Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látek v pevném stavu

7.5.2005 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

1

Metody pro odhad termodynamických Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látekdat anorganických látek

v pevném stavuv pevném stavu

http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm

http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm


2

Metody příspěvkovéMetody příspěvkové

i

ii ΖnZ

i

ip,ipm CnC

Typy příspěvků:• atomární (Al, O)• iontové (Al3+, O2-)

• skupinové (Al2O3, (AlO2)-)

• strukturní Al2O3, CN = 4, 5, 6

Metody korelačníMetody korelační

)( iYfZ

)(i

iox r

ZfH

Typy korelací: fH(AB) = f [Δxi]

fH (ABC) = f [fH(AC), fH(BC)]

oxH = f [z+i / ri]

oxH = f [1-t]

fG(MeO,s) = f [fG (Me2+,aq)]

• Sm = f [Vm]

• ΔSF = f [TF]


3

Molární tepelné kapacityMolární tepelné kapacity

Binární sloučeniny AmBn (CaF2, Al4C3, MgNi2):• Neumannovo-Koppovo pravidlo • Kubaschewski & Ünal (1977)• Huang & Xu – iontové sloučeniny (1989)• Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1989)• Hurst & Harrison (1992)• Golam Mostafa et al. (1996)

Komplexní sloučeniny AmBnCp (Na2CO3, TaOCl3, KAlSi2O6):• Neumannovo-Koppovo pravidlo • Kubaschewski & Ünal (1977)• Berman & Brown (1985)• Golam Mostafa et al. (1996)


4

Neumannovo-Koppovo pravidloMolární tepelná kapacita sloučeniny AmBn je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit prvků A a B

(B)(A))B(A pmpmnmpm CnCmC

Molární tepelná kapacita komplexní sloučeniny AmBnCp je počítána aditivně z molárních tepelných kapacit binárních sloučenin AmCr a BnCs

)C(B)C(A)CB(A snpmrmpmpnmpm CCC


5

Neumannovo-Koppovo pravidloKdy to nefunguje ?

Fázové přeměny druhého řádu !

Satoh H. et al. : Thermochim. Acta 299 (1997) 123-126

580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780100

150

200

250

300

350

400

450

T = 735 Korth. romb.

LaMnO3

(La2O

3+ Mn

2O

3)/2

Cpm

(J K

-1 m

ol-1)

T (K)


6

Kubaschewski & Ünal [77KUB]

• Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou vazbou

• Příspěvky pro 49 prvků (kationů bez ohledu na jejich mocenství) a 41 anionů včetně komplexních

• Možnost odhadu konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B.T + C/T 2

Příspěvky kationů

Příspěvky anionů

(B)(A))B(A ppnmpm CnCmC


7

Huang & Xu [89HUA]• Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou,

korekce na částečně kovalentní charakter vazby• Příspěvky pro 78 kationů s různou valencí a 13

jednoatomových anionů



Xd

nmCnCmC

19,38

Z)((B)(A))B(A A

ppnmpm R


8

Hurst & Harrison [92HUR]

• Binární sloučeniny • Příspěvky pro 32 prvků



(B)(A))B(A ppnmpm CnCmC


9

Golam Mostafa et al. [96GOL]• Binární i komplexní sloučeniny s převážně iontovou

vazbou• Příspěvky pro 129 kationů (různé hodnoty pro jejich

různá mocenství) a 17 anionů včetně komplexních• Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní

závislosti ve tvaru Cpm = A + B.T + C/T 2 + D.T 2



i

ii AA n


10

Odhad molárních tepelných kapacit Odhad molárních tepelných kapacit binárních oxidůbinárních oxidů

Leitner J. et al. Odhad tepelných kapacit binárních oxidů v pevném stavu, Chem. Listy 95 (2001) 2-8.

Leitner J. et al.: Prediction of heat capacity of solid binary oxides from group contribution method, Ceramics – Silikáty 46 (2002) 29-32.

Metoda Počet oxidů(celkem 111)

Průměrná chyba (%)

[77KUB] 83 6,1

[89HUA] 71 5,2

[92HUR] 111 9,1

[96GOL] 92 4,3


11

300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 30000

30

60

90

120

150

180

Al2O3 SiO2

CaO ThO2

Er2O3 UO3

PuO2 MgO

C0 pm

/ J.

K-1

.mol

-1

T/K

Teplotní závislosti Cpm odhadnuté metodou Golam Mostafa et al. (1996)


12

Směsné oxidySměsné oxidy2 AaOm(s) + 3 BbOn(s) = A2aB3bOx

)OB(3)OA(2)OBA( 32ox nbopmma

opmxba

opm

op CCCC

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500

Copm (J/K.mol)

Cop (ox)

(J/K.mol)


13

Berman & Brown (1985)• Směsné oxidy

• Příspěvky pro 9 binárních oxidů: Al2O3, CaO, FeO, Fe2O3, K2O, MgO, Na2O, SiO2 a TiO2

• Příspěvky slouží přímo pro odhad konstant teplotní závislosti ve tvaru Cpm = A + B/T 1/2 + C/T 2 + D/T 3

)O(Bn)O(A)OnB*O(mA ybpxapybxapm CCmC


14

Další odhadové metody pro směsné oxidy

• Modifikované Neumannovo-Koppovo pravidlo:

K. Ukleba et al.(1997) - aplikace na výměnné reakce typu:

SrO + MgO*TiO2 = MgO + SrO*TiO2

SrO*SiO2 + MgO*TiO2 = MgO*SiO2 + SrO*TiO2

• Empirická pravidla v homologických řadách a skupinách chemicky příbuzných látek

(AlO2)- (Al2O4)2- (Al3O6)3-


15

Odhad molárních tepelných Odhad molárních tepelných kapacit směsných oxidůkapacit směsných oxidů

Leitner J. et al. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides,

Thermochim. Acta 395 (2003) 27-46.

Metoda Počet oxidů(celkem 326)

Průměrná chyba (%)

NKR 293 3,3

[77KUB] 169 3,1

[85BER] 68 1,5


16

74

135

230

275293

25

46

7894 100

0

100

200

300

400

do 1% do 2% do 5% do 10% Celkem

chyba Copm

Če

tno

st

Počet záznamů

Podíl (%)

Rozdělení chyby hodnot Cpm(298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí

Neumannova-Koppova pravidla


17

Molární entropie Molární entropie SSmm(298 K)(298 K)

Příspěvkové metody:• Latimer (1951), …• Richter & Vrelus (1979)• Huang & Xu – iontové sloučeniny (1988)• Huang & Xu – intermetalické sloučeniny (1990)

Korelační metody:• Korelace Sm vs. Vm

• Korelace Sm vs. ΣSm,i

• Korelace (Sm – k.Vm ) vs. Σ(Sm,i – k.Vm,i

)


18

Latimer [51LAT]• Binární sloučeniny AmBn převážně iontového charakteru.

• Příspěvky pro 72 kationtů (stejné hodnoty pro různé mocenství) a 13 aniontů (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů).

• Později rozšířeno i na boridy, karbidy, silicidy, nitridy, …

(B)(A))B(A mmnmm SnSmS

Spencer P.J.: Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21.


19

Richter & Vrelus [79RIC]• Binární sloučeniny AmBn převážně iontového

charaketru.• Příspěvky pro 22 kationtů a 29 aniontů, též

komplexních (různé hodnoty pro různé mocenství kationtů)

(B)(A))B(A mmnmm SnSmS


20

Huang & Xu [89HUA]• Binární sloučeniny s převážně iontovou vazbou,

korekce na částečně kovalentní charakter vazby• Příspěvky pro 72 kationů s různou valencí a 13

jednoatomových anionů

Xdnm

SnSmS

19,34

Z)((B)(A))B(A A

mmnmm R


21

Jenkins H.D.B., Glasser L..: Standard absolute entropy S°298 values from volume or density. 1. Inorganic materials, Inorg. Chem. 42 (2003) 8702-8708

Vm – objem připadající na jednu vzorcovou jednotku

3u.c.m

u.c.

1,66 10Z

V MV


22

Lencka M.M., Riman R.E.: Estimation of thermochemical properties for ceramic oxides: a focus on PbZrO3, Thermochim. Acta 256 (1995) 193-203


23

Slučovací entalpie Slučovací entalpie ffHH (298 K)(298 K)Příspěvkové metody • Ducros & Sannier (1992)• Golam Mostafa et al. (1995)• Koncept acidobazické reakce• Koncept elektronegativit• Miedema et al. - intermetalické sloučeniny (1973, …)

Korelační metody:• Korelace oxH vs. (1/ri) resp. (zi/ri)• Korelace oxH vs. (1-t)


24

Směsné oxidySměsné oxidyAO(s) + B2O3(s) = AB2O4(s)

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

-217

6,9

kJ

-211

4,3

kJ

Mg2SiO

4(s)

2MgO(s) + SiO2(s)

2Mg(s) + Si(s) + 2O2(g)

H

[kJ

]

o o o oox 2 4 f 2 4 f 2 3 f(AB O ) (AB O ) (B O ) (AO)H H H H

ΔoxH = - 62,6 kJ


25

Ducros & Sannier [92DUC]

A

BABBA

2ABnm

of ))(()BA(

WW

nnYmYXXnmH


• Příspěvky pro 84 kationů a 57 anionů včetně komplexních

X,Y a W jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), nAB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.ZA = n.ZB)


26

Golam Mostafa et al. [95GOL]

)B()A()BA( ffnmo

f HnHmH




27

Koncept acidobazické reakce

BmO(s) + AOn(g) = BmAOn+1(s)

A)( ABo

rzHHH

Erdös (1962)Schwitzgebel et al. (1971)

Smith (1987)

2AB

oox )( HHH


28

Koncept elektronegativit

ON2

BAo

f 8,1088,231)(5,96)AB( nnXXH

Pauling: The Nature of The Chemical Bond (1960)

Anderson & Bromley (1959)Wilcock & Bromley (1963)Ducros & Sannier (1992) 2

O'MeO

of )(5,96 XXnH

PseudoelektronegativitaAronson (1982)

2eq(BO)eq(AO)oox )(5,96 XXH

osl

A O

(A O )

96,5y zH

X Xz

Rovnovážná elektronegativita

Bratsch (1988)

eq(A O )

A O

y z

y zX

y zX X


29

Rozdělení chyby hodnot slH (298 K) směsných oxidů odhadnutých pomocí

Aronsonovy metody

61

120

215

327

432

1428

50

76100

0

100

200

300

400

500

do 1% do 2% do 5% do 10% Celkem

chyba Hosl

Če

tno

st

Počet záznamů

Podíl (%)


30

SrTiO3

ΔfH

(kJ.mol-1)

ΔoxH (kJ.mol-1)

ΔfH

(kJ.mol-1)

ΔoxH (kJ.mol-1)

Exp. -1670,7 -133,9

[92DUC] -1672,2 -135,4

[95GOL] -1652,8 -

[71SCH] -1651,0 -114,2

[88BRA] -1611,5 -74,7

[82ARO] -1602,7 -65,9

[88SMI] -1638,8 -102,0

Porovnání odhadnutých hodnot fH(298 K) resp. oxH(298 K)


31

Korelace oxH vs. ri

Dorogova M. et al.: Entahlpies of formation of rare earth orthovanadates,J. Solid State Chem. 180 (2007) 847-851


32

)(2 OB

OA

rr

rrt

design: D.Sedmidubsky

typ CaTiOtyp CaTiO3 3 (perovskit)(perovskit)

PM3m G5

CaTiO6/2

AIIBIVO3: oxH = -125 + 1000(1-t) [kJ.mol-1]

AIIIBIIIO3: oxH = -90 + 720(1-t) [kJ.mol-1]

Yokokawa [89YOK]


33

Zhuang et al. [98ZHU]

ox (A B O )na mb z

n mH

n m

Odhad oxH na základě analogie se směšovací entalpií regulárního roztoku

n AaOx(s) + m BbOy(s) = AnaBmbOz

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-100

-80

-60

-40

-20

0

oxH = -318*nL*nB/(nL + nB) (kJ mol

-1)

Li2O-B2O3

oxH

(kJ

mo

l-1)

x(B2O3)


34

Slučovací Gibbsovy energie Slučovací Gibbsovy energie ffGG (298 K)(298 K)

Příspěvkové metody • Ducros & Sannier (1992)• Golam Mostafa et al. (1995)

Korelační metody:• Korelace fG(MeX,s) vs. fG(Mez+,aq)

• Korelace oxG vs. (1-t)


35

Ducros & Sannier [92DUC]

o 2 Bf m n B A A B AB

A

(A B ) ( )( )W

G m n X X mY nY nW



X’,Y’ a W’ jsou parametry (příspěvky) kationu (A) a anionu (B), nAB je formální počet jednoduchých vazeb ( = m.ZA = n.ZB)


36

Golam Mostafa et al. [95GOL]

)B()A()BA( ffnmo

f GnGmG




37

Lencka M.M., Riman R.E.: Estimation of thermochemical properties for ceramic oxides: a focus on PbZrO3, Thermochim. Acta 256 (1995) 193-203


38

Literatura (1)

8.1 Přehledné práce8.1 Přehledné práce Kubaschewski O., Alcock C.B., Spencer P.J.: Materials Thermochemistry, 6th Ed., Chap.3. Estimation of Thermochemical Data. Pergamon, 1993. Moiseev G.K., Šesták J.: Some calculation methods for estimation of thermodynamic and thermochemical properties of inorganic compounds, Prog. Cryst. Growth Charact. 30 (1995) 23-81. Spencer P.J. : Estimation of thermodynamic data for metallurgical Application, Thermochim. Acta 314 (1998) 1-21. Glasser L., Jenkins H.D.B.: Predictive thermodynamics for condensed phases, Chem. Soc. Rev. 34 (2005) 866-874,


39

8.2 Jednotlivé metody8.2 Jednotlivé metody[51LAT] Latimer W.M..: J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 1480-1482.[59AND] Anderson H.W., Bromley L.A.: J. Phys. Chem. 63 (1959) 1115-1118.[62ERD] Erdös E.: Coll. Chech. Chem. Commun. 27 (1962) 2273-2283.[63 WIL] Wilcox D.E., Bromley L.A.: Ind. Eng. Chem. 55 (1963) 32-39.[71SCH] Schwitzgebel K. et al.: J. Chem. Eng. Data 16 (1971) 418-423.[73MIE] Miedema A.R.: J. Less-Common Met. 32 (1973) 117-136.[77KUB] Kubaschewski O., Ünal H.: High Temp.-High Pressures 9 (1977) 361-365.[79RIC] Richter J., Vreuls W.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 83 (1979) 1023-1026.[82ARO] Aronson S.: J. Nuclear Mater. 107 (1982) 343-346.[85BER] Berman R.G., Brown T.H.: Contrib. Mineral. Petrol. 89 (1985) 168-183.[87SMI] Smith D.W.: J. Chem. Education 64 (1987) 480-481.[88BRA] Bratsch S.G.: J. Chem. Education 65 (1988) 877-878.[88HUA] Huang G., Xu Z.: Thermochim. Acta 136 (1988) 133-137.[89HUAa] Huang G., Xu Z.: Thermochim. Acta 145 (1989) 363-366.[89HUAb] Huang G., Xu Z.: Chinese Sci. Bull. 34 (1989) 574-577[89YOK] Yokokawa H. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989) 152-153.[90HUA] Huang G. et al.: Thermochim. Acta 173 (1990) 47-52.[92DUC] Ducros M., Sannier H.: Thermochim. Acta 196 (1992) 27-43.[92HUR] Hurst J.E., Harrison B.K.: Chem. Eng. Commun. 112 (1992) 21-30.[95GOL] Golam Mostafa A.T.M. et al.: Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 4577-4582.[96GOL] Golam Mostafa A.T.M. et al.: Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 343-348.[97UKL] Ukleba K. et al.: Bull. Georgian Acad. Sci. 156 (1997) 66-69.[98ZHU] Zhuang W. et al.: Thermochim. Acta 267 (1998) 6-10.

Date post:	11-Jan-2016
Category:	Documents
Upload:	denton
View:	60 times
Download:	0 times

Metody pro odhad termodynamických dat anorganických látek v pevném stavu

Documents