Odměrná analýza, srážecí titrace
precipitační titrace = absolutní metoda založená na měření objemu
odměrné stanovení, při němž vznikají málo rozpustné sloučeniny (sraženiny) nebo málo disociované sloučeniny (komplexy, jsou rozpustné )
v ekvivalenci „vymizí“ určitý druh iontu
uplatňují se zde: srážecí reakce stanovení řízeno součinem rozpustnosti komplexotvorné reakce stanovení řízeno konstantou stability
nejběžnější: argentometrická titrace Ag+ + X- AgX
merkurimetrická titrace Hg2+ + 2 X- HgX2
titrace 50 ml 0,05 mol dm-3 NaCl (NaBr, NaI) odměrným roztokem 0,1 mol dm-3 AgNO3
Srážecí titrace – titrační křivka
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
2
4
6
8
10
12
14
c(X,0)=0.05M X- (X
-=Cl
-, Br
-, I
-)
V(X)=50,0 ml
c(AgNO3)=0.1M
Ksp
(AgI)=8x10-17
Ksp
(AgBr)=5x10-13
Ksp
(AgCl)=2x10-10
pX
- = -
lo
g(X
- )
V(AgNO3), ml
možnost stanovení více analytů vedle sebe
Srážecí titrace – titrační křivka
0 5 10 15 20 25 30 35 400
2
4
6
8
10
12
14
16
c(X,0)=0,05M I-, Cl
-, V(X)=25,0 ml,
c(AgNO3)=0,1M
pA
g+=
– lo
g [
Ag
+]
V(AgNO3), ml
jodidy
chloridy
pKs pT
AgCl 9,75 4,88
AgBr 12,31 6,16
AgI 16,08 8,04
pKs pT
AgCl 9,75 4,88
AgBr 12,31 6,16
AgI 16,08 8,04
Srážecí titrace – titrační křivka
Srážecí titrace – titrační křivka
závislost pX-= - log[X-] na Včinidlo, kde X = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- , Ag+, Hg2+
např. titrace chloridů o cCl, 0 a VCl, 0 odměrným roztokem AgNO3 o cAg
a) pCl na počátku titrace
b) pCl před ekvivalencí
Cl,0log–pCl c
AgCl,0
AgAgCl,0Cl,0
Cl VV
VcVcc
c) pCl v bodě ekvivalence = pT
d) pCl při nadbytku titračního činidla
4,875pCl 9,75(AgCl)pK
(AgCl)]Cl[
][Cl]][Cl[Ag(AgCl)
s
s–
2––s
K
K
nadb.Ag,
s– (AgCl)]Cl[
c
K
Cl,0Ag
Cl,0Cl,0AgAg
nadb.Ag, VV
VcVcc
Argentometrie
Princip
vznik málo rozpustných sloučenin stříbra
Ag+ + X– AgX
kde X = Cl–, Br–, I– , CN–, SCN–, Ag+
Odměrné roztoky
• 0,1 mol dm–3 AgNO3 – z čistého stříbra (primární standard)
– z tuhého AgNO3, standardizace na NaCl
• 0,1 mol dm–3 NH4SCN – standardizace na AgNO3 (přežíhaný)
• 0,1 mol dm–3 NaCl – z vyžíhaného NaCl (primární standard)
Standardní látky
• Ag, AgNO3, NaCl
Argentometrie
Vizuální indikace (barevné, srážecí, adsorpční indikátory) indikace zákalem (Gay-Lussac) – při titraci Cl–, Br–, I– dusičnanem stříbrným – pozorujeme, zda již ustala tvorba zákalu nad sraženinou
5% K2CrO4 (Mohr) – po ekvivalenci vzniká hnědá sraženina Ag2CrO4
(rozpustnější než AgX, nelze jodidy), pH = 6–10
40% NH4Fe(SO4)2 (Volhard) – stanovení Ag+ odměrným roztokem NH4SCN - nepřímé titrace (retitrace nadbytku OR AgNO3 pomocí NH4SCN)
– po ekvivalenci se objeví červené zbarvení [FeSCN]2+
Liebig-Denigés při stanovení CN-
adsorpční indikátory – sraženina AgX adsorbuje záporně nabité ionty X– a odpuzuje indikátor (disociovaný, záporně nabitý) – po ekvivalenci zmizí X–, na sraženinu se naadsorbuje
indikátor fluorescein (Fajans) žlutozelená fluoreskující růžová (zmizí fluorescence) další indikátory: eosin, difenylaminová modř, rhodamin G
Argentometrie
O OHHO
O
O
AgX AgX
X-X-
X-
X-
NO3-
NO3-
NO3- NO3-Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
EOS-
EOS-
EOS-
EOS-
Instrumentální indikace
potenciometrická se stříbrnou indikační a referentní merkurosulfátovou elektrodou
optické metody
Argentometrie
Příklady stanovení
stanovení halogenidů (Cl–, Br–, I–) a thiokyanatanů (SCN–) – přímo, indikace podle Mohra, Fajanse – možnost stanovení směsí
nepřímé titrace (X–, AsO43–, PO4
3–, S2–) – nadbytek odměrného roztoku AgNO3
– odstranění sraženiny – retitrace NH4SCN za indikace podle Volharda
stanovení kyanidů (CN–) – založeno na vzniku komplexů před ekvivalencí: Ag+ + 2 CN– [Ag(CN)2]
–
po ekvivalenci: Ag+ + [Ag(CN)2]– Ag[Ag(CN)2]
- indikace na základě zákalu (Liebig), titrace na černém pozadí - indikace s přídavkem KI a amoniaku (alkalické prostř.), po
ekvivalenci vznikne žlutá sraženina AgI (Liebig-Denigés)
stanovení stříbra (Ag+) – titrace NH4SCN, indikace podle Volharda – titrace NaCl, indikace podle Gay-Lussaca - titrace KBr, indikace podle Fajanse
Argentometrie
Příklad 1
V navážce 0,6712 g vzorku bylo stanoveno procentuální zastoupení jodidů titrací podle Volharda. Po přidání 50 ml odměrného roztoku AgNO3 o koncentraci 0,05 mol dm–3 (f = 1,1238) bylo na retitraci nezreagovaného množství stříbra spotřebováno 35,14 ml odměrného roztoku KSCN o koncentraci 0,05 mol dm–3 (f = 1,0644). Jaké je zastoupení jodidů ve vzorku v hmotnostních procentech? A(I) = 126,900 g mol–1
Příklad 2
Navážka 0,3172 g směsi obsahující pouze KCl a NaBr byla rozpuštěna v 50 ml vody a titrována za indikace podle Mohra 0,1 mol dm–3 odměrným roztokem AgNO3 (f = 1,1200). Vypočítejte procentuální složení směsi, byla-li spotřeba titračního činidla 36,14 ml. M(KCl) = 74,551 g mol–1, M(NaBr) = 102,890 g mol–1
Princip
založeno na schopnosti Hg2+ tvořit rozpustné, ale málo disociované (komplexní) sloučeniny
Hg2+ + 2 X– HgX2 kyselé prostředí HNO3
kde X = Cl–, Br–, I– , CN–, SCN–
Odměrné roztoky
• 0,1 mol dm–3 Hg(NO3)2 – z čisté, kapalné rtuti – z čistého Hg(NO3)2, standardizace na NaCl
• 0,1 mol dm–3 NaCl – z vyžíhaného NaCl (prim. standard) • 0,1 mol dm–3 NH4SCN – standardizuje se na AgNO3
Merkurimetrie
Merkurimetrie
Vizuální indikace 10% nitroprussid sodný Na2[Fe(CN)5NO] (Votoček) – nadbytek titračního činidla se projeví vznikem zákalu Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2– Hg[Fe(CN)5NO]2
40% NH4Fe(SO4)2 (podle Volhard) – po bodu ekvivalence se objeví červený [FeSCN]2+
– stanovení Hg2+ odměrným roztokem NH4SCN - retitrace (nadbytek Hg(NO3)2 pomocí NH4SCN) - stanovení SCN- odměrným roztokem Hg(NO3)2 (odbarvení v ekvivalenci)
difenylkarbazid – vznik barevného komplexu s Hg2+ ionty bezbarvá modrofialová H
NHN
NH
NH
O
Merkurimetrie
Příklady stanovení
halogenidy (Cl–,Br–), kyanidy (CN–), thiokyanatany (SCN–) – přímo, indikace podle Votočka – nelze stanovit jodidy (I–), vzniká zákal HgI ( potenciometrická indikace)
rtuťnaté ionty (Hg2+) – titrace NaCl za indikace podle Votočka – titrace NH4SCN za indikace podle Volharda v kyselém
prostředí při nižší teplotě (do 15 C)
Titrace zinku hexakyanoželeznatanem draselným
základem stanovení je reakce odměrné roztoky – 0,025 mol dm–3 K4[Fe(CN)6] z čisté soli – 0,05 mol dm–3 ZnSO4 rozpuštěním zinku v H2SO4 indikace – difenylamin + přídavek K3[Fe(CN)6] (nesráží zinek) – na počátku titrace modro-fialové zbarvení – po ekvivalenci se sníží redox potenciál systému
K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] a vymizí modro-fialové zabarvení difenylaminu
Méně běžná stanovení
6 K])([Fe(CN)ZnK 3 Zn][Fe(CN)2 K 2632
2
64
provedení titrace zinku – přímá titrace zinku při 60 C – nepřímá titrace za laboratorní teploty, přidá se nadbytek
K4[Fe(CN)6] a přebytek se retitruje roztokem ZnSO4