VVVCCCKKKZZZRRR

Vliv dvojné vazby na Vliv dvojné vazby na pyrolýzu cyklických pyrolýzu cyklických

uhlovodíkůuhlovodíků

Martin HrádelIV. ročník

Obsah

Testované uhlovodíky, použitá aparatura

Analýza výsledků laboratorních testů

Závěr

Testované suroviny

CyklopentenSigma Aldrich, 95 %

CyklohexenSigma Aldrich, 99,5 %

CyklopentanSigma Aldrich, 97 %

CyklohexanSigma Aldrich, 99 %

Laboratorní testování

Hmotnostní spektroskopiePyrolýzní plynová chromatografie

SHIMADZU PYR – 4A, 2x GC 17A SHIMADZU PYR – 4A QP 2010

• Standardní, hluboká pyrolýza: 810 °C

• Částečná pyrolýza (cca 10 % konverze):640 °C - 760 °C

Vazebné energie v testovaných uhlovodících ( kJ·mol-1 )Šipky znázorňují trend klesající energie vazeb C-H

H

H

H

H

H

HH

HH

H

HH

HH

HH

H

HH

HH

H

HH

400

404

446

333

397

471

346

398

403

400

393

395

Juan P. Senosiain, Joseph H. Han: Use of quantum methods for a consistent approach to combustion modelling: Hydrocarbon bond dissociation energies, The Royal Society of Chemistry, 119, 2001 (November), 173-189Yong Feng, Lei Lou: Homolytic C-H and N-H Bond Dissociation Energies of Strained Organic Compounds, Journal of Organic Chemistry, 69, 2004, 3129-3138Robert D. Bach, Olga Dmitrenko: Strain Energy of Small Ring Hydrocarbons. Influence of C-H Bond Dissociation Energies, Journal of the American Chemical Society, 126, 2004, 4444-4452

Konverze testovaných uhlovodíků

0

25

50

75

100

x, %

Standardní pyrolýza 810 °C

Reaktivita klesá v pořadí cykloalkeny, (n-alkany), cykloalkany

Pětičlenné uhlovodíky jsou stálejší než příslušné šestičlenné

Standardní pyrolýza cyklopentenu

Met

han

Ethy

len

Prop

ylen

1, 3

- B

utad

ien

Cyk

lope

ntan

Cyk

lope

nten

Cyk

lope

ntad

ien

osta

tní C

5-C

6

Benz

en

C7-

C12

nei

d.

Ole

je

CyklopentenCyklopentan

0

20

40

60

hm. %

Pyrolýza při 810 °C

Cyklopenten poskytuje cyklopentadien

Cyklopentan poskytuje ethylen a propylen

Standardní pyrolýza cyklohexenu

Met

han

Etha

n

Ethy

len

Prop

ylen

Acet

hyle

n

1, 3

- Bu

tadi

en

Cyk

lope

ntad

ien

osta

tní C

5-C

6

Benz

en

Tolu

en

C7-

C12

nei

d.

CyklohexenCyklohexan

0

10

20

30

40

hm. %

Pyrolýza při 810 °C

Podobné chování cyklohexenu a cyklohexanu

Rozdílné výtěžky benzenu

Primární produkty pyrolýzy cyklopentenuCyklopenten nepodléhá štěpení cyklu

Cyklopentan poskytuje ethylen a propylen

Ethy

len

Prop

ylen

Cyk

lope

ntan

Cyk

lope

nten

Cyk

lope

ntad

ien

Cyklopenten

Cyklopentan0

25

50

75

mol. %

Pyrolýza při 670 a 760 °C, konverze cca 10 %

Chromatogram částečné pyrolýzy cyklopentenu

7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

(x10,000,000)T IC

/8.5

85

Me

tha

ne

/8.6

59

Eth

an

e/9

.16

3E

the

ne

/9.5

42

Pro

pe

ne

/13

.30

0

Ace

tyle

ne

/1

4.8

50

Iso

bu

tan

e /

15

.51

71

,2-P

rop

ad

ien

e /

15

.72

5B

uta

ne

/16

.25

8

2-B

ute

ne

/19

.57

8

2-B

ute

ne

/20

.14

5

Cy

clo

pe

nta

ne

/2

2.4

19

Pe

nta

ne

/23

.26

91

,3-B

uta

die

ne

/23

.66

5

Cy

clo

pe

nte

ne

/24

.63

6

eth

yle

thy

leth

yle

ne

$$

3-P

en

ten

e $

$ C

H3

CH

=C

HC

2H

5 $

$ 2

-Pe

nte

ne

,c&

t $

$ /

26

.09

7

1,3

-Bu

tad

ien

e,

2-m

eth

yl-

/28

.06

6B

uta

ne

, 2

,2-d

ime

thy

l-/2

8.3

48

Cy

clo

pe

nta

ne

, m

eth

yl-

/2

8.6

86

/29

.12

2

He

xa

ne

/30

.15

7

1,3

-Bu

tad

ien

e,

2-m

eth

yl-

/31

.25

61

,3-B

uta

die

ne

, 2

-me

thy

l-/3

1.4

35

Hlavní reakce pyrolýzy cyklopentenu

H H

H

+ +

+ +

..

.

..

-H2

Prenos vodíku

+.Adice vodíku

ß - štepení

.Prenos vodíku

ˇ

ˇ

Primární produkty pyrolýzy cyklohexenuKe štěpení dochází u obou cyklů

Dehydrogenace cyklohexenu

Izomerace cyklohexanu

Ethy

len

Prop

ylen

1,3

- But

adie

n

Cyk

lohe

xen

Cyk

lohe

xadi

en

Benz

en

Cyklohexen

Cyklohexan0

20

40

60

mol. %

Pyrolýza při 640 a 720 °C, konverze cca 10 %

Závěr

Dvojná vazba zvyšuje reaktivitu cykloalkenů

Podobné chování cyklohexenu a cyklohexanu

Intenzivní tvorba cyklopentanu při pyrolýze cyklopentenu

Plány dalších experimentů – pyrolýza indanů, indenů a tetralínů