1417APROCHEM 2009 • OdpadOvé fórum 2009 20.–22. 4. 2009 Milovy

Příprava bionafty ethanolýzou řepkového olejeIng. Michal Černoch; Doc. Ing. František Skopal, CSc.; Ing. Martin Hájek, PhD.

Univerzita Pardubice, Fakulta fyzikální chemie, nám. Čs. legií 565, 530 10 Pardubice;tel.: +420 466 037 047, fax: +420 466 037 068;

e-mail: michal.cernoch@student.upce.cz, frantisek.skopal@upce.cz, martin.hajek2@upce.cz

1 Úvod

1.1 Bionafta a ethanolýzaBionafta je směs esterů nízkomolekulárního alkoholu a vyšších mastných kyselin.

Nejčastěji se vyrábí transesterifikací rostlinných olejů alkoholem za bazické katalýzy. Nejvíce používaným alkoholem při transesterifikaci je methanol, ale použití ethanolu je také možné.Jeho výhodou oproti methanolu je menší jedovatost a snadná možnost výroby z obnovitelných zdrojů. Nevýhodou je horší reaktivita. Při transesterifikaci totiž platí, že delší uhlíkový řetězec alkoholu zhoršuje průběh reakce [1]. Po transesterifikaci, neutralizaci zbytkového katalyzátoru a přebytku ethanolu se směs rozdělí na dvě fáze: horní esterovou (bionafta) a dolní glycerolovou (všechny ostatní látky – glycerol, mýdla, voda …).

1.2 Zkoumané veličiny a statistické plánování pokusůTransesterifikace je složitý proces ovlivňovaný mnoha parametry (nezávisle

proměnné - xi): teplota a čas reakce, množství katalyzátoru KOH, molární poměr alkohol:olej,intensita míchaní , teplota deethanolizace a teplota počátku separace. Jako odezvy (závisle proměnné) byly vybrány veličiny dobře charakterizující vlastnosti obou fází. V esterové fázi: výtěžek (YEF, počítán vzhledem k teoretickému výtěžku bionafty), konverze (X), obsah volného glycerolu (fg), obsah draslíku (K), karbonizační zbytek (CCl) a číslo kyselosti (an).V glycerolové fázi byl zkoumán výtěžek (YGF, počítán vzhledem k teoretickému výtěžku směsi glycerolu a katalyzátoru zneutralizovaného na uhličitan), obsah esterů (we), mýdel (ws)a uhličitanů (wp). Předpokládaly se lineární modely:

776655443322110 xaxaxaxaxaxaxaayi +++++++=Pro lineární modely s více nezávisle proměnnými bylo použito statistické plánování pokusůdle Placketta a Burmana [3]. Kromě 8 základních pokusů dle plánu Plackett-Burmana byly provedeny další 4 doplňující (tedy celkem 12 pokusů). V tabulce 1 jsou uvedeny zvolenénezávisle proměnné a jejich zkoumané intervaly. Nezávisle proměnné byly normovány od −1(dolní mez) do +1 (horní mez).

Tabulka 1: Zkoumané intervaly nezávisle proměnných dané dolní a horní mezínezávisle proměnné xi dolní mez

(−1)horní mez(+1)

teplota reakce T [°C] 25 45čas reakce t [hod] 3 5množství katalyzátoru c [relat.hm.%] 0,89 1,33molární poměr ethanol:olej MR [-] 6:1 7,5:1intensita míchání rs [min−1] 700 1000teplota a čas deethanolizace Tdeet [°C; min] 25;180 75;45teplota počátku separace Tsep [°C] 25 75

184

program

1418APROCHEM 2009 • OdpadOvé fórum 2009 20.–22. 4. 2009 Milovy

2 Provedení experimentů2.1 Aparatura a experiment

Reakční nádobou byla baňka o objemu 1000 ml s otvory pro míchadlo, skleněnou elektrodu, topné/chladící těleso a teploměr. Deethanolizace probíhala v obdobné baňce, pouze místo skleněné elektrody byl připojena vodní vývěva.Pracovní postup vychází z patentu [4]. Do reakční baňky bylo naváženo 450 g řepkového oleje a vytemperoval se na reakční teplotu. Poté se přidal ethanol s rozpuštěným hydroxidem draselným, čímž začala reakce. Po uplynutí reakční doby se reakce ukončila probubláváním oxidem uhličitým (katalyzátor KOH se zneutralizuje na uhličitany, pH se sníží na 8 až 9).Reakční směs se poté převedla do baňky pro deethanolizaci a za sníženého tlaku (10 kPa) se za daným teplotních a časových podmínek oddestiloval přebytečný ethanol. Směs se pak převedla do dělící baňky a po 1 dni separace sedimentací byly produkty (esterová a glycerolová fáze) analyzovány.

2.2 Analytické metodyObsah esterů v esterové i glycerolové fázi byl stanoven metodou plynové

chromatografie s plameno-ionizační detekcí (náplň kolony neopentylglykoljantarát na nosiči Chromosorb W,AW, nosný plyn helium). Karbonizační zbytek se stanovovil metodou podle Condradsona [5]. Volný glycerol se stanovil metodou HPLC s refraktometrickou detekcí [6]. Číslo kyselosti, obsah draslíku, mýdla a uhličitany byly stanoveny acidobazickou titrací.

3 Výsledky

3.1 Naměřené hodnotyTabulka 2: Naměřené hodnoty (závisle proměnné)

Pokus číslo

esterová fáze glycerolová fáze

YEF[%]

X[%]

g[hm%]

K[mg⋅kg−1]

CCl[%]

an[mg⋅g−1]

YGF[%]

we[hm%]

ws[hm%]

wp[hm%]

1 83,3 98,0 0.277 152 0.05 0.053 218 28,8 21,9 0,062 90,7 96,5 0.176 84 0.06 0.076 165 22,6 20,8 0,033 81,8 96,0 0.159 170 0.05 0.052 237 27,9 21,3 0,034 88,2 95,3 0.173 186 0.10 0.043 175 21,0 18,0 0,235 85,2 97,6 0.044 42 0.03 0.043 213 23,5 16,7 0,036 91,1 98,0 0.044 49 0.03 0.042 154 7,6 27,4 0,907 91,3 98,3 - 73 0.02 0.032 169 8,5 25,7 0,768 88,8 94,0 0.075 194 0.13 0.053 175 12,3 18,5 0,189 84,4 94,1 0.217 121 0.08 0.056 207 19,9 15,5 0,1510 91,3 95,6 0.066 58 0.04 0.056 152 - 24,9 0,4411 91,1 95,9 0.064 54 0.06 0.059 161 13,8 21,3 0,0312 87,5 98,0 0.067 75 0.03 0.045 173 13,0 22,8 0,14

3.2 Lineární regreseNaměřená data byla vyhodnocena vícenásobnou lineární regresí. Po statistickém

vyhodnocení pro každou závisle proměnnou byly odstraněny odlehlé hodnoty a nevýznamnénezávisle proměnné. Poté byl získán výsledný lineární model, který je uveden spolus vícenásobným korelačním koeficientem (R).

program

1419APROCHEM 2009 • OdpadOvé fórum 2009 20.–22. 4. 2009 Milovy

deetEF TMRtTY ⋅−⋅+⋅+⋅−= 49,142,151,170,119,88 R = 0,991MRctX ⋅+⋅+⋅+= 57,021,169,037,96 R = 0,979

MRK ⋅−= 5,557,107 R = 0,871MRcCCl ⋅−⋅−= 023,0020,0053,0 R = 0,842

cTan ⋅−⋅+= 0071,00084,00524,0 R = 0,830

sepdeetGF TTMRctTY ⋅−⋅+⋅−⋅+⋅+⋅+= 2,69,109,120,68,57,208,187 R = 0,996MRTwe ⋅−⋅+= 4,37,65,18 R = 0,927

deets TMRcTw ⋅−⋅+⋅+⋅−= 37,135,180,224,140,21 R = 0,956MRcTwp ⋅+⋅+⋅−= 154,0159,0235,0261,0 R = 0,983

Z modelů vyplynulo, že ve zvoleném experimentálním intervalu otáčky míchadla nemají významný vliv na žádnou závisle proměnnou.

Na výtěžek bionafty (esterové fáze) má pozitivní vliv reakční čas a molární poměr alkoholu k oleji. Naopak negativní vliv má reakční teplota a teplota deethanolizace. Výtěžek bionafty se pohybuje kolem 90 %, ztráty jsou způsobeny jednak vedlejší reakcí (zmýdelňování) a jednak tím, že část esterů zůstává po separaci v glycerolové fázi. Konverze roste s časem, množstvím katalyzátoru a molárním poměrem alkoholu k oleji, což je ve shodě s teoretickými předpoklady transesterifikace. Obsah draslíku ovlivňuje pouze molární poměr alkoholu k oleji. Pro obsah volného glycerolu nebyl nalezen žádný významný lineární model. Karbonizační zbytek klesá s množstvím katalyzátoru a molárním poměrem alkoholu k oleji. Číslo kyselosti roste s reakčním teplotou a klesá s množstvím katalyzátoru.

Výtěžek glycerolové fáze se pohybuje výrazně nad 100 %, protože obsahuje produkty vedlejší reakce (mýdla) a část esterů a je ovlivněn všemi nezávisle proměnnými kromě otáček míchadla. Obsah esterů v glycerolové fázi roste s reakční teplotou a klesá s molárním poměrem alkoholu k oleji. Obsah mýdel roste s množstvím katalyzátoru a molárním poměrem alkoholu k oleji, klesá s teplotou reakce a teplotou deethanolizace. Obsah uhličitanů klesá s reakční teplotou a roste s množstvím katalyzátoru a molárním poměrem alkoholu k oleji.

Modely poté byly verifikovány (ověřeny) několika nezávislými pokusy.

3.3 Srovnání ethanolýzy s methanolýzouJak ukazují data v tabulce 3, ethanolýza řepkového oleje probíhá hůře než

methanolýza. Pro dosažení stejné konverze je potřeba delší reakční doba, vyšší molární poměr alkoholu k oleji a vyšší množství katalyzátoru. Rozdíl je v i v reakční teplotě, kde vzhledem k výtěžku je lépe provádět ethanolýzu při nižší teplotě.

Tabulka 3: Srovnání ethanolýzy a methanolýzy řepkového olejenezávisle proměnné xi ethanolýza methanolýzateplota reakce T [°C] 25 60čas reakce t [hod] 4,5 1,5množství katalyzátoru c [relativní %] 1,27 0,89molární poměr ethanol:olej MR [-] 7,5:1 6:1konverze X [%] 98,8 98,8

program

1420APROCHEM 2009 • OdpadOvé fórum 2009 20.–22. 4. 2009 Milovy

4 ZávěrByl studován proces přípravy bionafty ethanolýzou řepkového oleje. Transesterifikace

byla bazicky katalyzovaná a ukončená neutralizací CO2, následnou deethanolizací (oddestilování ethanolu za sníženého tlaku) a separací esterové a glycerolové fáze sedimentací. Navrhly se lineární modely závislosti 7 nezávisle proměnných na 10 závisle proměnných. Provedlo se 12 experimentů. Lineární regresí a statistickými úpravami byly zjištěny parametry modelů.

Na základě zjištěných modelů lze navrhnout vhodné podmínky pro vysokou kvalitu i kvantitu bionafty. Je vhodné zvolit nižší teplotu a naopak delší reakční čas, vyšší množství katalyzátoru a větší molární poměr alkoholu k oleji. Výtěžky bohužel snižuje nejen vedlejší reakce, zmýdelňování, ale i to, že po separaci zůstává část esterů (bionafty) v glycerolové fázi. Pro další zvýšení kvality a kvantity procesu je nutno hlouběji prozkoumat separaci esterové a glycerolové fáze. Srovnání s methanolýzou řepkového oleje ukazuje, že pro dosažení stejné konverze jsou třeba jiné reakční podmínky (delší čas, větší molární poměr alkoholu k oleji, více katalyzátoru, vhodná je nižší reakční teplota).

[1] D. Nimcevic, R. Puntigam, M. Worgetter, R. Gapes: Preparation of rapeseed oil esters of lower aliphatic alcohols. Journal of the American oil chemists society. 2000, Vol. 77, no. 3, 275-280[2] R. L. Plackett, J. P. Burman: The design of optimum multifactorial experiments.Biometrika. 1946, Vol. 33, 305-325[3] W. B. Isaacson: Statistical analyses for multivariable systéme. Chemical engineering.1970, Vol. 77, 69-75[4] F. Skopal, K. Komers, J. Machek: Czech patent 278 914 (1994)[5] ČSN ISO 65 6210, 1998[6] M. Hájek, F. Skopal, J. Machek: Determination of free glycerol in biodiesel. European Journal of Lipid Science and Technology. 2006, Vol. 108, 666-669

program