Skupenství látek

l

s g

Blaise Pascal

1623 – 1662

Anders Celsius

1701 – 1744

Thomas Young

1773 – 1829

Robert Boyle

1627 – 1691

Johannes D. Van der Waals

1837 – 1923

George G. Stokes

1819 – 1903

Ludwig E. Boltzmann

1844 – 1906

Joseph L. Gay-Lussac

1778 – 1850

Skupenství látek Skupenství – charakteristika stavu látky podle soudržnosti částic. Rozeznáváme tři skupenství,

plynné, kapalné a pevné.

Skupenství plynné (g): Molekuly se volně pohybují, vzdálenosti mezi nimi umožňují stlačování.

Plyny jsou rozpínavé, vyplňují vždy celý objem nádoby, do které jsou uzavřeny.

Skupenství kapalné (l): Molekuly se volně pohybují, ale vzdálenosti mezi nimi odpovídají

rovnováze přitažlivých a odpudivých interakcí, stlačování vede k repulzi. Kapalná tělesa mají

proměnný tvar, ale stálý objem.

Skupenství pevné (s): Polohy molekul jsou fixovány v krystalové mřížce, vykonávají jen vibrace

kolem rovnovážných mřížkových poloh. Pevná tělesa mají stálý tvar i objem.

Látky se v daném skupenském stavu vyskytují vždy v určitém rozmezí tlaků a teplot. Změny

skupenství jsou doprovázeny skokovými změnami fyzikálních vlastností látek.

0 teplota tání T

V(T)

pevná látka

kapalina „čtvrté skupenství“ – plazma: ionizovaný plyn

tvořený kladnými ionty a volnými elektrony.

Nejedná se o skupenství v pravém slova smyslu,

protože plyn na plazma nepřechází skokově, stupeň

ionizace se plynule zvyšuje s teplotou.

Plyny a kapaliny se souhrnně nazývají tekutiny.

Tlak p: normálová složka síly F působící na plochu S:

Jednotky tlaku: pascal: 1 Pa = 1 N m-2 atmosféra: 1 atm = 101 325 Pa přesně (střední atmosférický tlak v Paříži

přepočtený na hladinu moře, tzv. normální či standardní tlak)

bar: 1 bar = 105 Pa

torr: 1 torr = 133,32 Pa (hydrostatický tlak 1 mm sloupce rtuti)

psi: 1 psi = 6,895 kPa (pound per square inch)

Tlak plynu

S

Fp

muft

PFtmufP 2

d

dd2d

Tlak plynu vzniká nárazy molekul plynu na stěnu nádoby.

dP hybnost předaná stěně nádoby za čas dt

m hmotnost molekuly plynu

u složka rychlosti molekuly kolmá ke stěně nádoby

f počet nárazů molekul plynu na stěnu nádoby

za jednotku času

(Hydrostatický tlak je vyvolaný tíhou kapaliny: ) hgS

Shg

S

Vg

S

mgp

wx, wy kruhové frekvence rotace kolem os x,y, w0 kruhová frekvence vibrace molekuly

I moment setrvačnosti molekuly, uv rychlost vibračního pohybu, xv výchylka délky vazby

z rovnovážné hodnoty

222

tr2

zyx uuum

EE

2

v

2

02

v

22222

vibvibrottr2222

xm

umI

uuum

VEEEE yxzyx

www

kTE2

3

Energie molekul plynu

Celková energie molekuly plynu (při zanedbání mezimolekulových interakcí a vnějších sil) je

součtem translační kinetické energie (Etr), rotační kinetické energie (Erot), vibrační kinetické

energie (Evib), a vibrační potenciální energie (Vvib):

jednoatomová

molekula

dvouatomová

molekula

ux, uy, uz složky rychlosti pohybu těžiště

m hmotnost molekuly

Ekvipartiční princip (ekvipartiční teorém) – vztah mezi teplotou a střední hodnotou energie

plynu: V rovnovážném stavu při teplotě T připadá na každý kvadratický člen ve výrazu pro

celkovou energii střední hodnota kT/2:

jednoatomová

molekula kTE

2

7

dvouatomová

molekula

Vztah platí jen při vysokých teplotách, kdy se neprojeví kvantování vibrační a rotační energie

(t.j. kT je mnohem větší než rozdíl mezi energetickými hladinami)

k = 1,381.10-23 J K-1

Boltzmannova konstanta

Ideální plyn

Ideální plyn: Nejjednodušší model plynu. Jde o plyn s následujícími vlastnostmi:

a) Molekuly mají nulový vlastní objem a nemají žádné vnitřní stupně volnosti (rotace,

vibrace – střední kinetická energie molekuly ideálního plynu je 3/2kT), tj. veškeré jejich

srážky se stěnami nádoby jsou dokonale elastické

b) Mezi molekulami ideálního plynu nepůsobí žádné interakce

Reálné plyny se přibližují chování ideálního plynu při velkém zředění (=velké vzdálenosti

mezi molekulami, t.j. je možné zanedbat interakce mezi nimi a zároveň je jejich vlastní

objem zanedbatelný proti objemu celé soustavy) a za vysokých teplot (při vysoké kinetické

energii molekul jsou nárazy na stěny nádoby elastické).

Vzduch se za normální teploty a tlaku chová téměř jako ideální plyn.

Stavová rovnice plynu: Rovnice popisující vztah mezi tlakem, teplotou a objemem určitého

množství plynu.

Stavová rovnice ideálního plynu

pV = NkT = nRT, R = NAk = 8,314 J K-1 mol-1 molární plynová konstanta

pVm = RT Vm = V/n molární objem

hustota ideálního plynu: RT

pM

V

nM

Hybnost předaná 1 molekulou stěně při srážce:

muP 21

Celková změna hybnosti za čas dt:

tSV

NmutSu

V

NPP d

3

1d

6

1d 21

Tlak plynu:

V

NE

V

Nmu

t

P

SS

Fp k

2

3

2

3

1

d

d1

Mějme nádobu tvaru krychle o objemu V a stěnách o ploše S, v níž je N molekul o

hmotnosti m, pohybujících se rychlostí u ve směrech kolmých ke stěnám (ke každé stěně

1/6 z celkového počtu). Za čas dt narazí na stěnu nádoby všechny molekuly ze vzdálenosti

dx <= udt, t.j. z objemu Sudt, pohybující se ve směru k této stěně (1/6), tedy celkem

tSuV

Nd

6

1molekul

Po vyjádření střední kinetické energie pomocí teploty

V

NkT

V

NkTp

2

3

3

2

Zjednodušené odvození stavové rovnice ideálního plynu

stavová rovnice ideálního plynu

Izochory, izobary a izotermy ideálního plynu

0 250 500 750 10000

3

6

9

p (

kP

a)

T (K)

izochora

Vm = 1 mol m-3

0 250 500 750 10000

3

6

9

Vm (

mo

l m

-3)

T (K)

izobara

p = 1 kPa

0 250 500 750 10000

10

20

30

40

50

p (

kP

a)

Vm (dm

3 mol

-1)

zákon Charlesův

V1/V2 = T1/T2

zákon Gay-Lussacův

p1/p2 = T1/T2

zákon Boylův-Mariottův

V1/V2 = p2/p1

pVT diagram

ideálního plynu

izotermy

- - - - izobary

............ izochory

izoterma

T = 273 K

Směsi ideálních plynů

Parciální tlak: Tlak, který by vyvíjela složka plynné směsi, kdyby byla v soustavě

přítomna samotná za jinak stejných podmínek (teplota, objem).

Parciální objem: Objem, který by zaujímala složka plynné směsi, kdyby byla v soustavě

přítomna samotná za jinak stejných podmínek (teplota, tlak).

iii

i

k

kk

iii

k

kk

ii

iii

xn

n

V

V

VVVV

Vp

nRT

p

RTnnnVVV

xn

n

p

p

pppp

pV

nRT

V

RTnnnppp

RTcRTV

npRTnVp

...

)...(...

...

)...(...

21

2121

21

2121

Daltonův zákon aditivity parciálních tlaků

Amagatův zákon aditivity parciálních objemů

pi parciální tlaky

Vi parciální objemy

xi molární zlomky

i objemové zlomky

ci molární koncentrace

Stavové rovnice reálného plynu

nRTnbVV

anp -

2

2

RTbVV

ap -

m2

m

2

mm V

a

bV

RTp -

-

a,b van der Waalsovy koeficienty pro daný plyn

a/Vm2 – korekce na přitažlivé interakce, tzv. vnitřní tlak (zvyšují

kohezi plynu, působí ve směru vnějšího tlaku). Střední

vzdálenost mezi molekulami r roste s Vm1/3, přitažlivé interakce

klesají s r-6, odtud úměrnost Vm-2.

b – korekce na odpudivé interakce, vyloučený objem (objem

zaujímaný jedním molem molekul)

Van der Waalsova stavová rovnice

Některé další stavové rovnice:

2/1

mmm )( TbVV

a

bV

RTp

-

-

Stavové rovnice reálného plynu zohledňují interakce mezi molekulami.

-

-

--

2

m

2

m

3

m

26

m

3

m

2

m

2

000

m

exp11

VVVT

c

V

a

V

abRT

VT

CARTB

V

RTp

Redlichova-Kwongova rovnice – nejpřesnější dvouparametrová

stavová rovnice

Benedictova-

Webbova-Rubinova

(BWR) rovnice 8 koeficientů: a, b, c, A0, B0, C0, ,

van der Waalsovy koeficienty k-složkové směsi:

k

i

iibxb1

2

1

2/1

k

i

iiaxa

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

40°C

60°C

31°C

20°C

10°C

0°C

p (

MP

a)

Vm (dm

3)

-20°C

kritická izoterma

Van der Waalsovy izotermy pro CO2

bR

aT

27

8k

Van der Waalsovy izotermy

Ve oblasti, kde Van der Waalsova izoterma

osciluje, dochází u reálného plynu ke

zkapalňování.

kritická teplota Van der Waalsova plynu:

0

k

2

m

2

TTV

pPři kritické teplotě splyne maximum a minimum na izotermě do inflexního bodu:

plyn

kap

alin

a

kapalina + plyn

V

p

Zkapalňování plynů

Plyn je možné zkapalnit jen tehdy, je-li jeho teplota nižší, než kritická teplota. V oblasti

koexistence plynu a kapaliny se tlak plynu nemění s objemem, neboť molekuly při

zmenšování objemu plynné fáze přecházejí do kapalné fáze (tzv. tlak nasycených par či

tenze par)

K=kritický

bod CO2

Tk (°C) pk (MPa)

N2 -146,9 3,390

O2 -118,6 5,050

CO2 31,0 7,377

Tlak a molární objem nasycených par

plynu při kritické teplotě se nazývají

kritický tlak pk a kritický molární

objem Vm,k

pk

Vm,k

iii xpp

1211

11

21

11

1 xpxp

xp

pp

py

-

121121 1 xpxpppp -

Tenze par nad dvousložkovou směsí:

Tenze par nad kapalinou

Tenze par nad kapalinou: Tlak, při kterém je za dané teploty rychlost vypařování kapaliny

stejná jako rychlost kondenzace, t.j. plynné a kapalné skupenství jsou v rovnováze.

Raoultův zákon:

pi tenze par i-té složky směsi

piØ tenze par nad čistou i-tou složkou

xi molární zlomek i-té složky ve směsi

Molární zlomek složky (1) v parách

p < pext

p = pext

l

g

Pára obsahuje ve srovnání s kapalinou více té složky, která je těkavější (=má vyšší tenzi par)

Tenze páry roste s teplotou:

T

BAp -log Augustova rovnice

A, B konstanty

Teplota, při které tenze par dosáhne vnějšího tlaku, se nazývá teplota varu.

Tenze par (při 20°C, v kPa):

voda 2,34

aceton 24,23

glycerol 2,40×10-5

rtuť 1,60×10-7

Povrchové napětí

Povrchové napětí je způsobeno vtahováním molekul

kapaliny nacházejících se poblíž povrchu dovnitř v

důsledku nerovnováhy přitažlivých sil

S

W

d

d

dW práce vynaložená na zvětšení

povrchu kapaliny o dS

jednotka J m-2 = N m-1

Vliv povrchových sil na chování kapaliny roste s klesajícím objemem kapaliny. Působením

povrchových sil zaujímá kapalné těleso takový tvar, aby mělo za daných podmínek co

nejmenší povrch (kulový tvar, nepůsobí-li žádná další síla)

F

dx

l

Rám s blanou z mýdlového roztoku

l

F

l

xF

S

W

2dx2

d

d

d

K roztržení povrchové vrstvy řezem o délce l je potřeba

síla o velikosti F/l kolmá k řezu a tečná k povrchu

Závislost povrchového napětí na teplotě:

2/3

m

)(

V

TT k-

Eötvösova rovnice

= 2,1×10-7 J K-1 mol-2/3

Tk kritická teplota

21

11

RRp

gahgh

a

cos2cos2

Youngova-Laplaceova

rovnice

cosglgsls

Jevy související s povrchovým napětím

Smáčení povrchů pevných látek kapalinami

kontaktní úhel

gs > ls < 90° - kapalina smáčí povrch

gs < ls > 90° - kapalina nesmáčí povrch

Přetlak na zakřiveném povrchu kapaliny

R1, R2 poloměry křivosti

kapilární elevace: p zvedá sloupec

kapaliny v kapiláře, dokud se neustaví

rovnováha s hydrostatickým tlakem

sloupce

<90°

elevace

>90°

deprese

h

h

voda-sklo: = 0°

rtuť-sklo: = 140°

Měření povrchového napětí

Wilhelmyho destička: měří se síla

potřebná k odtržení destičky od

povrchu kapaliny

sinπ2sinπ2

R

mgmgR

Metoda visící kapky: (m hmotnost kapky)

R

1sin90

Povrchové napětí (proti vzduchu, v mN m-1):

voda, 25°C 72

aceton, 20°C 24

glycerol, 20°C 63

rtuť, 20°C 487

cosl

F

Wilhelmyho rovnice

l – obvod destičky

Viskozita

Viskozita kapalin: Přenos hybnosti proudících molekul

kapaliny v příčném směru, způsobený mezimolekulárními

interakcemi. Při proudění jsou rychleji tekoucí vrstvy

kapaliny bržděny pomaleji tekoucími. Třecí síla mezi

vrstvami kapaliny je dána vztahem

x

uSF z

d

d

viskozitní koeficient

S styčná plocha vrstev

x

uz

d

d

u

)(

00e)(TTb

T--

2/3

0

00)(

T

T

CT

CTT

Teplotní závislost viskozity

Kapaliny: Viskozita klesá s teplotou (čím vyšší je

kinetická energie molekul, tím méně je jejich pohyb

ovlivněn mezimolekulovými silami)

Tok asfaltu, 105 Pa s (Univ.

Queensland, kus asfaltu vložen do

nálevky r. 1927)

0 viskozita při teplotě T0, b konstanta

Reálné plyny: Přenos hybnosti probíhá prostřednictvím

srážek, proto viskozita roste s teplotou.

Sutherlandova rovnice

C Sutherlandova konstanta

Viskozitní koeficient (25°C, v mPa s):

voda 0,89

aceton 0,306

glycerol 1500

rtuť 1,526

v

grrvgr

FFF

rvFrFrF

sl

9

)(2π6)(π

3

4

π6,π3

4,π

3

4

l

2

s

3

tvg

tl

3

vs

3

g

--

tVl

pr

8

π 4

Ubbelohdeův viskozimetr

Měření viskozity Měření rychlosti padající kuličky:

Rovnováha mezi tíhovou (Fg), hydrostatickou vztlakovou (Fv) a třecí silou (Ft)

v rychlost kuličky, r poloměr kuličky, s hustota kuličky, l hustota kapaliny, viskozita kapaliny,

g=9,81 m s-2 tíhové zrychlení Země.

Měření rychlosti průtoku kapaliny kapilárou:

Stokesova rovnice

t průtokový čas V objem kapaliny

r poloměr kapiláry p rozdíl tlaků na koncích kapiláry

l délka kapiláry (hydrostatický tlak p = hg):

= Ct (C konstanta viskozimetru)

Poiseiullova rovnice