Organometallic Chemistry
有機金属化学
Organometallic Chemistry
Tomoaki TanaseNara Women’s University
Organometallic Chemistry 1有機金属化合物とは
<最も基本的な定義>
金属ー炭素結合を持つ化合物
<学問分野としての位置付け>
有機金属化合物とは Zeise塩 [PtCl3(C2H4)]- やテトラカルボ
ニルニッケル(0) [Ni(CO)4] などいくつかの金属_炭素結合をもつ化合物は既に19世紀
に合成されていたが、いわゆる有機金属化
学が飛躍的に発展を遂げたのは1951年の
FischerとWilkinsonによるフェロセン
[Fe(C5H5)2] の発見以降である(二人は
1973年にノーベル化学賞を受賞した)。
有機金属化合物 (organometa l l i ccompound) とは、厳密には金属 _炭素結合
を含む化合物であるが(シアノ錯体は除
く)、最近では、配位子としてPやSなど分
極の少ないソフトな配位子(HSAB理論
参照)をもつものや、金属としてソフトな
ルイス酸である典型元素を含むものなどを
も意味する場合が多い。有機金属化学では、これまでになかった概念の様々な金属 _炭素
結合様式や数多くの有機素反応の概念が一
挙に明らかとなり、中には工業触媒として
実用化されている化合物もある。この分野
の飛躍的発展は、化学者の新しいものへの
好奇心はもとより、X線結晶構造解析や
NMR分光法など最先端の物理的分析手法の
発展とあいまったものである。また、分子
軌道法による電子状態の解析は多種多様な
現象を体系的にとらえるうえで大いに威力
を発揮した。最近ではこの分野からの出題
も多く、基本的な法則・理論および電子状
態をもとに体系的に考える力を養っていた
だきたい。
配位化学
有機金属化学
錯体化学
Coordination Chemistry
Organometallic Chemistry
OrganicChemistry
InorganicChemistry
BiologyMineralogy
M L
Soft Soft
M L
Hard Hard
有機金属化合物 Organometallic Compounds有機金属錯体 Organometallic Complexes
Organometallic Chemistry 1有機金属化合物とは
金属ー炭素結合の多様性
中村晃編著『基礎有機金属化学』朝倉書店より
Organometallic Chemistry 1有機金属化合物とは
有機金属化学年表 <山本明夫著『有機金属化学』裳華房より>
Organometallic Chemistry 有機金属化学発展の歴史
夜明け前(1950年以前) ずいぶん古くから有機金属化合物は知られていたが,実際にどのような構造なのかはわからず,統一的な理解 はされていなかった。
1827 Zeise塩
金属オレフィン結合 金属アルキル結合 金属カルボニル結合 その他有機金属化合物 備考
PtClCl
ClCH2
CH2
-
K[PtCl3(CH2CH2)]
1825 ベンゼンの発見
1828 尿素合成
1869 Mendeleevの周期表
1837 有機ヒ素化合物
1848 有機亜鉛化合物
1859,1860 有機アルミニウム化合物
Al
R
R
RAl
R
R
R
AlR3 (R = Me, Et)
1863 有機ケイ素化合物 SiR4
ZnEt2
1900 Grignard試薬の発見 R-Mg-X
1912 ノーベル化学賞
1890 ニッケルカルボニルの発見
L. Mond Ni
OC
OC CO
CO
[Ni(CO)4]
1938 Roelen オキソ法(オレフィンのヒドロホルミル化)
Co Co
OC
OC CO
COCO
OC
OCOC
[Co2(CO)8]
カルボニルクラスター
1939 Reppe反応(アセチレンのヒドロカルボキシル化)
1925 Fischer-Tropsh反応の発見
Organometallic Chemistry 有機金属化学発展の歴史夜明け後(1950年以降) フェロセンの合成と構造決定がなされた1950年代初めが”有機金属元年” これ以降,物理化学(物理)及び理論化学の急速な進歩を背景として,有機金属化学が急速に発展した。
1951 フェロセンの合成
Pauson, Nature 1951, 168, 1039G. Wilkinson, R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2125E. O. Fischer, Z. Naturforsh 1952, 1954
Fe
Wilkinson, Fischerノーベル化学賞
1951 Dewar, Chatt, Duncansonモデル
(オレフィンの配位に関する理論的考察)
1953 Ziegler触媒の発見
1959 Natta触媒の発見
オレフィンの低圧重合
1963ノーベル化学賞
1964 Fischer型カルベン錯体の発見
1970 Schrock型カルベン錯体の発見
金属ー炭素多重結合の発見
サンドイッチ化合物
1965 Allen, Senoff Ru-NN1967 A. Yamamoto Co-NN1969 J. Chatt; M. Hidai Mo-NN
窒素錯体の発見1961 Vaska錯体
1965 Wilkinson錯体
オレフィンの水素化反応
~1980 オレフィンの不斉酸化反応
~1980 オレフィンの不斉水素化反応
1980 Sharpless
1980 Bisnich Chiraphos1980 Noyori, Takaya BINAP
2001ノーベル化学賞
不斉触媒反応
1970~1980 アセチレンの重合反応
2000ノーベル化学賞
1980 R. West Si-Si二重結合化合物の合成
1971 Monsanto法(酢酸の合成)
1957 Wacker法
1956 ヒドロホウ素化反応
1957 ヒドロケイ素化反応
金属オレフィン結合 金属アルキル結合 金属カルボニル結合 その他有機金属化合物 備考
Shirakawa
Organometallic Chemistry
2章 有機金属化合物の一般原理
有機金属化合物を理解するための基本的一般原理について説明する1)基本的有機配位子2)18電子則
3)練習問題4)金属の形式酸化数
Organometallic Chemistry 2有機金属化合物の一般原理
2ー1有機配位子
有機金属化合物によくみられる典型的な有機配位子とその配位様式を表2-1に示す。ηn は配位子の多座性 (hapticity) を示し、nは金属原子に結合している配位子の原子数を表す。たとえば、シクロペンタジエニル配位子 (C5H5) の場合、η5(ペンタハプト)型では5電子供与配位子として、η3(トリハプト)型では3電子供与体として、また、η1(モノハプト)型ではアルキル配位子と同様に1電子供与体として働く。供与電子数(配位子から金属に供与される形式的な電子数)は、配位子が中性であるとした場合の数を表2_1に示した。η5-C5H5は中性で5電子
供与体であるが、η5-C5H5- アニオンと考えると6電子供与体となり、分子軌道を考えた場合この方が適切と考えられる。また、アルキル配位
子を中性とした場合(M-Lの共有結合性が大きい場合)は1電子供与体となるが、アルキルアニオン(R-)と考えた場合(M-Lのイオン結合性が大きい場合)には2電子供与体となる。両者は明瞭に区別されるものではなく、実際には周辺環境に応じてその中間的な状態をとる。錯体の価電子数を計算する場合などには、配位子からの供与電子数が問題となるが、その場合には形式的に配位子を中性とするやり方を薦める。
<表2-1>有機金属錯体における典型的な配位子とその結合様式 a
配位子 配位様式 供与電子数b 構造
カルボニルc CO η1 2
イソシアニドc RNC η1 2
C OM
C NM R
C O
C N R
M
M
C OMC OM
C N RM C NR
M
a) 典型的な配位様式のみを記した。また、架橋構造については特にふれない。有機配位子以外のもので良くみられるものも示した。
b) 配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。c) 錯体中で中性。
Organometallic Chemistry 2有機金属化合物の一般原理
<表2-1>有機金属錯体における典型的な配位子とその結合様式 a
配位子 配位様式 供与電子数b 構造
メチルd methyl η1 1
アルキルd alkyl
アルキリデンe η1 2
alkylidene
(カルベン carbene)
アルキリジンf alkylidyne η1 3
(カルビン carbyne)
ビニルd vinyl η1 1
ビニリデン vinylidene η1 2
アルケンc alkene η2 2
アルキンc alkine η2 2
(μ2-η2,η2 4)
RM RM RM
a) 典型的な配位様式のみを記した。また、架橋構造については特にふれない。有機配位子以外のもので良くみられるものも示した。b) 配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。 c) 錯体中で中性。d) 金属の酸化数を考える場合モノアニオン(-1)と考える。モノアニオンとした場合2電子供与体となる。 e) 置換基にヘテロ原子を含まない場合ジアニオン(-2)4電子供与体となる。f) モノアニオン(-1)とした場合4電子供与体、トリアニオン(-3)とした場合6電子供与体となる。
CH3M
CM
R
R'
CM R
C C
M
CM C
C C
M
C C
MC C
M
C C
M M
Organometallic Chemistry 2有機金属化合物の一般原理
<表2-1>有機金属錯体における典型的な配位子とその結合様式 a
配位子 配位様式 供与電子数b 構造
σアリルd σ-allyl η1 1
πアリルg π-allyl η3 3
シクロペンタジエニルi C5H5 η5 5
cyclopentadienyl (Cp)
(η3 3)
(η1 1)
インデニルi C7H9 η5 5
indenyl
(η3 3)
(η1 1)
b) 配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。 i) モノアニオン(-1)とした場合6電子供与体となる。
C CC
M CC
C
M
M
MH
M
M
M
HM
Organometallic Chemistry 2有機金属化合物の一般原理
<表2-1>有機金属錯体における典型的な配位子とその結合様式 a
配位子 配位様式 供与電子数b 構造
シクロブタジエンh η4 4
cyclobutadiene C4H4
ベンゼンc C6H6 η6 6
benzene
シクロヘプタトリエニウム C7H7+η7 6
(トロピリウム tropylium) (カチオンとして)
シクロオクタジエンc C8H12 η4 4
cyclooctadiene (cod) (η2 2)
シクロオクタテトラエンj C8H8 η8 8
cyclooctatetraene (cot) (η6 6)
(η4 4)
(η2 2)
b) 配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。 c) 錯体中で中性。 j) η8の場合は錯体中でアニオン(-2)となる。
M
M
M
M
M
Organometallic Chemistry 2有機金属化合物の一般原理
<表2-1>有機金属錯体における典型的な配位子とその結合様式 a
配位子 配位様式 供与電子数b 構造
水素分子 H2 η2 2
dihydrogen
水素 H η1 1
(ヒドリド H-として η1 2)
ハロゲン X 末端 1, 架橋 3
(ハライド X-として 末端 2, 架橋 4)
一酸化窒素k NO η1(直線) 3
(ニトロシル)
η1(屈曲) 1
M
X
MM
X
M M
X
M
chloride
M X M X
chloride
M H M HM H
proton hydride
a) 典型的な配位様式のみを記した。また、架橋構造については特にふれない。有機配位子以外のもので良くみられるものも示した。b)
配位子を中性とした場合の金属への供与電子数。c) 錯体中で中性。d) 金属の酸化数を考える場合モノアニオン(-1)と考える。モノアニ
オンとした場合2電子供与体となる。e) 置換基にヘテロ原子を含まない場合ジアニオン(-2)4電子供与体となる。f) モノアニオン(-1)
とした場合4電子供与体、トリアニオン(-3)とした場合6電子供与体となる。g) モノアニオン(-1)とした場合4電子供与体となる。h) ジ
アニオン(-2)とした場合6電子供与体となる。i) モノアニオン(-1)とした場合6電子供与体となる。j) η8の場合は錯体中でアニオン(-2)
となる。
k) 錯体中で、直線型はNO+(COと等電子構造)、屈曲型はNO-と考える。
H H
M
Non-Classical
M
H H
Classical
M N O M N
O
Organometallic Chemistry 2有機金属化合物の一般原理
18電子則(有効原子番号則)
金属のd電子数と配位子から供与される電子数の合計(価電子数)が18のとき錯体は安定となる経験則を18電子則 という。これは、EAN (effective atomic number) 則*を簡略化したものである。dブロックの錯体に対しては一応に成立するものではなく例外も多い(3~4族の金属錯体では18に満たない場合が多く、また、d8 の9、10族金属錯体の場合には16となる場合が多い)。**fブロック有機金属錯体に対しては適応できない。なお、18電子則に対する分子軌道を用いた概念図2_2をに示す。n個の配位子
軌道と金属軌道のとの相互作用により、n個の結合性軌道とn個の反結合性軌道ができ、残る9_n個の金属軌道が非結合性軌道とな
る。ここで、低エネルギー側の9個の軌道が電子で満たされた場合(2 x 9 = 18 電子)、HOMO-LUMOのエネルギー差が大きくなり錯体は安定化する。
*金属の全電子数と配位子から供与される電子数を合計したものを有効原子番号(EAN)といい、これが希ガスの原子番号に等しいとき錯体は安定となる。
** 18電子則の例外も多く5族以下のd電子の少ない金属では、18電子を満たすためには配位子の数が多くなり配位子間の立体反発による不安定化のため18電子に満たない錯体が見られる。立体的に小さな配位子の場合には7配位錯体にもなる。また、9、10族のd8金属の場合、平面正方状錯体を作るため16電子となる場合が多い。
d
s
p
金属の軌道 錯体の分子軌道 配位子の軌道
反結合性軌道
n個
n個
n個
結合性軌道
非結合性軌道
9-n個
<図2-1>18電子則の概念図
Organometallic Chemistry 2有機金属化合物の一般原理
y
z
x
x
y
z
xy
z
x
y
z
xy
z
x
y
z
y
x
z
x
y
z
規約表現 金属の軌道 σ配位子の軌道 π配位子の軌道
A1g
T1u
Eg
T2g
正八面体錯体( Oh)における金属と配位子の
軌道の対称性適合
a1g
t1u
eg
a1g
t1u
eg
t2g
egdt2g
a1gs
t1up
eg*
a1g*
10Dq
t1u*
金属の軌道 錯体の分子軌道 σ供与性配位子
の軌道
正八面体錯体( Oh対称)における金属軌
道とσ供与性配位子軌道との相互作用
Organometallic Chemistry
問題1
2有機金属化合物の一般原理
[Fe(C5H5)2]と[Co(C5H5)2]との安定性には大きな差異が見られる。これらの安定性を錯体の価電子数に基づいて論じ、その理由をも示せ。また、[Co(C5H5)2]の反応性を推察せよ。
Fe Co
錯体の価電子数 8+5 x 2 = 18 9 + 5 x 2 = 19
Co- e-
9 + 5 x 2 - 1 = 18
[Fe(C5H5)2]はフェロセン、[Co(C5H5)2]はコバルトセンと呼ばれるサンドイッチ錯体である。錯体の総価電子数を考える。配位子および金属を形式的に全て中性とすると(こうすると混乱が生じにくい)、フェロセンの場合 8 (Fe) + 5 (η5-C5H5) x 2 = 18 で18電子則を満足しており安定であると考えられる(実際に空気中でも安定)。これに対し、コバルトセンの場合 9 (Co) + 5 (η5-C5H5) x 2 = 19 で18電子より1電子多く不安定である(実際に空気中で短時間なら取り扱える程度の安定性)。ただし、実際にはシクロペンタジエニル配位子はモノアニオンで6電子供与体であり、中心金属の酸化数は2価(Fe(II), Co(II)) となっている。18電子則から考えれば、コバルトセンは容易に1電子酸化されてコバルトセニウムイオン [Co(C5H5)2]
+ なる。
Organometallic Chemistry
問題2
2有機金属化合物の一般原理
次に掲げる化合物またはイオンについて各々の構造、有効原子番号(EAN)及び錯体の価電子数
(VEC),磁性について考察せよ。
(1) [Co(NH3)6]3+ (2) [Cr(NH3)6]3+ (3) [Zr(C5H5)2Cl2] (4) [Mo(C5H5)2H2]
(ポイント)一つの金属上の電子数を数える場合には、金属および配位子を中性として扱い、錯体が電荷を帯びている場合にはその数を
全体に加減する。金属-金属結合がある場合には1個のM-M結合から1電子(相手側の不対電子)が供与される。ある配位子が複数の金
属に架橋している場合には、その配位子の供与電子数を金属の数で割ったものを価電子に加える。計算方法はこれに限ったものではない
が、ウェルナー型錯体のように金属の酸化数や配位子の電荷を特定するやり方は、有機金属錯体ではより作業を複雑にする場合がある。
Co LL
L
LL
L
L = NH3
3+
Cr LL
L
LL
L
L = NH3
3+
ZrCl
ClMo
H
H
(1) [Co(NH3)6]3+
EAN = 27 (Co) + 2 x 6 (NH3) -3 (電荷) = 36
VEC = 9 + 2 x 6 - 3 = 18 反磁性
(2) [Cr(NH3)6]3+
EAN = 24 (Cr) + 2 x 6 (NH3) -3 (電荷) = 33
VEC = 6 + 2 x 6 - 3 = 15 常磁性
(3) [Zr(C5H5)Cl2]
EAN = 40 (Zr) + 5 x 2 (C5H5) + 1 x 2 (Cl) = 52
VEC = 4 + 5 x 2 + 1 x 2 = 16 反磁性
(4) [Mo(C5H5)2H2]
EAN = 42 (Mo) + 5 x 2 (C5H5) + 1 x 2 (H) = 54
VEC = 6 + 5 x 2 + 1 x 2 = 18 反磁性
18電子則を満足 18電子則例外
(ウェルナー型錯体)
18電子則を満足18電子則例外
(前周期遷移金属)
Organometallic Chemistry
問題3
2有機金属化合物の一般原理
次に掲げる化合物またはイオンについて各々の構造、有効原子番号(EAN)及び錯体の価電子数
(VEC),磁性について考察せよ。
(5) [Fe(CO)5] (6) [Ni(C5H5)NO] (7) cis-[PtCl2(NH3)2] (8) [ReH9]2-
C
Fe COOC
OC
C
O
O
Ni
N
O
Pt
Cl
H3N
H3N
Cl
H
H H
H
HHRe
HH
H
2-
(5) [Fe(CO)5]
EAN = 26 (Fe) + 2 x 5 (CO) = 36
VEC = 8 + 2 x 5 = 18 反磁性
(6) [Ni(C5H5)NO]
EAN = 28 (Ni) + 5 x 1 (C5H5) + 3 (NO) = 36
VEC = 10 + 5 + 3 = 18 反磁性
(8) [ReH9]2-
EAN = 75 (Re) + 1 x 9 (H) + 2 (電荷) = 86 VEC = 7 + 9 + 2 = 18 反磁性
(7) cis-[Pt(NH3)2Cl2]
EAN = 78 (Pt) + 2 x 2 (NH3) + 1 x 2 (Cl) = 84
VEC = 10 + 2 x 2 + 1 x 2 = 16 反磁性
18電子則を満足 18電子則を満足
18電子則を満足18電子則例外
(平面4配位錯体(d8))
Organometallic Chemistry
問題4
2有機金属化合物の一般原理
Cr, Mn, Fe, Co, Niの最も安定な金属(0価)カルボニル錯体の分子式、構造および金属原
子上の価電子数を計算し18電子則を満足するか検討せよ。
[Cr(CO)6] 6 (Cr) + 2 x 6 (CO) = 18
Cr COOC
CO
COOC
CO
[Mn2(CO)10] 7 (Mn) + 2 x 5 (CO) + 1 (M-M) = 18
Mn Mn
CO
CO
CO
CO
CO
OC
OC OC
CO CO
[Fe(CO)5] 8 (Fe) + 2 x 5 (CO) = 18
Fe COOC
OC
CO
CO
[Co2(CO)8] 9 (Co) + 2 x 4 (CO) + 1 (M-M)
異性体A,Bが存在する = 18
9 (Co) + 2 x 3 (CO) + 1 x 2
(架橋CO) + 1 (M-M) = 18
Co Co
CO
OC CO CO
OC CO
COOC
Co Co
COC
O
COCO
CO
OCOC
OC
(A)
(B)
[Ni(CO)4] 10 (Ni) + 2 x 4 (CO) = 18
Ni
CO
OCCO
CO
(説明)(a) Cr~Niの金属カルボニル錯体はいずれも18電子則を満足する構造で、金属のd電子が偶数個の場合には単核、奇数個の場合には不対電子を出し合って金属-金属結合をつくり複核構造となる。金属はいずれも0価であるが、金属上の電子がCOのπ*軌道に逆供与されることにより安定化される。金属に対する価電子数を計算するには金属のd電子と配位子からの供与電子数を合計する(EANとほぼ同様の手法)。金属のd電子数は、その原子番号から最も近い希ガスの原子番号を引くことで導かれる。
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問題5
2有機金属化合物の一般原理
(1) [Ru3(CO)12] (2) [Co4(CO)12]
次に掲げる化合物またはイオンについて各々の構造、有効原子番号(EAN)及び錯体の価電子数
(VEC),磁性について考察せよ。
(ポイント)一つの金属上の電子数を数える場合には、金属および配位子を中性として扱い、錯体が電荷を帯びている場合にはその数を
全体に加減する。金属-金属結合がある場合には1個のM-M結合から1電子(相手側の不対電子)が供与される。ある配位子が複数の金
属に架橋している場合には、その配位子の供与電子数を金属の数で割ったものを価電子に加える。計算方法はこれに限ったものではない
が、ウェルナー型錯体のように金属の酸化数や配位子の電荷を特定するやり方は、有機金属錯体ではより作業を複雑にする場合がある。
Co Co
Co
OC
Co
COCOOC
COOC
CO
CO
OC
OC
COOC
Ru Ru
Ru
CO
CO
CO
CO
CO
CO
COCO
COOC
OC
OC
(2) [Co4(CO)12]
底面のCoのEAN = 27 (Co) + 2 x 2 (CO) + 1 x 2 (μ2-CO)
+ 1 x 3 (Co-Co) = 36
VEC = 9 + 2 x 2 + 1 x 2 + 1 x 3 = 18 反磁性 頂点のCoのEAN = 27 (Co) + 2 x 3 (CO)
+ 1 x 3 (Co-Co) = 36
VEC = 9 + 2 x 3 + 1 x 3 = 18 反磁性
(1) [Ru3(CO)12]
EAN = 44 (Ru) + 2 x 4 (CO) + 1 x 2 (Ru-Ru) = 54
VEC = 8 + 2 x 4 + 1 x 2 = 18 反磁性
Organometallic Chemistry 2有機金属化合物の一般原理
金属の酸化数および配位子の形式電荷について
有機金属錯体における金属の酸化数を明記する必要がある場合には、ハロゲン、水素、
アルキル、シクロペンタジエニル、インデニルなどの配位子を形式的に-1のアニオン
と考え、それに見合う電子を金属から配位子に移すことにより金属の酸化数を決める。
η8-cotの場合は-2のアニオンとする。しかしながら、有機金属錯体の場合、ウェル
ナー型錯体の酸化数と同じになったとしてもその性質はかなり異なってくる。言い換え
れば、金属の酸化数はあくまでも形式的なものでありあまり意味を持たない。また、同
じ金属-配位子の組み合わせでも、配位子の結合様式が異なれば、中心金属の性質が大
きく変化することにも注意する。
Fe ZrCH3
Cl
-I
-I
-I
-I
-I
-I
Cp-
Cp-Cp-
Cp-Cl-
CH3-
+II+IV
Organometallic Chemistry 2有機金属化合物の一般原理
18電子則の例外(結構多いことに注意)
(1)5族以下の前周期遷移金属錯体でd電子が少ない場合(立体的要因)
[V(CO)6] (17e), [W(CH3)6] (12e), [Cr(Cp)(CO)2(PPh3)] (17e)
(2)非常にかさ高い配位子を持つ金属錯体(立体的要因)
(3)9, 10族のd8金属で強い配位子場の場合,平面正方型構造をとり16電子で安定となる
(電子的要因)
Pt(II), Pd(II), Ir(I), Rh(I)
(4)弱い配位子場で開殻系の(不対d電子を持つ)ウェルナー型錯体
Organometallic Chemistry
3章 有機金属化合物
基本的有機金属化合物の構造,合成法,反応性などについて,金属ー炭素結合の様式別に紹介する 1)カルボニル錯体 2)アルケン,アルキン錯体 3)金属ー炭素σ結合を持つ錯体 4)金属ー炭素多重結合を持つ錯体 5)環状ポリエン錯体
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体金属と一酸化炭素の結合(簡単な分子軌道ダイヤグラムによる理解)
C O
C O
π*
σ
dσ
dπ
σ供与
π逆供与
HOMO
LUMO
M
M
金属 一酸化炭素
σ供与
M C O
(σ donation)
C OM
π逆供与
M C O
(π back donation)
C OM
COのHOMOは炭素上に張り出したσ軌道であり、LUMOは2個のπ*軌道である。前者は金属の空のdσ軌道と相互作用しσ結合を形成する。重要なのは後者で、金属の占有されたdπ軌道と相互作用しπ結合を形成する。CO π*軌
道のエネルギーがd軌道のエネルギーに接近しているためこのπ相互作用は大きく、金属からCOへ向けて電子の非局在
化が起こる。これを逆供与結合 (back donation)という。金属-CO結合では、COのπ受容体としての性格が支配的
であり、金属中心が電子豊富な低酸化状態であるほど逆供与結合が強められる。σ供与とπ逆供与は互いに相乗効果を及ぼし、一方が強くなれば他方も強くなる。CO π*軌道に電子が流れ込むと、C-O結合長は伸び赤外吸収スペク
トルの伸縮振動(νCO)が低エネルギー側にシフトする。
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体金属と一酸化炭素の結合ではπ逆供与が重要
π逆供与
M C O
(π back donation)
π逆供与が大きいほど M-C結合は強くなる C-O結合は弱くなる
(二重結合に近づく)
π逆供与が小さいほど M-C結合は弱くなる C-O結合は強くなる
(三重結合に近づく)
IRのν(CO)でわかる
CO 2143 cm-1
[Mn(CO)6]+ 2090
[Cr(CO)6] 2000
[V(CO)6]- 1860
[Ti(CO)6]2- 1750
中心金属の酸化数に応じて変化
M COmonodentate 2050-1900 cm-1
µ2-CO 1900-1850
µ3-CO 1800-1600
M
MCO
M
MM CO
架橋構造に応じて変化
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体πトランス効果
trans effect
M C OL
M C OL
トランス配位子
π逆供与大
(π受容性(酸性)大)
<σ供与性小>
π逆供与小
(π受容性(酸性)小)
<σ供与性大>
カルボニル配位子
π逆供与小 C-O結合は強くなる
M-C結合は弱くなる
π逆供与大 C-O結合は弱くなる
M-C結合は強くなる
IRのν(CO)でわかる
π受容性の順序
NO+ > CS > CO > RNC > PF3 > PCl3 > PClR2 > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体カルボニル錯体のCO伸縮振動から錯体の幾何構造を推定する
M
C CO O
Cis Trans M
C
C
O
OM
C CO O
MC CO O
dpm
2θ対称
伸縮振動
νsym
M
C CO O
dpm
2θ非対称
伸縮振動νasym
MC CO O
dpm
電気双極子
モーメント
の変化
IR active
IR active IR active
IR silent
νasymνsym
Isym Iasym
νasym
Isym
Iasym
= 2r cosθ2r sinθ
2= cotan2θ
Fe Fe
OC
COOC
CO
Fe Fe
OC
COOC CO
2000 1900 1800 cm-12000 1900 1800 cm-1
cis trans
MM
MM
M
M
COOC
COOC
OC CO
CO
CO
OC CO
OC
OC
OCCO
CO
OC
[M6(CO)16]
M = Co, Rh, Ir
M MM
OC
COOC
OC CO
CO
M = Pd, Pt
[M3(CO)6]
M M
M
COCO
OC
OCOC CO
COCO
COCO
OC CO
M M
OC
OC
CO
CO
COCO
OC
OCOC
M M
M
OCCO
CO
CO
COOC
OC CO
CO
CO
OCOC
M = Ru, Os
M = Fe
[M3(CO)12]
[M2(CO)9]
M = Fe, (Ru), (Os)
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体
Group 5 (d5), Group 6 (d6) Group 7 (d7) Group 8 (d8) Group 9 (d9) Group 10 (d10)
OC MOC
COCO
CO
CO
[M(CO)6]
M = V, Cr, Mo, W
M M
CO
CO
CO
CO
OC
CO
OC
COCOOC
M = Mn, Tc, Re
[M2(CO)10]
OCM
OCCO
CO
COM = Fe, Ru, Os
[M(CO)5]
M M
OC
OC
OCOC
OC
COCO
CO
[M2(CO)8]
M = Co, (Rh)
OCM
OCCOCO
M = Ni
[M(CO)4]
M M
M
OC
M
COOC
OC COCO
CO
CO
OC
OCCO
CO
M MM
MOC COCO
CO
CO
OC
OCCO
CO
COOC
OC
M = Co, Rh
[M4(CO)12]
M = Ir
Homoleptic Zero-Valent Transition Metal Carbonyl Complexes
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体Preparations of Transition Metal Carbonyl Complexes
Reductive Carbonylation
Metal Salts + CO + Reductants (H2, Na, Al, RMgX, AlR3, LiAlH4, CO)
VCl3H3PO4
[V(CO)6]
CrCl3 [Cr(CO)6]
CO
M M
CO
CO
CO
CO
OC
CO
OC
CO
COOC
CO
Fe [Fe(CO)5]CO
OCV
OC
CO
CO
CO
CO
OCM
OC
CO
CO
CO
CO
OCFe
OCCO
CO
CO
Na/CO
140°C, 300 atm
Al/CO
300 atm
(Mo(CO)6], [W(CO)6])
[Mn(acac)2] [Mn2(CO)10]
Re2O7 [Re2(CO)10]
150°C, 100 atm
CoCO3
H2/CO
300 atm, 130°C
[Co2(CO)8]
Co Co
OC
OC
OCOC
OC
COCO
CO
[Ru(acac)3] [Ru3(CO)12]
Ru Ru
Ru
COCO
OC
OCOC CO
COCO
COCO
OC CO
K3RhCl6Cu/CO [Rh4(CO)12]
NiCO
1 atm, 25°C
H2/CO
[Ni(CO)4] OCNi
OCCOCO
Rh Rh
Rh
OC
Rh
COOC
OC COCO
CO
CO
OC
OCCO
CO
カルボニル錯体の合成
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体カルボニル錯体の反応
Dissociation of CO by UV irr. or heating
[Fe(CO)5]
OCFe
OCCO
CO
CO
Fe Fe
OC
OC
CO
CO
COCO
OC
OCOC
Fe Fe
Fe
OCCO
CO
CO
COOC
OC CO
CO
CO
OC
OC
UV ir.[Fe2(CO)9]
UV ir.[Fe3(CO)12]
RhRh
RhRh
Rh
Rh
COOC
COOC
OC CO
CO
CO
OC CO
OC
OC
OCCO
CO
OC
Rh Rh
Rh
OC
Rh
COOC
OC CO CO
CO
CO
OC
OC
COCO
heat[Rh4(CO)12] [Rh6(CO)16]
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体
Ligand Exchange Reaction UV irr. or heatingin the presence of L
[Ni(CO)4]PPh3
[Ni(CO)3(PPh3)] PPh3[Ni(CO)2(PPh3)2]
Ph3PNi
OCCO
CO Ph3PNi
Ph3PCO
CO
UV ir. UV ir.
[Fe(CO)5]PPh3
OCFe
OCCO
PPh3
CO
[Fe(CO)4(PPh3)]UV ir.
PPh3[Co2(CO)8] UV ir. [Co2(CO)6(PPh3)2]
Co Co
OC
OC PPh3
COCO
Ph3P
OCOC
カルボニル錯体の反応
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体カルボニル錯体の反応
Reduction into Metal-Carbonyl Anions
[M(CO)n]+ ne-
reduction[M(CO)m]n-
+ nH+
[HnM(CO)m]protonation
Anion Complex Hydride Complex
RX
[M(R)(CO)m](n-1)-
LnM'X
[LnM'–M(CO)m](n-1)-
NaNa[Mn(CO)5]
[ReBr(CO)5]
[(CO)5Mn–Re(CO)5]
[Fe(CO)5]Na
Na2[Fe(CO)4]
([Fe(CO)4]2-)
H+
Na[HFe(CO)4]
([HFe(CO)4]-)
NaNa[Co(CO)4]
([Co(CO)4]-)
[Cr(CO)6]Na
(NaOH)
Mn2(CO)10]
([Mn(CO)5]-)
[Co2(CO)8]
[Cr(CO)5]2-
RX
Na[Fe(R)(CO)4]
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体カルボニル錯体の反応例1
Reactions of [Fe(CO)5]
[Fe(CO)5]NaOH
Na[HFe(CO)4]
OH-
OH-
H+Na2[Fe(CO)4]
CO
H+
[AuCl(PPh3)]
[AuCl(PPh3)]
H+ [Fe(H)2(CO)4]
[Fe(CO)4(PPh3)]
[Fe(CO)3(PPh3)2]
PPh3
PPh3H+ MnO2
or Na[Fe3(CO)11]2-
[Fe2(CO)9] [Fe3(CO)12]
[Fe2(CO)8]2-
UV ir.
UV ir.
RX
Na[Fe(R)(CO)4]
R = Ac, Et etc
Na[Fe(COR)(CO)4]
RCHORCOOH
O2H2O
I2, R'OH
RCOOR'
R'X
RCOR'
Na[Fe(EPh2)(CO)4]
Ph2ECl
E = P, As
Na[Fe(CO)4(Au(PPh3)]
cis-[Fe(CO)4(Au(PPh3)2]
UV ir.
UV ir.[Fe(H)(CO)5]
+
nbd[Fe(nbd)(CO)3]
CpH
[Fe2( 5-Cp)2( -CO)4]
RSH
[Fe2( -SR)2(CO)6]
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属カルボニル錯体カルボニル錯体の反応例2
Reactions of [Mo(CO)6]
Mo
OC COCO
Mo Mo
CO
CO
CO
CO
OC
CO
OC
COCOOC
[Mo(CO)6]
MeLi
NaBH4
Mo
OC COCO
Mo MoO O
O O
O OO O
Mo MoMe Me
Me Me
Me MeMe Me
LMo
L
LL
L
L
L
[Mo2(RCOO)4]
RCOOHheat
[Mo2(CH3)8]4- RNC[Mo(RNC)7]
2+
UV ir. or heat
L[Mo(CO)5L]
[Mo(CO)4L2]
[Mo(CO)3L3](L = PR3, py)
[Mo2(CO)10]2-
heat
[Mo( 6-C6H6)(CO)3] NaCp
Na[Mo( 5-Cp)(CO)3]
4- 2+
2-2-
σ
σ∗π∗π∗
π πδδ∗
M-M multiple Bond
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属アルケン錯体金属ーアルケン結合の模式的分子軌道
Synergic Bonding協同結合で安定化
Dewar-Chatt-Duncanson Model
エチレン分子のHOMOであるπ軌道は金属のdσ軌道と重なり、占有されたσ結合性軌道 (a1) を作る。また、エチレンのLUMOであるπ*軌道は金属の充填されたdπ軌道と相互作用しπ結合性軌道 (b2) を作る(。このように金属_アルケン結合は配位子から金属へのπ電子の供与と金
属から配位子へのπ逆供与によって説明される。これら二つの相互作用も互いに相乗効果があり、両者が強くなれば安定なアルケン錯体が出来る。
M
C
C
R R
R R
電子供与性置換基
C-C結合は短い
平面性
M
C
C
RR
R R
電子吸引性置換基
C-C結合は長い
平面性からずれる
σ配位
(酸化的付加)
π配位
C
C
C
Ca1
b2
MLn
MLn
アルケン
π*
π
dσ
dπ
M
M
C
C
a1
π供与 π donation
b2
C
C
π逆供与 π back donation
M
M
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属アルケン錯体高原子価オレフィン錯体
[Pt(II)]
K2PtCl4
C C
H2O
K[PtCl3(CH2=CH2)]
PtCl Cl
ClC
CZeise Salt
PtCl Cl
ClC
C
PtCl
C
CHCl/EtOH
PdCl2
C CPd
Cl Cl
ClC
C
PdCl
C
C
PhCN
[Pd(II)]
[PdCl2(RhCN)2]
C CR
PdCl Cl
ClC
C
RPd
Cl
C
CR
Kharasch methodPd
Cl
Cl
[PdCl2(cod)]
COD
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属アルケン錯体高原子価オレフィン錯体
[Rh(I)] RhCl3
H2C CH2Rh
ClCl Rh
[Rh2(µ-Cl)2(CH2=CH2)4]
Rh
ClCl Rh
[Rh2(µ-Cl)2(cod)2]
COD NaCp
Rh
C C (16e)
MoOC
OC COX
MoOC
OC CO
C C+
MnOC
OCCO
MnOC
OC
C C
FeOC
OCBr
FeOC
OC
H2C CHR
X-
R = Me, Et
R
+ AlBr4-
AlBr3
Mo(II)Mn(I)
Fe(II)
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
0価オレフィン錯体
Fe
OC
OC
Fe
CO
OC
OC
OC
COCO
CO
[Fe2(CO)9]
FeOC
OC
CO
COR
H2C CHR
R = CN, CHO, CO2Me
[Cr(CO)6] CrOC CO
CO
CO
Fe(0) Cr(0)
[Pd(PPh3)4]RHC CHR Pd
Ph3P
Ph3P
C
C
R
RR = CO2Me, CN
[PtCl2(PPh3)2]RHC CHR
PtPh3P
Ph3P
C
C
R
RR = Ph
N2H4•H2O
1.43 Å
Pd(0)
Pt(0)
Cl3PtC
C
R
R
1.37 Å
compare!
Pt(II)
金属アルケン錯体
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属アルケン錯体πアルケン錯体への別ルート
β水素脱離
FeOC
OCC CH2R
[Ph3C][BF4] FeOC
OCC C
H H
H
FeOC
OC
C
C
H RRH
H R
H R
αβα β
アゴスティック
相互作用
agostic interaction
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属アルキン錯体
アルキン錯体の結合様式(基本的にはアルケンと同じ)
C
C
π供与 π donation
C
C
π逆供与 π back donation
Synergic Bonding協同結合で安定化
M
C
C
R
R
電子供与性置換基
C-C結合は短い
直線性大
M
C
C
R
R
電子吸引性置換基
C-C結合は長い
直線性からずれる
σ配位
(酸化的付加)
π配位
M
M
η2 2e donor
C
M
C
M
C
M
C
M
C
M
C
M
µ-η2:η2 4e donor
• • ••
••
••• •
•• • ••• • •
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属アルキン錯体アルキン錯体
Pt0C
C
R
R
PtIIC
C
R
R
Cl
RH2N
Cl
1.24 Å
165°
NaPtCl4RC CR
R = tBu
Pt
Cl
Pt
Cl
Cl
Cl
NH2MeO
[PtCl2(PPh3)2]
or
[Pt(PPh3)2(CH2=CH2)]
RC CR
R = Ph(N2H4•H2O)
Ph3P
Ph3P
140°
1.32 Å
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
アルキン錯体 金属アルキン錯体
Co
OC
Co
OC
OC
OCOC
CO
COCO
Co
C
Co
COC
OCOC
CO
COCO
PhC CPhPhPh
Co
C
Co
COC
OCOC
CO
COCO
PhPh
Ni
OC
Ni
OC
Ni
C
Ni
CRC CRR R
Ni Ni
C
C
R
R
Co
OC CO
PhC CPh
Co
CC
CC Ph
PhPh
PhCo
C
C
C
CPh
PhPh
PhCo
PhPh
Ph Ph
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素σ結合持つ錯体金属-炭素σ結合を持つ錯体の分類
M C M C
CM C C
M
sp3 sp2 sp2
alkyl complex alkenyl complex
aryl complex
alkynyl complex(acetylide complex)
π逆供与による安定化あり
β水素のないアルキルが安定
M
C
M—C
M C••
M C••
M C••
+-
+ -
M-C結合エネルギー
120̃350 kJ/mol
C-C結合エネルギー
347 kJ/mol
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素σ結合持つ錯体
<合成法1>トランスメタル化反応(transmetallation)
Ni
Ph3P ClNi
Ph3P Me
MeMgI
[PdBr2(PEt3)2]MeLi
Pd
Me
Me
PEt3
Et3P
Pd
Br
Me
PEt3
Et3P
MeMgI
[PtCl2(PEt3)2]PhC≡CLi Pd
C
C
PEt3
Et3P
CPh
CPh
遷移金属塩とアルキル化剤等との反応
M—R + M'—XM—X + M'—R
生成物 無機塩X = Cl, Br M'-R = RLi
RMgX AlR3 etc
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素σ結合持つ錯体
<合成法2>アニオン錯体とハロゲン化アルキルとの反応
M + R—Xδ+ δ-
M—R + X
求核置換反応生成物
ハロゲン化アリール
には不適
Mo
OC COCO
NaCH3I
MoOC Me
CO
+ NaI
Fe
OC CO
NaRX
Fe
OC MeCO
+ NaX
OC
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素σ結合持つ錯体
<合成法3>ハロゲン化アルキル,アリールの酸化的付加
M
R
XM
R
X
+II0oxidativeaddition
reductiveelimination
酸化的付加
還元的脱離
Ir
ClPh3P
PPh3OC
CH3I IrIPh3P
PPh3OC
Me
Cl
PdPPh3
Ph3P
PPh3Ph3PCH3COCl PhSO2Cl
Pd
SO2PhPh3P
PPh3Cl
Pt PPh3
Ph3P
Ph3P
CH3IPt
IPh3P
PPh3Me
Me
I
Pd
CPh3P
PPh3Cl
O
CH3
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素σ結合持つ錯体
<合成法4>金属ヒドリドへのオレフィン,アセチレンの挿入
C CM H M C
C H
+insertion
挿入
extrusion逆挿入
Pt
HEt3P
PEt3Cl
Pt
H2CEt3P
PEt3Cl
CH3H2C=CH2
FeOC
OCH
FeOC
OC
(1,4-insertion)
ZrCl
H
ZrCl
MoH
H
RC CRMo
HR
RH
R = CO2Me
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素σ結合持つ錯体<合成法5>C-H結合の酸化的付加
C-H activation (C-H活性化)
M + R—H MR
H
Ir
OC CO
CH4
UV irr. Ir
OC CH3
H
メタンの
C-H活性化
Ir
ClPh3P
PPh3Ph3P
∆Ir
ClPh3P
Ph2P
Ph3P
H
オルトメタ
レーション
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素σ結合持つ錯体
<合成法6>末端アセチレンからの直接合成
反応が容易なためC-H活性化とは言わない!
Pt
ClEt3P
PEt3Cl
HC≡CR
CuI, NR3
Pt C
PEt3
PEt3
C CRRC
RuPh2P
PPh2
ClRu
Ph2PPPh2
C
HC≡CR
CH
R
RuPh2P
PPh2
CC
R
base
H+
Ph2P PPh2 Ph2P PPh2 Ph2P PPh2 Ph2P
PPh2
(参考)二座ホスフィン
dppm dppe dppp dppb
bis(diphenylphosphino)alkane
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素σ結合持つ錯体メタラサイクル(metallacycle)化合物
TiCl
Cl Li(CH2)4LiTi [Ni(cod)2] bpy
Br(CH2)4Br N
N
Ni
Fe COOC
OC
CO
CO
2 CH2=CHR
UV irr.Fe
OC
OC
CO
CO
R
R
FeOC
OC
CO
CO
R
R
メタラシクロアルカン
アルケンの二量化
Co
OC CO
PhC CPh
Co
CC
CC Ph
PhPh
PhCo
C
C
C
CPh
PhPh
Ph
メタラシクロアルカジエン
アルキンの二量化
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素σ結合持つ錯体アルキル錯体の反応
M—X + R—R'
M C
N
R
R'
M C
N
C
R'
R
NR'
M CH2
CHR
M C
MC
C
HO C
O
R
R'HN C
O
RM C
O
R
H
M CC
H
R
H
M R
M R
CO
M—R
OH-
R'NH2
R'NCR'NC
H2C=CH2
H2C=CH2
HC≡CH
HC≡CH
H+
R—H
R'-X
-H
-H
一酸化炭素の挿入
イソニトリルの挿入
イソニトリルの多重挿入
アルケンの挿入
アルケンの重合
アルキンの挿入アルキンの重合
β水素脱離
α水素脱離
炭化水素の脱離
還元的カップリング
カルボン酸の脱離
アミドの脱離
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体金属ー炭素二重結合を持つ錯体
M CA
B
sp2
2e donor
M CQR'
R
QR' = OR, NHR
カルベン錯体
(carbene complex)
M CR
R'
アルキリデン錯体
(alkylidene complex)
R, R' = R, H
Fischer型カルベン錯体(1964)
M COR'
R
M COR'
R
M COR'
Relectrophilic
M CR
R'
M CR
R'nucleophilic
Schrock型カルベン錯体(1970)
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体Fischer型カルベン錯体の電子構造
M COR'
Relectrophilic
C M
π逆供与
(B)
C M
σ供与
(A)
M L
LL
LL
M L
LL
LL
dyzdxzdxy
π
C
σ
C
dσ (hy)
Fischer型カルベン錯体の模式的な分子軌道エネルギー準位図
(A)
(B)
z
yx
中性2電子供与体
後周期遷移金属
配位炭素は求電子的
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体Fischer型カルベン錯体(カルベン錯体)の合成と反応
M COOC
CO
OC
CO
CO
[M(CO)6] M = Cr, W
RLiM COC
CO
OC
CO
CO
OLi
R
Me3OBF4M COC
CO
OC
CO
CO
OMe
R
M=C: 2.04 Å (M = Cr, R = Ph)
EtNH2
M COC
CO
OC
CO
CO
NHEt
R
+ MeOH
1)PhLi, -78°C2)HCL, -78°C
W COC
CO
OC
CO
CO
Ph
Ph
M = WR = Ph
1) BuLi2)BrCH2CO2Me
Cr COC
CO
OC
CO
CO
OMe
CH2
CH2CO2Me
M = Cr, R = Me
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体Fischer型カルベン錯体(カルベン錯体)の合成と反応
Pt CCl
PEt3
Cl
R = Ph etc.
N R EtOHPt CCl
PEt3
ClNH
R
OEt
Et2NH
Pt CCl
PEt3
ClNH
R
NEt2
NPh
C
PhN
NPh
C
PhN
NPh
C
PhN
Pt
Cl
Pt
Cl
Et3P
Cl
Cl
PEt3
Pt CEt3P
Cl
ClNPh
PhN
Mo COOC
CO
OC
CO
CO
MoOC
CO
OC
CO
CO
C
NPh
PhN
HC
N NRBuLi C
N NR
安定カルベン
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体Fischer型カルベン錯体(カルベン錯体)の合成と反応
MOC
CO
OC
CO
CO
C
R
OR'
M = Cr, Mo, W
BX3
(BCl3 etc)
求電子剤
(ルイス酸)
MX
CO
OC
CO
CO
C R
M = Cr, R = Me, X = I (1.69Å)M = Mo, R = Ph, X = Br
(1973 Fischer)
カルビン錯体
(carbyne complex)
M CA
B
sp2
2e donor
M C Asp
3e donor
M-C二重結合(σ+π) M-C三重結合(σ+π+π)
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体Schrock型カルベン錯体の電子構造
M CR
R'nucleophilic
C M
π供与(B')
C M
σ供与(A')
M L
LL
LL
M L
LL
LL
CC
dσ (hy)
dyzdxzdxy
π
σ
(A')
(B')
z
yx
Schrock型カルベン錯体の模式的な分子軌道エネルギー準位図
-2アニオン4電子供与体
前周期遷移金属
配位炭素は求核的
(イリドに類似)
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体
Schrock型カルベン錯体(アルキリデン錯体)の合成と構造
TatBuH2C
tBuH2C
Cl
Cl
CH2 tBu
Ta(V)
Ta, Nbなど
高原子価前周期金属
LiCH2-tBuTa
tBuH2C
tBuH2C
Cl
CH
tBu
CH2tBu
-CMe4
Ta
tBuH2C
tBuH2C
ButH2C
C
tBu
H
Ta
tBuH2C
tBuH2C
Cl
C
tBu
H
LiCH2-tBu
-LiCl
H
Ta
C
tBuH2CPMe3
C
tBu
H2 PMe3
PMe3tBu
H
α水素の引き抜き
2.03Å
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体
Schrock型カルベン錯体(アルキリデン錯体)の合成と構造
TaCH3
CH3
Cl
Cl
CH3
CpTlTa
CH3
CH3
CH3
Ph3CBF4
Ph3P=CH2
TaCH3
CH2
Ta(V)
BrSiMe3
TaCH3
CH2
SiMe3
Br
配位炭素は
求核的
(求電子攻撃を
受けやすい)
TaCl
C
tBu
HCl
TaCl
C
H
HCl
Ta C
H
tBu
H2C CH2
オレフィンメタセシス
(olefine methathesis)
ethylene
CpTlL = CH2tBu
CpTl
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体
Ru PPh3Ph3P
Ph3P
Cl
Cl
RCHN2
R = alkyl, arylRu C
Cl
Cl
PPh3
PPh3
H
R
M=C: 1.839 Å (R=p-ClC6H4)
RuMe3P
Me3PCl
HC CRRu
Me3PMe3P
C C
H
R
RuMe3P
Me3P
C C
H
CRR'
OH
-H2O RuMe3P
Me3P
C C C
R
R'
MnOC
OC
C C
H
R
1.845 Å
1.313 Å
(R = Me)
1.884 Å 1.329 Å
1.255 Å
(R=R'=Ph)
1.68 Å
1.34 Å
(R = Ph)
ビニリデン錯体
アレニリデン錯体
アルキリデン・ビニリデン・アレニリデン錯体の合成と構造
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体
Schrock型カルベン錯体(アルキリデン錯体)の合成と構造
Ta
CH2tBu
C
tBu
HCl
2 PMe3
塩基(ルイス塩基)
-CMe4
Ta
PMe3
C tBu
Cl
PMe3
アルキリジン錯体
(alkylidyne complex)
α水素引き抜き
M CA
B
sp2
-II anion, 4e donor
M C Asp
-III anion, 6e donor
M-C二重結合(σ+π) M-C三重結合(σ+π+π)
WCl6
LiCH2tButBuH2C
WtBuH2C
C
tBuH2C
tBu2 PMe3
PMe3
WtBuH2C
C
PMe3
tBuCtBu
H
M C H
M C Me
M C tBu
<参考>
メチリジン
エチリジン
ネオペンチリジン
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
金属ー炭素多重結合持つ錯体金属ー炭素二重,三重結合まとめ
M CQR'
R
M CR
H
QR' = OR, NHR
カルベン錯体
(carbene complex)アルキリデン錯体
(alkylidene complex)
R, R' = R, H
Fischer型カルベン錯体(1964) Schrock型カルベン錯体(1970)
M CA
B
sp2
neutral, 2e donorM-C二重結合
(σ+π)
カルビン錯体
(carbyne complex)
M C Asp
neutral,3e donor
M-C三重結合
(σ+π+π)
M C R
ルイス酸 ルイス塩基
M C R
アルキリジン錯体
(alkylidyne complex)
M CA
B
sp2
-II anion, 4e donorM-C二重結合
(σ+π)
M C Asp
-III anion, 6e donorM-C三重結合
(σ+π+π)
低原子価,後周期遷移金属 高原子価,前周期遷移金属
配位炭素は求電子性 配位炭素は求核性
δ+δ−δ−δ+
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
環状ポリエン錯体メタロセン化合物(metallocene)
M
[M( 5-C5H5)2]
5
中性で5e供与
-1で6e供与
サンドイッチ化合物
V Cr Mn Fe Co Ni
V (d5) VI(d6) VII(d7) VIII(d8) IX(d9) X (d10)
15e 16e 17e 18e 19e 20e
紫 赤 茶 橙 暗紫 暗緑
3 2 5 0 1 2空気に
不安定
空気に
不安定
空気に
不安定安定 酸化され
やすい
空気に
不安定
ferrocene cobaltocene nickelocenemanganocene
価電子数
不対電子数
Ru
ruthenocene
CrFe
等電子構造
8e
6e5e
6e
6e
5e
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
環状ポリエン錯体フェロセンの分子軌道エネルギー準位図(D5h)
D5h
–
a2"
e1"
e2"
a1g
a2u
e2u
e2g
e1u
e1g
a1g
a2u
e1u
(pz)
(px) (py)
(s)
a1g
e1g
e2g
(z2)
(xz) (yz)
(xy) (x2-y2)
a1g
a2u
e1g
e1u
e2g
a1g
e1g*
e2u
e1u*
a2u*
a1g *
e2g *
FeII
Fe(II)
基本的にはd軌道が
中心の非結合性軌道
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
環状ポリエン錯体6π電子供与配位子の分子軌道エネルギー準位
D5h
2-
D4h D6h
+
D7h
–
a2"
e1"
e2"
b2u
eg
a2u
a2u
e1g
e2u
b2g
a2"
e1"
e2"
e3"
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
環状ポリエン錯体メタロセン化合物の合成
M
H H
M'
M' = Li, K, Na
M'+1/2 MCl2
M = V, Cr, Mn, Fe, Co
H HKOH
or Et2NH
(base)
MCl2Fe
M = Fe, (Ni)
(CH3CO)2O
H3PO4Fe
CO
CH3
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
環状ポリエン錯体屈曲メタロセン化合物(bent metallocene)
M
Ru
VIII(d8)
VEC=18
metallocene
M M M
bent metallocene
Re ClMoH
H
TaCl
Cl
Cl
V(d5) VI(d6) VII(d7)
VEC=18VEC=18VEC=18
Ti
IV(d4)VEC=16
Cl
Cl
Zr
Ni
NO
Cu
CNtBu
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
環状ポリエン錯体ハーフメタロセン化合物(half metallocene)
VOC
OC COCO
MoOC
OC COX
MoOC
OC COCO
+
Fe
OC COCO
+
Rh
OC COCO
2+
Mn
OC COCO
Fe
OC COX
Ir
OC COX
+
ピアノ椅子
型構造
Co
OC CO
Pd
OC CO
+
M M M M
half metallocenes
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
環状ポリエン錯体シクロペンタジエニル錯体とアレーン錯体の関係
(アイソローバル類似)
Isolobal Analogy:構造と電子状態(フロンティア軌道)が類似していること。
M
シクロペンタ
ジエニル錯体
M
アレーン錯体
Fe
OC COX
Mn
OC XCO
MM Co
OC CO
Ru
OC CO
MMM
(Fe, Ru)(Mn, Re)(Cr, Mo)
Organometallic Chemistry 3有機金属化合物
環状ポリエン錯体
Fe Fe
OC CO
OC CO
Ni Ni
OC
OC
Rh Rh
OC
CO
Mo Mo
OC
OC
CO
CO
Co
Co Co
CO
CO
OC
Pd Pd CNRRNC
Pd Pd PR3R3P
Me
Me
MeMe
Me
-
-
-
cyclopentadienyl
pentamethyl cyclopentadienyl
indenyl
(Cp*)
(Cp)
(In)
二核,三核錯体
Organometallic Chemistry
4章 有機金属錯体の反応
有機金属錯体の基本反応とその考え方を理解し,さらに,有機金属錯体を触媒として用いる工業的に重要な有機合成反応を学ぶ
1)有機金属錯体の基本反応(素反応) 2)典型有機金属化合物の反応 3)アイソローバル類似の考え方 4)有機金属錯体を用いた触媒反応
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
(4ー1)有機金属錯体の基本反応(素反応)
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
酸化的付加と還元的脱離Oxidative Addition & Reductive Elimination
LnM +A
B
A
B
LmM•••• •
•
•
•
M(0) M(II)
Oxidative Addition
Reductive Elimination
酸化的付加
還元的脱離
電子豊富
配位不足電子欠乏
配位飽和
LnM•• A
B••
中間状態
σ donation
π backdonation
IrCl
Ph3P
PPh3
COIr
Cl
Ph3P
PPh3
CO
CH3
I
IrCl
Ph3P
PPh3
CO
Cl
Cl
IrH
Ph3P
PPh3
CO
H
Cl
IrO
Ph3P
PPh3
CO
O
Cl
CH3I Cl2
O2H2
Vaska complex
I III
IIIIII
III
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
酸化的に付加される有機基
A—A A—B A BA A
ハロゲン化アルキルの酸化的付加の傾向
H2X2 (X = Cl, Br, I)RSSR, Ph3C-CPh3MeC(CN)3
HX, HCN, MeCNR-X, RCOX,C5H6, C6H6,R-H, Ar-HR3SiX, R3SiHPh3PAu-Cl, R3SnCl
R2C=CR2RC≡CRO2, N2
SO2, RNCS, RNCORN=C=NR', RCON3R2C=C=O, CS2, CO2CF3CN, (CF3)2CO
1° Alkyl < 2° Alkyl < 3° Alkyl
F << Cl < Br < I
C-H活性化の例(C-H Activation)
Ni
R3P
R3PPR3
PR3 CO2Ni
R3P
R3P O
CO
R = Et, Bu, Cy
Ir
OC CO
CH4
Ir
OC CH3
HUV irrRe
Me3P PMe3
ReMe3P
Me3PH
UV irr
C6H6
Me3P
CO2活性化の例
酸化的付加
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
MX
L
H
R'
R
L
R—X, R—H, R—R' MA
L
L
B
ReductiveElimination
有機物の生成 低原子価
配位不飽和種
の再生
還元的脱離
CoL Me
Me
Pd
Ph2P
PPh2
R
RSol
heatPd
Ph2P
PPh2
S
S
+ R—R
COCo
L CMe
Me
O
Co
L CO
+ Me2CO
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
酸化的カップリングと還元的開裂Oxidative Coupling & Reductive Cleavage
M M
OxidativeCoupling
ReductiveCleavage
FeOC
OCCO
CO
CO
FeOC
OC
R2C
CO
COCR2
CR2
CR2
FeOC
OC
RC
CO
COCR
CR
CR
RC≡CR
RC=CR
R = F
R = Me
メタラサイクル
錯体
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
挿入と逆挿入Insertion & Extrusion
M L X+ Y M LX
Y
M LX Y
1,1-挿入
1,2-挿入
挿入の逆反応を逆挿入(Extrusion)という
M—RM—HM—ORM—NR2M—XM—Metc
CORNCSO2SO3O2etc
CO2CS2R2C=CR2RC CRRNCSetc
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
一酸化炭素の挿入
M
R
C Oδ+ δ−
MnCO
R
COOC
OC
CO
MnC
COOC
OC
CO
O
RMn
CCO
COOC
OC
CO
O
R*CO
*
-CO
MnC
L
COOC
OC
CO
O
RLR = Me
R基がカルボニル炭素を求核攻撃
vacant site
転移挿入(Migratory Insertion)
金属の酸化数が高いと挿入を起こしやすい
電子供与性のRが良い
Pd
R
X
Ph3P
PPh3
R'NCPd
C
X
Ph3P
PPh3
NR'
R R'NC
Pd
C
X
Ph3P
PPh3
NR'
C
NR'
R
Pd
C
X
R'NC
N
NR'
CNR'
C
R'
R = Me, Ph
Pd
C
X
Ph3P
PPh3
NR'
HR'NC
R = H
イソニトリルの多重挿入
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
アルケンの挿入
MC
C
X
M X
X = R, H
C C
M
C
C M
C
C
δ-
δ+
XX
π配位錯体
アルキル錯体Pt
H
L
L
Cl
F3CC≡CCF3
Pt
C
L
L
Cl
C
F3C CF3
H
アルケン・アルキンの挿入はシン付加
M
H
C
C M
H
C
C
δ-
δ+M
H
C
C
αβ
β水素脱離(逆挿入)
agostic interaction
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
脱離反応(Elimination)
M
H
C
C
R
M
H
C
C
R
M
H
C
C
H
C
αβ
H
γ
M
H
C
C
C
αβ
H
γH
M
C
C
C
α
βγH
α水素脱離
β水素脱離
γ水素脱離
Cp2MeW CH3
Cp2MeW CH2
L2Pt
MeMe
MeMe
Me
Me
L2Pt Me
Me
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
配位子への求核反応
Pt
CR3P
Cl PR3
Oδ+
δ-
-OMePt
CR3P
Cl PR3
O
OMe
(CO)5W C Oδ+ δ- PhLi
δ- δ+
(CO)5W CO
Ph
+
Me3OBF4 (CO)5W CO
Ph
Meδ+
RNH2
(CO)5W CNHR
Ph
-
(PR3)Cl2Pt C Nδ+ δ-
R
(PR3)Cl2Pt CNH
R
OEtEtOH
δ- δ+
δ-
Cp(CO)2Fe
Nu-
Cp(CO)2Fe
Nu
+
Cp(CO)2Fe
Nu-
Cp(CO)2Fe
Nu
+
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
配位子への求電子反応
Cp(CO)2FeCH2
H+ H+
Cp(CO)2Fe
CH3
+
Cp(CO)3Mo
H
Ph3C+ Ph3C+
Cp(CO)3Mo+
Cp(CO)2Ru C C
H+ H+
δ+ δ−
Cp(CO)2Ru C CH
+
Cp(CO)2Fe CH3
SO2
S O-
O
Cp(CO)2Fe
H3C
+
Cp(CO)2Fe OS
OCH3
Cp(CO)2Fe
O
S
O
CH3
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
(4ー2)典型有機金属化合物の反応
有機リチウム化合物 有機マグネシウム化合物 有機アルミニウム化合物 有機亜鉛・有機水銀化合物 有機ケイ素・有機スズ化合物
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
有機リチウム化合物
RLi
H C
O
HRCH2OH
PhCOCH3 R C
Ph
OH
CH3
CO2
H+ R C
O
OH
R C
O
R
PhCH=CHCOPhPhCH=CH C
R
Ph
OH
O
O
R'
R
O
R'
OH
Me3SiClRSiMe3
(iPr)2NH(iPr)2NLi
R Li
Me2N
NMe2
R Li
MeO
OMe
RX
Li
Li
Li
Y
Li
Li
CO2
H+
PhX
(R = tBu)
RCH=CHX(R = tBu)
(R = nBu)
RCCH
PhY
(R = nBu)
(R = nBu)
DME
TMEDA
Li Me
LiMe
Me Li
MeLi
S
S
S
S
Li
R
Li
RS S
SS
R = nBu, S = THF
S = THF
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
有機マグネシウム化合物
MgX
X
Mg RR 2 RMgX R2Mg + MgX2
RX
RMgX
Mg
Grignard Reagent
R'CCHMgXR'
H C
O
HRCH2OH
PhCOCH3 R C
Ph
OH
CH3
CO2
H+ R C
O
OH
Ph C
O
RH+
H+
PhCN
BrR
OR OH
Me3SiClRSiMe3
PCl3PR3
SnCl4SnR4
Mg
Br
Et2O OEt2
EtMg
R
RMg
R
R
Mg
RMg
R
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
有機アルミニウム化合物
δ−
δ−
R2AlX
Al
X
Al
X
R
RR
R
RLi
(R'Li)R3Al
(R2AlR')
Al AlR
R
R
R
R
R
R2AlH
LiH
(R = iBu; DIBAL-H)
C C
H AlR2 cis addition
Hydroalumination
C CR' H
R'
AlR2
trans
MeLiHCl
X2
Br
R'
HR'
XR'
MeIBr
R'
Me
CO2R'
COOH
R'
R'X R–R'
R' X
R' R
R'COXR'COR
O R
OH
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
有機亜鉛化合物
R3Al
RMgBrZnCl2 R2Zn
Zn(Cu)RI
Zn(OAc)2
Ph C
O
Hδ+
δ− Ph C
OH
HH+
R
RZnI
アルキル化剤
in situ
BrCH2CO2R Znbenzene
BrZnCH2CO2RPhCHO PhCHCH2CO2R
OH
-H2O PhCH=CHCO2R
ICH2CH2CO2EtZn
IZnCH2CH2CO2EtPhCH=CHCOCl
cat. [Pd(PPh3)4]PhCH=CHCOCH2CH2CO2Et
CH2I2
Zn(Cu)IZnCH2I
C C
CH2
Reformatsky Reaction応用有機反応
αハロエステル
βヒドロキシエステル
α,β不飽和エステル
ωヨードエステル 不飽和ケトエステル
in situ
in situ
in situ シクロプロパン誘導体
Simmons-Smith Reaction
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
有機水銀化合物
RMgXHgCl2 R2Hg
δ−RHgX
RMgXδ−
Hg(OAc)2
RCH=CH2
C CR
H
H
HHgOAc
C CR
H
H
HHgOAc
HNC CR
H
H
H
HgOAc
N
N = OH, OAc, OR, NHR
Oxymercuration
Hg(OAc)2 HgOAc
HgX2
C C
aq. H2SO4C C
HgX
HO
H+
C CH
HOCH3COH
NaBH4
aq. NaOHC CR
H
H
H
H
N
CO
cat. Pd(II)
H Ar
ArCOOH
アルキル化剤
オキシ水銀化反応
Markovnikov trans addition
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
有機ケイ素・スズ化合物
RSiX3 R2SiX2 R3SiX R4SiSiX4RM
(M = Li, MgX)RM RM RM
LAH LAH LAH
RSiH3 R2SiH2 R3SiH
LAH = LiAlH4
トランスメタル化
R3SiH
cat. Pt(IV) cat. Rh(I)
H SiR3H SiR3
Hydrosilylationヒドロシリル化
RSnX3 R2SnX2 R3SnX R4SnSnX4
(M = Li, MgX)RM
X2
R3SnHLiAlH4 or NaBH4
Hydrostannationradical
radicalヒドロスズ化
トランスメタル化
不均化
Organometallic Chemistry
(4ー3)アイソローバル類似の考え方
有機金属錯体の反応や構造を考える(設計する)上で,アイソローバル類似の考え方は有効である。本項目では,錯体の価電子数に基づく最も単純な考え方と,いくつかの例を紹介する。
4有機金属錯体の反応
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
アイソローバル類似 Isolobal Analogy
有機金属化合物(クラスターを含む)の
構造や安定性・反応性を理解し、また、
予測するのに非常に有効である。
どのようなMO法を用いてもよいが、
R. Hoffmannは拡張ヒュッケル法
(Extended Huckel法)をもちいた。
R. Hoffmannは
有機基と金属錯体フラグメントのフロンティア軌道 の間に、
○その数 、
○相対的エネルギー 、
○形と対称性において
相似性があることを分子軌道法により明らかにした。
このような関係をアイソローバル類似 (isolobal analogy)
という。
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
基本的有機基とアイソローバルな関係にある有機金属フラグメント(基礎編)
M
M = d6
(M = Mo, W etc)
C
C
C
M MM
MM
M = d7
(Mn, Re etc)
M
M
M = d9
(Co, Pd+, Pt+etc)
M = d8
(Fe, Ru etc)
M
M = d10
(Ni, Pd, Pt)M = d8
(Fe, Ru etc)
M
M = d9
(Co,Rh etc)
M = d9
(Co, Rh, Ir etc)M = Cu etc M = d10
(Ni etc)
価電子数 8-n 18-n 16-n 18-n
n=1
n=2
n=3
注)M及びCp(5電子供与体)は中性として考える。
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
Examples of Isolobal Analogy with •CH3 Fragment
OC Mn
CO
OC
CO
CO
Mn
CO
CO
COOC
CO
Pt Pt
L
L
L
L
L
L
Fe Fe
COOC
COCO
H3C CH3
Fe Fe
CO
OC
OC CO
2+
L = CNRethane
d9-ML3 (M = Pt(I))•CH3
d7-ML5 (M =Mn(0)) d8-CpML2(M =Fe(0); M+ = Fe(I))
isolated complex(d7-Cp-M+L)
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
Examples of Isolobal Analogy with :CH2 Fragment
H2C CH2 Fe C
CO
CO
OC
OC Fe Fe
CO
CO
OC
OC
CO
CO
CO
CO
Rh Rh
OC
CO
Rh Rh
CO
OC
ethene
d8-ML4 (M = Fe(0)):CH2
d9-CpML (d8-Cp-M+L)
(M =Rh(0); M+ = Rh(I))
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
Examples of Isolobal Analogy with :CH2 Fragment
CRh
Rh
Cp
Cp
RhRh
Rh
CO
CO
Cp
Cp
Cp
CC
CC
Fe
Fe
Ru
Ru
Ru
d8-ML4 (M = Fe(0)):CH2
d9-CpML (d8-Cp-M+L)
(M =Rh(0); M+ = Rh(I))
d8-ML4 (M = Ru(0))
d9-CpML (d8-Cp-M+L)(M =Rh(0); M+ = Rh(I))
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
Examples of Isolobal Analogy with :CH2 Fragment
M M
M CNR
CNR
RNC
L
L LM M
M CO
CO
OC
L
L L
M = Pt(0), Pd(0); L = PR3, CNR
Ru
Ru
Ru
d8-ML4 (M = Ru(0))
CC
C
d10-ML2 (M = Pt(0)):CH2
isolated
PtPt
Pt
PtPt
Pt
L
L
L L
L
L
cyclopropane
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
Examples of Isolobal Analogy with ·CH3 and :CH2 Fragments
CC
C
propane
:CH2 ·CH3·CH3
PtI
CPtI
PP
PPLL
PtI
Pt0PtI
L LPP
PP LL
PtI Pt0 PtI
PP
PP
LL
P
P
d9-ML3(M = Pt(I))
d9-ML3
(M = Pt(I))
d10-ML2
(M = Pt(0))
PtCH2
Pt
PPh2Ph2P
Ph2P PPh2
XX
2+
PtPt
Pt
PPh2Ph2P
Ph2P PPh2
LL
L L
L Pt Pt Pt L
Ph2PPhP PPh2
Ph2P PPh
PPh2
2+
X = Cl, Br; L = RNC
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
Examples of Isolobal Analogy with ·:CH Fragment
Ir Ir
Ir
Ir
CO
OC CO
CO
OCOC
CO
CO
OC CO
OC CO
Ni Ni
Ni
Ni
Cp
Cp Cp
Cp
C C
C
C
Co Co
C
C
R
OC CO
R
OCOC
CO
CO
Co Co
C
Co
R
OC CO
CO
OCOC
CO
COOC CO
tetrahedron
d9-ML3
(M = Ir(0))
·:CH
d10-CpM (d9-Cp-M+)d9-ML3(M = Ni(0))
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
Examples of Isolobal Analogy with ·:CH Fragment
C C
C
C
tetrahedron
(M = Pt(0))
·:CHd10-CpM (d9-Cp-M+)
(M = Ni(0))
Ni Ni
Ni
Ni
Cp
Cp Cp
Cp
Cp CpPd Pd
C
C
d10-CpM (d9-Cp-M+)
(M = Pd(0))
Cp CpPd Pd
C
CCp Cp
Pt Pt
CO CO
d10-CpML (d9-Cp-M+L)
(M = Pd(0))
Ni Ni CpCp
OC
CO
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
(4ー4)有機金属錯体を用いた触媒反応
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
hydrogenationオレフィンの水素化反応
C C C C
H H
+ H2
heterogeneousPd/C, Pt/C
homogeneous[RhCl(PPh3)3] etc
cis (syn) addition ClRh
Ph3P
PPh3
PPh3
+I
C CHR
RH
C CRR
HH
D2
D2
C C
HR
RH
D D
C CHR
RH
D D
S S
C C
HR
HR
D DS
R R
R
racemic
meso
R = COOH
trans
cis
* * * *
* *
Stereospecific Reactions
立体特異的反応
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
Willkinson錯体によるオレフィンの水素化の反応機構
触媒活性種
LRhI
Cl
S
L
Willkinsoncomplex
-L L = PPh3
Ph3PRhI
Cl
PPh3
PPh3
S = Solvent
H2 (~1 atm)
LRhIII
ClS
L
HH
-
LRhIII
Cl L
HH
LRhIII
Cl L
HC
S
C
H
HH OxidativeAddition
ReductiveElimination
MigratoryInsertion
rate-determingstep
16e
18e
18e
18e
律速段階
転移挿入
π配位
酸化的付加還元的脱離
M
H
H
C
C
R
R
M
H
C
C
R
RH
MC
C
R
RH
H
転移挿入
還元的脱離
立体特異性発現の機構
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
RH2CC
R1R2
H*
CH2RCR1
R2
H*C C
R1
R2
R
H
H2
cat [Rh]*
σ
enentiomer
enetioselectivereaction(stereoselective reaction)
立体選択的反応
鏡像異性体
オレフィンの不斉水素化反応 Asymmetric Hydrogenation
C CNHCOR2
COOR1
Ph
H
H2
RH2CC NHCOR2
COOR1
H
(S)
CH2RCR2OCHN
R1OOC
H
(R)dehydroamino acid derivative
cat [Rh]*
>95 %ee93 %eeRh(I) + L* L* = R,R-dipamp L* = S,S-chiraphos
by Vineyard by Bosnich
re si
エナンチオ面区別反応
P P
OMe MeO
P P
Me Me
P PN N
H CH3
Ph
CH3H
Ph
PP* *
dipamp (Monsant)
* *
*
chiraphos
binap (Noyori)PNNP (Ajinomoto)
* *
* *
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
デヒドロアミノ酸誘導体の不斉水素化の反応機構
C CNHCOMe
COOEt
Ph
H
H2 CH2RCR2OCHN
R1OOC
H(R)
>95 %ee[RhCl(cod)]2/S,S-chiraphos(Z) (1) R-(2)
by Halpern (1980-1987)
[RhCl(cod)]2
S,S-chiraphos[Rh(S,S-chiraphos)S2]
+ (触媒活性種)
Rh
P PMe Me
H
H
edge
face
face
edge
ax
eq
δ-gauche
Rh
PPHH
Me
Me
λ-gauche
(S) (S) (S) (S)
edge
edgeface
face
>>
P
P S
S
RhPhe Phe
P
P
O
RhPhe Phe
P
P
Phe PheC
C
C
CRh
R
HPh
NH
C OMe
PhH
NH
C
R
OMe
resi
O
X-ray
thermodynamically stable
si
re
熱力学的に安定な中間体
olefin
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
P
P S
SRh
A
デヒドロアミノ酸誘導体の不斉水素化の反応機構 Halpern (1980-1987)
P
P
ORh C
CR
HPh
NH
C OMe
si
P
P
CRh
Ph
NHC
R
OMe
O
re
HC
olefin (1)
B1 B2π配位(エナンチオ面区別)
P HRh
R
H Ph
NHC
MeO
siO
H
PC
C
C1
H2 kineticallyfavorable
thermodynamically stable
PC
CRh
PhH
NH
C
R
OMe
re
H
O
P HC2
H2
水素の酸化的付加
P ORh
S
H
P C
CH2Ph
R
NH
C OMe
D1
転移挿入
R-(2)major product
還元的脱離
P
Rh
NH
C
R
MeO
C re
H
S
P O
CH2Ph
D2
転移挿入
S-(2)
minor product
還元的脱離
Organometallic Chemistry4有機金属錯体の反応
デヒドロアミノ酸誘導体の不斉水素化の反応機構
A + S + H2
B1
B2
C1
C2D2
D1
A + P
FreeEnergy
∆Go
∆G‡1
∆G‡2
(R) (S)>
P
P S
SRh
P
P
ORh C
CR
HPh
NH
C OMe
si
P HRh
R
H Ph
NHC
MeO
siO
H
PC
C
C1
P ORh
S
H
P C
CH2Ph
R
NH
C OMe
D1
B1A
速度論的支配
kinetic control熱力学的支配
thermodynamic
control
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
Hydroformylation (hydrocarbonylation, Oxo Reaction)
Heck, Breslow
C CR
H
H
H
+ CO +H2cat. Co, Rh
C C
C
HH
H
HR
OH
[Co2(CO)8]Co Co
OC
OC
CO
COCO
OC
OCOC
H2-H2
Co HOC
OC
CO
CO
-CO
COCo
OC COCO
H C CH2
HR H CoL3
H2C CHR
L = CO
CO-CO
OC CoL3
H2C CHR
H
COOC CoL3
CH2
CHR
H
C
O
H CoL3
CH2
CHR
H
C
O
H2
H
CH2
CHR
H
C
O
H
H CoL3
RHC CH2
+
CO-CO
OC CoL3
RHC CH2
H
OC CoL3
CHR
CH2
H
C
O
H CoL3
CHR
CH2
H
C
O
H2
HCO
CH
CH2
H
C
O
H
R
18e
16e18e
18e18e18e
CO150 °C, 25 atm
Insertion
Insertion(Carbonylation)
OxidativeAddition
ReductiveElimination
Π-donation
chain form
branched form
BH(H2O, ROH, NHR2)
CH2
CHR
H
C
O
B
precursor
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
Monsant Process (Synthesis of Acetic Acid)
CH3OH + CO CH3COOHRh(I), X-, H2O
1970
RhI
I CO
COI
RhIII
I CO
COICH3
I
RhIII
I CO
CI
I
O
CH3
CO
-CO
RhIII
OC CO
CI
I
O
CH3
I
H3C C
O
I
HI
H2O
CH3COOH
CH3I
CH3OH
H2O
CO
I-
[RhX(CO)(PPh3)2]
-
-
-
-
RhCl3·3H2O
ReductiveElimination
MigratoryInsertion
OxidativeAddition
rate-determiningstep
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
Wocher Process (Synthesis of Acetaldehyde)
H2C CH2 + 1/2O2 CH3CHOCuCl2PdCl2
120 °C, 4 atm
2Cu2+
1/2O2 +2H+
H2O
Oxidation
2Cu+Pd2+
H2C CH2
Pd2+
H2C CH2
H2O
H+
Pd2+
H2C CH2OH
Pd2+
H2C CHOH
H
Pd2+
H2C CH
H
OH
Pd0H3C C
O
H
H+ +
Extrusion
ReductiveElimination
π-Coordination
NucleophilicAttack
Insertion
β-EliminationExtrusion
ClPd
ClCl
-?
Pd2+
H2C CH
H
OH
Cl
Pd2+
Cl
H
Pd0
Extrusion
ReductiveElimination
Pd2+
H2C CH
CH3
Pd2+
H2CHC OHCH3
H3C CO
CH3
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
Zieglar-Natta Olefin Polymerization
Zieglar catalyst for low pressure polymerization of ethylene
TiCl4/AlEt3
Natta catalyst for low pressure polymerization of propylene
TiCl3/AlEt3
TiEt
AlCl
Et
EtCl
Cl
Cl
TiEt
AlCl
Et
Et
Cl
Cl
TiCl3Et + AlClEt2
TiCl2Et + AlClEt2
1963 Nobel prize
Ti
Et
Ti
EtCH2
CH2
Ti
EtCH2
CH2
Ti CH2
H2C Et
Ti CH2
H2C Et
H2C CH2
Ti CH
H2C Et
H2C CH2
Ti
H2C
H2C
CH2
H2C Et
π-coordination migratory insertion
π-coordination migratory insertion
Organometallic Chemistry 4有機金属錯体の反応
Propylene Polymerization
H2C CCH3
Hn
cat.CH2
CCH3
Hn
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
C
H2C
CH
H2C
CH H
Isotactic
TiCl3/AlR3
Syndiotactic
VCl4/AlClR2
(Atactic)
Tacticity Metallocene Catalysts
Cl
ClTi /AlR3
Titanocene
Cl
ClZr /AlR3
Aluminum Oxide
(Kaminsky cata)
high reactivityhigh stereoselectivity
Zr Rsi
RZr
si
Zr
CH2
CR
si
H
ZrCH2 si
CH
R
H2C
ZrC
H2C C R
H
H
si
Organometallic Chemistry
THE END