nNH3µNH3

+ nH2µH2

+ nN2µN2

= 2ξµNH3+ (3− 3ξ)µH2

+ (1− ξ)µN2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ξ

-294000

-292000

-290000

-288000

-286000

-284000

G(ξ)/J

Pøíklad ∆rGm(ξ)13/16k03

N2 + 3H2 → 2NH3 (600K,10.13MPa)

Poèáteèní slo¾ení: nN2,0 = 1mol, nH2,0 = 3mol, nNH3,0 = 0mol

∆rGm(ξ) = νNH3µNH3

+ νH2µH2

+ νN2µN2

= 2µNH3− 3µH2

− µN2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ξ

-100000

0

100000

∆rGm(ξ)/J mol-1

Rovnová¾ná konstanta14/16k03

µi = µei + RT lnai

∆rGm = ∆rGem + RT ln

k∏i=1

aνii

v rovnováze= 0

De�nice rovnová¾né konstanty:

K = exp

(−∆rG

em

RT

)⇒ rovnová¾ná podmínka:

K =

k∏i=1

aνii

(produkty

výchozí látky

)

vìt¹í K: více produktù (−→)

men¹í K: více výchozích látek (←−)

Smìr reakce15/16k03

∆rGm = ∆rGem + RT ln

k∏i=1

aνii

∆rGm smìr reakce

záporné −→nula rovnová¾ný stav

kladné ←−

Pøíklad. Rovnová¾ná konstanta reakce

Sn (l) +H2O (g) → SnO (s) +H2 (g)

je pøi T = 928K rovna 0.435. Urèete, zda bude probíhat oxidace èi redukce

cínu, jestli¾e nad obìma samostatnými kondenzovanými fázemi je plynná

smìs H2O + H2 obsahující 65mol.% vodní páry.

∆rGmRT=0.213⇒redukce

Závislost K na teplotì16/16k03

(∂(G/T)

∂T

)p= −

H

T2⇒ d(∆rG

em/T)

dT= −

∆rHem

T2

⇒ (van 't Ho�)

d lnK

dT=∆rH

em

RT2

∆rHem pro vy¹¹í T se K rovnováha se posune

záporné zmen¹í ←−kladné zvìt¹í −→

Le Chatelierùv(-Braunùv) princip:

Soustava ve (stabilní termodynamické) rovnováze se

sna¾í kompenzovat úèinky vychýlení z rovnováhy.

(Stav se zmìní tak, ¾e kdyby se zmìnil stejným zpùso-

bem bez pøedchozího vychýlení, zpùsobil by odchylku

od rovnováhy opaèného smìru.) credit: (La Chatelier, Braun) wikipedia