Platinové kovyPlatinové kovy

Platinové kovyPlatinové kovyMn FeFe CoCo NiNi Cu triáda železatriáda železa

RuRu RhRh PdPd Ag lehkélehké Pt kovy Pt kovy 12

OsOs IrIr PtPt Au těžkétěžké Pt kovy Pt kovy 22

PrvekPrvek II (1) rr 2+2+

(pm)rr 3+3+

(pm) b.b. t.t. (K) Oxidační číslaOxidační čísla

RuRu 720 69 2 555 + II + III + VI + VII

RhRh 720 86 66 2 233 + I + III  

PdPd 804 80 1 825 + II   + IV

OsOs 840 77 3 320    + IV + VI + VIII

IrIr 840 68 2 720 + I + III  + IV

PtPt 870 80 2 045 + II + IV

Elektronegativita XX = 2,2 = 2,2

Platinové kovyPlatinové kovyPt kovyPt kovy – odolnost vůči H+

, analogické fyzikální vlastnosti.

v přírodě 1100 ––

66

%% ; ryzí, rudy Pt + As sperrylitdoprovází S2– , Cu, Ni

.

roční produkce 100100 tt..

vývýznamznam – katalyzátory – HNO3 , organická syntéza.

PtPt – kelímky, misky, RhRh organická syntéza Ru, Ru, OOss – RuO4 , OsO4 ( maximální oxidační číslo VV II II II )

běžné II II VV II II.

RhRh ,, IrIr – oxidační číslo II a II II II , ( IVIV a VIVI ) RhRh – H.

PdPd ,, PtPt – Pd II II , ( II VV ) ; Pt II II , II VV , ( VV II ) PtF6

Pt , Pd ( II II ) PtCl2 ; PdCl2 K2[PtCl4]PdF4 ; PtX4 H2[PtCl6]

Způsob získávání Způsob získávání platinovplatinovýých kovch kovůů

Postup získávání ruthenia a osmiaPostup získávání ruthenia a osmia (11)

**

Postup získávání ruthenia a osmiaPostup získávání ruthenia a osmia (22)

**

Ruthenium a Ruthenium a OOsmiumsmiumHNO3 + HCl OsO4 ( t. t. 40 °C )K2[OsVIII (OH)2O4] , K2[OsVI (OH)4O2].

nestabilní RuO4 RuVII O4–

,v taveninách alkalických peroxidů RuO4

2– , OsO4

2–

.

[Ru(H2O)6]2+2+ [Ru(H2O)6]33++

Potenciálové diagramyPotenciálové diagramy (pH = 0pH = 0)

RRuuOO44 RRuuOO44–– RRuuOO44

2–2– RuRuOO22  ··  aqaq RRuu(H(H22O)O)663+3+ RRuu(H(H22O)O)66

22++ RuRuzlato-žlutá žluto-zelená oranžovo-červená temně modrá žlutá růžová

++ 1, 1,0000 ++ 00,,593593 ++ 1, 1,9898 ++ 00,,8686 ++ 00,,8181++ 00,,249249

++ 11,,387387 ++ 00,,6868++ 11,,0303

OsOsOO44 OsOsOO44–– [OsO[OsO22(OH)(OH)44]]2–2– OsOsOO22  ··  aqaq OsOs(H(H22O)O)66

3+3+ OsOs(H(H22O)O)6622++ OsOs

červená šedo-zelená růžová hnědá ? ?

++ 00,,0909 ++ 0,71 0,71 ++ 0, 0,661 1

++ 11,,005005 ++ 00,,687687++ 0,846 0,846

?? ?? ??

Komplexy rKomplexy rutheniutheniaa a osmi a osmia a (11)

[MH[MH66]]44 ––

[RuH[RuH44]]44 nn

––

nn[RuH[RuH33]]1212 ––

22

Komplexy rKomplexy rutheniutheniaa a osmi a osmia a (22)

2 –

Postup získávání rhodia a iridiaPostup získávání rhodia a iridia (11)

**

Postup získávání rhodia a iridiaPostup získávání rhodia a iridia (22)

Postup získávání rhodia a iridiaPostup získávání rhodia a iridia

**

Rhodium a Rhodium a IIridiumridium[M(H2O)6]3+ , [Rh(H2O)6]ClO4

[Rh(PPh3)2]Cl , cis-[RhCl(H2)(PPh3)2]

Potenciálové diagramyPotenciálové diagramy (pH = 0pH = 0)

IrIrOO22 IrIr (( II II II )) IrIr černá žluto-zelená

IrIrClCl6622

–– IrIrClCl6633

–– červená žluto-zelená

++ 0, 0,222323

++ 0, 0,867867 ++ 0, 0,8686

++ 11,,156156

++ 0,923 0,923

RhORhO442–2– RhORhO44

33–– RhRhOO22 Rh(HRh(H22O)O)663+3+ RhRh22(H(H22O)O)1010

44++ RhRh modrá purpurová červená  žlutá barevná

RhRhClCl6622

–– RhRhClCl6633

–– tmavě zelená červená

++ 1,871,87

++ 1,1,22

++ 00,,7676

?? ++ 1,1,4343 ?? ??

++ 00,,4444

Cyklus hydrogenace alkenůCyklus hydrogenace alkenů katalyzovaný katalyzovaný [RhCl(PPh[RhCl(PPh33))33]]probíhající v benzenovém roztoku (PP = PPH3 )

oxidativníadice

+ H2 – P

reduktivníeliminace

inzercealkenu

+ H2

oxidativní adice+ P

RhRh RhRh RhRh

RhRhRhRhRhRh

++

––

Cyklus hydroformylace alkenůCyklus hydroformylace alkenů   katalyzovaný    katalyzovaný transtrans-[RhH(CO)(PPh-[RhH(CO)(PPh33))33] ]

(PP = PPH3)

– P

inzercealkenu

oxidativníadice

reduktivníeliminace

+ H2

+ CO

inzerce CO

+ RHC = CH2

– RCH2CH2CHO

RhRh

RhRh RhRh RhRh

RhRh

RhRhRhRh

Způsob získávání palladia a platinyZpůsob získávání palladia a platiny (11)

**

Způsob získávání palladia a platinyZpůsob získávání palladia a platiny (22)

Způsob získávání palladia a platinyZpůsob získávání palladia a platiny

**

+ +

295295 °°CC

250250 °°CC

160160 °°CC

3030 °°CC

atomový poměr H : Pd

přib

ližný

tlak

/ 1

05 Pa

HalogenidyHalogenidy

KOVKOV

ChlorChlor

Palladium a Palladium a PPlatinalatinaPotenciálové diagramy Potenciálové diagramy (pH = 0pH = 0)

PdOPdO22  ··  aqaq Pd(HPd(H22O)O)442+2+ PdPd

tmavě červená hnědá

PdClPdCl6622

–– PdClPdCl4422

–– červená   žlutá

++ 1,1941,194

++ 1,471,47 ++ 0,620,62

++ 0,9150,915

PPttOO22  ··  aqaq PPttOO  ··  aqaq PtPt tmavě hnědá černá

PPttClCl6622

–– PPttClCl4422

–– žlutá červená

++ 1,0451,045

++ 0,7260,726 ++ 0,7580,758

++ 0,9800,980

Palladium a platina Palladium a platina II, IVII, IVII II – planární, II VV – oktaedr, H2[PtCl6]

PtCl

H3N NH3

Cl

PtH3N

Cl NH3

Cl

ciscis-[Pt(NH3)2Cl2]„cisplatinacisplatina“

transtrans-[Pt(NH3)2Cl2]

Komplexy platiny Komplexy platiny –– trans efekttrans efekt

Komplexy platinyKomplexy platiny

[(CH[(CH33))33PtCl]PtCl]44 – PtCl4 s CH3MgCl v benzenu

Schematické znázornění struktury

[(CH[(CH33))33PtCl]PtCl]44.

Pt = , Cl = ,C (CH3 –) =

Komplexy Komplexy platinplatinyyPropojení atomů platiny chloridovými můstkyv Pt(EtNHPt(EtNH22))44ClCl33 (vlevo)

a řazení planárních jednotek [Pt(CN)[Pt(CN)44]]2–2– , znázorňující překryv orbitalů dz2 (vpravo)

Pt

Pt

Pt Pt

Pt

Pt

PtPt IIII

PtPt IIII

PtPtIVIV

PtPtIVIV

PtPt

PtPt

PtPt

PtPt

HydrolHydrolýýzaza cis cisplatinplatinyyPt

H3N

H3N Cl

Cl

PtH3N

H3N OH2

Cl

PtH3N

H3N OH

Cl

PtH3N

H3N OH2

OH2

PtH3N

H3N OH

OH2

PtH3N

H3N OH

OH

– H+

+ H+

– H+

+ H+

– H+

+ H+

+ H2O– Cl–

+ H2O– Cl–

pKa = 6,3

pKa = 5,6 pKa = 7,3

cis-platinacis-platina

bifunkčníbifunkčnímonofunkčnímonofunkční

aduktyaduktyaduktyadukty

(ppm)(ppm)

((ppmppm))

0,50,5 hod.

2,52,5 hod.

4,54,5 hod.

6,56,5 hod.

8,58,5 hod.

10,510,5 hod.

12,512,5 h.

interakce cisplatiny s DNAinterakce cisplatiny s DNA195195Pt NMR spektraPt NMR spektra

Komplexy Komplexy platinplatinyy

PtPt

O

O

O

O

O

O O

O

O

O

O

O

O

RTG struktura aduktucisplatiny cisplatiny a d(pGpG) d(pGpG)

Komplexy Komplexy platinplatinyy

PtPt

Platina

DusíkFosfor

Komplex cisplatiny a DNAKomplex cisplatiny a DNA