+ All Categories
Home > Documents > Skrip Ta

Skrip Ta

Date post: 22-Aug-2014
Category:
Upload: dabelkiff
View: 198 times
Download: 3 times
Share this document with a friend
42
1 ÚVOD S vývojem každé nové instrumentální techniky získávají chemici nástroj, který umožňuje testovat a řešit chemické problémy. Nicméně někdy se stává, že mezi vyvinutím a aplikací takovéto techniky zeje dlouhý časový interval. Například první termováhy navrhnul Honda v roce 1915, ale teprve Duval v roce 1947 upozornil na jejich aplikaci v oblasti anorganické gravimetrické analýzy. Podobná situace nastala u diferenciální termické analýzy (DTA), kterou původně koncipoval Roberts-Austen v roce 1899. Po mnoho let byla DTA neocenitelnou technikou pro identifikaci minerálů, jílů, kovových slitin apod., ale prakticky ignorována chemiky. V současnosti je DTA úspěšně aplikována buď samostatně nebo ve spojení s dalšími termickými technikami či analytickými metodami.
Transcript
Page 1: Skrip Ta

1

ÚVOD

S vývojem každé nové instrumentální techniky získávají chemici nástroj, který umožňuje testovat a řešit chemické problémy. Nicméně někdy se stává, že mezi vyvinutím a aplikací takovéto techniky zeje dlouhý časový interval. Například první termováhy navrhnul Honda v roce 1915, ale teprve Duval v roce 1947 upozornil na jejich aplikaci v oblasti anorganické gravimetrické analýzy. Podobná situace nastala u diferenciální termické analýzy (DTA), kterou původně koncipoval Roberts-Austen v roce 1899. Po mnoho let byla DTA neocenitelnou technikou pro identifikaci minerálů, jílů, kovových slitin apod., ale prakticky ignorována chemiky. V současnosti je DTA úspěšně aplikována buď samostatně nebo ve spojení s dalšími termickými technikami či analytickými metodami.

Page 2: Skrip Ta

2

1. KALORIMETRIE Pod pojmem kalorimetrie zahrnujeme měření energie ve formě tepla. Jelikož různé

druhy energie, např. zářivou energii, elektrickou či chemickou energii lze za vhodných podmínek převést kvantitativně na teplo, existuje všestranné použití kalorimetrických metod ve fyzice, chemii a biologii. Navíc v těchto oborech často neexistují pro studium některých dějů vhodné experimentální metody. V těchto případech se kalorimetrie jeví jako vhodná univerzální metoda, neboť všechny fyzikální, chemické či biologické děje jsou doprovázeny změnou entalpie.

Kalorimetrie je experimentální věda, jejíž počátky jsou spojeny se jmény Laplace a Lavoisier (konec 18. století). Rozhodující vliv na vývoj kalorimetrických metod mělo zavedení termistorů jako teplotních čidel, zavedení polovodičové techniky do měřicích a regulačních zařízení a počítačů pro řízení experimentů a vyhodnocení naměřených dat. Ještě před 35 lety bylo nutno každý kalorimetr konstruovat individuálně v laboratořích. I když dnes jsou pro řadu použití vhodné kalorimetry na trhu, přece jen pro speciální případy musíme kalorimetry vyvíjet sami. Lze říci, že pro použití kalorimetrie dnes neexistují hranice.

Princip kalorimetrie je jednoduchý: energie, která má být měřena, se převede na teplo Q [J] a to se změří na základě zvýšení teploty ΔT podle známého vztahu

1-1 kde C [J K-1] je tepelná kapacita kalorimetru, daná uspořádáním pokusu. Ke stanovení C je třeba kalorimetr kalibrovat, tj. dodat mu známé množství tepla a změřit změnu teploty. Nejsnáze se to docílí elektrickým ohřevem, když topné tělísko o odporu R [Ω] umístíme do reakční nádobky kalorimetru, připojíme ke stabilizovanému zdroji proudu I [A] a pomocí přesných hodin změříme čas t, po který je odporové tělísko připojeno k stabilizovanému zdroji proudu. Množství tepla Q vypočítáme ze známé rovnice

1-2 Bohužel není možné teplo Q uchovat v kalorimetru beze ztrát. Jakmile se totiž mezi kalorimetrem [Tc] a jeho okolím [Ts] vytvoří teplotní rozdíl ΔT = Tc – Ts, dochází k tepelnému toku, který by nakonec vedl k vyrovnání obou teplot. Když kalorimetr umístíme do termostatu, pak teplota okolí kalorimetru Ts je konstantní a teplotní tok můžeme popsat Newtonovým ochlazovacím zákonem

1-3

kde λ [W K-1] je tepelný tok vztažený na 1 K, ε [s-1] je tzv. ochlazovací konstanta a C [J K-1] je tepelná kapacita. Různé kalorimetrické pracovní metodiky se liší tím, jak zacházíme s tímto rozdílem teplot ΔT. 1.1 Rozdělení kalorimetrie na základě výměny tepla 1.1.1 Izoperibolická kalorimetrie ( Tc se mění, Ts = konst.)

U izoperibolických kalorimetrů, používaných v oboru laboratorních teplot, realizujeme obvykle konstantní teplotu okolí vodním termostatem, který představuje obal kalorimetru s odpovídající izolací proti teplotním ztrátám. I při velmi dobré teplotní izolaci si nemůžeme dovolit zanedbat teplotní tok mezi kalorimetrickou nádobkou a okolím, zvláště pak v případech, kdy děj trvá delší dobu. Obvykle se uvádí, že velmi dobře konstruované izoperibolické kalorimetry umožňují sledování dějů, které jsou ukončeny do 15 až 20 minut.

Page 3: Skrip Ta

3

Kvalitu tepelné izolace kalorimetru můžeme posoudit pomocí ochlazovací konstanty ε, kterou vypočítáme z integrovaného tvaru Newtonova ochlazovacího zákona pomocí dat teplota – čas, naměřených při kalibraci kalorimetru. Ochlazovací konstanta nám umožní korekci experimentálně naměřených datových závislostí teplota - čas. Graficky lze získat správnou hodnotu ΔT např. způsobem, naznačeným na obr. 1. Teplotu v kalorimetrické nádobce při sledovaném ději měříme v závislosti na čase a získanou závislost rozdělíme na tři oblasti: předreakční, reakční a poreakční. Předreakční oblast začíná v okamžiku, kdy je kalorimetr připraven k měření, což se projeví prakticky lineárním průběhem závislosti teplota - čas s pokud možno co nejmenší směrnicí, která odpovídá pouze úrovni míchání a teplotního toku mezi kalorimetrickou nádobkou a okolím. Během reakčního děje, který probíhá relativně rychle, dochází k rychlému růstu (nebo poklesu) teploty s časem. Tvar této závislosti připomíná exponenciálu (při elektrické kalibraci kalorimetru při konstantním výkonu kalibračního topného tělíska je tento průběh prakticky lineární). Poreakční oblast pak začíná od okamžiku, kdy závislost teplota - čas je opět lineární. Správný vzestup teploty, korigovaný na výměnu tepla s termostatem, ΔTkorr získáme postupem, naznačeným na obr. 1: předreakční a poreakční děj extrapolujeme lineárně do oblasti reakčního děje. Nyní sestrojíme přímku, rovnoběžnou s osou pořadnic tak, aby obě vyšrafované plochy na obr. 1 byly stejné. Naměřenou závislost teplota - čas tak nahradíme hypotetickou křivkou, u které k teplotnímu vzestupu ΔTx dojde okamžitě v čase tx, takže výměna tepla mezi kalorimetrem a okolím je nulová. Tento postup je tím přesnější, čím lépe je tepelný tok popsán Newtonovým ochlazovacím zákonem.

Obr. 1: Průběh křivky teplota - čas při sledování reakčního děje

metodou izoperibolické kalorimetrie 1.1.2 Adiabatická kalorimetrie ( Tc = Ts, obě teploty se mění)

Při adiabatickém pracovním režimu je třeba zajistit, aby teplota reakční nádobky a obalu kalorimetru byly v každém okamžiku stejné. To je realizováno tzv. adiabatickým pláštěm, jehož elektrický ohřev je regulován tak, aby teplotní rozdíl mezi pláštěm a kalorimetrickou nádobkou byl v kterémkoliv okamžiku probíhajícího děje prakticky nulový. Ukázka adiabatického kalorimetru je uvedena na obr. 2.

Page 4: Skrip Ta

4

Obr. 2: Adiabatický kalorimetr F-kalorimetrická nádobka s topným tělískem a teploměrem, K-vyhřívaný adiabatický plášť, E-ochranný štít proti ztrátám tepla zářením,

C-vnější plášť, který lze evakuovat, J-přívody energie

Obr. 3: Bunsenův ledový kalorimetr [lit.]

A - reakční nádobka se skleněnými ostny k zachycení ledového pláště, B – plášť, naplněný vodou s ledem,C - evakuovaný plášť,

Page 5: Skrip Ta

5

D - kapilára pro odečtení objemových změn 1.1.3 Izotermní kalorimetrie ( Tc = Ts = konst) a) Použití tepelného spotřebiče

Další možností, jak odstranit teplotní tok mezi kalorimetrem a jeho okolím, je využití tepla vhodného fázového přechodu. Teplo, uvolněné nebo spotřebované při sledovaném ději, se převede do tepelného spotřebiče, kde způsobí částečnou fázovou změnu látky, kterou je spotřebič naplněný. Tepelný efekt sledovaného děje se pak určí na základě objemové změny látky v tepelném spotřebiči. Jako příklad můžeme uvést Bunsenův tzv. "Ledový kalorimetr", který byl popsán před více jak 100 lety - obr. 3 [lit.]. Kalorimetrická nádobka je vybavena pláštěm, který je naplněn vodou, ze které byl odstraněn vzduch. Část vody se ochlazením převede na led, který je zachycen na kalorimetrické nádobce. Teplo, uvolněné nebo spotřebované během reakce způsobí částečné roztátí ledu nebo naopak ztuhnutí dalšího podílu vody. Vzniklé objemové změny lze odečíst podle výšky menisku v kapiláře naplněné rtutí. Přepočítávací koeficient výšky menisku na Joule stanovíme elektrickou kalibrací kalorimetru. Použitím jiné vhodné látky místo vody např. difenyletheru, můžeme měřit i při jiných teplotách, v tomto případě při 25 °C. Pro měření lze využít i fázového přechodu kapalina - pára. b) Kompenzační metoda

Izotermní podmínky při kalorimetrickém měření lze realizovat také tak, že teplotní efekt během sledovaného děje v kalorimetru kompenzujeme známým tepelným efektem s opačným znaménkem tak, že teplota v kalorimetrické nádobce zůstává konstantní. Jednoduše lze tento princip realizovat u endotermních dějů, např. při vypařování, míšení nebo rozpouštění, které vedou k ochlazování kalorimetrické nádobky. Kompenzace probíhá pomocí regulovaného teplotního ohřevu kalorimetrické nádobky a měřenou veličinou je výkon topného tělíska jako funkce času. Kompenzační tepelný efekt vypočítáme integrací plochy pod křivkou výkon - čas. Jedná-li se o exotermní děje, které vedou k ohřátí kalorimetrické nádobky, např. při chemických reakcích, potřebujeme tepelné čerpadlo, které by udržovalo teplotu kalorimetrické nádobky na konstantní hodnotě. Jako vhodná tepelná čerpadla mohou sloužit polovodičové Peltierovy baterie, které jsou založeny na změně termoelektrického efektu. Měřenou veličinou je proud, protékající Peltierovou baterií, nutný k ochlazení kalorimetrické nádobky na původní teplotu, resp. integrál závislosti proudu na čase. Jako ukázka tohoto typu kalorimetru je na obr. 4 uveden kalorimetr podle Beckera [lit.].

Page 6: Skrip Ta

6

Obr. 4: Izotermní kalorimetr podle Beckera [lit.]

a, b - kalorimetrická nádobka, c - spojení spodní a horní části kalorimetrické nádobky, d - termistory přilepené na spodní část kalorimetrické nádobky, e - kalibrační odporové

tělísko, f -Peltierova baterie, přiletovaná na dno kalorimetrické nádobky,

g, h - prostor, protékaný vodou z přesného termostatu, i, j - kapiláry pro přívod reakčního činidla a odvod reakční směsi, k - míchadlo

Výhodou této kompenzační metody je skutečnost, že do výpočtů nevstupuje tepelná kapacita kalorimetru, což je zvláště výhodné v případech, kdy dochází během sledovaného děje ke změnám tepelné kapacity (např. u směšovacích dějů). 1.1.4 Kalorimetrie s tepelným tokem

V případě izoperibolické, adiabatické a izotermní kalorimetrie jsme se snažili vyloučit tepelnou výměnu mezi kalorimetrem a jeho okolím nebo tuto výměnu tepla maximálně omezit. V případě kalorimetrie s tepelným tokem používáme naopak tepelnou výměnu mezi kalorimetrem a okolím jako veličinu, kterou během děje měříme. Pracujeme obvykle s velikým tepelným tokem dQ/dt,který ovšem musí vyhovovat Newtonovu ochlazovacímu zákonu, tj. musí být zajištěna úměrnost mezi dQ/dt a ΔT. Na tuto podmínku je třeba dbát při konstrukci kalorimetru. Jelikož při velkém tepelném toku je měřená veličina ΔT velmi malá, mluvíme často o tzv. "Quasi-izotermní" kalorimetrii s tepelným tokem. Na počátku pokusu mají kalorimetrická nádobka a termostat stejnou teplotu, tj. ΔT = 0. Na konci pokusu, kdy veškeré teplo vyměněné v kalorimetrické nádobce je odevzdáno termostatu, má ΔT opět nulovou hodnotu. Plocha pod registrovanou závislostí ΔT - t odpovídá reakčnímu teplu sledovaného děje. Jako příklad je na obr. 5 uveden kalorimetr s tepelným tokem podle Beckera a Kiefera [lit]. Kalorimetr je opatřen výměníkem tepla, kterým protéká voda z přesného, pokud možno Peltierova termostatu. Na obr. 6 je uvedena

Page 7: Skrip Ta

7

ukázka rozdílného průběhu křivky teplota - čas u adiabatického (izoperibolického) kalorimetru a kalorimetru s tepelným tokem.

Obr. 5: Kalorimetr s tepelným tokem podle Beckera a Kiefera

a, b - spodní a horní část kalorimetrické nádobky s dvojitými stěnami, protékanými vodou j, k z přesného Peltierova termostatu,

d - magnetické míchadlo, f - kalibrační odporové tělísko, g - termistory, h, i - vstupní a výstupní kapilára, e - termostatovaný plášť kalorimetru

Obr. 6: Průběh závislosti teplota - čas ve dvou různých typech kalorimetrů

A – adiabatický (izoperibolický) kalorimetr, B - kalorimetr s tepelným tokem 1.2 Rozdělení kalorimetrů dle dalších hledisek a) jednoduché či zdvojené (diferenční) kalorimetry (podle počtu kalorimetrických nádobek) b) kalorimetry a mikrokalorimetry (podle množství měřeného tepla) c) průtokové, vsádkové kalorimetry

Page 8: Skrip Ta

8

d) kalorimetry používané pro termokinetická měření e) nízko-, středně- a vysokoteplotní kalorimetry Stručně se zde zmíníme o některých kalorimetrických technikách, kterým bude věnována pozornost v dalším výkladu. ad a) Diferenční kalorimetrie

Citlivost kalorimetrických metod je ohraničena konstantností měřeného signálu, která je hlavně ovlivněna kolísáním teploty v termostatu. Tuto citlivost můžeme podstatně zvýšit konstrukcí tzv. zdvojeného kalorimetru, který je opatřen dvěma pokud možno stejnými kalorimetrickými nádobkami, které jsou umístěny ve stejném termostatu. Kolísání teploty termostatu tak ovlivňuje obě nádobky stejně. Jestliže v jedné nádobce probíhá sledovaná reakce a ve druhé je inertní obsah se stejnou tepelnou kapacitou, např. stejné množství použitého rozpouštědla (např. vody) a teplotní rozdíl mezi oběma nádobkami použijeme jako měřený výstupní signál, pak kolísání tohoto signálu lze snížit na hodnoty, které jsou podstatně nižší než je regulační přesnost teploty v termostatu. Tato metoda je označována často jako tzv. diferenční kalorimetrie a umožňuje měřit výstupní teploty s citlivostí na 10-6 K event. výkony s citlivostí na 1 µW. Tato metoda se převážně používá pro mikrokalorimetrická měření nebo pro dlouhodobá měření u systémů s malými tepelnými výkony (obr. 7). Zdvojené uspořádání je velmi výhodné i proto, že při diferenčním zapojení teplotních čidel v kalorimetrických nádobkách se eliminuje většina rušivých vedlejších teplotních efektů. Jako příklad uvedeme termometrickou titrační křivku, registrovanou v izoperibolickém kalorimetru s jednou kalorimetrickou nádobkou - obr. 8. Rušivé teplotní efekty spolu s vyznačením částí křivky, kde se uplatňují a jejich matematický popis jsou uvedeny v tab. I.

Obr. 7: Diferenční Tian-Calvetův kalorimetr se dvěma nádobkami v kalorimetrickém bloku, umístěném v jednom termostatovaném prostoru. Měřenou veličinou je diferenční

napětí termočlánků v reakční a srovnávací nádobce.

Page 9: Skrip Ta

9

Tabulka I Rušivé teplotní efekty doprovázející termometrickou titraci

Process Mathematical Representation for Heat Flux of Process

Affected Regions Fig. 8.

Comments

1. Stirring All Exothermic

2. Termistor heating All Exothermic

3. Evaporation All Endothermic, depends on atmosphere above solution

4. Heat transfer (imperfect adiabacity)

All ε may be time and volume dependent

5. Temperature mismatch of titrant R, ER Assumes additivity of heat

capacities

6. Heat of titrant dilution R, ER May be exo- or endothermic

7. Increase in heat capacity R, ER

Not a heat loss per se, but cause nonlinearity in observed variable ΔT

kde [B] je koncentrace titračního činidla, Cp tepelná kapacita činidla, vztažená na jednotku objemu, Tt, Ts, TT jsou teploty obsahu kalorimetrické nádobky, okolí (termostatu) a činidla, ε Newtonova ochlazovací konstanta, F rychlost dávkování činidla, ωS, ωTH, ωEV konstanty odpovídající příslušnému ději, HD zřeďovací teplo, R - reakční perioda a ER poreakční perioda v souladu s obr. 8. Pokud použijeme jednonádobkový kalorimetr, musíme všechny tyto rušivé tepelné efekty kvantitativně vyjádřit a při výpočtu reakčního tepla zahrnout do korekcí. Při použití zdvojeného kalorimetru s diferenčním zapojení teplotních čidel se nám tyto rušivé teplotní efekty eliminují.

ad c) Kontinuální titrační kalorimetrie

Teplo, uvolněné nebo spotřebované při chemické reakci je úměrné reakčnímu obratu. To nám umožňuje sledovat průběh reakce měřením teplotních změn v kalorimetrické nádobce, které jsou s touto výměnou tepla spojeny. Tvar závislosti ΔT - t je závislý na hodnotě rovnovážné konstanty probíhající reakce: jestliže se hodnota rovnovážné konstanty blíží k nekonečnu, pak registrujeme titrační křivku, uvedenou na obr. 8a. V případě, že rovnovážná konstanta sledované reakce má hodnoty blízké 1, pak závislost ΔT - t se blíží tvaru uvedenému na obr. 8b.

Page 10: Skrip Ta

10

Obr. 8: Termometrické titrační křivky

Titrační kalorimetrie umožňuje kromě stanovení bodu ekvivalence stanovit i reakční

entalpii a rovnovážnou konstantu reakce. V případě titrační kalorimetrie můžeme použít adiabatickou, izoperibolickou i izotermní pracovní techniku. Některé komerční kalorimetry s tepelným tokem jsou opatřen adaptery pro kalorimetrické titrace. Ve všech případech je třeba titrační činidlo pečlivě termostatovat, tj. použít automatickou byretu s temperovaným pláštěm. Je výhodné celé zařízení umístit do vzdušného termostatu. Kontinuální směšovací kalorimetrie

Stanovení směšovacích tepel kapalin je důležitým zdrojem informací o mezimolekulárních interakcích v kapalném skupenství. Přesná měření lze provést pouze za nepřítomnosti parní fáze nad kapalnou směsí, neboť výparné event. kondenzační efekty zatěžují naměřené výsledky chybami. Jednou z metod, jak můžeme provádět míšení bez parní fáze, je pracovat s tzv. přetokovou metodou, při které pracujeme s uzavřenou kalorimetrickou nádobkou o konstantním objemu a vzniklou směs necháme volně z kalorimetru odtékat.

Nádobka se nejprve naplní čistou složkou A pomocí kapiláry u dna nádobky (viz. obr. 4). Míšení se zahájí tak, že čistá složka B se toutéž kapilárou u dna kalorimetrické nádobky dávkuje pomocí byrety konstantní rychlostí do kalorimetrické nádobky. Obsah nádobky se intenzivně míchá. Uvolněné směšovací teplo je kompenzováno chladícím efektem polovodičové Peltierovy baterie, která je přiletována nebo přilepena ke dnu kalorimetrické nádobky. V případě, že směšovací děj je endotermní, pak musíme na kalibrační odporové tělísko vložit určité konstantní napětí, kterému odpovídá určitý konstantní proud, který způsobí ohřívání obsahu nádobky. Kompenzační chladící efekt Peltierovy baterie se pak sečte s chladícím efektem, způsobeným míšením a při výpočtu se pak oba děje opět oddělí. Měřenou veličinou je proud, procházející Peltierovou baterií, potřebný ke kompenzaci uvolněného tepla v kalorimetrické nádobce, v závislosti na čase. Po integraci plochy pod křivkou i - t dostaneme dodatkovou směšovací entalpii.

Page 11: Skrip Ta

11

Průtoková kalorimetrie U průtokové kalorimetrie se jedná o dynamickou měřicí metodu, při které

nepotřebujeme klasickou kalorimetrickou nádobku. Pečlivě termostatované proudy 2 kapalin se mísí ve směšovací komůrce, která musí zajistit homogenizaci směsi během co nejkratší dráhy. Teplota vzniklé směsi se porovnává za ustálených podmínek s některou z kapalin před míšením. Pro eliminaci rušivého kolísání teploty v termostatu se často měří diferenční technikou: hotová směs, která je po smíšení opět vytemperována na teplotu termostatu, je vedena do druhého stejného průtokového systému, který je umístěn ve stejném termostatu. Jako výstupní signál měříme rozdíl teplot reakční a srovnávací trubice. Mísící poměr obou kapalin se nastavuje pomocí čerpadla např. v rozmezí 1:20 až 20:1. Schéma diferenčního kalorimetru podle Pickera je uvedeno na obr. 9.

Obr. 9: Schéma diferenčního průtokového kalorimetru podle Pickera [lit]

ad d) Termokinetická měření

Jako termokinetická měření označujeme sledování závislostí teplota - čas event. teplota - objem v kalorimetrické nádobce s cílem získat informace o rychlosti probíhajících dějů. Reakční teplo, uvolněné v časovém úseku t = 0 a t je úměrné koncentraci reakčních produktů vzniklých v tomto časovém úseku. Jelikož každá chemická reakce je doprovázena větší či menší výměnou tepla, lze považovat termometrickou metodu za zcela univerzální. Pro termokinetické účely je vhodná např. kalorimetrie s tepelným tokem. Na obr. 10 je uveden kalorimetr s tepelným tokem podle Beckera [lit]. Kalorimetrická nádobka je opatřena pláštěm, kterým protéká voda z přesného termostatu a který slouží jako výměník tepla. Závislost T - t je dána superpozicí tepla uvolněného při reakci a výkonu tepelného toku. Jestliže je časová konstanta pro tepelný tok malá ve srovnání s poločasem reakce, pak je závislost ΔT - t po počátečním náběhu úměrná reakční rychlosti. Vyhodnocení termokinetických měření se provede tak, že vyneseme závislost výkonu tepelného toku, který je úměrný výstupnímu napětí termistorového můstku a tím i rozdílu teplot ΔT proti integrálu , který má význam reakčního tepla. Toto reakční teplo je úměrné koncentraci vzniklého produktu. Na obr. 11 je ukázka takového vyhodnocení pro reakci I. řádu.

Page 12: Skrip Ta

12

Obr. 10: Kalorimetr s tepelným tokem pro termokinetická měření podle Beckera [lit]

Obr. 11: Způsob vyhodnocení termokinetické křivky u reakce I. řádu[lit]

My se v tomto krátkém kurzu budeme zabývat tzv. analytickou reakční kalorimetrií,

která věnuje pozornost aplikacím kalorimetrických metod v analytické chemii, při kontrole technologických, biochemických a klinických dějů a při stanovení termodynamických a kinetických parametrů. Přehled metod, které zahrnujeme do analytické reakční kalorimetrie

Page 13: Skrip Ta

13

je uveden na obr. 12. Před vlastním výkladem kalorimetrických metod je třeba se zmínit stručně o metodách měření teploty v kalorimetrii.

Obr. 12 : Rozdělení metod, které zahrnujeme do tzv. analytické reakční kalorimetrie

Měření teploty v kalorimetrii, cejchování kalorimetrů

K výpočtu množství tepla, uvolněného nebo spotřebovaného v kalorimetru je třeba změřit změnu teploty v kalorimetrické nádobce a tepelnou kapacitu kalorimetru. Výjimkou je izotermní kalorimetrie, kde měříme proud, dodaný do Peltierovy baterie, nutný ke kompenzaci vyměněného tepla v kalorimetrické nádobce.

Nejstaršími používanými teploměry jsou teploměry kapalinové, např. Beckmannovy teploměry, umožňující odečíst teplotu s přesností na 0,001 K, nebo speciální kalorimetrické teploměry s možností odečtení teploty s přesností na 0,01 K. Pro svůj velký objem se dnes

Page 14: Skrip Ta

14

používají pouze v kalorimetrech, určených pro výuku a hlavně při kontrole udržování teploty pláště event. okolí kalorimetru na konstantní hodnotě.

Dalšími teploměry jsou termočlánky. Ty se používají při měření vysokých teplot (jsou zhotoveny z Pt, Rh, Ir) nebo k měření malých teplotních rozdílů mezi kalorimetrickou nádobkou a obalem kalorimetru - pro tento účel se spojuje do série mnoho termočlánků a tvoří tzv. termosloup.

Oblíbené jsou odporové teploměry, které se konstruují z platiny, nejčastěji o odporu 100 Ohmů a 1000 ohmů při 0 °C. S rostoucí teplotou roste elektrický odpor kovů. Tuto závislost lze v malém teplotním oboru (3 K) vyjádřit lineární rovnicí

1-4 kde R, R0 jsou odpory při teplotě t a 0 K, α je teplotní koeficient odporu. Pro platinu má hodnotu 0,002927 (0 – 100 °C). Změnu odporu s teplotou lze tedy v rozsahu < 3 K považovat za lineární. Platinovými odporovými teploměry lze měřit teplotu v širokém rozmezí teplot od -200 do 700 °C. Máme-li k dispozici číslicový voltmetr s převodníkem odpor - napětí, konstruovaný pro Pt 100 event. Pt 1000, můžeme měřit absolutní teplotu s přesností ±0,1 až ±0,01 K (po pečlivé kalibraci), běžně pak s přesností ±0,1 K. Dalšími typy odporových teploměrů jsou termistory. Prvkem, citlivým na teplotu, je polovodič, připravený ze směsi různých oxidů kovů metodami práškové metalurgie. Proti ostatním odporovým teploměrům klesá u termistorů odpor s teplotou, tj. mají negativní teplotní koeficient. Ten je však cca o 3 řády vyšší než u platiny - cca -4%. Výhody termistorů: 1) vysoký teplotní koeficient (negativní) 2) vyšší hodnoty odporů (používají se termistory s R0 = 3000 - 100 000 Ω - výhody: menší proudy, protékající můstkem při měření odporů a tím menší ohřívání termistorů) 3) není nutné vícevodičové zapojení (odpor vodičů je zanedbatelný proti odporu termistorů) 4) možnost miniaturního provedení čidla 5) nízká cena Nevýhody termistorů: 1) nižší stabilita převodních charakteristik odpor - teplota 2) větší rozptyl těchto charakteristik 3) nutnost individuální kalibrace každého termistoru 4) nelineární (zhruba exponenciální) průběh charakteristiky 5) omezený teplotní rozsah (obvykle v rozmezí -40 do 150 °C).

V poslední době došlo k výraznému pokroku v dlouhodobé stabilitě termistorů,

určených k měření teploty. Vhodnou volbou obvodových prvků lze docílit i uspokojivé linearizace charakteristiky R - T. Nyní již existuje řada komerčních teploměrů, které měří teplotu v rozmezí -100 až +200 °C s uspokojivou přesností.

Závislost R - T lze vyjádřit rovnicí

která ovšem nevystihuje převodní charakteristiku dostatečně přesně. Ke zvýšení přesnosti se zavádí 3. parametr

což připomíná Antoineovu rovnici pro vystižení závislosti tenze páry na teplotě u čistých kapalin. Pro přesné vyjádření převodní charakteristiky R - T se používá rovnice Steinhartova-Hartova

Page 15: Skrip Ta

15

Kalibrace termistorů se provádí v užším teplotním intervalu (např. 0 - 50 °C). Potřebujeme alespoň 5 hodnot teplot a odporů (existují mezinárodní teplotní standardy, tzv. pevné body mezinárodní praktické teplotní stupnice MPTS 68 (z r. 1968)). Některé pevné body a) rovnováha mezi kapalnou fází a parou kyslíku (bod varu kyslíku 90,188 K), b) trojný bod vody (273,15 K), c) bod varu vody (373,15 K), d) bod tuhnutí zinku (692,73 K). Tyto pevné body jsou realizovány v Českém metrologickém ústavu jako tzv. primární etalony nebo tzv. etalony nultého řádu spolu s příslušným etalonážním zařízením - realizace teplotní stupnice a její přenos na etalony prvního řádu. Sekundární etalony jsou určeny pro kalibrace konkrétních zařízení. Kalibrace se provádějí tzv. porovnávací metodou. Jako čidla se používají Pt-odporové teploměry v rozsahu teplot -183 - +630 °C, přesnost čidel v rozsahu ±0,002 - ±0,07 °C. Pro vyšší teploty se používají termočlánky PtRh - Pt (rozsah teplot +300 - 1100 °C, přesnost čidel ±0,1 - ±0,4 °C).

Další možností měření teploty je použití křemenného krystalového teploměru. Resonanční frekvence křemenného krystalu, rozřezaného v určité orientaci k ose krystalové mřížky, je totiž závislá na teplotě a tato teplotní závislost je značná a je téměř lineární.

IZOPERIBOLICKÁ KALORIMETRIE

Izoperibolická kalorimetrie doznala v posledních třiceti letech největší obliby pro svoji relativní jednoduchost. Teoretické základy izoperibolické kalorimetrie jsou shodné s teoretickými základy kalorimetrie adiabatické. U adiabatické kalorimetrie je potlačena výměna tepla mezi kalorimetrickou nádobkou a obalem kalorimetru (obal i nádobka jsou udržovány na stejné hodnotě teploty: Tc – Ts = 0 (v rozsahu celého měření). U izoperibolické kalorimetrie je charakteristické udržování teploty obalu kalorimetru na konstantní hodnotě. Teplotní efekt děje, probíhajícího v kalorimetru, se vyhodnocuje z časového průběhu teplotní křivky. Ideální průběh je znázorněn na obr. 13. Tento ideální průběh se realizuje velmi obtížně. Jelikož Tc = Ts, dochází k výměně tepla mezi reakční nádobkou a okolím: tato výměna je závislá na tepelné izolaci reakční nádobky a hodnotě teploty okolí. Děj je namířen ke konečnému vyrovnání teploty. Pokud je teplota okolí udržována konstantní (např. kalorimetr je umístěn v termostatu), lze výměnu tepla vyjádřit Newtonovou ochlazovací rovnicí, kterou po integraci lze psát ve tvaru

kde Q je kapacita reakční nádobky [J K-1], ε je konstanta vyjadřující výměnu tepla mezi reakční nádobkou a okolím [s-1]. Tuto rovnici dostaneme integrací diferenciální rovnice

kde ΔT je rozdíl mezi teplotou reakčního roztoku a jeho okolím [K], R je odpor kalibračního tělíska [Ω], I je proud dodávaný do tělíska [A] po dobu t [s]. Výpočet ε a Q lze provést z rovnice (8) metodou víceparametrové nelineární regrese z experimentálně naměřené závislosti ΔT - t při kalibračním ději.

Page 16: Skrip Ta

16

Obr. 13: Ideální průběh rychlého a pomalého děje v izoperibolickém kalorimetru

Výpočet konstanty ε a Q lze provést i graficky pomocí rovnice (9) metodou popsanou

Lampugnanim a Meitesem [lit]. Vyjdeme z naměřených dvojic dat ΔT1, t1 - ΔT2, t2 ... ΔTn, tn, které odečteme z grafického záznamu ΔU ∼ t event. ΔT ∼ t ve stejných časových intervalech, např. po 10 s. Provedeme numerickou derivaci naměřených dat následujícím způsobem:

vypočítáme průměrnou hodnotu výrazu v intervalu t1 ≤ t ≤ t2 tj. (ΔT2 - ΔT1)/(t2 – t1),

přičemž průměrná hodnota ΔT v tomto intervalu je = (ΔT1 + ΔT2)/2. Vynesením

závislosti na dostaneme přímku, jejíž směrnice odpovídá hodnotě -ε a úsek

odpovídá hodnotě . Závislost na lze zpracovat metodou lineární regrese

(obr. 14).

Obr. 14: Grafický způsob určení ε a Q z Newtonovy ochlazovací rovnice

Teoretické základy adiabatické a izoperibolické kalorimetrie

Uvažujme obecnou reakci, která je popsána stechiometrickou rovnicí

Page 17: Skrip Ta

17

Pro reakční teplo platí Q = -ni ΔH Q = Cs ΔT Spojením (11) a (12) dostaneme

Za předpokladu, že Cs a ΔHr jsou v průběhu reakce konstantní platí ΔT = K ni lineární závislost ΔT na ni, podobně jako u spektrofotometrie závislost absorbance na koncentraci. Změříme-li ΔT, můžeme určit koncentraci sledované látky - pracujeme metodou kalibrační přímky. Směrnice této přímky udává molární reakční entalpii (obr. 15). Kalibrační přímku můžeme zpracovat metodou lineární regrese.

Obr.15: Lineární závislost reakční entalpie event. změny teploty

na koncentraci sledované látky Příklad analytického využití izoperibolické kalorimetrie, kdy bylo použito kombinace

termometrické titrace a přímé vstřikovací entalpiometrie, je uveden na obr. 16. Popis kalorimetrů, potřebných pro tato měření, bude uveden v dalším výkladu. Z průběhu křivek teplota - čas lze vypočítat i kinetické parametry sledované reakce. Pro stechiometrickou rovnici (10) platí Hs = [P,T]

Pro diferenciál dHs platí (při uplatnění Gibbs-Duhemovy věty) dHs = [P,T]

Jelikož současně platí dHs = Cs dT Dostaneme spojením rovnic (15) a (16)

= CsdT

Page 18: Skrip Ta

18

Obr. 16: Ukázka rutinního stanovení siřičitanů a síranů kombinací termometrické titrace a

přímé vstřikovací entalpiometrie v izoperibolickém kalorimetru Reakční rychlost je definována

Pro rozsah reakce ξ platí dni = νi dξ Dosazením (19) do (17) dostaneme

Za předpokladu, že koncentrace reakčních složek jsou nízké (10-2 - 10-4 mol dm-3), že tepelná kapacita soustavy zůstává v průběhu reakce konstantní, parciální molární kapacity jsou konstantní a platí = ΔHr, že teplotní změny ΔT jsou malé (ΔT < 0,1 K ), tj. ΔHr

a rychlostní konstanta k nejsou za těchto podmínek na teplotě závislé, platí

Po integraci dostaneme

Pro reakční rozsah platí

Page 19: Skrip Ta

19

kde x je zreagované množství látky i, V je objem reakční směsi a νi je stechiometrický koeficient i-té složky. Spojením (22) a (23) dostaneme

Způsob vyjádření závislosti ΔT na čase ukážeme na příkladu izochorické monomolekulární reakce I. řádu s mechanismem A → B. Reakční rychlost vyjádříme diferenciální rovnicí

jejíž integrací dostaneme následující závislost zreagovaného množství x na čase

Dosazením (26) do (24) pro čas t a t = ∞ dostaneme

Dělením (28) a (29) dostaneme následující závislost teplota - čas,

kterou úpravou převedeme na tvar, použitelný pro výpočet rychlostní konstanty k a ΔT∞

Výpočet provedeme metodou nelineární regrese pomocí vhodného optimalizačního programu. Naším cílem je odhad parametrů účelové funkce S, přičemž v našem případě má funkce fi tvar

S = [yi - fi (ti , P(1), P(2), …)]2

fi[ti, P(1), P(2)] = P(1)*(1-exp(-P(2)*ti)) kde P(1) = ΔT∞ a P(2) = k. Závislosti koncentrace - čas a teplota - čas pro izolované reakce I. a II. řádu jsou uvedeny v následujícím přehledu.

Page 20: Skrip Ta

20

Je ovšem třeba znovu připomenout, že tohoto způsobu vyhodnocení závislostí teplota - čas lze použít jen v těch případech, kdy koncentrace reagujících složek jsou dostatečně nízké tj. je splněna podmínka, aby tepelná kapacita soustavy zůstala v průběhu reakce konstantní, rovněž aby parciální molární entalpie zůstaly konstantní a změna teploty při reakci byla menší než 0,1 K, tj. abychom nemuseli uvažovat teplotní závislost rychlostní konstanty a reakčního tepla. V opačném případě musíme řešit obecně vsádkový adiabatický reaktor: platí již zmíněný vztah (20) CsdT = dξ

Jelikož rovněž platí následující vztahy

dni = νi dξ; vi = ; dξ = vi dt V

(vi je výraz pro reakční rychlost vzhledem k i-té složce, V je celkový objem směsi). Za zjednodušujících předpokladů izochorického průběhu reakce (např. v kapalné fázi), konstantnosti tepelné kapacity soustavy, neměnnosti se složením ( ) a

nezávislosti na teplotě platí rovnice

Pro reakci prvního řádu A → B by měla tato rovnice tvar

kde závislost rychlostní konstanty na teplotě vyjádříme Arrheniovou rovnicí k = F exp(-E/RT) a závislost aktuální koncentrace reagující složky je dána vztahem [A] = [A]o exp(-kt). Uvedený výraz je transcendentní rovnicí pro závislost teploty na čase a bylo by možné jej řešit pomocí výpočetní techniky. Řešení by poskytlo závislosti ΔT = f(t), [A] = ϕ(t) při znalosti ,Cs, V, F a E. V případě, že změna teploty při reakci je malá (< 0,1 K), lze předpokládat nezávislost rychlostní konstanty na teplotě a rovnice (34) bude mít tvar

Řešení vede k rovnici (29). Některé příklady použití izoperibolické kalorimetrie

Jak již bylo řečeno, izoperibolická kalorimetrie je vhodná pro relativně rychlé reakce,

tj. takové, které jsou ukončeny do 15 až 20 minut. Tepelný efekt rychlých reakcí je možno s event. použitím korekcí na výměnu tepla kalorimetrické nádobky s okolím stanovit poměrně přesně. Adiabatické kalorimetry se pro měření reakčních tepel rychlých reakcí nehodí, neboť lze těžko udržovat teplotu obalu kalorimetru na hodnotách rychle se měnících teplot v kalorimetrické nádobce. Izoperibolická kalorimetrie se používá např. při řešení těchto úkolů: a) při stanovení směšovacích tepel b) při stanovení rozpouštěcích a zřeďovacích tepel c) při stanovení neutralizačních tepel d) při stanovení srážecích a krystalizačních tepel e) při studiu reakčních tepel oxidačně-redukčních reakcí f) při řešení nejrůznějších problémů ve farmacii a klinické biochemii

Page 21: Skrip Ta

21

g) při stanovení spalných tepel ve spalovacích izoperibolických kalorimetrech - tato problematika bude probrána ve zvláštní kapitole h) při studiu kinetiky homogenních a heterogenních reakcí Všechny tyto problémy je možno studovat všemi použitelnými technikami, tj. titrační, vsádkovou (vstřikovací nebo tzv. kalorimetrickou) a průtokovou metodou při teplotách až do 1100 °C. Experimentální technika izoperibolické kalorimetrie, vyvinutá na katedře anorganické technologie fakulty chemicko-technologické Univerzity Pardubice

Pro přímou vstřikovací enthalpiometrii (DIE) a pro termometrické titrace (TET) byl vyvinut izoperibolický zdvojený reakční kalorimetr, který umožňuje provádět jak kinetická měření, tak i stanovení koncentrací látek pomocí obou metod. Navíc v případě potřeby je možné umístit do reakční a srovnávací kalorimetrické nádobky kombinovanou skleněnou elektrodu a vedle závislostí teplota - čas (nebo teplota - objem činidla) je možno registrovat současně závislosti pH - čas (nebo pH - objem činidla). Možnost současné registrace termometrické titrační křivky a potenciometrické titrační křivky je v řadě případů velmi výhodná. Kalorimetr je uveden na obr. 17 a 18. Je řešen jako nádoba s dvojitými stěnami vnitřních rozměrů 28 x 19,5 x 21 cm, která je protékána vodou z termostatu. Nádoba je opatřena tepelnou izolací z pěnového polystyrenu (v případě, že pracujeme s vodnými roztoky) nebo z pěnové fenolformaldehydové pryskyřice (v případě, že pracujeme v nevodném prostředí). Nádoba je uložena do kovového pláště o rozměrech 46 x 35 x 29 cm, který je opatřen tepelně izolovaným víkem. Reakční a srovnávací nádobka je volně zasunuta do desky z organického skla, která tvoří kryt izolační hmoty. Nádobky jsou zasunuty do otvorů v této hmotě. Ve víku je umístěna deska, na které jsou upevněny motorky pro míchání obou nádobek, dále jsou zde umístěny termistory, kalibrační odporová tělíska a dávkovací zařízení reakčních roztoků. Dávkování reakčních roztoků se provádí buď ponornými pipetkami nebo upravenými plastovými injekčními stříkačkami. K dávkování reakčních roztoků lze použít i automatické byrety. V tomto případě zařízení pracuje jako titrační kalorimetr. Do reakční a srovnávací nádobky je možno umístit skleněnou kombinovanou elektrodu nebo dvojici elektrod pro současné provádění termometrických a potenciometrických titrací. Jako teplotní čidla jsou použity termistory, které jsou připojeny k diferenčnímu odporovému můstku s operačním zesilovačem. Závislosti teplota - čas nebo teplota - objem činidla můžeme sledovat běžným kompenzačním zapisovačem. Výstup z odporového můstku můžeme připojit k osobnímu počítači, který je opatřen voltmetrovou kartou. Tak lze načíst experimentální údaje do paměti počítače, následně je vhodným způsobem zpracovat a výsledek vytisknout na připojené tiskárně nebo plotru.

Page 22: Skrip Ta

22

Obr. 17: Izoperibolický zdvojený reakční kalorimetr – čelní pohled

1 - plášť kalorimetru, 2 – pěnový polystyren, 3 – dvouplášťová nerezová nádoba protékaná vodou z termostatu, 4 - plastová reakční nádobka, 5 - míchadla, 6 - plastové injekční stříkačky, 7 - místo pro nádobu s reakčním činidlem, 8 – kryt reakčního prostoru kalorimetru, 9 - teflonový kryt reakční a srovnávací nádobky s míchadly, termistory, kalibračními tělísky, injekčními stříkačkami, popř. s kombinovanými elektrodami, 10 – motorek pro pohon míchadla, 11 - pístový mechanismu k současnému vyprázdnění obou stříkaček, 12 – otvory pro přívod činidla od automatické byrety (v případě titrační metody), 13 – sběrnice kabelů, 14 - víko kalorimetru

Page 23: Skrip Ta

23

Obr.18: Izoperibolický zdvojený reakční kalorimetr-boční pohled

Jak již bylo konstatováno v úvodu, lze izoperibolickou technikou s úspěchem pracovat tam, kde nejsou velké teplotní rozdíly mezi kalorimetrem a jeho nejbližším okolím (termostat) a laboratoří, tj. lze bez problému měřit v oboru laboratorních teplot. Měření při vyšších teplotách, např. při fyziologické teplotě 37 °C, je již obtížnější, neboť rozdíl mezi teplotou v laboratoři a v termostatu je často až 15 °C a velmi obtížně se udrží po potřebnou dobu termodynamická rovnováha v kalorimetru. V tomto případě je třeba celé zařízení umístit do vzdušného termostatu,jehož teplotu udržujeme s přesností cca ± 0,5 °C. Celé zařízení, představující izoperibolický zdvojený reakční kalorimetr s počítačem „on-line“ je uvedeno na obr.19.

Obr.19: Schéma sestavy izoperibolického zdvojeného reakčního kalorimetru s počítačem „on-line“

Pro účelné používání izoperibolického kalorimetru byla vyvinuta další pomocná zařízení, především kalibrační odporová tělíska a zařízení pro přesné diskontinuální dávkování reakčních činidel. Na kalibrační odporová tělíska jsou kladeny následující požadavky:

co nejmenší rozměry nízká vlastní tepelná kapacita co nejmenší zpoždění odolnost vůči reakčnímu prostředí tvar, který umožňuje dokonalé čištění. Konstrukce kalibračního tělíska, které splňuje většinu požadavků, je naznačena na

obr.20. Odporový drát (manganin o průměru 0,063 mm a odporu 143 Ω m-1) je navinut na trubičce z tvrdého PVC délky 3 cm a průměru 4 mm, na které je vyříznut závit. Trubička vznikla provrtáním tyčinky vrtákem o průměru 1 mm. Způsob zhotovení kalibračního tělíska je patrný z obrázku. Topné tělísko je po dokonalém odmaštění opatřeno teflonovým povlakem pomocí teflonového spreje. Tato povrchová úprava tělíska je nutná zvláště při jeho

Page 24: Skrip Ta

24

použití v agresivnějším prostředí, kdy bez této úpravy dochází ke změně odporu tělíska a dokonce k jeho zničení. Kalibrační odporové tělísko se připojí ke stabilizovanému zdroji proudu a zajistí se přesné měření doby průchodu proudu tělískem. Konstrukce stabilizovaného zdroje proudu určuje horní hranici odporu kalibračního tělíska. Příklad kalibrace reakční nádobky kalorimetru je uveden na obr. 21. Pro srovnání byla provedena i kalibrace acidobazickou reakcí.

Přesné dávkování reakčních činidel do kalorimetrických nádobek není jednoduchou záležitostí. Pokud používáme k dávkování činidel ponorných pipetek, dávkujeme většinou nadbytek činidla. V tomto případě lze použít k vyprazdňování pipetek např. pneumatického systému, navrženého Brandštetrem. Pro termometrické titrace však tento způsob nevyhovuje. Byl proto navržen jednoduchý, ale dostatečně přesný dávkovač reakčních roztoků, který je uveden na obr. 22. Navržený dávkovač umožňuje přesné dávkování titračních roztoků do měřicí a srovnávací nádobky kalorimetru v rozmezí 0,05 - 2 ml, přičemž dávkované množství roztoků se nastaví na mikrometrickém šroubu podle stanovené kalibrační přímky, vyjadřující závislost nastavené délky šroubu v milimetrech na objemu v ml. Ukázka přesnosti dávkovacího zařízení je uvedena v tab. II. Schéma připojení dávkovacího zařízení k ponorným pipetkám je uvedeno na obr. 23. Skleněná ponorná pipetka je uvedena na obr. 24. Příklad termometrické titrační křivky, pořízené pomocí popsaného dávkovacího zařízení při reakci N,N-dimethyl-1-aminonaftalenu se síranem ceričitým v prostředí kyseliny sírové o Ho = +1 je uveden na obr. 25. Z titrační křivky je zřejmé, že stechiometrie reakce je 1:2, což bylo již dříve dokázáno potenciometricky a spektrofotometricky. Navíc je možno z této křivky určit i reakční teplo probíhající reakce, které odpovídá nástřiku nadekvivalentního množství titračního činidla. Je třeba upozornit na to, že při této titraci bylo titrační činidlo dávkováno do reakční směsi nikoliv postupně, jak se děje při klasické titraci, nýbrž jednorázově způsobem, kdy zvyšující se množství titračního činidla se dávkuje vždy do čerstvého reakčního roztoku. Při tomto způsobu reaguje titrační činidlo přednostně s původní látkou a ne s reakčními meziprodukty, což je nezbytné u reakcí probíhajících složitým reakčním mechanismem. Obr. 20: Kalibrační odporové tělísko Obr. 21:Příklad kalibrace reakční nádobky kalorimetru 1-kalibrace reakcí HCl + NaOH, Q = 54,80 J (vypočteno podle Pitzera), 2-kalibrace odporovým topným tělískem, Q = 54,09 J (R = 32,8 Ω, I = 0,134 A, t = 91,84 s) Tabulka II Přesnost dávkování reakčních objemů do reakční a srovnávací nádobky kalorimetru (injekční stříkačky Hamilton 5 ml) Několik příkladů úspěšných konstrukcí izoperibolických kalorimetrů

V České republice se o zavedení izoperibolické kalorimetrie do analytické praxe zasloužil prof. Brandštetr z Vysokého učení technického v Brně. Jeho původní přístroj, nazvaný Enthalpiograf E2, je uveden na obr. 22. Je zřejmé, že se jedná o zdvojený kalorimetr, který byl převážně používán pro účely analytické chemie při rozborech nerostných surovin, slitin aj. K dávkování reakčního činidla bylo použito ponorných pipetek s originálním pneumatickým způsobem jejich vyprazdňování.

Page 25: Skrip Ta

25

Obr. 22: Enthalpiograf E2 podle Brandštetra Na obr. 23 je uveden titrační izoperibolický kalorimetr podle prof. Jordana a jeho spolupracovníků. Přístroj se dá použít i pro přímou vstřikovací enthalpiometrii. Na dalším obrázku (obr.24) je uveden komerčně úspěšný titrační kalorimetr americké firmy TRONAC. Tento přístroj byl vyvinut v jednom z nejvýznamnějších center termodynamického výzkumu v USA a sice na Brigham Young University v Provo ve státě UTAH. Tento kalorimetr je možno použít jako izoperibolický nebo izotermní. K tomu účelu je opatřen elektronikou pro izoperibolický pracovní režim a elektronikou pro izotermní pracovní režim. Tato elektronika využívá pro chlazení reakční nádobky Peltierovy baterie, kterou na pokyn teplotního čidla v reakční nádobce (termistoru) protéká proud,regulovaný PID-regulátorem. Výhodou této kombinace izoperibolického a izotermního pracovního režimu je možnost sledování reakcí a dějů, které jsou relativně rychlé i reakcí a dějů, které probíhají velmi pomalu. O úspěšném použití tohoto kalorimetru svědčí veliké množství publikovaných prací. Obr. 23: Izoperibolický kalorimetr podle Jordana aj. Obr. 24: Kombinovaný izoperibolický a izotermní kalorimetr firmy TRONAC Obr. 25: Kalorimetrické reakční nádobky pro kalorimetr TRONAC a - nádobka pro izotermní pracovní režim, b - nádobka pro izoperibolický pracovní režim Některé konkrétní příklady použití izoperibolické kalorimetrie v analytice průmyslových hnojiv 1) Stanovení nitrátového dusíku v průmyslových hnojivech metodou přímé vstřikovací enthalpiometrie

Dusík patří k tzv. biogenním prvkům, jejichž obsah je rozhodujícím faktorem kvality průmyslových hnojiv. Zvýšené dávky těchto hnojiv mají příznivý vliv na zemědělské výnosy, ale mohou mít i nepříznivý dopad na životní prostředí. Nitrátový dusík, který není vázán sorpčním půdním komplexem, může přecházet vyplavováním do povrchových, případně podzemních vod a tak velmi nepříznivě ovlivňovat kvalitu pitné vody. V poslední době je proto věnována zvýšená pozornost agrochemickému využití dusíku, což se samozřejmě projevilo i v potřebě stanovení nitrátové formy dusíku v průmyslových hnojivech. Stávající metody stanovení nitrátového dusíku jsou časově náročné nebo vyžadují složité a drahé přístrojové vybavení, což komplikuje provozní kontrolu při výrobě hnojiv.

Průmyslová hnojiva se dříve hodnotila podle obsahu celkového dusíku, tj. podle sumárního obsahu amoniakálního a nitrátového dusíku.V poslední době však nabývají většího významu analytické metody, které umožňují přímé stanovení nitrátového dusíku.

Page 26: Skrip Ta

26

Jednou z metod je gravimetrické stanovení nitrátového dusíku nitronem. Nitron je podle názvosloví N-[1,4-difenyl-3-(1,2,4-triazolio)]-anilid. Při reakci s dusičnanem dochází k ekvimolárnímu srážení v prostředí zředěné kyseliny octové. Srážení je rušeno přítomností bromidu, jodidu, chlorečnanu, chloristanu, chlornanu, ferokyanidu, rhodamidu, šťavelanu a pikranu, které tvoří s nitronem sloučeniny o různých rozpustostech. Tyto ionty však nejsou v průmyslových hnojivech přítomny. Srážecí reakce je doprovázena vývojem reakčního tepla. Při vlastním stanovení pracujeme s maximálním objemem reakčního roztoku 70 ml a reakčního činidla 5 ml (10 hmot.%-ní roztok nitronu). Toto množství je stechiometricky schopno vysrážet 22,38 mg nitrátového dusíku. Je tedy zaručen dostatečný přebytek srážecího činidla.

Po provedení příslušné kalibrace získáme kalibrační přímku, vyjadřující závislost reakčního tepla na koncentraci nitrátového iontu, kterou zpracujeme metodou lineární regrese. U neznámého vzorku pak z naměřeného reakčního tepla vypočítáme koncentraci nitrátového dusíku. Kalibrační přímka je uvedena na obr. 26. Nitrátový dusík byl stanoven v některých vícesložkových granulovaných hnojivech a v kapalném dusíkatém hnojivu DAM 390, vyráběných v České republice. Získané výsledky jsou uvedeny v tab. III. Pro srovnání jsou uvedeny hodnoty, získané destilační metodou jako rozdíl mezi sumárním a amoniakálním dusíkem.

Tabulka III Stanovení nitrátového dusíku nitronem ve vzorcích průmyslových hnojiv a srovnání výsledků s destilační metodou 2. Stanovení amoniakálního dusíku v kapalných hnojivech metodou přímé vstřikovací enthalpiometrie

Pro dobré agrochemické využití dusíku je nutné stanovit v dusíkatém kapalném hnojivu nejen celkový obsah dusíku, ale i jeho jednotlivé formy. Jak již bylo uvedeno, nitrátový dusík lze termometricky stanovit pomocí reakce s nitronem. Ke stanovení amoniakálního dusíku termometrickou metodou lze využít srážecí reakce amonného iontu s tetrafenylboritanem sodným. Tato komplexní sloučenina poskytuje málo rozpustné produkty i s dalšími kationy K+, Cs+, Rb+, Tl+, Ag+ a Cu+, které se však v použitém typu kapalného dusíkatého hnojiva nevyskytují. Tetrafenylboritan sodný reaguje s amonným iontem jednoduchou reakcí za tvorby velmi málo rozpustné sraženiny Obr. 26: Kalibrační přímka pro stanovení nitrátového dusíku nitronem Rovnice regresní přímky: y = 1,7482 + 4,9234x Uvolní se přitom srážecí teplo odpovídající množství přítomného amonného iontu. Reakce probíhá v prostředí O,1 M kyseliny octové. Při vlastním stanovení byl použit maximální objem reakčního roztoku 70 ml a objem reakčního činidla 5 ml (6 hmot.%-ní roztok tetrafenylboritanu sodného), což odpovídá stechiometricky vysrážení 12,27 mg amoniakálního dusíku. Aby byl zaručen dostatečný nadbytek srážecího činidla a tím bylo dosaženo dalšího snížení rozpustnosti sraženiny tetrafenylboritanu amonného, bylo zvoleno maximální množství amoniakálního dusíku 8 mg. Na obr. 27 je uvedena kalibrační přímka pro stanovení amoniakálního dusíku tetrafenylboritanem sodným. V tab. IV jsou pak

Page 27: Skrip Ta

27

uvedeny výsledky opakovaného stanovení 5 mg amoniakálního dusíku. Z výsledků je vidět, že stanovení je dostatečně reprodukovatelné i přesné. Tabulka IV Stanovení 5 mg N(NH3) metodou DIE ------------------------------------------------------- @LH 6 Počet hodnot = 5 Průměr = 5.006 Směrodatná odchylka = .0305 Relativní směrodatná odchylka = .6092 Směrodatná odchylka průměru = .0136 Interval spolehlivosti = .0379 Rel. šiře intervalu spollehlivosti = 1.5128 Koeficient šikmosti = -.0779 Koeficient špičatosti = .8799 X(p) = <4.9681 až 5.0439> @LH 4 Všechny hodnoty přilehlé -------------------------------------------------------- 3. Stanovení draslíku v průmyslových hnojivech metodou přímé vstřikovací enthalpiometrie

Jak již bylo uvedeno v kap.2 sráží tetrafenylboritan sodný v slabě kyselém, neutrálním nebo slabě zásaditém prostředí amonné ionty a rovněž ionty draselné. Tato metoda se používala ke gravimetrickému stanovení draslíku. Vlastní srážení je doprovázeno vývojem reakčního tepla, což lze využít k termometrickému stanovení draslíku. Stanovení se provádí v slabě alkalickém prostředí (pH = 9 - 9,5), které umožňuje maskování amonných iontů, přítomných v průmyslových hnojivech, formaldehydem.Vzniklý hexametylentetramin se s tetrafenylboritanem nesráží a stanovení draslíku neruší. Jelikož pracujeme v alkalickém prostředí, je použito stínění vícemocných kovových iontů (Ca2+, Hg2+, Fe3+ atd.) přidáním EDTA. K proměření kalibrační přímky se používá standardní roztok KCl, u kterého 1 ml obsahoval 2 mg draslíku. Celkový objem reakční směsi byl 75 ml, k nástřiku bylo použito 5 ml 6%-ního roztoku tetrafenylboritanu sodného. Toto množství je schopno stechiometricky vysrážet 34,28 mg draslíku. Kalibrační přímka je uvedena na obr. 28. Výsledky stanovení draslíku ve vícesložkových i jednosložkových průmyslových hnojivech jsou uvedeny v tab. V. Pro srovnání jsou uvedeny výsledky analýz metodou plamenové fotometrie.

Obr. 27: Kalibrační přímka pro stanovení amoniakálního dusíku tetrafenylboritanem sodným v kyselém reakčním prostředí Rovnice regresní přímky: y = 4.0371 + 4.1844 x Tabulka V

Page 28: Skrip Ta

28

Stanovení draslíku ve vzorcích průmyslových hnojiv metodou DIE s tetrafenylboritanem sodným v zásaditém prostředí za přítomnosti formaldehydu x)výsledky získané metodou plamenové fotometrie

Termometrické stanovení draslíku srážením tetrafenylboritanem sodným může úspěšně konkurovat dosud používané gravimetrické metodě. Proti nejčastěji používané metodě plamenové spektrometrie má výhodu v podstatně levnějším přístrojovém vybavení. Obr. 28: Kalibrační přímka pro stanovení draslíku tetrafenylboritanem sodným v zásaditém prostředí za přítomnosti formaldehydu Rovnice regresní přímky: y = 1,1426 + 1,9685 x 4. Stanovení síranů v extrakční kyselině fosforečné metodou přímé vstřikovací enthalpiometrie

Kyselina fosforečná se v současné době vyrábí několika způsoby. Rozlišujeme tzv. termickou kyselinu fosforečnou, která se připravuje spálením fosforu a extrakční kyselinu fosforečnou, která se připravuje rozkladem fosfátů kyselinou sírovou. Nevýhodou takto připravené kyseliny je její malá čistota, neboť kromě zbytků fluorových sloučenin obsahuje ionty hořčíku, hliníku, železa a zbytky kyseliny sírové.

Pro stanovení síranových iontů v extrakční kyselině fosforečné byla vypracována metoda, která využívá jedné z technik izoperibolické kalorimetrie, tzv. přímé vstřikovací enthalpiometrie. Využívá se srážecí reakce síranů s chloridem barnatým, kdy vzniká velmi málo rozpustný síran barnatý. Tato reakce je velmi rychlá a vyznačuje se vysokým uvolněným reakčním teplem (v kyselém prostředí ΔH = 46,9 kJ mol-1). Tato reakce je v prostředí zředěné kyseliny chlorovodíkové téměř specifickou reakcí (ruší např. přítomnost kyseliny dusičné). Obsah kyseliny chlorovodíkové v reakčním roztoku musí být takový, aby teplotní efekt slepého pokusu byl při nulovém obsahu síranů v roztoku 30%-ní kyseliny fosforečné nulový. Experimentálně bylo nalezeno, že při použití 5 ml roztoku činidla (vodný roztok chloridu barnatého) musí tento roztok obsahovat na 100 ml 8 až 8,5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Aby srážení malých množství síranu barnatého probíhalo dostatečně rychle, přidávají se do odměrných baněk s analyzovanými roztoky 2 až 3 kapky vodní suspenze síranu barnatého, který tvoří při reakci krystalizační zárodky. Rozsah stanovitelné koncentrace síranových iontů je dána obsahem barnatých iontů v použitém činidle, které musí být vždy v přebytku. Použitých 5 ml činidla (o složení 100 g chloridu barnatého a 85 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 1000 ml vody) stačí na vyloučení 150 mg síranů. Dolní mez stanovitelné koncentrace je dána hodnotou součinu rozpustnosti síranu barnatého v analyzovaném roztoku. Kalibrační přímka se sestrojí pomocí standardního roztoku síranu amonného. V tomto případě byla výška reakčních pulzů odečítána z grafického záznamu zapisovače a udávána v cm výšky (nebylo třeba tento údaj přepočítávat na ΔT nebo ΔH). Kalibrační přímka je uvedena na obr. 29. Při konkrétních analýzách vzorků extrakční kyseliny fosforečné bylo zjištěno, že je výhodné, když obsah síranů se v celkovém objemu 100 ml analyzovaného vzorku pohybuje kolem 80 mg. To bylo splněno při pipetovaní 4 ml zkoumané kyseliny do reakčního prostředí kalorimetrické nádobky. Na základě získaných

Page 29: Skrip Ta

29

výsledků byla metoda DIE hodnocena jako velmi vhodná pro stanovení síranových iontů v extrakční kyselině fosforečné. Obr. 29: Kalibrační přímka pro stanovení síranových iontů v extrakční kyselině fosforečné Rovnice regresní přímky: y = -0,765 + 0,175 x Použití izoperibolické kalorimetrie při stanovení reaktivity fosforečných surovin

Pod pojmem reaktivity fosforečných surovin rozumíme v podstatě rychlost jejich rozkladu minerálními kyselinami. Tento děj se uplatňuje jednak při výrobě extrakční kyseliny fosforečné, jednak při výrobě některých typů fosforečných hnojiv. Z technologického hlediska má reaktivita surovin značný význam, neboť na ní závisí kapacita tzv. rozkladného systému technologického zařízení. Je-li fosforečná surovina méně reaktivní, probíhá její rozklad minerální kyselinou (např. chlorovodíkovou, dusičnou atd.) pomaleji a rozkladný systém musí mít větší kapacitu. Je proto nutné při přechodu z jedné suroviny na druhou znát její reaktivitu tím vlastně zjistit, bude-li rozkladný systém kapacitně vyhovovat. Proto při současném stavu zpracování různých druhů fosforečných surovin má znalost hodnoty reaktivity značný technologický význam.

Rozklad fosforečných surovin silnou minerální kyselinou je spojen s uvolněním značného reakčního tepla, které v izoperibolickém kalorimetru způsobí vzrůst teploty. Časovou závislost změny teploty lze registrovat a experimentální křivku pak porovnat s teoretickou křivkou, odpovídající zvolenému modelu kinetické rovnice. Za dodržení příslušných konstantních parametrů (granulometrie zkoumané suroviny, přebytek koncentrace použité kyseliny, počáteční teplota roztoku atd.) může závislost změny teploty na čase charakterizovat kinetiku probíhající reakce. Je-li reakce ukončena, teplota roztoku se dále nemění. Můžeme tedy předpokládat, že čas, potřebný pro úplné ukončení rozkladu fosforečných surovin, je měřítkem jejich reaktivity. Tento čas zjistíme ze záznamu zapisovače nebo přesněji pomocí počítače, připojeného „on-line“ ke kalorimetru. V tomto případě načteme do počítače celou závislost teplota - čas při rozkladné reakci, zvolíme model kinetické rovnice, její integrovaný tvar naprogramujeme do vhodného nelineárně-regresního programu a vypočítáme teoretickou křivku teplota - čas, kterou porovnáme s experimentálně získanou křivkou. Statistika použitého programu nás informuje o tom, zda těsnost proložení křivky teplota - čas je dokonalá a zda tedy použitý model je správný. Tímto způsobem můžeme navíc vypočítat tzv. experimentální rychlostní konstantu reakce a reakční teplo. Pokud aproximujeme kinetiku heterogenní reakce, jako je tato studovaná reakce, kinetikou homogenních reakcí, musíme si uvědomit, že vypočítaná konstanta zahrnuje kromě kinetických parametrů i velikost částic, rychlost míchání, specifický povrch apod. Vypočítanou konstantu proto označujeme jako tzv. „experimentální konstantu“, která ovšem velmi dobře vyjadřuje reaktivitu fosforečné suroviny. Vypočítané reakční teplo je pak důležitým podkladem pro chemickoinženýrské výpočty při konstrukci technologického zařízení.

Sledování reaktivity fosforečných surovin se provádí v izoperibolickém kalorimetru s počítačm „on-line“ (obr. )při následujících konstantních podmínkách:30-ti násobný stechiometrický přebytek kyseliny chlorovodíkové, počáteční teplota 25 °C a navážka vzorku 0,54 g. Pevný vzorek byl dávkován do reakčního prostředí pomocí upravených plastových injekčních stříkaček. Bylo zjištěno, že za těchto podmínek lze reakci aproximovat kinetikou I. řádu (viz vztah 30). Byly vypočteny hodnoty reakčního tepla ΔHr, doba trvání

Page 30: Skrip Ta

30

reakce a experimentální konstanta pomocí programu THERKIN a REGUN. Výsledky,získané u fosforečných surovin z různých nalezišť jsou uvedeny v tab. VI. Rovněž jsou uvedeny statistické hodnoty Exnerova testu ( ψ -test) a residuální součet čtverců odchylek (RSC). Z výsledků je zřejmé, že reaktivitu jednotlivých fosforečných surovin můžeme charakterizovat jednak dobou trvání reakce (t) nebo přesněji hodnotou experimentální konstanty (k). Kolský apatit byl nejméně reaktivní, neboť patří do skupiny primárních vyvřelých nerostů. Všechny ostatní suroviny patří do skupiny sekundárních nerostů, které jsou obvykle sedimentačního původu a jejich reaktivita je podstatně vyšší. Tyto suroviny označujeme souhrnně názvem fosfority.

Zjištěné hodnoty doby trvání reakce (t) a hodnoty experimentální konstanty (k) ukázaly, že termometrické měření je schopno reaktivitu sledovaných fosforečných surovin dobře charakterizovat. V dalších pokusech pak bylo zjištěno, že hodnoty t a k závisí na počáteční koncentraci použité kyseliny, jejím stechiometrickém nadbytku a počáteční teplotě.

Kalorimetrie s tepelným tokem 1. Úvod

Kalorimetry, které jsme až dosud popisovali, byly v podstatě adiabatickými kalorimetry, neboť byly konstruovány tak, aby výměna tepla mezi reakční nádobou a jejím okolím byla co nejmenší. Byla však navržena také jiná úprava, při níž je naopak umožněn převod tepla z reakční soustavy do okolí a to pomocí termoelektrické baterie, konstruované tak, aby bylo možno rychle sledovat a registrovat teplotní rozdíly mezi reakční nádobou a okolím. Teplo převedené do okolí lze pak snadno zjistit integrováním získaného záznamu teplotních rozdílů přes celou dobu pokusu. Kalorimetr tohoto typu se nazývá kalorimetr s tepelným tokem. 2. Teoretické základy 2.1. Princip tepelného toku

Předpokládejme dvě kalorimetrické nádoby umístěné v kalorimetrickém bloku, jehož teplota je udržována na konstantní hodnotě (viz.obr.1). Dvě termoelektrické baterie tvořené termočlánky zapojenými do série obklopují experimentální nádoby a v podstatě je tepelně spojují s kalorimetrickým blokem. Tyto dávají elektrický signál odpovídající tepelným změnám mezi nádobami a kalorimetrickým blokem.

Page 31: Skrip Ta

31

Obr. 1: Princip tepelného toku

Jestliže jedna z nádob je zdrojem kontinuální a konstantní energie W, tato energie bude procházet přes termočlánky do kalorimetrického bloku. Jeden z termočlánků i přenáší elementární energii wi

(1)

kde [J K-1 s-1] je tepelná vodivost. Tento malý rozdíl teplot generuje elektromotorickou sílu

(2) kde ei [mV K-1] je termoelektrická hodnota termočlánku. Porovnáním vztahů (1) a (2) dostaneme

(3)

Jelikož jsou termočlánky zapojeny do série, je celková elektromotorická síla dána vztahem (4)

což odpovídá převedené energii (5)

a potom platí

(6)

Všechny termočlánky jsou identické, tzn. mají stejnou tepelnou vodivost a stejnou termoelektrickou konstantu. Platí tedy

(7)

(8)

(9) Elektrický signál je tedy úměrný energii, εc [mV K s-1] je kalibrační konstanta. 2.2. Kalibrace kalorimetrů s tepelným tokem

Kalorimetry s tepelným tokem mohou být kalibrovány elektricky jednak dodáním

experimentální nádoba

zdroj tepla

detektor tepelného toku

kalorimetrický blok

izolace

Page 32: Skrip Ta

32

definovaného množství elektrické energie nebo přídavkem elektrické energie konstantní rychlostí až do dosažení stabilního výstupního signálu. Kalibrace tepelným pulsem umožňuje určení kalibračního koeficientu kalorimetru při dané pracovní teplotě. Pomocí kalibračního zařízení nastavíme požadovaný příkon P a dobu trvání pulsu t. Celkové dodané teplo je potom

Kalibrační konstanta pro kalorimetry s tepelným tokem je vypočtena z tepla zavedeného elektrickým pulsem Qe a z celkové plochy odpovídajícího píku Atot (obr. 5)

(10)

Obr.2. Kalibrace tepelným pulsem Teplo uvolněné během experimentu Qp se určí z kalibrační konstanty a plochy odpovídajícího píku vztahem

(13) Kalibrační konstanta je nezávislá na reakčních složkách a jejich objemech. Příklad 2.1. Kalibrace kalorimetru Setaram C80. Kalibrace tepelným pulsem umožňuje určení kalibračního koeficientu kalorimetru při jakékoliv teplotě (0-300 °C). Pomocí kalibračního zařízení nastavíme požadovaný příkon P a dobu trvání pulsu t. Celkové dodané teplo je potom (12)

a plocha kalibračního piku (obr.2 ) je dána jeho integrací P = 10 mW, t = 1200 s, Atot = 349.65 mV.s Podle vztahu (10) má hodnotu εc = 0,03377 mJ/µV s

Page 33: Skrip Ta

33

Je - li kalorimetr v uspořádání průtokovém, potom časová závislost výstupního signálu je ve formě znázorněné na obr. 3. Kalibrační konstanta pro kalorimetry s tepelným tokem je nejpřesněji určena elektricky po dosažení stabilní úrovně výstupního signálu vzhledem k základní linii (obr. 3). Kalibrační konstanta je ve tvaru (13) Elektrická kalibrace přístroje při různých průtokových rychlostech může sloužit jako kontrola tepelné rovnováhy media před výstupem z reakční nádoby. Rychlost vývinu tepla během experimentu je dána vztahem (14) Celkové teplo uvolněné během časového intervalu Δt je vypočteno z rovnice (15) Obr. 3. Kalibrace kalorimetru při průtokovém uspořádání 2.3. Stabilita základní linie Čas mezi iniciací vývinu tepla při elektrické kalibraci i chemické reakci a ustavením stabilních podmínek u kalorimetrů s tepelným tokem se pohybuje řádově v minutách. Během této přechodné periody se směr základní linie může lišit od jejího směru během předreakční periody. Vliv směru základní linie může být minimalizován zdvojeným uspořádáním kalorimetru nebo vhodným vyhodnocením experimentálních dat. Směr základní linie u kalorimetrů s tepelným tokem silně závisí na teplotní stabilitě obalu kalorimetru obklopujícího reakční celu a na vlivu teplotních změn při zesílení elektrického signálu. 2.4. Vliv nechemických dějů Jediným nechemickým dějem, který u kalorimetrů s tepelným tokem ovlivňuje výsledné teplo, je rozdíl teplot mezi reakční nádobou a vstupujícím roztokem. 3. Přístrojové vybavení V termodynamické laborotoři na katedře anorganické technologie je k dispozici kalorimetr Setaram C80. Kalorimetr je konstruován podle principů uvedených v předcházejících kapitolách. Celá aparatura sestává z několika částí 1) Vlastní kalorimetr 2) Elektronické příslušenství Zesilovač - zesiluje výstupní signál o nízkém napětí. Programátor teplotního režimu - kromě nastavení konstantní teploty obalu kalorimetru

Page 34: Skrip Ta

34

umožňuje také vzestupný, sestupný nebo cyklický režim teploty. PID regulátor - reguluje rozdíl mezi nastavenou a skutečnou teplotou obalu kalorimetru 3) Jednotka pro práci s plyny až do tlaku 100 atm. 4) Jouleova kalibrační jednotka. Přístroj umožňuje experimenty až do teplot 300 °C. Příslušenství zahrnuje celou řadu experimentálních cel pro různé typy měření. O jejich konstrukci a možnostech využití bude stručná zmínka v další kapitole.

Page 35: Skrip Ta

35

Obr. 4: Kalorimetr s tepelným tokem Setaram C80

Vlastní kalorimetr (obr.4) je konstruován podle principu znázorněného na obr. 1. Dvě experimentální nádoby (1) stejně tak jako termočlánkové baterie(2), které je obklopují umístěny v centrální části přístroje. Baterie v podstatě tepelně spojují experimentální nádoby

Page 36: Skrip Ta

36

s kalorimetrickým obalem (3). Celé zařízení je umístěno v izolačním plášti (4). Teplotní režim obalu kalorimetru je realizován topnými tělísky (5) a teplota je monitorována odporovým teploměrem (6). Vzduchová vrstva (7) mezi obalem a pláštěm umožňuje ventilaci při sestupném režimu teploty. Horní část kalorimetru je uzavřena tepelně izolačním víkem (8). 4. Experimentální aplikace kalorimetrie s tepelným tokem Kalorimetrie s tepelným tokem umožňuje provádět velmi mnoho různých měření: - stanovení specifického tepla kapalin nebo pevných látek - stanovení tepla změny stavu (tání - vypařování - sublimace) - stanovení tepla reakce mezi pevnými látkami a kapalinami, mezi dvěma kapalinami, mezi kapalinou a plynem a kapalinou a pevnou látkou (neutralizace, chemisorpce, katalýza, rozpouštění plynů atd.) - možné jsou také studie biologických jevů (metabolismu, růstu), optických a elektrických vlastností atd. V případě kalorimetru s tepelným tokem Setaram C80 je použitelnost dána dostupnými experimentálními celami. Podle konstrukce jsou to: - standardní cely - cely s externím přístupem pro normální a vysoký tlak - reverzní směšovací cely a směšovací cely s membránou. Následující příklady přibližují možnost využití jednotlivých cel Příklad 4.1. Stanovení molárního reakčního tepla srážení šťavelanu vápenatého Stanovení molárních reakčních tepel je důle█ité pro stanovení kinetických parametrů růstu krystalů. Srá█ení je inicializováno mísením roztoků chloridu vápenatého a š█avelanu sodného v ekvimolárním poměru. Je pou█ita směšovací cela s membránou (obr. 7) Integrací získáme plochu pod křivkou obr. 5 Atot·= 197.055 mV. s Kalibrační koeficient (viz př. 2.1) ec = 0,03377 mJ/mV.s Celkové uvolněné teplo je podle rovnice (11) qp = 6,65 J Z rozpustnostnosti (ceq ·= 1.3 . 10-4 mol.dm-3), která byla vypočtena ze součinu rozpustnosti a rovnová█né konstanty, která charakterizuje tvorbu iontových párů CaC2O4

(l) ,dostameme molární reakční teplo qe(mol) ·= 22,88 kJ/mol

Page 37: Skrip Ta

37

Obr. 5 Stanovení molárního reakčního tepla srá█eníš█avelanu vápenatého Příklad 4.2. Stanovení tepelné kapacity uhlí Stanovení tepelných kapacit kalorimetricky je velice jednoduché ačasto u█ívané. Vzorek v kalorimetru zahříváme a detekovaný tepelný tok je přímoúměrný tepelné kapacitě. V praxi je třeba provést dvě následná měření. Jednak s prázdnou experimentální i referenční nádobou pro stanovení tepelné kapacity prázdné nádoby, jednak druhé měření, kdy v experimentální nádobě je předlo█en studovaný vzorek a srovnávací nádoba zůstává prázdná. Rozdíl tepelných toků mezi křivkami reprezentuje specifické teplo při dané teplotě (obr. 6). Experiment probíhá mezi 25 oC a 60 oC při rychlosti ohřevu 0,1oC.min--1. Uhlí podle svého původu nebo způsobu mletí mů█e mít rozdílnou strukturu. Podle tepelných kapacit mů█eme usuzovat na typ uhlí. Je pou█ita standardní experimentální cela (obr.8 ) Obr. 6. Stanovení tepelné kapacity uhlí.

Page 38: Skrip Ta

38

Obr. 7: Směšovací cela s membránou Obr. 8: Standardní cela Obě komponenty jsou oddděleny hliníkovou Vnitřní jádro mů█e být umístěno do cely nebo teflonovou membránou. Po jejím pro- za účelem rozdělení vzorku po obvodu ražení míchadlem jsou obě komponenty smí- seny. Míchání je realizováno ručně nebo po- mocí míchacího nástavce s motorky Příklad 4.3. Rozpouštění chloridu draselného ve vodě. Tento experiment je standardním měřením pro směšovací kalorimetrii a kontrolou při kalibraci kalorimetru. Jako příslušenství ke kalorimetru Setaram C80 je dodáváno reverzní zařízení, které umožňuje rotaci kalorimetru o 180o a mísení obou komponent v směšovací reverzní cele (obr. 11). Obr.9 Rozpouštění chloridu draselného ve vodě

Page 39: Skrip Ta

39

Zjištěná hodnota rozpouštěcího tepla, 17,68 kJ.mol-1 je velmi blízká hodnotě 17,58 kJ.mol-1 , která je uváděna v literatuře. Příklad 4.4. Adsorpce par benzenu na zeolitu Porezní látky, zvláště pak zeolity, jsou známy svými adsorpčními vlastnostmi. Zařízení umo█ňuje charakterizaci adsorpce par na pevných látkách. Kapalinu určenou k adsorpci je třeba podchladit a udr█ovat při definované konstantní teplotě, čím█ je také definován tlak páry. Tyto páry jsou potom adsorbovány na pevné látce předem regenerované ve vakuu. Je pou█ita cela s externím přístupem pro normální tlak (obr. 12). Benzen je podchlazen v Dewarově nádobě naplněné kapalným dusíkem a potom udr█ován při teplotě 0oC (pC6H6 = 24,5 mmHg) . Po otevření ventilu jsou páry benzenu rychle

adsorbovány na zeolitu při teplotě 170oC (obr. 10 ). Druhá fáze adsorpce probíhá při vyšším tlaku par benzenu (42,5 mmHg). V tomto případě je však tepelný efekt malý (pouze asi 2J ve srovnání s 45,5J pro první pík). Zeolit je tedy ji█ téměř nasycen při prvním zavedení par benzenu.

Page 40: Skrip Ta

40

Obr. 10. Adsorbce benzenu na zeolitu

Page 41: Skrip Ta

41

Obr. 11: Směšovací reverzní cela Obr. 12: Cela s externím přístupem Reakční slo█ky jsou zcela izolovány. Směs Umo█ňuje přístup plynu do prostoru cely vznikne převracením kalorimetru. 5. Literatura 1. W.J. Moore : Fyzikální chemie, SNTL, Praha, 1979. 2. J.K.Grime, ed. Analytical Solution Calorimetry, John Wiley &Sons, Inc.,New York, 1985 3. U█ivatelská příručka ke kalorimetru Setaram C80

Page 42: Skrip Ta

42


Recommended