První zkušenosti s použitím ozonového

denuderu pro odběr PAH v laboratoři ČHMÚ

v Ústí nad Labem

Helena Plachá, Irina Nikolova

– Harald Creutznacher, LUBW State Institute for Enviroment Measurements and Nature Conservation Baden- Württemberg.

Projekt pro 4. dceřinnou direktivu – problematika ozonu při monitoringu PAH.

Studie účinnosti ozonového scrubberu při vzorkování benzo(a)pyrenu BaP akumulovanéhona prašných částicích PM10.

Prvotní informace

Závěry - Harald Creutznacher :

- Měření bez ozonového scuberu způsobuje podcenění skutečné koncentrace BaP v ovzdušíaž 2 násobku.

- Ztráty prachu při použití ozonového scrubberu jsou minimální a neovlivní příliš množství hmoty ve venkovním ovzduší.

- Ozonový srubber je možné velice snadno přidat do hlavice a je velice snadné je zavést do výroby.

-Ozonový scrubber zajišťuje spolehlivé měřeníBaP.

Další zdroje - Dieter Gladke

State office for nature, enviroment and consumer protection North Rhine Westphalia.

•Pokusy prováděl na QF a GF.•Stanovoval pouze polyaromáty s 5 kruhy.•Měřil na DIGITELU – 2x s a 2X bez denuderu.•Doba trvání 40 dní (pouze jednou).•Potvrzena ekvivalence.•Denuder účinnost – problém po 3 – 4 dnech.•Může pomoci systém pro automatickou regenerace (ohřev), budou pokračovat ve výzkumu.

Princip degradace ozonu v denuderu

Harald Creutznacher – LUBW, Germany

Platná legislativa

• ČSN EN 15549 Kvalita ovzduší – Normovanámetoda stanovení benzo(a)pyrenu ve venkovmím ovzduší.

• V průběhu přípravy této normy se však zjistilo, že za určitých okolností za přítomnosti oxidantů jako je ozon může docházet k rozkladu BaP. V určitých situacích může tento jev vést ke ztrátám BaP > 50%. Prokázalo se, že rozklad vlivem ozonu lze podstatně omezit zařazením odlučovače ozonu do systému.

• V přílohách jsou příklady odběru vzorků s odlučovačem a získanéexperimentální výsledky.

• Pro další práci se doporučuje získat údaje o výsledcích stanoveníBaP s použitím a bez použití odlučovače ozonu.

Platná legislativa - denuder

A tu ho máme

A tu ho máme

Proč a co jsme začali zkoušet

Po delším snažení a bohaté korespondenci se povedlo sehnat denuder ozonu do hlavy Digitel PM10 pro vzorkovače PAH s průtokem 2,3 m3.hod-1.Při prvním zkoumání vzniklo několik zásadních otázek:•Jak se čistí?•Co mu vadí?•Jaká je jeho skutečná účinnost?•Nebude zadržovat částice prachu, který chceme dostat na filtr?•Opravdu budou koncentrace BaP a dalších polyaromátů vyšší a případně o kolik?

Jak se denuder ozonu čistí?

• Nesmí se používat mechanické čistění.• Suší se v sušárně při teplotě 150 °C po dobu

8 hodin, nelze sušit přímo na stanici.• Na mřížku se nesmí sahat, nesmí dojít k oděru

povlaku mřížky. Musí se pracovat v rukavicích.

Co denuderu ozonu vadí?

• Vadí hlavně vlhkost.

• Na každou stanici musí být minimálně3 denudery, které se budou točit. S tím, že

• se budou sušit na všech pracovištích, nikoli centrálně.

• Zaručená životnost denuderu je jeden rok, pokud se dodrží všechna doporučení.

Jaká je účinost denuderu ozonu?

Provedli jsme 12.5.2011 v laboratoři AIM zkoušky se vzduchem se známou koncentrací ozonu. Průtok byl 10 l za hodinu (méně než třetina průtoku ve vzorkovači). Výsledky o účinnosti záchytu jsou uvedeny v tabulce.

Závěr: Denuder (ozonovy scrubber) je skutečně účinný. Byl zkoušen po měsíci provozu.

koncentrace bez denuderu 

[g. m‐3] 

koncentrace s denuderem 

[g. m‐3] účinnost 

[%] 

858 36 95,8

60 2 96,7

200 6 97,0

Jaká je účinost denuderu ozonu?

koncentrace bez denuderu

[g. m‐3] 

koncentraces denuderem

[g. m‐3] účinnost 

[%] 

856 2 99,7

 259 0 100

58 0 100

31.8.2011 jsme v laboratoři AIM zopakovali za stejných podmínek zkoušky se vzduchem se známou koncentrací ozonu. Výsledky o účinnosti záchytu jsou uvedeny v tabulce.

Závěr: Denuder (ozonovy scrubber) je i po delší doběpoužívání účinný, pokud se o něj pečuje dle všech doporučení.

Nebude mřížka zadržovat částice prachu?

Již první pohled vyvolal pochybnosti. V závěru ČSN bylo upozornění na to, že může dojít k záchytu prašných částic maximálně 10%.

Vzorkovali jsme na 2 vzorkovačích FH95 K PM10

na gravimetrii, jeden z nich byl s denuderem. Vzorkovače vyhovují požadavkům normy ČSN EN 12341.

Byly použity filtry ze skleněných vláken, typ Millipore APFC o průměru 47 mm. Gravimetrické stanovení odpovídalo požadavkům normy ČSN EN 12341.

Nebude mřížka zadržovat částice prachu?

Nejprve bylo odebráno a zváženo 10 vzorků pro první informaci.

Úbytek hmoty ve třech případech přesáhl 30%, průměrná odchylka

byla 17%.

Použití denuderu vedlo 22 vzorků k průměrným ztrátám hmoty

částic 8,1%. Některé dny však byly ztráty podstatně větší,

přesáhly i 20% a v jednom případě byla ztráta hmoty 30%.

Nebude mřížka zadržovat částice prachu?Datum

Koncentrace BaP vzorkovač

bez denuderu (D-)

Koncentrace BaP vzorkovač

s denuderem (D+)Poměr koncentrací Rozdíl

(µg.m-3) (µg.m-3) D+/D- (%)

7/11/2011 8.89 8.63 0.970 -3.07/13/2011 17.29 13.88 0.803 -19.77/14/2011 8.36 6.72 0.804 -19.67/16/2011 14.38 12.32 0.857 -14.37/17/2011 9.73 7.65 0.786 -21.47/19/2011 10.77 9.46 0.878 -12.27/20/2011 8.00 8.50 1.064 6.47/22/2011 10.23 9.34 0.913 -8.77/23/2011 5.15 6.07 1.179 17.97/25/2011 8.68 10.02 1.154 15.47/26/2011 14.90 14.52 0.974 -2.67/28/2011 12.89 12.07 0.937 -6.37/29/2011 10.99 11.34 1.032 3.28/1/2011 6.58 6.26 0.952 -4.88/3/2011 17.33 15.08 0.870 -13.08/4/2011 22.73 24.61 1.083 8.38/6/2011 17.81 19.17 1.076 7.68/7/2011 9.98 7.75 0.776 -22.4

8/10/2011 12.23 11.40 0.932 -6.88/12/2011 17.60 12.29 0.698 -30.28/13/2011 12.96 10.57 0.815 -18.58/15/2011 14.18 11.59 0.818 -18.28/16/2011 27.81 21.41 0.770 -23.0

Průměr (n=22) 13.0 11.8 0.92 -8.1

Nebude to zadržovat částice prachu, který chceme dostat na filtr?

Opravdu budou koncentrace BaP a dalších polyaromátů vyšší a případně o kolik?

• Od 9. února do 30. července jsme vzorkovali dvěma vzorkovači FH95 K 13 PAH, jeden ze vzorkovačů byl vybaven denuderem.

• Vzorkováno bylo na kvartzovém filteru a PUFu. • Vzorky byly extrahovány, koncentrovány a čištěny podle SOP• Vzorky byly analyzovány na GC/MS.

Měsíc Počet měřeníPrůměrná 

koncentrace ozonu

Průměrná koncentrace BaP bez denudera, D‐

Průměrná koncentrace BaP s denuderem, D+

(n) (oC) (µg.m-3) (W.m-2) (ng.m‐3) (ng.m‐3) Průměr  Min Max

únor 7 ‐2.8 39.0 86.9 1.58 1.84 1.19 1.06 1.28

březen 10 4.6 56.2 119.6 0.58 0.73 1.30 1.16 1.53

duben 8 11.4 79.6 186.8 0.15 0.21 1.40 1.09 1.67

květen 7 14.1 78.3 272.6 0.11 0.15 1.28 1.08 1.52

červen 8 17.2 70.6 260.7 0.03 0.04 1.25 1.02 1.59

červenec 6 16.7 64.2 220.2 0.03 0.04 1.29 1.03 1.55

Průměrná teplota

Sluneční záření, průměrná hodnota

Poměr koncentrací D+/D‐

Schéma ozonace Benzo[a]-pyrenu a procesy na MnO2 denuderu

BaP

Polycyklické aromatické uhlovodíky v prostředí, Ivan Holobek

Opravdu budou koncentrace BaP a dalších polyaromátů vyšší a případně o kolik?

Průměrné hodnoty všech měřených PAH za únor až duben 2011.

PAHpočet 

aromatických průměrná 

koncentrace, D‐průměrná 

koncentrace, D+poměr rozdíl

symbol jader (ng.m‐3) (ng.m‐3) D+/D‐ (%)

Fl 3 8,40 7,43 0,91 ‐8,53

FEN 3 11,60 9,34 0,79 ‐21,28

A 3 0,63 0,48 0,74 ‐25,92

FLU 4 5,76 4,08 0,61 ‐39,14

PYR 4 3,73 3,25 0,79 ‐21,26

BaA 4 1,30 1,62 1,40 40,41

CRY 4 1,97 2,26 1,14 13,53BbF 5 2,06 2,38 1,18 18,06BkF 5 0,47 0,54 1,17 17,29

BeP 5 0,59 0,67 1,17 17,28BaP 5 0,72 0,87 1,30 29,99I123cdP 6 1,27 1,46 1,16 16,00DBahA 5 0,17 0,20 1,15 15,02BghiPRL 6 0,75 0,87 1,16 16,43COR 7 0,34 0,41 1,15 14,89

skup

ina 3

skup

ina 2

skup

ina 1

na částicich

filtr

fázi

PUF

v plynné

Trendy měsíčních průměrů

skupina 3 skupina 2 skupina 1

Procesy na povrchu MnO2 denuderu

• Mechanizmus dekompozice ozonu na MnO2denuderu:

O3 + MnO2(s) O2 + O*

O* + O3 O2 + O2 *

O2 * O2 + MnO2(s)

• Mechanizmus oxidace PAH odsorbovaných na povrchu denuderu:

O* + PAH O-PAH + MnO2(s)

* vázaný na povrchu denuderu

Skupina 1: Koncentrace BaP během měřícíkapaně

Průměrná hodnota:

ng.m-3

ng.m-3

Cílový imisní limit BaP 1 ng.m-3

Obdobné chování měly také: BaA, CRY, BbF, BkF, BeP, BaP, I123cdP, DBahA, BghiPRL,

Skupina 2: Koncentrace FLU během měřící kapaně

Obdobné chování měly také: A a PYR

Průměrná hodnota:

ng.m-3

ng.m-3

Skupina 2: Koncentrace FLU během měřící kapaně

Měsíc Počet měřeníPrůměrná 

koncentrace ozonu

Průměrná koncentrace FLU bez denudera, D‐

Průměrná koncentrace FLU s denuderem, D+

(n) (oC) (µg.m-3) (W.m-2) (ng.m‐3) (ng.m‐3) Průměr  Min Max

únor 7 ‐2.8 39.0 86.9 11.15 8.92 0.78 0.67 1.01

březen 10 4.6 56.2 119.6 5.08 3.34 0.61 0.39 0.89

duben 8 11.4 79.6 186.8 1.90 0.77 0.46 0.22 0.64

květen 10 14.1 78.3 272.6 1.20 0.50 0.40 0.29 0.71

červen 10 17.2 70.6 260.7 1.32 0.28 0.25 0.09 0.41

červenec 10 16.7 64.2 220.2 1.45 0.36 0.26 0.14 0.37

Průměrná teplota

Sluneční záření, průměrná hodnota

Poměr koncentrací D+/D‐

Skupina 2: Koncentrace FLU během měřící kapaně

Měsíc Počet měření Průměrná teplotaPrůměrná

koncentrace ozonuSluneční záření, 

průměrná hodnotaPrůměrná koncentrace BaP bez denudera, D‐

Průměrná koncentrace BaP s denuderem, D+

Poměr koncentrací D+/D‐

(n) (oC) (µg.m-3) (W.m-2) (ng.m‐3) (ng.m‐3) Průměr  Min Max

únor 7 ‐2.8 39.0 86.9 1.58 1.84 1.19 1.06 1.28

březen 10 4.6 56.2 119.6 0.58 0.73 1.30 1.16 1.53

duben 8 11.4 79.6 186.8 0.15 0.21 1.40 1.09 1.67

květen 7 14.1 78.3 272.6 0.11 0.15 1.28 1.08 1.52

červen 8 17.2 70.6 260.7 0.03 0.04 1.25 1.02 1.59

červenec 6 16.7 64.2 220.2 0.03 0.04 1.29 1.03 1.55

Měsíc Počet měření Průměrná teplotaPrůměrná

koncentrace ozonuSluneční záření, 

průměrná hodnotaPrůměrná koncentrace FLU bez denudera, D‐

Průměrná koncentrace FLU s denuderem, D+

Poměr koncentrací D+/D‐

(n) (oC) (µg.m-3) (W.m-2) (ng.m‐3) (ng.m‐3) Průměr  Min Max

únor 7 ‐2.8 39.0 86.9 11.15 8.92 0.78 0.67 1.01

březen 10 4.6 56.2 119.6 5.08 3.34 0.61 0.39 0.89

duben 8 11.4 79.6 186.8 1.90 0.77 0.46 0.22 0.64

květen 10 14.1 78.3 272.6 1.20 0.50 0.40 0.29 0.71

červen 10 17.2 70.6 260.7 1.32 0.28 0.25 0.09 0.41

červenec 10 16.7 64.2 220.2 1.45 0.36 0.26 0.14 0.37

Skupina 3: Koncentrace FEN během měřící kapaně

Obdobné neočekávané chování měly také Ace a Fl

Průměrná hodnota:

ng.m-3

ng.m-3

Jak se mění celkové množství PAHů?

Průměrná hodnota:ng.m-3

ng.m-3

Průměrná hodnota:ng.m-3

ng.m-3

Podíl PAHů5.3.2011

Σ PAHs29.55 ng/m3

PAHPočet 

aromatických jader

PAH, D‐ PAH, D+ Poměr koncentrací

symbol (ng.m‐3) (ng.m‐3) D+/D‐Fl 3 6.04 15.11 2.50FEN 3 10.48 5.61 0.54A 3 0.47 0.20 0.43FLU 4 4.05 1.57 0.39PYR 4 3.35 1.87 0.56BaA 4 0.48 0.74 1.53CRY 4 1.11 1.30 1.17BbF 5 1.19 1.55 1.29BkF 5 0.19 0.33 1.70BeP 5 0.42 0.52 1.23BaP 5 0.26 0.41 1.53I123cdP 6 0.75 1.05 1.40DBahA 5 0.09 0.11 1.24BghiPRL 6 0.43 0.55 1.29COR 7 0.21 0.30 1.42SUMA 29.55 31.22

datum teplota ozón Sluneční svit

(°C) (µg.m-3) (W.m-2)

3/5/2011 1.5 56.0 135.9

PAHy na částicích

5,15 6,85

Σ 10 PAHs – 5,15 ng.m-3

Σ všech PAHs - 17,4 %

Bez denuderu S denuderem

Σ 10 PAHs – 6,85 ng.m-3

Σ všech PAHs - 22,0 %

Vliv denuderu na PAHy

ΣPAHs 29.55 ng/m3

Σ PAHs – 43.18 ng/m3

Σ PAHs 31.22 ng/m3

ΣPAHs – 33.24 ng/m3

Další praktické zkušenosti

I tak může skončit denuder po manipulaci

Možnosti úpravy denuderu

Toto je jedna z možností, jak denuder ochránit. Ale je třeba otestovat, zda nedojde k snížení účinnosti.

Závěr

• Denuder velice efektivně rozkládá ozón• Ozonový denuder snižuje rozklad PAHů vázaných

na částicích (omezuje jejich rozklad ozónem na filtru)

• Životnost denuderu je zatím ?, vlhkost je škodlivá

• Ztráta částic na denuderu není významná podle literatury (< 10 %), ale skutečnost v našich podmínkách vyžaduje další testování

• Ozoovýn denuder nelze (?) použít na plynnéPAHy (nevázané), protože je oxiduje

A co dál?

• Od října pokračovat s testem s a bez denuderu.

• Zkusit vedle sebe paralelku s dvěma denudery.

• Ověřit rozdíly se zádrží prachu v období s vyššíkoncentrací.

Literatura

1. ČSN EN 15549 Kvalita ovzduší – Normovaná metoda stanovení benzo(a)pyrenu ve venkovním ovzduší2. Dieter Gladtke State office for nature, environment and consumer protection North Rhine Westphalia: Monitoring of PAH, metals and mercury What is inside PM?3. Harald Creutznacher, LUBW State Institute for Enviroment Measurements and Nature Conservation Baden- Württemberg: PAH Monitoring, the Ozone Problem4. IARC Monographs on Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans5. Liu, Y., Sklorz, M., Schnelle-Kreis, J., Orasche, J., Ferge, T., Kettrup, A., Zimmermann, R., 2006. Oxidant denuder sampling for analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and their oxygenated derivates in ambient aerosol: evaluation of sampling artefact. Chemosphere 62, 1889–1898.6. Harald Creutznacher, Klaus Huber, UMEG (Umwelterhebungen und Gerätesichereit), 2002. Ozon-Querempfinlichkeit bei der Immissionmessung von schwebstaubakkumuliertem Benzo(a)-pyrene. UMEG Report ,Zentrum für Umweltmessungen.Umwelterhebungen und Gerätesichereit, Karlsruhe, Germany.7. Edoardo Menichini, 2009, On-filter degradation of particle-bound benzo[a]pyrene by ozone during air sampling: A review of the experimental evidence of an artefact, Chemosphere 77, 1275–1284.8. Ivan Holoubek, Polycyklické aromatické uhlovodíky v prostředí

Za pomoc a spolupráci děkujeme

• Alena Ponrtová• Antonia Cibulková, Ing.• Eva Paznerová, Ing.• Irena Nikodýmová• Lenka Dlabalová• Marcela Hýblová• Soňa Pylypecová• Miroslav Bitter, Ing.• Petr Goll

Děkujeme za pozornost

Děkujeme za pozornost