METATEZE aneb tanec molekulOstravsk univerzita v Ostrav, 2008Darja Bardoov

METATEZE (metathesis)meta = zmnathesis = mstoNejvznamnj chemick reakce objeven v poslednch desetiletch.Metatezi podlhaj vechny uhlovodky obsahujc dvojn nebo trojn vazby mezi atomy uhlku ve sv molekule.Metateze je energeticky zakzan reakce a pro jej prbh je nutn ptomnost katalyztoru.Metateze je vratn katalytick reakce, kter je charakteristick vmnou alkylidenovch zbytk jednotlivch nenasycench molekul, tzv. roztpenm dvou vstupnch dvojnch vazeb a tvorbou novch dvou dvojnch vazeb.

METATEZE Historie

Bylo udleno 5 Nobelovch cen v oblasti organick syntzy, kter se tkaly vazeb uhlk - uhlk.1912 Victor Grignard a Paul Sabatier 1950 Otto Paul Hermann Diels a Kurt Alder1979 Herbert C. Brown a Georg Witting2001 Wiliam S. Knowles, Ryoji Noyori a a K. Barry Sharpless 2005 Yves Chauvin, Robert H. Gruggs a Richard R. SchrockZjitn dleitosti Grignardova inidla pi utven vazeb uhlk-uhlk pi stavb molekul a studium uit kov v katalytick hydragenaci nenasycench slouenin.Objev a vzkum syntzy dien.Objev a uit slouenin obsahujcch bor a fosfor v organick syntze.Chirln katalyzovan hydrogenace a oxidace.Vzkum metatetick reakce v organick syntze.

METATEZE Historie

Metateze byla objevena v 50. letech 20. stolet pi prmyslov polymerizaci etylenu Zieglerem.V 70. letech minulho stolet bylo zjitno, e psobenm oxid nebo chlorid molybdenu, wolframu a rhenia se molekuly uhlovodk tp v mst dvojn pop. trojn vazby a vznikaj nov molekulyinnost prvnch katalyztor nebyla vysok a mechanismus jejich inku byl zcela nejasn.Rozlutn hdanky mechanismu metateze pslu Dr. Yves Chauvinovi.1. Prmyslov vroba: Phillips triolefin processlic se svoj dlkou a dalmi strukturnmi parametry od molekul vchozch. Reakce byla pozdji nazvna metateze nenasycench uhlovodk a pinesla jednoduchou a obecn pouitelnou metodu clen ppravy uhlovodk s poadovanmi vlastnostmi.Jak u se to v katalze mnohdy stv, tak ne byl popsn mechanismus metatetick reakce a ne byla tato reakce dobe pochopena, tak byla zavedena 1. prmyslov vroba, kter vyuvala tuto reakci. Byla to pemna propylnu na etyln a butn, tzv. Phillips triolefin process. Tato reakce byla v zvislosti na zmn cen a poadovcch svtovho trhu na propyln a etyln dokonce vedena i v opanm smru.

METATEZE Mechanismus metatezeY. Chauvin kombinoval nkolik lnkFisher: Syntza wolfram-karbenovho komplexuNatta: Polymerizace cyklo pentenu pes ring-opening katalzu se sms WCl6 a AlEt3Banks a Bailey: Vznik etylenu a 2-butenu z propenu, katylyztor W(CO)6 na alumin Roku 1971 Y. Chauvin spolu se svm studentem Jean-Louis Hrissonem zveejnili prvn ivotaschopn mechanismus metatezeJimi navren mechanismus se pln potvrdil a poskytl vodtko pro clevdomou ppravu novch, vysoce innch katalyztor

METATEZE Mechanismus metateze - 1971 Y. Chauvin a Jean-Louis Hrisson http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/animation.html

Zkladem je metalokarbenov komplex, tj. ltka obsahujc kov (W, Mo, Rh), kter je schopen vytvoit dvojnou vazbu s atomem uhlku a tento katalyztor reaguje s molekulou olefinu.OlefinVznikne metalcyklobutanov meziprodukt, kter se dle rozpad na molekulu jinho alkenu , zde je to etyln a nov metalokarben.EtylnNov metalokarben reaguje s olefinem, opt je vytvoen metalcyklobutanov meziprodukt, kter se tp na vsledn produkt a vchoz katalyztor = metalokarben.OlefinMetalcyklobutanov meziproduktVsledn produktJeliko je reakce vratn, Me se obnovit pvodn metalokarben a olefin. Pi nevhodn geometrii probh tzv. neproduktivn metateze a z metalcyklobutanovho meziproduktu mohou vzniknout pouze vchoz ltky.Odkaz na animaci, ve kter je znzornn tanec molekul, pi kterm je katalyztor kuplem pi vmn partnerek mezi molekulami pi tanci.

METATEZE Katalyztory metatezeMetalokarbenov komplex, dostaten stabiln na jedn stran a aktivn v metatezi na stran druh.lohu kovu mohou zastvat Mo, Ru, W, Rh, Co, Ni, Ta, V, CrCitlivost na ptomnost polrnch skupin, vlhkosti a ptomnost oxidujcch ltek i ve velmi malch koncentracch.Nutnost provdn metateze v inertnm prosted s peitnmi a suenmi substrty a rozpoutdly.Ke snen deaktivace katalyztor se tak pouvaj kokatalyztory.

METATEZE Katalyztory metatezeSchrockovy katalyztry jsou sloit organokovov sloueniny molybdenu a wolframu Prof. Richard R. SchrockSchrock a jeho tm vytvoili celou skupinu katalyztor s obecnou rovnic [M(=CHMe2Ph)(=N-Ar)(OR2)], kde R a Ar jsou velk substituenty1990 komern dostupn Schrockv katalyztor

METATEZE Katalyztory metateze Prof. Robert H. GrubbsGrubbsovy katalyztory jsou sloit organokovov sloueniny rutheniaGrubbs a jeho skupina jako prvn objevili dobe definovateln organo rutheniov komplex, kter katalyzoval metatezi a byl stabiln i v ptomnosti kyselch rozpoutdel.

METATEZE CM = cross metathesisRCM = ring-closing metathesisADMEP = acyclic diene metathesis polymerizationROMP = ring-opening metathesis polymerizationEYM = enyne metathesisROCM = ring-opening cross metathesis

METATEZE CM = cross metathesis

METATEZE CM = cross metathesis

METATEZE RCM ROM - RCMK zskn poadovanho produktu je mon pout i sled nkolika metatetickch reakc za sebou.

METATEZE Historicky prvn aplikac metateze je tzv. Phillips triolefin process.Petrochemie: zpracovn mn vznamnch ropnch produkt na ltky vysoce cenn.Vroba detergent.Pemna odpadnch ltek na uiten.Pouit metateze v tzv. kvalifikovan chemii. Syntza prodnch ltek, lk, hmyzch feromonA co dl ???Vroba polydicyklopentadienu tvrd polymer.Graf znzoruje, jak vzrostl zjem vdc o metatetickou reakciNejstar a objemov nejvznamnj vyuit metateze.Vroba karosri, nraznk, chrniV budoucnu se urit objev dal prmyslov reakce, kter budou v oblasti kvalifikovan chemie, tzn. Pi vrob ltek, kter se sice vyrbj v max. tunovch mnostvch , ale jejich cena je obrovsk.V stavu fyzikln chemie J. Heyrovskho je studovna monost zakotven Schrockovch nebo Grubbsovch katalyztor na povrch njakho nosie. Takto uchycen katalyztory je toti mon pout v kontinulnm provozu bez nutn separace od produkt. Navc je mon uchycenm zvit jejich odolnost vi prosted.

Dkuji za pozornost.http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/animation.htmlTanec olefinProf. Robert H. Grubbs