Metody pro studium pevných látek

Metody

● Metody termické analýzy● Difrakční metody● ssNMR● Predikce krystalových struktur

● Termogravimetrie (TG)● Diferenční TA (DTA)

● Rozdíl teplot mezi standardem a vzorkem● Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC)

● Měří se energie potřebná ke kompenzaci rozdílu teplot

Metody termické analýzy

Difrakční metody

● RTG difrakce● elektronová difrakce● neutronová difrakce● Interference rozptýleného záření, vznik difrakčního

obrazu

http://escher.epfl.ch/eCrystallography/ http://www.walter-fendt.de/ph14cz/interference_cz.htm

● RTG záření: ~ 1Å (RTG lampa, synchrotron) ● Pružný rozptyl na elektronech!

RTG difrakce

Monokrystal x prášekPočet částic: 1Velikost: 0.1 - 1mmDostatečné množství dat => umožňuje řešit i složité úlohy - velká základní buňka, disorder, okupance, anisotropni teplotni parametry i lehkých atomů, studium nábojových hustot

Počet částic: velké množství, náhodně orientovanéVelikost: ~10-6mDostatečné množství dat, které jsou překryta => jednoduché úlohy, menší buňky, …

RTG difrakce

Difrakce jednoho krystalu

difrakční obraz práškového vzorku je kombinací difraktogramů velkého množství náhodně orientovaných krystalků

Monokrystal x prášek

http://escher.epfl.ch/eCrystallography/

RTG prášková difrakce

● Klasická RTG difrakce – atom je kulatý (aproximace)

● Kappa upřesňování

● Multipólové upřesňování● Nutná větší přesnost dat

– dlouhá doba měření– Velká redundance dat

RTG difrakce - Studium nábojových hustot v krystalech

Sférická hustota vnitřních elektronů

Hustota valenčních elektronů

Počet valenčních elektronů

Roztažení (smrštění)

Nesférický člen.Tvary funkcí se podobají atomovým orbitalům

http://www.xray.cz/kryst/difrakce/slouf/naboj.htm

Kdo chce vědět víc:

● Proud elektronů: záleží na budícím napětí 0.01 – 0.1Å● Rozptyl na atomech (rozptýlený elektron je ovlivňován jádrem i

elektrony)● Zdrojem je elektronový mikroskop● Elektron má hmotnost, náboj, magnetiký moment, spin ½ ● Elektrony mají tendenci porušovat kinematickou teorii difrakce

● Intenzity difrakcí neodpovídají skutečnosti ● Precesní elektronová difrakce toto eliminuje

Elektronová difrakce

● Precesní elektronová difrakce

● Precesní pohyb dopadajícího proudu elektronů● Oddělení strukturný analýzy na FZÚ AV ČR● Problémy

– Často rozklad vzorku během měření– Vakuum– Omezené možnosti náklonu vzorku (zatím)

● Pozitiva– Velmi rychlé měření, – Schopnost měřit velmi malé krystaly ( ~ 100nm)

Elektronová difrakce

● Proud neutronů: 0.1Å - 30Å● Rozptyl na atomových jádrech● Zdrojem je atomový reaktor

● Řež u Prahy (Ústav jaderné fyziky AV ČR)● Neutron má hmotnost, spin ½ a magnetický moment● Studium magnetických struktur, přesnější měření

meziatomových vzdáleností, lepší viditelnost lehkých (např. vodíkových) atomů

Neutronová difrakce

12

● Metoda pro určení struktury různých druhů systémů

● Vhodná pro systémy bez vnitřní uspořádanostiÞ využití pro materiály, které špatně krystalizují,

nebo jsou nerozpustné ● Schopné studovat velmi disorderované systémy● Most mezi X-ray difrakcí a NMR v kapalné fázi –

dynamické chování funkčních skupin či jednotlivých atomů v pevné fázi

● Proti NMR v roztoku – vzorek musí velice rychle rotovat

● Osa rotace musí svírat se směrem vnějšího magnetického pole úhel 54,7°= magický úhel vzorek se chová skoro jako v roztoku

AVANCE 1000 MHz NMR Spectrometer with the first 1 GHz CryoProbe installed

ssNMR

Kdo chce vědět víc: Brus J. Chem. Listy 99, 99-108 (2005).http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2005_02_99-108.pdf

Základy NMR

Po umístění vzorku obsahující izotop s nenulovým magnetickým momentem do magnetického pole o indukci B0, dojde k natočení magnetických momentů jader ve směru a nebo proti směru B0.

Zároveň dojde k rozštěpení energetických hladin mezi těmito stavy

Boltzmanův rozdělovací zákon

Makroskopická magnetizace M0 je rozdíl populací α a β

Základy NMR

Radiofrekvenční puls o stejné frekvenci jako je frekvence precesního pohybu

Návrat vektoru magnetizace M do rovnovážné polohy po vychýlení

radiofrekvenčním pulsem

Radiofrekvenční puls přestal působit

Základy NMR

Detekovaný signál – suma všech signálů (frekvencí )

Fourierova transformace

Frekvenční spektrum

Schéma magnetu

NMR

● Základním nositelem strukturní informace je chemický posun = rozdíl frekvence precesního pohybu zkoumaného atomu v molekule od frekvence standardu

● Citlivě reaguje i na nepatrné změny v rozdělení hustoty elektronů v okolí detekovaných jader

● Využití k identifikaci jednotlivých polymorfů, solvátomorfů, či hydrátů

● Na rozdíl od RTG difrakce lze lokalizovat H atomy s přesností na 2-5 pm využití k určení pozice protonu v karboxylových kyselinách

● Při studiu vodíkových vazeb – přímo H atom účastnící se vodíkové vazby (1H nebo 2H NMR), nebo atom v donorové nebo akceptorové skupině či v její blízkosti (13C, 15N, 17O, 29Si, 31P NMR)

● Informace o intramolekulárních vzdálenostech vybraných atomů (částečná strukturní informace)

● Informace o počtu nezávislých jednotek v asymetrické části buňky

NMR

18

Predikce krystalových struktur

● Svatý grál počítačového modelování pro molekulární materiály

= predikce struktury a vlastností od prvních principů –

porozumění nevazebným interakcím, jak ovlivňují uspořádání

molekul v krystalu● Zdroj informací – CSD● Modelování krystalové struktury – test porozumnění podstaty

nevazebných interakcí a naší schopnosti je popsat vhodným

stylem

19

Predikce krystalových struktur II● Cíl:

Strukturní vzorec

Strukturavýsledného

krystalu

• Problém:• Polymorfie• Experimentalní podmínky – teplota, tlak, metoda krystalizace,

rozpouštědlo, přítomnost nečistot● Realističtější cíl:

Seznam nejvíce pravděpodobných struktur – domnělých polymorfů s mírou

jejich relativní stability

20

Predikce krystalových struktur III

● Přínos pro CE:● Zkoumání vlivu strukturních změn molekul na

pravděpodobné uspořádání krystalu● Pomoc při návrhu umístění funkčních skupin v molekule →

ovlivnění požadované strukturní vlastnosti ve výsledném

krystalu● Pomoc při řešení struktury z minima experimentálních dat

(např. PXRD) – vypočtená struktura jako startovací bod při

určení struktury

21

Metody

● Predikce krystalové struktury – 3 kroky:

(1)Získání 3D modelu molekuly na základě přítomných vazeb

(2)„hledaní“ - prohledání fázového prostoru pro všechny možnosti

uspořádání

(3)Zhodnocení výsledků – výpočet mřížkových energií

(4)tzv. Globální minimum

(nejnižší energie) – nejvíce

pravděpodobná struktura

krystalu

Rutinní výpočet

22

Prohledávací metody

● Generování krystalových struktur – náročný matematický

problém nalézt všechna minima potencialní energie● Zjednodušení – zavedení prostorové grupy do výpočtu● Nutno najít všechny možné pozice a orientace molekuly v

asymetrické části (až do 6 x Z´ stupňů volnosti)● Nutno popsat tvar a velikost buňky (6 stupňů volnosti)● Otázka: Kterou prostorovou grupu použít?

23

Prohledávací metody

● Prostorová grupa – nerovnoměrné zastoupení v CSD● Cca 75% pozorovaných prostorových grup Z´≤1● Předpoklad:

● četnost zastoupení prostorové grupy odráží schopnost molekuly k

těsnému uspořádání a „uspokojení“ důležitých nevazebných interakcí v

každé prostorové grupě● Výpočet omezen na sadu nejčastěji pozorovaných prostorových grup● V praxi – počet uvažovaných prostorových grup odpovídá času na studii a

důležitosti nalezení všech možných minim● Minimálne 9-10 prostorových grup, ideálně i sady se Z´> 1

Četnost zastoupení nejčastějších prostorových grup