دانشکده‌مهنـدسی‌مکانیک

مقدمه ای بر مکانیک: فصل هشتمآماری

دینامیک مولکولیحسین نجات: ارائه

1396نیمسال دوم

(2)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

رئوس مطالب

مقدمه•

هنگردتعریف•

میکروکانونیهنگرد•

مقدمه ای بر مکانیک آماری: فصل هشتمدینامیک مولکولی،

(3)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

Statistical mechanicsمکانیک آماری

ازهاتمسیساین.هستندماکرومقیاسدرداریمکاروسرآنهابازندگیدرماکههاییسیستمازبسیاری•

ازدامکهراولیهسرعتومکانهمچنینومکانیک،قوانینبهتوجهباکهاندشدهتشکیلذرهزیادیتعداد

.نموددنبالراسیستماینحرکتروندتوانمیذرات

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(4)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

Statistical mechanicsمکانیک آماری

ازدقیقیعاتاطلاکهباشدلازمنبایستیسیستمتوصیفبرایکنیممیصحبتبشرمقیاسدرهایسیستممورددروقتی•

.باشیمداشتهذراتهایسرعتوهامکانتمام

توصیفرایبرامفاهیماینآماریمکانیکوجوداینباباشندنمیآنتروپییاحرارتودماشاملمیکروسکوپیمکانیکقوانین•

ینامیکیترمودهایکمیتدادنارتباطبرایدقیقیروشهایکهاستاینآماریمکانیکمزیت.بردمیکاربهسیستمحالت

.نمایدمیبرقرارسیستممیکروسکوپیکرفتاربا(...وآنتروپیحرارت،گرمایی،ظرفیتدما،)

دانستنبهازینیوباشدمیترمودینامیکمشخصاتسرییکگیریاندازهبهلازمماکروسکوپیخواصگیریاندازهبرایبنابراین•

.نیستسیستمتوصیفبرایذراتتکتکمکانوسرعت

وهااتمکمیکروسکوپیرفتاربهفشارودمانظیرسیستمیکترمودینامیکیپارامترهایچطوردهدمینشانآماریمکانیک•

درواقعیهتجربوکوچکهایمقیاسدرمکانیکقوانینبینکهداردسعیآماریمکانیک.کندمیپیداارتباطمادهمولکولهای

.نمایدبرقرارارتباطبزرگمقیاس

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(5)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

مفهوم هنگرد

معادلاتبتوانیممااگرآیا.داریمذرهبالاترو1023حدوددرماترمودینامیکیسیستمهایازبسیاریدر•

توصیفبرایآمدهبدستمیکروسکوپیکاطلاعاتنماییمگیریانتگرالوبنویسیمذراتتمامبرایرانیوتن

هستند؟ضروریماکروسکوپیکهایویژگی

.استخیرپاسخ•

1تاذره100حدوددرکنیمسازیشبیهتوانیممیماکهسیستمهاییچوننیستپذیرامکانکارایناولا–

.دارندذرهمیلیارد

خواصبهآنهایهمهکهداردوجودسیستمیکازمیکروسکوپیکپیکربندیزیادیتعدادثانیا–

هداشتخاصیعددرویراسیستمیکدمایاگرمثالبرای.شوندمیمنجریکسانماکروسکوپیک

مایدنحویکهبهکرداعمالسیستمذراترویراسرعتتوزیعمختلفیهایشیوهبهتوانمیباشیم

سیستمهاینماییممطالعهبخواهیمهمرازمانبهوابستهخواصمااگر.نمایدایجادرامطلوب

اصخوبهمدتبلنددرمتفاوت،مسیرهایداشتنعلیرغممتفاوتاولیهشرایطبامیکروسکوپیک

.شوندمیمنجرغیرهونفوذثوابتارتعاشی،خواصنظیریکسانماکروسکوپیکدینامیکی

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(6)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

اساسستنیحساسمیکروسکوپیکجزئیاتبهسیستمیکماکروسکوپیکخواصاینکهایده•

.شدمطرحگیبستوسطکهنهادبناراهنگردمفهوم

ان مجموعه ای از سیستم های توصییف شیده بوسییته تبیادلات میکروسیکوپیک یکسی ensembleهنگرد یا •

.دارند( از جمته انرژی کل، حجم و تعداد مولهای یکسان)هستند که ویژگی ماکروسکوپیک یکسانی

وپیک با توجه به متفاوت بودن شرایط اولیه سیستم ها، در هر لحظه خاص زمان هر کدام دارای حالت میکروسک•

.مختص خود خواهند بود

تمهای می توان خواص ماکروسکوپی را با متوسط گررفتن روی سیسر وقتی که یک هنگرد تعریف شود •

.بدست آوردهنگرد

.کاربرد دارند... هنگردها برای تعیین خواص نظیر دما، فشار، انرژی آزاد، ساختار تعادلی و •

ردن بنابراین عوض شدن سیستمهای داخل هنگرد روی خواص آن تاثیر نمی گذارد و ما می توانیم بیا فرییز کی •

.هنگرد در یک لحظه و متوسط گیری روی کل هنگرد در آن لحظه خواص را تعیین نماییم

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(7)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

بیان متفاوتی از هنگرد

درراتمسیسحالتتوانمیهمیتتونمعادلاتازاستفادهومکانیکیسیستمیککاملحالتدانستنبا•

.نمودتعیینقبلوبعدلحظات

,N)ماکروسکوپیحالت• V,E)لحظهدرذرهزیادیتعدادباسیستمیکtبامعادلاحتمالنظرازتواندمی

.باشدمیکروسکوپیکحالتهایزیادیتعداد

.رودمیبعدیحالتمیکروبهمیکروحالتیکازسیستمگذردمیزمانکههمانطور•

دهیمانجامتوانیممیماکهکاریهمه.بگیریماندازهیامشاهدهرامیکروحالاتتغییراینتوانیمنمیماالبته•

.استمختتفحالتهایمیکرورویمتوسطرفتارگیریاندازه

کسانییماکروسیستمیحالتکهبگیریمنظیردرراسیستمهاییاززیادیتعداد،زمانازلحظهیکدراگر•

.نامندمیensembleیاهنگردرابزرگمجموعهایناستمتفاوتآنهامیکروسکوپیحالتولیدارند

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(8)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

Nشیکل از سیسیتمی مت . وقتی که از زبان هنگرد استفاده می کنیم مفهوم فضای فاز بیان را ساده تر می کند•

مومنتوم برای اتمهای سیسیتم لحیا 3Nمختصات و 3N، ما می توانیم tدر هر لحظه . ذره را در نظر بگیرید

:ذره را به یکی از راههای زیر نمایش دادNمی توان مکان . کنیم

نقطه در فضای سه بعدیNبوسیته -1

.نامیده می شودconfiguration spaceبعدی که فضای پیکربندی 3Nبوسیته یک نقطه در فضای -2

بنیابراین بیرای . به طور مشابه برای سرعت ذرات هم میی تیوان ییک نقطیه در فضیای مومنتیوم اختصیاص داد •

مکان و مومنتوم را با یک نقطه 6Nذره ما می توانیم Nسیستمی با

مختصه است، ما می توانیم هیر میکیرو حالیت را بیه 6Nاز آنجایی که هر میکروحالت متناظر با یک . نمایش دهیم

.عنوان یک نقطه در فضای حالت نمایش دهیم

در فضای حالیت تغیییر Γهمانطور که سیستم از مکان اولیه طبق معادلات همیتتون شروع به حرکت می کند •

.کرده و یک مسیر را طی می کند که به مسیر فضای فاز معروف است

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(9)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

هیای حال اگر یک هنگرد را در نظر بگیریم می دانیم که اعضای این هنگرد در سیسیتم هیای بیا میکروحالیت •

هنگیرد می توان هر عضو. مختتف وجود دارند که تمام این میکروحالتها، مطابق با یک ماکروحالت یکسان است

زمیان با گذشت. را با یک نقطه در فضای فاز ترسیم نمود که در این حالت مجموعه ای از نقاط ایجاد می شوند

.نقاط حرکت می کنند

:بیان نمودمفهوم تابع چگالی احتمال حرکت این مجموعه ی نقاط را می توان با •

𝑑Γاین تابع چنان تعریف می شود که در هر لحظه زمان تعداد نقاط در یک المان حجم • = (𝑑𝑞3𝑁𝑑𝑝3𝑁)

:در فضای حالت برابر است باΓحول نقطه

.ندنشان می دهد که اعضای هنگرد چگونه روی میکروحالتهای ممکن در زمانهای مختتف توزیع شده ا𝜌تابع •

>متوسط هنگرد یک کمیت فیزیکی • 𝐴 Γ >𝑒𝑛𝑠بوسیته رابطه زیر داده می شود :

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

𝜌(Γ, 𝑡)

𝜌 Γ 𝑑Γ

(10)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

𝜌این انتگرال روی همه ی فضای فاز گرفته می شود اما فقط مکانهایی که دارای جمعیت هستند • ≠ در این 0

. انتگرال تاثیر گذارند

مستقل از زمان باشد آنگاه 𝜌اگر •

>این هنگرد ایستا نامیده می شود و برای این هنگرد 𝐴 Γ >𝑒𝑛𝑠مستقل از زمان است.

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(11)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

خواص تعادلی ماکروسکوپیک

فازفضایتابعa(x)وباشدماکروسکوپیکتعادلیخاصیتیکAکهکنیدفرضکتیحالتدر•

:داریمباشدعضوzدارایهنگرداگرهنگرد،مفهومطبقبر.باشدخاصیتآنبهمربوطمیکروسکوپیک

.باشدانتگرالتواندمیمجموعاینالبته•

تواندمیزمانیلحظههردرهنگردرویگیریمتوسطکهبودمطمئنتوانمیلیوویلقضیهازاستفادهبا•

.بیفتداتفاق

:داریمتعادلیحالتبرای•

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(12)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

Microcanonicalهنگرد میکرو کانونی Ensemble

VحجمبهظرفیدرذرهNدارایکهاستایشدهایزولهسیستمتعادلی،هنگردهایانواعترینسادهازیکی•

.ندگویمیمیکروکانونیهنگردهنگرد،اینبه.باشدمیسیستم(همیتتونینبابرابر)Eکلانرژیو

.استمفیدبسیارسیستمحالاتگذروبررسیجهتمولکولیدینامیکازاستفاده•

عنوانهبلذاآوردمیفراهمراسیستممیکروسکوپیککاملجزئیاتمشاهدهمولکولیدینامیکواقعدر•

.آوردمیفراهمافتدمیمیکروسکوپیکمقیاسدرکهاتفاقاتییمشاهدهبرایایپنجره

.بگیریدنظردرEثابتداختیانرژیوVحجمبهظرفیدرذرهNباسیستمی•

تابعیکدنبالبهماشده،دادهNVEمقادیرباهاسیستمازهنگردیترمودینامیکیحالتتوصیفبرای•

.هستیمNVEکنترلیمتغیرهایازحالت

:ودشمینوشتهزیرصورتبهدهدمیارتباطشدهانجامکاروگرمابهراانرژیکهترمودینامیکاولقانون•

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

∆𝐸 = 𝑄 +𝑊

(13)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

لذا کل تغییر انرژی سیستم برابر است با•

لذا خواهیم داشت•

:با مقایسه روابط داده شده می توان خواص ترمودینامیکی را بدست آورد•

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(14)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

ستم وابسته سیتعداد حالات میکروسکوپیک حال ما یادآوری می نماییم که آنتروپی یک کمیت است که به •

ییر توسیط رابطه بین آنتروپی و تعداد حالات میکروسکوپیک قابل دسیترس بیرای سیسیتم بیه صیورت ز . است

:بولتزمن استخراج شد

انیرژی سیسیتم برای هنگرد میکروکانونی، تنها نقاطی از فضا قابل قبول هستند که در آنها همیتتونین برابیر بیا •

:به همین دلیل تابع توزیع احتمال در این حالت برابر است با. شود

. در رابطه فوق یک ثابت نرمال سازی کتی است•

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(15)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

قیت نمیاییم برای انتگرال گیری روی فضای فاز بایسیتی د . را بیابیمتعداد حالتهای سیستم حال می خواهیم •

:که روی مکان با توجه به حجم محدود شده داریم

فرم ساده تر نمایش رابطه بالا. رابطه فوق تعریف تابع پارش برای هنگرد میکروکانونی است•

:حال می توان خواص ترمودینامیکی هنگرد را تعیین نمود•

و رابطه قابل استفاده جهت محاسبه ی متوسط کمیت ترمودینامیکی برابر است با•

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(16)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

گاز ایده آل: مثال

•NحجمدرکهبگیریدنظردرآلایدهگازیکدرآزادذرهVحالاتتعدادتعیینبرای.محصورند

:داریمترمودینامیکی

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(17)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

به طور مشابه برای تعیین فشار داریم•

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

=

(18)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

نقش دینامیک مولکولی

شهایروباجسمیچندکتیپتانسیلیکبرایترمودینامیکیوتعادلیخواصوپارشتابعیمحاسبه•

.نیستپذیرامکانتحتیتی

سیستمایواقعیفیزیکیسیستمیکعددیحلهایتکنیکازاستفادهباداردسعیمولکولیدینامیک•

.بزندتقریبراشیمیایی

.گرددتکرارمناسبدفعاتتعدادبهکنترلیپارامترهایتغییرباتواندمیمجازیآزمایشگاهاین•

شدهتشکیلH(x)=Eانرژیبامیکروحالتهایازکهمیکروکانونیهنگردیکمولکولیدینامیکحلبرای•

:شوندمیحلعددیصورتبهزیرمعادلاتاست

یکفوقمعادلاتحلازآمدهبدستمسیرنماید،میپایستهراهمیتتونینحرکت،معادلاتکهآنجاییاز•

اندازهبهزمانکهکنیدفرض.استEانرژیباهنگردیبهمتعتقکهکندمیایجادمیکروسکوپیکپیکربندی

.بپیمایدراثابتانرژیباهاپیکربندیهمهکهاستقادرEانرژیباسیستمباشد،شدهطینهایتبیی

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک

(19)حسین نجات : دانشکده مهندسی مکانیک، دانشگاه صنعتی شریف، ارائه دهنده

می نامند که می تواند برای تولید هنگرد میکرو ergodicسیستمی که دارای چنین ویژگی است را ارگودیک •

.کانونی مورد استفاده قرار گیرد

ن تهیه می در حالت کتی، روش دینامیک مولکولی ابزار مناسبی برای تولید یک هنگرد و متوسط های متناظر آ•

.کند

مان در با فرض داشتن یک مسیر ارگودیک، متوسط های روی فضای فاز می تواند با متوسط های روی فضای ز•

:طی مسیر حل جایگزین شوند

.در روش دینامیک مولکولی رابطه فوق به صورت عددی بر طبق شرط اولیه داده شده محاسبه می شود•

یر با توجه به گامهای حل عددی و مشخص شدن تابع در زمانهای مشخص حل، می توان متوسط را به صورت ز•

:تعیین نمود

آماریمکانیکبرایمقدمه:هشتمفصلمولکولی،دینامیک