Stavová rovnice ideálního plynu

• Avogadrova konstanta NA = 6.022140 × 1023

UmvNpV32

232 2

==

kTmv

23

2

2

= stavová rovnice ideálního plynu

nRTNkTpV ==

• počet molekul NA → 1 mol

• Stejné objemy plynů mají při stejné teplotě a tlaku stejný počet molekul konst.=TpV

• je to tak definováno proto aby M[g] = A

• hmotnost 1 mol atomů 12C je 12 g

• n – látkové množství (počet molekul v molech) AN

Nn =

• R – molární plynová konstanta 11molJK31446.8 −−== kNR A

molární objem plynu za standardní teploty a tlaku: p = 101.325 kPa T = 273.15 K (0oC) Vm = 22.41 l

Tlakové lahve p = 200 bar = 20 MPa T = 293 K (20oC) V = 50 l = 50 × 10-3 m3

R =8.3144 JK-1mol-1

Stavová rovnice ideálního plynu

H2, A = 2 g mol-1 → M = 0.84 kg O2, A = 32 g mol-1 → M = 13.4 kg

Van der Waalsova rovnice

• reálný plyn: vlastní objem molekul + kohezní síly

( ) nRTnbVVanp =−

+ 2

2Van der Waalsova rovnice:

• a, b – konstanty, které je pro daný plyn nutné stanovit experimentálně

nenulový objem molekul

kohezní tlak způsobený molekulárními silami • n – látkové množství

Van der Waalsovy izotermy

Van der Waalsova rovnice

• reálný plyn: vlastní objem molekul + kohezní síly

( ) nRTnbVVanp =−

+ 2

2Van der Waalsova rovnice:

• a, b – konstanty, které je pro daný plyn nutné stanovit experimentálně • n – látkové množství

Van der Waalsovy izotermy • Tc – kritická teplota: mizí rozhraní plyn - kapalina

Van der Waalsova rovnice

• reálný plyn: vlastní objem molekul + kohezní síly

( ) nRTnbVVanp =−

+ 2

2Van der Waalsova rovnice:

• Tc – kritická teplota

( ) ∫=−G

L

V

VLGV VpVVp d

• Maxwellova konstrukce: S1 = S2

1S2S

kritický bod

směs plyn + kapalina plyn kapalina

Van der Waalsova rovnice

• reálný plyn: vlastní objem molekul + kohezní síly

( ) nRTnbVVanp =−

+ 2

2Van der Waalsova rovnice:

nenulový objem molekul

kohezní tlak způsobený molekulárními silami

• Tc – kritická teplota

• inflexní bod izotermy 02

2

=

∂∂

=

∂∂

TT Vp

Vp

2

2

Van

nbVnRTp −−

=

0=

∂∂

TVp

02

2

=

∂∂

TVp

RbaTc 27

8=

nbVc 3=

227bapc =

SF6: Tc = 45.5 oC pc =3.8 MPa

• a, b – konstanty, které je pro daný plyn nutné stanovit experimentálně • n – látkové množství

Van der Waalsovy izotermy

Rovnovážný fázový diagram

• rovnovážný fázový diagram (stavové veličiny p, T) pro jednosložkovou látku

• fázové rozhraní → nespojitý skok v tepelné kapacitě

• solidus – rozhraní pevná látka – plyn (kapalina), pro většinu látek má kladnou směrnici

p

T

pevná látka plyn

kapalina

kritický bod – mizí rozhraní mezi kapalinou a plynem

• liquidus – rozhraní kapalina látka – plyn

trojný bod

• fáze – část soustavy, která ma stejné fyzikální a chemické vlastnosti

Gibbsovo pravidlo fází

• Gibbsovo pravidlo fází

p

T

pevná látka plyn

kapalina

kritický bod – mizí rozhraní mezi kapalinou a plynem

trojný bod

2+−= φNf

počet stupňů volnosti počet složek počet fází

• jednosložkový systém (N = 1): φ−= 3f

dusík

Rovnovážný fázový diagram

• rovnovážný fázový diagram (stavové veličiny p, T) pro vodu

• Ih, Ic, II, III, IV, … - různé fáze ledu

• led Ih – hexagonální struktura

• led VIII – tetragonální struktura

Rovnovážný fázový diagram

• rovnovážný fázový diagram (stavové veličiny p, T) pro vodu

• Ih, Ic, II, III, IV, … - různé fáze ledu • hustota vody je vyšší než hustota ledu Ih

Skupenská tepla fázových přeměn

• teplo, které je nutné dodat (odebrat) při fázových transformacích

• molární skupenská tepla [J mol-1]

T

Qskupenské teplo varu

skupenské teplo tání s +

l

l+ g

mT bT

• tání, var (endotermické)

• tuhnutí, kondenzace (exotermické)

• př. molární skupenské teplo varu He: 0.45 kJ mol-1

voda: 40.66 kJ mol-1

Práce a p-V diagram

• práce vykonaná při změně objemu dV:

V

pp1,V1

p2,V2

• závisí na cestě

• celková práce:

• konvence W – práce, kterou vykonají vnější síly na soustavu W’ – práce, kterou vykoná soustava

• rovnovážný děj W’ = - W

Q > 0 – teplo, které soustava přijme Q < 0 – teplo, které soustava odevzdá

Termodynamické zákony

• 1. věta termodynamická (zákon zachování energie)

• teplo Q dodané systému a práce W vykonaná na systém zvyšují vnitřní energii systému U

(W je práce vykonaná na systém)

(W’ je práce vykonaná systémem)

• teplo Q dodané systému se rovná přírůstku její vnitřní energie a práci W’ kterou systém vykoná

• izolovaná soustava Q = 0, W = 0 → ∆U =0, vnitřní energie se nemění

• adiabaticky izolovaná soustava Q = 0 → W’ = -∆U koná práci na účet své vnitřní energie

• kruhový děj ∆U = 0 → Q = W’ teplo přijaté soustavou je rovno práci, kterou soustava vykoná

Tepelná kapacita

• teplo, které je nutné dodat tělesu aby se jeho teplota zvýšila o 1 K:

• měrná tepelná kapacita:

• stav systému určen V, T:

Ideální plyn:

• molární tepelná kapacita:

• 1. věta termodynamická (diferenciální tvar) :

• V = konst., tepelná kapacita při konstantním objemu:

• p = konst. tepelná kapacita při konstantním tlaku:

Tepelná kapacita

• molární tepelná kapacita : voda: cp,m = 4.18 J mol-1K-1 (při T = 25oC) ethanol: cp,m = 2.44 J mol-1K-1 (při T = 25oC) led: cp,m = 2.05 J mol-1K-1 (při T = -10oC)

• kapalné He

He-II He-I

• účinnost stroje:

Termodynamické zákony

• 1. věta termodynamická (zákon zachování energie)

• 2. věta termodynamická

• není možné sestrojit periodicky pracující stroj, který by nedělal nic jiného než že by přeměňoval teplo na práci za konstantní teploty

• teplo nemůže samo od sebe přejít z chladnějšího na teplejší místo

(W’ je práce vykonaná systémem)

• teplo Q dodané systému se rovná přírůstku její vnitřní energie a práci W’ kterou systém vykoná

T1 T2

W’

Q1 Q2

• periodicky pracující tepelný stroj

ohřívač chladič

Tepelný stroj

T1 T2

W’

Q1 Q2

• tepelný stroj (motor)

ohřívač chladič

T1 T2

W

Q1 Q2

• tepelné čerpadlo

ohřívač chladič

Carnotův cyklus

• vratný tepelný stroj

V

p

A

B

D

C

(1) izotermická expanze T1

T2

(3) izotermická komprese

(2) adiabatická expanze

(4) adiabatická komprese

W’

T2→ T1

(4) adiabatická komprese

T1 T2

Q1

(1) izotermická expanze

T1→ T2

(2) adiabatická expanze

T1 T2

Q2

(3) izotermická komprese

Vratné stroje

• A – Carnotův stroj, který odebere teplo Q1 při T1 a odevzdá Q2 při T2 a vykoná práci Wc’

• B – vratný nebo nevratný stroj, který odebere teplo Q1 při T1 a odevzdá Q2 při T2 a vykoná práci W’

• potom musí být W’≤ Wc’

T1 T2

W’

Q1 Q2

Vratné stroje

T1 T2

Wc’

Q1

Q2,B

A

B

W’ -Wc’

Q1

užitečná práce

Q2

• pokud je stroj B vratný W’ = Wc’ Práce, kterou vykoná libovolný

vratný stroj pracující mezi teplotami T1, T2 je stejná jako u Carnotova stroje

• A – Carnotův stroj, který odebere teplo Q1 při T1 a odevzdá Q2 při T2 a vykoná práci Wc’

• B – vratný nebo nevratný stroj, který odebere teplo Q1 při T1 a odevzdá Q2 při T2 a vykoná práci W’

• potom musí být W’≤ Wc’

Účinnost ideálního stroje

• W ~ Q1 (dva paralelně spojené stroje vykonají dvojnásobnou práci)

• nechť je pracovní látkou stroje ideální plyn

1NkTpV =

D

C

A

B

VV

VV

=

2

2

1

1

TQ

TQ

=T1 T2

W’

Q1 Q2

• (1) izotermická expanze:

• (4) adiabatická komprese:

• (3) izotermická komprese:

• (2) adiabatická expanze:

Účinnost ideálního stroje

2

2

1

1

TQ

TQ

=1

212 T

TQQ =

T T2=1K

W’

Q1 Q2

• termodynamická definice teploty: K1

21 QTQ

=

• účinnost stroje:

• vykonaná práce:

Entropie

2

2

1

1

TQ

TQ

=• při vratných procesech je absorbováno tolik Q/T kolik se odevzdá

TQS dd ≡• entropie:

• při vratných procesech zůstává entropie konstantní

• změna entropie mezi stavem A a B: ( ) ( ) ∫=−=∆B

AAABB T

QTVSTVSS d,,

• entropie je stavová veličina ( )TVS ,

při absolutní nule (T = 0 K) je entropie nulová

3. věta termodynamická (Nernstův teorém)

• při nevratných procesech entropie vždy narůstá

• např. když spojíme tělesa s teplotami T1, T2, (T1 > T2), teplo ∆Q teče z teplejšího na chladnější

• změna entropie bude: 021

>∆

+∆−

=∆TQ

TQS

Entropie ideálního plynu

• stavová rovnice ideálního plynu: NkTpV =

• 1. termodynamický zákon: UWQ ddd =+

VpW dd −=

TNkfU d2

d =

VpTNkQ dd1

1d +−

=γ

VVNkTTNkQ dd

11d +−

=γ

• entropie: VVNk

TTNk

TQS dd

11dd +−

==γ

• změna entropie ideálního plynu: 1

2

1

2 lnln1

1VVNk

TTNkS +

−=∆γ

f21- =γ

• kompresorová lednička

teplá část studená část

kompresor

chladící kapalina - bod varu pod cílovou teplotou - vysoké výparné teplo např. amoniak Tb = -33.3oC propan Tb = -44.5oC Isobutan (R-600a) Tb = -13 oC

kondenzátor (výměník)

výparník

zkapalnění vypaření Ap Bp

BA pp >

Tepelné čerpadlo

Tepelné čerpadlo

• kompresorová lednička

teplá část studená část

kompresor

kondenzátor (výměník)

výparník

Stirlingův motor

• Stirlingův motor α-typu (dva válce)

Stlačování plynu při nízké teplotě a expanze při vysoké teplotě

• vnější spalování • η ≈ 40% (s regenerátorem)

teplý válec

studený válec píst ve studeném válci je o 90o pozadu

1. expanze v obou válcích

VpW ∆=∆ 11

práci koná plyn

izotermická expanze

2. píst teplého válce začíná klesat izochorické ochlazení

3. studený píst začíná stlačovat ochlazený plyn

VpW ∆=∆ 22

práci koná píst

12 pp <

izotermická komprese

4. plyn dosáhl minimálního objemu a bude se ohřívat v teplém válci a expandovat

izochorický ohřev

• uzavřený cyklus

Stirlingův motor

• stavový diagram ideálního Stirlingova motoru

Stlačování plynu při nízké teplotě a expanze při vysoké teplotě

• vnější spalování • η ≈ 40% (s regenerátorem)

• uzavřený cyklus

Stirlingův motor

• Stirlingův motor β-typu (jeden válec)

pracovní píst

přenašeč 1. píst stlačil plyn přenašeč přesunul plyn na teplý konec

2. ohřátý plyn expanduje píst provedl pracovní zdvih

3. přenašeč přesunul plyn na studený konec

4. plyn je stlačován pístem

VpW ∆=∆ 11

práci koná plyn VpW ∆=∆ 22

práci koná píst

12 pp <

Termodynamický ptáček

éter

voda

hlava se ochladí kvůli odpaření vody ze zobáku a → tlak poklesne zvýší se poloha těžiště, pták se skloní

tlaky se vyrovnají → éter vyteče pták se zvedne

p1

p2

p2 < p1

Tepelný stroj ohřívač: vzduch v místnosti chladič: voda v nádobě