Přírodní organické látky – NOM (Natural Organic Matter)

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

- významná součást povrchových vod dělení podle velikosti částic:

rozpuštěné - DOM (Dissolved Organic Matter) < 0,45 mm

nerozpuštěné - POM/SOM (Particulate/Suspended Organic Matter) > 0,45 mm

DOM - Dissolved Organic Matter

- různorodá směs aromatických a alifatických uhlovodíkových struktur

- funkčních skupiny, např. amidové, karboxylové, hydroxylové, ketonické …

- různorodé fyzikální a chemické vlastnosti

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

1

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

DOM - Dissolved Organic Matter

původ:

allochtonní (látky, které se do vody dostávají z okolního prostředí) - výluhy z půdy a sedimentů (půdní a rašelinný humus, výluhy z listí a tlejícího dřeva) autochtonní (látky, které ve vodě přímo vznikají) - produkty metabolických pochodů organismů - látky vzniklé biologickými a chemickými přeměnami odumřelých buněk

DOM

huminové l. (huminové kyseliny a fulvokyseliny) – cca 60 – 75% všech DOM

nehuminové l. (především proteiny a polysacharidy) - vyšší konc. při rozvoji fytoplanktonu – tzv. AOM (Algal Org. Matter)

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

2

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Huminové látky - HL

= vysokomolekulární polycyklické sloučeniny

- relativní MH - stovky až desítky tisíc

Výskyt:

1) jednotlivé molekuly

2) supramolekulární struktury (spojené pomocí vdW sil)

3) micelární koloidy (hydrofobní část uvnitř a hydrofilní vně koloidu)

Teorie vzniku huminových látek

1) degradační (ligninová)

2) syntetická (polyfenolová)

Co

pyrig

ht Fo

rschu

ng

szen

trum

Dre

sde

n

výskyt HL ve vodě ovlivněn především pH, koncentrací HL a iontovou silou

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

3

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Huminové látky - HL

Degradační (ligninová) teorie vzniku

pozvolný rozklad huminových látek na CO2 a H2O

mikrobiální rozklad odumřelého rostlinného materiálu

transformace těžko rozložitelných látek (lignin, kutin, melanin)

na vysokomolekulární huminy

pozvolná oxidace na huminové kyseliny a fulvokyseliny

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

4

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Huminové látky - HL

Syntetická (polyfenolová) teorie vzniku

degradace rostlinných tkání na karboxylové kyseliny, fenoly atd.

syntéza fulvokyselin

syntéza huminových kyselin

syntéza huminů

Oba mechanizmy vzniku HL pravděpodobně probíhají společně. Předpokládá se, že ve vodních ekosystémech dominuje degradace, zatímco v terestrických ekosystémech převažuje syntéza.

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

5

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Huminové látky - HL

Složení HL

- aromatická jádra spojená alifatickými často cyklickými řetězci

- funkční skupiny - karboxylové a hydroxylové, methoxylové a karbonylové

- vázány na aromatických jádrech i postraních řetězcích

- dále přítomnost chinoidních a alkenových struktur

- HL řadíme do skupiny polyfenolů a polykarboxylových kyselin

HL

1) humusové kyseliny (rozpustné ve vodě)

a) huminové kyseliny

b) fulvokyseliny

c) hymatomelanové kyseliny

2) huminy (nerozpustné ve vodě)

3) humusové uhlí (nerozpustné ve vodě)

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

6

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Huminové látky - HL

Fulvokyseliny

obsahují cca 46-55% C, 37-50% O 4-5% H, < 1% N a S

Ve srovnání s HL mají nižší MH, obsahují méně aromatických struktur, více alifatických postranních řetězců a mají více homogenní strukturu.

Huminové kyseliny

obsahují cca 50-57% C, 34-38% O 4-6% H, < 1% N a S

O

O

COOH

OH

OH

OH

COOH

OH

O

RHOOC

O

O

O

OH

NH R

NH O

O

N

O

C O

CH

CH O

O

OH

O

O O

H

OH

OH

COOH

COOH

(peptid)

(sacharid) ( )4

OH

OH

O

OHO

CH2OH

CH3

COOH

HOOC

HOOC

COOH

COOH

HOOC

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

7

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Huminové látky - HL

Všechny skupiny HL jsou si strukturně podobné, liší se MH, obsahem funkčních skupin, kyselostí, komplexačními schopnostmi a rozpustností v některých rozpouštědlech.

HK - rozpustné v zásadách - nerozpustné v kyselinách

FK - rozpustné v zásadách - rozpustné v kyselinách

Huminy - nerozpustné v kyselinách - nerozpustné v zásadách

ve vodách díky větší rozpustnosti převažují FK

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

8

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Huminové látky - HL

Vlastnosti HL

negativně nabité, povrchově aktivní makromolekuly záporný náboj HL dán přítomností karboxylových a hydroxylových skupin

Příčiny kyselosti HL

1) přítomnost karboxylových a hydroxylových skupin karboxylové skupiny – silně kyselé (K = 10-2-10-5) hydroxylové skupiny - slabě kyselé (K = 10-9-10-11)

2) rozmístění karboxylových skupin v molekule

3) polarita (dipólový moment) molekul HL - s rostoucí polaritou molekul HL roste i jejich kyselost

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

9

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Huminové látky - HL

Vlastnosti HL

tvorba komplexů s vícemocnými kationy dána: 1) přítomností karboxylových a hydroxylových skupin 2) aromaticitou molekul - schopnost tvorby komplexů se zvyšuje se vzrůstající hodnotou pH

- rozpustnost komplexů závisí na hmotnostním poměru kationtů a HL - - se vzrůstajícím zastoupením kationtů klesá rozpustnost komplexů

Huminové vody

- vysoký obsah HL - nízký obsah vápníku, hořčíku a hydrogenuhličitanových iontů - nízká hodnota pH a KNK4,5 - často zvýšený obsah hliníku - nevyhovující senzorické vlastnosti vody (barva, chuť a zápach)

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

10

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Algal Organic Matter - AOM Vznik:

1) metabolická činnost sinic a řas extracelulární organické látky (Extracellular Organic Matter - EOM)

2) odumírání buněk sinic a řas (buněčné lyze) celulární (buněčné) organické látky (Cellular Organic Matter - COM)

Složení, množství a rychlost uvolňování AOM závisí na:

1) druhu organismu 2) růstové fázi kultury mikroorganismů (lagová, logaritmická, stacionární fáze a fáze odumírání) 3) fyziologických podmínkách 4) fyzikálně-chemických podmínkách prostředí pH teplota intenzita a doba slunečního svitu obsah nutrientů a organických látek množství rozpuštěného O2 a CO2

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

11

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Algal Organic Matter - AOM

Složení AOM

1) polysacharidy a heteropolysacharidy - součást EOM i COM - tvořené převážně glukosou, galaktosou, mannosou, rhamnosou, fukosou, arabinosou, xylosou a uronovými kyselinami 2) jednoduché sacharidy a vícesytné alkoholy (glycerol a mannitol) - vyskytují se pouze v malých množstvích a převážně jako součást EOM

3) dusíkaté látky, tj. aminokys., peptidy a proteiny - součást EOM i COM - aminokyseliny a peptidy - EOM zelených řas (malé množství) - polypeptidy tvořené převážně glycinem, kys. glutamovou a asparagovou, alaninem a serinem – součást EOM produkovaných převážně sinicemi - součást EOM také glykoproteiny, glukosamin, nukleové kyseliny, enzymy, vitamíny (kyselina nikotinová, thiamin, biotin) atd. - polypeptidy a proteiny se do vodního prostředí uvolňují především při odumírání planktonních sinic i řas jako součást COM

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

12

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Algal Organic Matter - AOM

Složení AOM

4) organické kyseliny, především kyselina glykolová – součást EOM i COM - uvolňování glykolátu (sůl kyseliny glykolové) při nízkých koncentrací CO2 - anaerobní řasy uvolňují produkty fermentace - kyselina mravenčí, octová a mléčná, pyrohroznová, -ketojantarová, -ketomáselná, -ketoisovalerová a acetoctová atd.

5) tuky a mastné kyseliny - součást spíše COM, jako EOM se vyskytují pouze u některých druhů - např. rody Chlamydomonas a Chlorela produkují nenasycené mastné kyseliny nebo jejich peroxidy

6) fenolové sloučeniny – součást COM mořských druhů hnědých řas

7) látky obsahující fosfor (organické fosfáty) – součást COM

8) těkavé látky, především aldehydy a ketony - součást EOM i COM - produkovány některými běžnými druhy řas způsobujícími zápach, Chlamydomonas globosa, Synura petersenii, Crypromonas ovata

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

13

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Algal Organic Matter - AOM

Složení AOM

9) toxiny - charakteristické především pro sinice – cyanotoxiny - biologicky aktivní a toxické látky - produkty sekundárního metabolismu, nejsou vylučovány aktivně - z buňky se uvolňují až po její lyzi – patří spíše mezi COM dělení cyanotoxinů: 1) podle chemické struktury - cyklické a lineární peptidy, alkaloidy a lipopolysacharidy 2) podle cílového působení - hepatotoxiny, neurotoxiny, imunotoxiny, genotoxiny, mutageny, embryotoxiny, dermatotoxiny a cytotoxiny

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

14

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Algal Organic Matter - AOM

Cyanotoxiny

Skupina toxinů Oblast toxicity Sinice

Cyklické peptidy

Microcystiny játra Microcystis,Anabaena, Planktothrix, Noctoc, Anabaenopsis

Nodularin játra Nodularia

Alkaloidy

Anatoxiny nervové synapse Anabaena, Planktothrix, Aphanizomenon

Aplysiatoxiny kůže Lyngbya, Schizothrix, Planktothrix

Cylindrospermopsiny játra Cylinrospermopsis, Aphanizomenon, Umezakia

Lyngbyatoxin kůže, trávicí trakt Lyngbya, Schizothrix, Planktothrix

Saxitoxiny nervové výběžky Anabaena, Aphanizomenon, Cylindrospermopsis

Lipopolysacharidy dráždivé všechny

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

15

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Algal Organic Matter - AOM

Cyklické NRP (NonRibozomal Peptides)

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

16

http://protist.i.hosei.ac.jp/PDB3/PCD4088/htmls/29.html

Microcystis sp.

Nodularia spumigena

http://protist.i.hosei.ac.jp/PDB/images/Prokaryotes/Nostocaceae/sp_02b.html Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydrochemie – přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Algal Organic Matter - AOM

Cyanotoxiny

toxin organismus skupina LD50 µg/kg

botulin Clostridium botulinum bakterie 0,00003

tetan Clostridium tetani bakterie 0,0001

aphanotoxin Aphanizomenon flos-aquae sinice 10

anatoxin -A Anabaena flos-aquae sinice 20

microcystin LR Microcystis aeruginosa sinice 43

nodularin Nodularia spumigena sinice 50

kurare Chondrodendron tomentosum rostlina 500

strychnin Strychnos nux-vomica rostlina 2 000

Hyd

roch

em

ie –

8. př

edná

ška

17

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18