22 CHEMagazín • Číslo 3 • Ročník XIX • 2009

výroba

ÚvodAplikace kapalného dusíku nacházely a stále nachází uplatnění při řízení chemických procesů výroby a při separaci těkavých látek z proudu nosného plynu. Moderní postupy produkce látek ve farmacii, biochemii a čisté chemii často vyžadují přesné řízení reakčních teplot, které se někdy pohybují v kryogenní oblasti. A právě zde je možné využít fyzikálních vlastností kapalného dusíku, který je skladován při teplotách kolem –196 °C a poskytuje tak snadný, lev-ný a rychlý zdroj chladu. Aplikací vhodné technologie lze tak spolehlivě a při nízkých nákladech zajistit chlazení reakčních nádob a jejich teplotu také přesně regulovat v roz-sahu například od –150 do +150 °C.

Na podobném principu pak pracuje tech-nologie kryogenního čištění odpadních či procesních plynů (VOC), které obsa-hují těkavé organické látky, jenž je nutné z těchto plynů odstranit. Zde je využit chlad kapalného dusíku pro zkapalnění přítom-ných VOC a jejich případnou recyklaci či následnou likvidaci. Kapalný dusík lze pak v obou případech aplikace po jeho ohřátí a odpaření využít dále v původní kvalitě jako plyn, např. jako inertní atmosféru, pro vytlačování a bezpečné skladování surovin a produktů v zásobnících atd. Následující text ukáže kryogenní technologie společ-nosti Messer a příklady řešení konkrétních problémů v praxi s využitím kapalného dusíku jako zdroje chladu.

Kryogenní řízení reakčních teplotŘízení reakčních teplot představuje v mnoha výrobách kritickou fázi produkce farmak a chemických sloučenin. Exotermní reakce a reakce sloučenin, které podléhají degradaci za určitých hodnot teploty, pří-padně udržení průběhu reakce a syntézy požadovaným směrem, vyžaduje rychlý odvod přebytečného tepla z reakčního prostoru. V některých výrobách je také nutné udržovat v určité době reakční teplotu hluboce pod bodem mrazu a také tuto teplotu regulovat velmi přesně. Ve všech těchto případech lze s úspěchem využít možnosti řízeného chlazení reaktoru pomocí kapalného dusíku. Ten je díky svým fyzikálním parametrům ideálním chladi-cím médiem. V případě nutnosti zajištění také ohřevu mezi kapalný dusík a reaktor zařazen interní cirkulační systém, který je v době ohřevu je odstaven od zdroje chladu a externě ohříván např. elektrickou ener-gií. Díky jednoduchosti takového postupu nevyžadují tyto technologie složitou údržbu a jejich investiční a rozměrové nároky jsou oproti mechanickému chlazení výrazně nižší.

Přímé chlazení kapalným dusí-kem

Obr. 1 – Přímé chlazení reaktoru kapalným dusíkem (LIN)

Jednodušší variantu chlazení bez mož-nosti ohřevu představuje přímý vstup kapalného či směsi kapalného a plynného dusíku o definované teplotě do pláště či vnitřních žeber reaktoru (Obr.1). Účin-nost chlazení nádoby a reakční směsi je v tomto případě velmi vysoká a rychlá, což dovoluje okamžitou reakci na požadavek prudkého či pozvolného chlazení. Teplota reaktantů je omezena pouze jejich fyzikál-ními vlastnostmi. Technologie má vedle své jednoduchosti a přesnosti v řízení teploty vsádky další výhody, ke kterým patří vysoká spolehlivost, nízké investiční a také provozní náklady a možnost dosažení velmi nízkých teplot. Nemožnost ohřevu reaktoru stejným médiem lze nahradit přímým elektrickým ohřevem pláště, které je však poměrně limitováno. Kapalný dusík je po odevzdání chladu veden k opětnému použití do pro-vozu v plynné formě.

Nepřímé chlazení – kontrola v širokém rozsahu teplot

Obr. 2 – Nepřímé chlazení reaktoru kapalným dusíkem (LIN) technologií Cryocontrol®

Tato sofistikovanější technologie kryo-genního chlazení reaktoru dovoluje vedle odvodu tepla také ohřev vsádky. Teplotní rozsah je omezen pouze použitým médiem pro přenos tepla inertního okruhu. Obrázek 2 ukazuje příklady takto používaných látek a rozsah jejich teplotního využití.

Využití kap. dusíku jako zdroje chladu v kombinaci v případě nutnosti s elek-trickým ohřevem dovoluje velmi přesné řízení obsahu reaktoru s minimální teplot-

ní diferencí. Díky tomu je možné změnu teploty vsádky provádět jak velmi rychle, tak i pomalu se zřetelem na malé teplotní výkyvy. To dovoluje výrobu i teplotně velmi citlivých látek. Energetická (provozní), investiční a prostorová náročnost takové technologie je významně nižší než strojní chlazení. Navíc je možné použitý kap. dusík dále využít v plynné formě, což dále snižuje náklady na provoz. Díky své jednoduchosti (minimum pohyblivých částí, malý rozměr atd.) je také kryogenní chlazení výrazně méně náchylné k opotřebení a nutným opravám. Snižují se tak ztráty, způsobované případnou odstávkou chlazení.

Obr. 3 – Média pro přenos tepla vnitřního okruhu chlazení a ohřevu reaktoru

Příklady z praxeZ několika desítek aplikací technologie Cryocontrol® v praxi lze uvést například využití nepřímého chlazení a ohřevu inter-ním cyklem (3-methyl pentan) v rozsahu od –120 do +70 °C pro výrobní reaktor firmy Roche Diagnostics, Manheim, Německo. Projektovaná kapacita chlazení a ohřevu byla vždy 20 kW. Pro podrobnější informa-ce ohledně rozsahu aplikace technologie prosím kontaktuje autora článku.

Obr. 4 – Technologie Cryocontrol®

KryogeNNí techNologie chlazeNí reaKtorů a vymrazováNí voc Pro chemii a farmacii

23 CHEMagazín • Číslo 3 • Ročník XIX • 2009

výroba

Obr. 5 – Ohřívaný/chlazený reaktor v praxi

likvidace odplynů s obsahem organických látekAplikace kapalného dusíku v kryogenních technologiích je vedle řízení reakčních tep-lot také využívána při vymrazování těkavých organických látek z proudu procesního plynu. Tato technologie nachází uplatně-ní při separaci látek z procesních plynů a jejich návratu zpět do výrobního procesu. Další možností je odstranění polutantů z odpadních plynů chemických výrob opět v podobě kapaliny, která je dále využívána či likvidována v dalších stupních. Obecně se tedy jedná o proudy plynu v množství stovek až tisíců m3/h a střední až vysokou koncentrací VOC – gramy až stovky gramů na krychlový metr nosného plynu. Kryogen-ní separace je také vhodná pro odstranění vysoce nebezpečných a toxických VOC včetně halogenovaných molekul.

teorie vymrazováníTeoretické pozadí použití kapalného dusíku pro odstranění těkavých organických látek z proudů plynu je narozdíl od praktických aplikací poměrně jednoduché. „Chlad“ kapalného média je využit pro odebrání tepla z proudu plynu a dochází tak ke kon-denzaci a desublimaci přítomných VOC . Jejich zbytková koncentrace je pak dána výslednou pracovní teplotou a výpočet vychází nejčastěji z Antoineovy rovnice závislosti tlaku nasycených par na teplotě. Jako příklad zde uvádím graficky znázor-něnou závislost hmotnostních koncentrací vody, dichlormethanu a methylchloridu (Obr. 6). Pracovní teploty vymrazovacích zařízení pro tyto dvě organické látky (–110 resp. –144 °C) tak sníží jejich emise na legislativně či technologicky požadovanou úroveň.

Obr. 6 – Závislost hmotnostní koncentrace na teplotě plynu

moderní jednotka Duocondex®

Na základě zkušeností společnosti Messer se staršími typy vymrazovacích jednotek, které pracovaly jako jednoduchý výměník tepla kapalný dusík/vzduch či s interním okruhem chladiva (přibližně 45 aplikací zařízení starších typů jen v Evropě), vyvi-nula naše společnost ve svých vývojových centrech novou řadu celosvětově patento-vaných vymrazovacích jednotek s názvem DuoCondex®. Vývoj vedl k optimalizaci jak provozu, tak výstavby zařízení s důrazem na kompaktnost, spolehlivost, účinnost a také variabilitu v použití. Díky tomu je možné základní schéma přizpůsobit daným podmínkám chemického provozu. Tato nová řada již osvědčila svou funkčnost ve dvanácti aplikacích v chemické a farma-ceutické výrobě.

K postupnému protiproudému chlazení proudu plynu dochází pomocí velmi chlad-ného plynného dusíku. Ten je na základě provozních parametrů připraven v tzv. Ther-mokontroleru tak, aby výsledná pracovní teplota přesně odpovídala teplotě požado-vané. Veškerý „chlad“ kapalného dusíku je v zařízení využit a odcházející plyny mají teplotou blízké teplotě okolí. Zařízení jsou montována v širokém rozsahu objemových průtoků čištěného plynu pro vymražení jak jednosložkové tak vícesložkové směsi látek. Nejvhodnější použití jednotky je tam, kde je zároveň požadavek na recyklaci těchto

látek. Není to však podmínkou. Výhodou je také fakt, že „spotřebovaný“ kapalný dusík lze jako plynný v čistotě 5.0 dále v závodě použít a to například pro inertizaci zásobní-ků látek (viz dále), jejich vytlačování, balení výrobků atd.

Obr. 8 – Fotografie vymrazovací jednotky DuoCondex®

Výhody zavedení moderního vymrazo-vacího zařízení DuoCondex® jsou tedy následující:– garantované snížení emisí látek pod

požadovaný limit,– vysoká účinnost čištění odplynů,– možnost recyklace přítomných látek zpět

do výroby – bezodpadová technologie,– velmi nízké nároky na elektrickou energii,– nižší spotřeba kapalného dusíku v moder-

ních zařízeních,– „spotřebovaný“ kapalný dusík lze dále

využít jako inertní plyn v provozu.

Obr. 7 – Schéma vymrazovací jednotky DuoCondex®

Dokončení na další straně

24 CHEMagazín • Číslo 3 • Ročník XIX • 2009

výroba

Společnost Messer má také k dispozici pilotní zařízení DuoCondex®, které je možné nasadit pro vyhodnocení účinnosti této technologie v dané aplikaci. Speciální aplikací těchto zařízení je také odstranění freonů při recyklaci použitých chladicích zařízení z proudu odcházejícího vzduchu.

Příklady z praxeVymrazování VOC z proudu odplynu výrob bylo velmi úspěšně aplikováno společností Messer po celém světě. Starší varianty technologie byly nasazeny do dnešního dne celkem 45-krát v různých aplikacích od roku 1993. Nové zařízení DuoCondex®, přes svou poměrně krátkou historii (dodáváno od roku 2006), již našlo uplatnění ve 12-ti případech, a to jak v chemickém a farmaceutickém prů-myslu tak při recyklaci odpadu.

Společnost Messer dodává technologie čištění procesních a odpadních plynů v širo-kém rozsahu aplikací. Jedná se zejména o standardní příklady použití vymrazování, kdy je z proudu nosného plynu (vzduch, dusík, vodík, argon aj.) v množství obvykle do 1000 až 2000 Nm3/h odstraněna jedna či více látek (až několik desítek VOC s roz-dílnými body tuhnutí) s možnou následnou recyklací či jejich likvidací. Vstupní koncen-trace látek se pohybují v rozsahu miligramů až stovek gramů na Nm3 a výstupní kon-centrace bezpečně splňují emisní normy na příslušné polutanty. Zařízení DuoCondex® jsou instalována pro nepřetržitý i směnový provoz, někdy též s jednotkou předčištění (chlazení solankou, chladicí vodou aj.) pro předseparaci vlhosti či látek s nižším bodem varu. Jako méně standardní aplikace lze uvést čištění proudu vodíku v rafinérii, zka-palňování argonu při jeho zpětné recyklaci a konečně kondenzace zemního plynu při stavbě malých zkapalňovacích distribučních stanic. V případě zájmu lze také provést referenční prohlídku některé z jednotek, instalovaných v tuzemsku i zahraničí. Pro podrobnější informace opět prosím kon-taktuje autora článku.

závěrKapalný dusík nabízí díky svým fyzikálně-chemickým vlastnostem několik možností jeho aplikace. Vedle obvyklého použití jako inertu pro skladování chemických látek a ochraně některých citlivých výrob je používán také v kapalné formě z důvodu velmi nízké teploty. Chlazení reaktorů, a již přímé či prostřednictvím interního cyklu, je ideálním využitím vlastností kapalného dusíku s tím, že dovoluje dosažení vysokých účinností s nízkými náklady na instalaci a provoz v porovnání s alternativními metodami. Technologie chlazení (či ohřevu) je pak konstrukčně poměrně jednoduchá a tedy i spolehlivá a umožňuje přesné řízení reakčních teplot syntéz v širokém rozmezí teplot.

Separace těkavých organických látek z proudu nosného plynu (vzduch, dusík,

vodík atd.) opět s využitím chladu kapalného dusíku usnadňuje recyklaci látek při organic-ké výrobě a také čištění odpadní vzdušiny od nebezpečných polutantů životního prostředí. Snižuje tak náklady na chemickou výrobu a také zátěž okolí tímto průmyslem. Díky tomu, že při obou technologiích je kapalný dusík dále využíván v plynné formě v původní kvalitě, je možné snížit náklady na provoz těchto zařízení na minimum tam, kde je dnes již plynný dusík využíván. Možnosti nasazení uvedených technologií jsou poměrně široké, ale vždy vyžadují speciální přístup a „ušití na míru“. Při dodržení základních zásad však přinášejí užitek jejich provozovateli s dodržení požadovaných parametrů při nízkých nákladech.

literatura[1] Kutz T., Terkatz S.: Cryogenic Control of

Chemical Reactions, Chemie Ingenieur Technik, 6 (2001) 627

[2] Herzog F., Terkatz S.: High Efficiency through Low Temperatures, Messer Group GmbH, 2008

[3] Messer Griesheim: Nitrogen, informační materiál firmy Messer, Německo

[4] Davis J.R., Zeiss F.R.: Cryogenic con-densation: A cost-effective technology for controlling VOC emissions, Environ-mental Progress, 21 (2002) 111

[5] Bazerisches Landesamt für Umwelts-chutz: Moderne Verfahren zur Emission-smiderung bei idustriellen und gewerb-lichen Anlagen, Augsburg 2001

[6] Stoop M.L.M., Lamber A.J.D.: Proces-sing of discarded refrigerators in The Netherlands, Technovation, 18 (1998) 101

[7] Nifuku at al: Ignitability assessment of shredder dusts of refrigerator and the prevention of the dust explosion, J. of Loss Prevention in the Proc. Ind., 19 (2006) 181

Ing. Antonín KroupA, ph.D., Messer Technogas. s.r.o.,

antonin.kroupa@messergroup.com, www.messer.cz