Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28201 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO ELETRICA DO VARISTOR DE TiO2

DOPADO COM Nb2O5 E Cr2O3.

Barrado, C.M.1, Bernardi, M.I.B.2, Santos, M.R.C.1, Bueno, P. R.1, Leite, E.R.1, Varela,

J.A.3, Longo, E.1

Cristiano@lig.dq.ufscar.br

1 Departamento de Química, UFSCar, LIEC, São Carlos, S.P., 13565-905, Brasil

2 Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar, São Carlos, S.P.,13565-905,

Brasil

3 Universidade Estadual Paulista – Instituto de Química de Araraquara, Araraquara,

S.P., 14800-900, Brasil

RESUMO

As cerâmicas eletrônicas representam aproximadamente 70% do mercado

mundial de cerâmicas avançadas. Cerca de 7% deste mercado é destinado as

cerâmicas termistoras e varistoras. As diversas aplicações envolvendo cerâmicas

eletrônicas justificam a necessidade de uma melhor compreensão dos mecanismos

que regem os fenômenos de interface, os quais são os principais responsáveis pelas

propriedades destes materiais. Neste trabalho utilizou-se cinco composições diferentes

de TiO2 dopado com Nb2O5 e Cr2O3, fixando o teor de Cr2O3 em 0,05% em mol e

variando o teor de Nb2O5 em 0.025; 0,05; 0,075; 0,1 e 0,2% em mol. As amostras foram

analisadas por dilatometria em diferentes taxas de aquecimento. O tratamento térmico

foi feito a T=1.400oC por 2 horas. Os pós e as amostras em forma de pastilha foram

caracterizadas estrutural, morfológica e eletricamente. Os resultados obtidos

apresentaram propriedades varistoras.

Palavras-chaves: TiO2, varistores, Nb2O5, sinterização e Cr2O3.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28202 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

INTRODUÇÃO

Os varistores são cerâmicas policristalinas que possuem alta concentração de

defeitos estruturais, superficiais e eletrônicos (intrínsecos e extrínsecos). O tipo,

quantidade de defeitos e grãos formados, os quais estão interligados por uma interface,

é que determinará as propriedades elétricas. Os varistores têm a função de proteger

sobrevoltagens transitórias, ou seja, manter limitado o valor do potencial elétrico nos

sistemas.

Geralmente, varistores de óxido metálicos (MOV) utilizados na proteção de

circuitos elétricos são baseados em SiC1 e ZnO2,3. Os varistores de ZnO são

amplamente utilizados por possuírem altos coeficientes de não linearidade, sendo com-

postos por ZnO e pequenas concentrações de, dopantes, tais como: Bi2O3, CoO,

Sb2O3, Cr2O3 e MnO.

Estudos recentes mostram que sistemas à base de SrTiO3, TiO2 e WO3 têm

propriedades varistoras. Estes sistemas apresentam coeficientes de não linearidade

entre 2 e 12, sendo sistemas característicos de baixa tensão, devido sua baixa tensão

de ruptura.

O TiO2 apresenta estrutura tetragonal do tipo rutilo, sendo um semicondutor do

tipo-n. Sistemas de TiO2 vem sendo estudados como varistores de baixa tensão4,5

devido a sua alta taxa de densificação quando sinterizado e sua estabilidade química

em baixas temperaturas. A adição de Nb2O5 promove um aumento na condutividade

eletrônica devido a formação de defeitos substitucionais, já a presença de Cr2O3 tem

um efeito inverso proporcionando um aumento da resistividade do sistema. A

combinação destes defeitos inversos proporciona condições de se obter um sistema

com propriedades varistoras5.

O presente trabalho tem por objetivo analisar a influência do Nb2O5 na

sinterização e nas propriedades elétricas do sistema à base de TiO2.Cr2O3.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Os sistemas foram preparados utilizando-se o método de reação no estado

sólido, no qual os componentes todos em grau analítico, como ilustrado na Tabela I,

foram misturados estequiometricamente segundo a Tabela II, em solução alcóolica

(álcool isopropílico PA). Esta mistura foi realizada em moínho de bolas, durante 12h,

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28203 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

para homogeneização dos dopantes. O pó foi seco em estufa (100oC/12h) e

desagregado em almofariz. Pastilhas de 0,4g foram conformadas em prensa uniaxial e

prensadas isostaticamente a 210 MPa. As curvas que demonstram a temperatura de

máxima taxa de retração dos sistemas foram obtidas por dilatometria (STA409-

NETSCH).

Tabela I – Reagentes de Partida

Reagente Procedência PurezaTiO2 Merck 99,99%

Nb2O5 CBMM 99,99%

Cr2O3 VETEC 99,8%

Tabela II – Composição dos diferentes sistemas.

SISTEMA TiO2

% em molNb2O5

% em molCr2O3

% em molTC.025Nb 99.925 0,025 0,05

TC.05Nb 99.9 0,05 0,05

TC.075Nb 99.875 0,075 0,05

TC.1Nb 99.85 0,10 0,05

TC.2Nb 99.75 0,20 0,05

As pastilhas foram sinterizadas a uma temperatura de 1400oC/2h, estas foram

lixadas e posteriormente polidas com Al2O3 de granulometria de 1m e de 0,3m. Em

seguida foram atacadas termicamente a 1370oC por 10 min. A análise microestrutural

dos sistemas foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV / ZEISS DSM

- Modelo 940 A).

Para a caracterização elétrica fez-se o polimento das amostras seguido do

depósito dos eletrôdos de tinta de prata, posteriormente foram tratadas termicamente a

400oC por 20min. As medidas de Tensão-Corrente foram realizadas em equipamento

Keithey 237.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28204 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

O cálculo das densidades foram realizados a partir da densidade teórica do TiO 2

(4,26g/cm3), pelo método de Archimedes7. Estes resultados estão apresentados na

Tabela III.

Tabela III - Densidade Relativa aos Sistemas.

Sistema Densidade Relativa (dr)

TC.025Nb 91%

TC.05Nb 93%

TC.075Nb 92%

TC.1Nb 90%

TC.2Nb 92%

Observa-se que os sistemas não apresentaram variações significativas nos

valores de densidade, em relação ao aumento da concentração de Nb2O5.

Na Figura 1 são ilustrados os dados de dilatometria para todos os sistemas com

taxa de temperatura de 10oC/min.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28205 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

800 1000 1200 1400-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5B

Temperatura (oC)

dl/lo

d(dL

/Lo)

/dT

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

A

TC.025Nb TC.05Nb TC.075Nb TC.1Nb TC.2Nb

Figura 1 – A) Curvas de dilatometria e B) derivada das curvas de dilatometria para

os diferentes sistemas realizadas a taxa de 10oC/min.

Da Figura 1, observa-se que a adição de Nb2O5 promove um deslocamento na

temperatura de máxima taxa de retração. O que evidencia a influência do Nb2O5 na

rede do TiO2 devido aos defeitos, em que a adição de pequenas concentrações de

Nb2O5 ao TiO2 promove um aumento na condutividade eletrônica desta cerâmica,

devida a substituição de Ti+4 por Nb+5, tal como mostra a equação A5.

(A)

Os resultados das medidas elétricas estão apresentados na Tabela IV, sendo os

valores do coeficiente de não linearidade obtidos utilizando regressão linear a partir de

1mA.cm-2, em escala logarítmica, sendo a tensão de ruptura obtida nesta mesma

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28206 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

densidade de corrente. Nas Figuras 2 e 3, são apresentadas as curvas de campo

elétrico versus densidade de corrente.

Tabela IV - Respostas das medidas elétricas para seus respectivos sistemas.

Sistema Coeficiente de

não lineariadade ()

Tensão de ruptura

(V/cm)

TC.025Nb 3 100

TC.05Nb - -

TC.075Nb 8 460

TC.1Nb 3 40

TC.2Nb 7 17

0

4

8

12

16

0 50 100 150 200 250 300

J / m

A .

cm-2

E / V . cm-1

(1)

0

4

8

12

16

0 100 200 300 400 500 600 700

J / m

A .

cm-2

E / V . cm-1 (2)

Figura 2 - curvas de campo elétrico x desidade de corrente, dos sistemas: (1) sistema

TC.025Nb, (2) sistema TC.075Nb.

0

4

8

12

16

0 20 40 60 80 100

J / m

A .

cm-2

E / V . cm-1 (3)

0

4

8

12

16

0 5 10 15 20 25

J / m

A .

cm-2

E / V . cm-1(4)

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28207 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

Figura 3 - curvas de campo elétrico versus desidade de corrente, dos sistemas: (3)

sistema TC.1Nb e (4) sistema TC.2Nb.

Os defeitos substitucionais formados devido a adição Cr+3 na matriz de TiO2 é

apresentado na equação B, sendo estes defeitos, tal como os proporcionados pela

adição de Nb2O5, os responsáveis pelas propriedades varistoras da cerâmica à base de

TiO25.

(B)

Os coeficientes de não linearidade apresentaram uma variação média entre 3 e 8.

O que evidencia que a adição do Nb2O5 ao sistema à base de TiO2.Cr2O3 não promove

alterações significativas na não linearidade deste sistema. A amostra TC.05Nb não

apresenta uma medida elétrica característica de sistemas não lineares, sendo

altamente resistiva dentro dos limites de detecção do equipamento, caso este que será

melhor analisado posteriormente. Estudos mais específicos como impedância devem

ser realizados com o objetivo de analisar os efeitos relacionado com a altura e largura

da barreira de potencial e as possíveis alterações na condutividade e resistividade dos

grãos e na região de contornos. KIM et al 6 estudaram a dopagem de Nb2O5 e Mn2O3 no

sistema a base de SrTiO3 e mostraram que o Nb2O5 aumenta a condutividade do grão

devido aumentar os níveis aceptores, tal como observado na equação A.

Os cálculos do tamanho médio de grão para os diversos sistemas foram obtidos

pelo software PGT ( norma ASTM-112) associado às fotomicrografias de cada sistema.

Os valores do tamanho médio de grão para cada sistema é apresentado na tabela V.

Observa-se uma diminuição no tamanho médio de grão com o aumento da

concentração de nióbio, tal como previsto nas fotomicrografias apresentadas nas

Figuras de 4 a 6.

Tabela V - Cálculos do tamanho médio de grão.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28208 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

Sistema Tamanho Médio de Grão (m)

TC.025Nb 8,15

TC.05Nb 7,10

TC.075Nb 5,03

TC.1Nb 5,14

TC.2Nb 4,51

Esta diminuição altera os valores de tensão de ruptura (Er ), quando mantido fixo

a tensão exibida por barreira (VB), tal como na equação C. Mantendo-se fixo VB e

conhecendo-se o valor da espessura da amostra, o tamanho médio de grão e a tensão

de ruptura são inversalmente proporcionais. Portanto, observando os dados da Tabela

IV e as fotomicrografias (Figura 4), não se pode afirmar que o aumento da Er do

sistema 1 para o sistema 3, assim como as demais alterações observadas na Tabela

IV, são promovidas apenas pela alteração na microestrutura do material.

(C)

(a) (b)

Figura 4 – Fotomicrografias com aumento de 1000X: a) sistema TC.025Nb, b) sistema

TC.05Nb.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28209 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

(c) (d)

Figura 5 – Fotomicrografias com aumento de 1000X: c) sistema TC.075Nb, d) sistema

TC.1Nb.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28210 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

(e)

Figura 6 – Fotomicrografias com aumento de 1000X: e) sistema TC.2Nb.

Para otimizar este sistema pretende-se adicionar um dopante para promover uma

melhor densificação do TiO2 e desta forma diminuir a formação de poros nestas

cerâmicas.

CONCLUSÕES

Observas-se dos resultados apresentados, que o Nb2O5 promove alterações

microestruturais no sistema varistor à base de TiO2.Cr2O3, diminuindo o tamanho médio

de grãos. O Nb2O5, não altera significativamente a não linearidade dos sistemas, porém

promove a alteração da tensão de ruptura dos sistema em estudo. A influência do

Nb2O5 nas propriedades elétricas destes sistemas, precisam ser melhor analisadas.

Posteriormente, serão realizadas medidas elétricas ac (Espectroscopia de Impedância),

com a finalidade de analisar mais detalhadamente a influência deste dopante, tanto no

contorno de grão como no grão do TiO2, através das análises de altura e largura da

barreira de potencial.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28211 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao PADCT/RHAE, PRONEX/FINEP, FAPESP/CNPq,

CAPES e ParqTec pelo suporte financeiro.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. MATSUOKA M. – Nonohmic Properties of Zinc Oxide Ceramics – J. Appl. Phys.,

10, 6 (1971).

2. PIANARO, S.A; PEREIRA, E.C; BULHÕES, L.O.S; LONGO, E. And VARELA, J.A.-

Effect of Cr2O3 on the electrical-properties of multicomponent ZnO varistors at

the prebreakdown region - J. Mat. Sci, 30, 133(1995).

3. GUPTA T. K. - Application of Zinc oxide varistors - J.Am. Ceram. Soc., 73(7), 1840

(1990).

4. YAN, M. F. and RHODES, W. W. - Preparation and properties of TiO2 varistors -

Appl. Phys. Lett., 40(6), 536(1982).

5. BUENO, P. R., CAMARGO, E.; LONGO, E.; PIANARO, S. A.; VARELA, J. A. -

Effect of Cr2O3 in the varistors behavior of TiO2 - J. of. Mat. Sci. Letter, 15,

2048(1996).

6. KIM, S. H; SCON, H. W; KIM, H. T; PARK, J. G; Effect of MnO addition on the

eletctrical properties of Nb-doped SrTiO3 varistors - J. Mat. Sci, 56, (1999).

7. HALLIDAY, R. R; Fundamentals of Physics, vol.2, 4ºedição, editora Johw Wiley

Professio.

Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 28212 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.

SINTERING AND ELECTRIC CHARACTERIZATION OF THE Nb2O5 AND Cr2O3 DOPED TiO2 VARISTOR.

ABSTRACT

The electronic ceramics represent approximately 70% of the world market of

advanced ceramics. About 7% of this market is destined for thermistor and varistor

ceramics. The several applications involving electronic ceramic justify the need for a

better understanding of the mechanisms that govern the interface phenomena, which is

the main responsible for the properties of these materials. In this work five different

compositions of Nb2O5 and Cr2O3 doped TiO2 were used. The amount of Cr2O3 was

fixed at 0,05 mol% and the Nb2O5 content had the values of 0.025; 0,05; 0,075; 0,1 and

0,2 mol%. The samples were characterized by dilatometry at different heating rates.

The thermal treatment was performed at T=1.400oC by 2 hours. The powder and the

pellet samples were characterized in terms of structure, morphology and electrical

properties. The obtained results indicate that the samples present varistor properties.

Key- Words: TiO2, varistors, Nb2O5, sintering and Cr2O3.