Spectrometria de adsorbtie electonica( spectrometria in ultraviolet si vizibil) aplicata in stabilirea structurii compusilor organici

Spectrometria de adsorbtie electonica( spectrometria in ultraviolet si vizibil) aplicata in stabilirea structurii compusilor organici

Generalitati:

Spectrele in ultraviolet (UV) si vizibil (VIS) sunt spectre electronice ale moleculelor. Ambele tipuri de spectre intre care nu exista nici o diferenta principala, sunt asociate cu tranzitiile electronice care au loc la trecerea moleculelor din starea fundamentala intr-o stare excitata electronic. Spectrul electronic este reprezentarea grafica a variatiei unui parametru legat de absortia energiei radiante in functie de lungimea de unda sau de frecventa.

Pe abscisa unui spectru electronic se noteaza fie lungimea de unda (exprimata in nm) fie frecventa exprimata ca numar de unda [cm-1]=107 [nm].

Energiile corespunzatoare tranzitiilor din domeniile UV-VIZ au valori mult mai mari decat energiile tranzitiilor vibrarorii-rotatorii.Astfel,la 200 nm energia tranzitiei este de 600 kjouli/moli, la 400 nm este 300kjouli/mol,iar la 800 nm este 150 kjouli/mol.

Pe ordonata unui spectru electronic se reda una din urmatoarele marimi: transmisia T%(mai rar absortia A%),extinctia E(numita si absorbanta sau densitate optica),coeficientul molar de extinctie (numit si absorbtivitate molara) sau logaritmul acestuia,definite prin relatiile:

T%=I/I0 100

A%=(I0 - I)/ I0 100

E=lg I0/I

[1000 cm2 mol-1]=E/lc

In relatiile de mai sus I0 este intensitatea fluxului luminos remanent,dupa parcurgerea cuvei cu proba, el este grosimea cuvei in centometri, iar c este concentratia solutiei analizate,exprimata in moli pe litru.

Spectrul electronic

Culorile si lungimile de unda corespunzatoare din domeniul vizibil pot fi reprezentate intr-o diagrama simpla,intuitive. Culorile fundamentale (cercurile mari) dau prin compunerer doua cate doua,culorile secundare (cercurile mici) cuprinse in diagrama intre acestea. Culorile opuse sunt complementare;absorbtia in regiunea unei culori din spectru lasa necompensata culoarea complementara. O substanta apare astfel colorata rosu fie cand emite lumina de circa 750nm,fie cand absoarbe lumnia de circa 550nm.Culoarea galbena poatew fi cauzata de absortie fie la limita cu domeniul ultraviolet(400-450nm),fie la limta cu domeniul infrarosu(750-800nm).

In reprezentarile grafice ale spectrelor electronice apar diferente mari de aspect in functie de marimile reprezentate pe abscisa si pe ordonata. Astfel,la spectrele avand reprezentata pe abscisa lungimea de unda ,benzile se distanteaza mult intre ele la valori mari,reprezentandu-se pe abscisa valorile ,benzile devin mai echidistante iar ordinea lor se inverseaza. Reprezentarea pe ordonata a transmisiei T conduce la aparitia benzilor de absortie in forma unor minime;aceasta orientare este inversata la reprezentarea pe abscisa a absortiei A. In figurile:e,f,g este prezentat spectrul aceleeasi substante coordonate:A(T)/;E/ si log E/. Se observa ca la reprezentarea pe ordonata a marimilor A sau T ,benzile intense cres mai putin prin marirea concentratiei, decat atunci cand pe ordonata se reprezinta extinctia E sau . Reprezentand pe ordonata valorile log E sau log spectrele corespunzand la concentratii diferite au exact acelasi aspect,fiind deplasate doar pe verticala.

Cel mai util mod de prezentare grafica a spectrelor electronicec este acela in coordonate / ,se prefera insa prezentarea fotografica a unor spectre inregistrate direct de aparat in coordonate E/.

Principiul aparaturii

Aparatele moderne pentru spectometrie UV-viz sunt spectrometre automate cu dublu fascicul. Schema bloc este aceeasi cu cea a spectrome- trelor de IR, fiecare parte componenta fiind adecvata lucrului in domeniul respectiv. In fugura se prezinta schita de principiu a unui spectrometru UV-VIZ.

Sursa de radiatii este un bec obisnuit cu filamenet de wolfram pentru domeniul vizibil si o lampa cu hidrogen sau de uteriu (cu balon din quartz) pentru domeniul UV.Lampa de hidrogen cuprinde doi electrozi metalici,intre care apare dupa o scurta incalzire prealabila pe cale electrica o descarcare in atmosfera de hidrogen sau de uteriu la presiune. Aceasta descarcare furnizeaza o radiatie in domeniul UV(electronii si energii necuantificate isi reduc energia ajungand la primul nivel excitat al hidrogenului-seria Balmer din spectrul hidrogenului).

Monocromatorul este costruit fie pe pricipiul dispersiei in prisme(sticla pentru domeniul VIZ,quartz pentru domeniul UV si VIZ), fie pe principiul difractiei in retele de difractie. La monocromatoarele cu dispersie razele trec de regula de doua ori succesiv prin prisma in scopul imbunatatirii dispersiei.

Acest lucru se realizeaza cu ajutorul unei oglinzi(litrow);prin rotirea ei cu ajutorul unei came se obtin la fanta de iesire radiatii monocromatice,avand lungimea de unda variabila monoton,in timp,permitandu-se deci parcurgerea abscisei spectrului. Prin alegerea profilului camei care misca oglinda litrow, se poate realiza o variatie liniara fie a lungimilor de unda fie a frecventelor.

Cuvele sunt confectinate din quartz. Pentru lucrul exclusiv in domeniul vizibil se pot utiliza cuve din sticla,mai ieftine. Ele au grosimea stratului de solvent(respectiv solutie)de un centimetru si volumul de cativa mililitrii. Exista si microcuve cu grisimea de 1mm precum si cuve de gaz cu volume mai mari. La inregistrarea spectrelor,intr-una din cuve se introduce solutia probei iar in cealalalta cuva identica cu prima se introduce solventul curat pentru compensatie.

Realizarea dublului fascicul se face cu ajutorul unei oglinzi rotative(cu spatii alternante pline si goale) si a mai multor oglinzi plane.

Receptorul radiatiilor care au strabatutu cuvele este in principiu o fotocelula cu strat emisiv. Catodul de cesiu al unei asemenea celule elibereaza electroni atunci cand este iluminat (cuante de nergie E=H) si permite inchiderea circuitului electric al fotocelulei. Instrumentul de masura microampermetru indica un curent fotoelectric proportional cu iluminarea. Spectrometrele moderne UV-VIZ cuprind de obicei drept receptor un fotomultiplicator care prezinta un efect de amplificare considerabil al semnalului. Fotomultiplicatorul este bazat pe principiul celulelor fotoelectrice, amplificarea realizandu-se prin emisia secundara de elctroni intr-o succesiune de mai multi electrozi legati la potentiale pozitive crecatoare,prin intermediul unui divizor de tensiune.

Inregistratorul este dispozitivul de inregistrare mecanica pe hartie a semnalului obtinut la fotomultiplicator,dupa o noua amplificare intr-un amplifiactor.

Tehnica de lucru. Solventi spectrali UV-VIZ

De cele mai multe ori spectrele UV-VIZ se inregistreaza pentru probe aflate in solutie.Intrucat In domeniul UV-VIZ benzile cele mai importante(din punct de vedere al analizei structurale) au valori >104 , fiind deci,de circa 100 ori mai intense decat in domeniul IR, probele spectrale trebuie sa fie extrem de diluate (10-3 -10-4 muli/l ).Cantitatile de proba de circa 1 mg, cantarite cu precizie la balanta analitica,se dizolva in 100 ml solvent iar din solutia rezultata sunt necesarri doar 2-3 ml pentru o determinare. Concentratiile necesare fiind atat de mici ele pot fi obtinute usor de la orice substanta organica chiar de la cele foarte putin solubile.

Pentru eliminarea erorilor de cantarire (la cantitati mai mici de 1 mg) se recomanda cantarirea unor probe mai mari urmata de diluari succesive in flacoane cotate. Alegerea concentratiei probei trebuie facuta astfel incat maximele de absortie sa ramana in scala aparatului.Se mentioneaza ca domeniul de precizie maxima al extinctiilor E este situat intre 0,25-0,75.

Tinand seama de acestea se va lucra in cuve de 1 cm de exemplu cu concentratii de circa 510-5 moli/l. Pentru compusii cu =10000 si cu concentratii de 1 10-2 moli/l pentru compusii cu =100.

Probele trebuie sa fie extrem de bine purificate intrucat orice contaminant cu absorbtii proprii intense in domeniul UV-VIZ poate denatura puternic spectrul.

Solventii spectrali trebuie sa fie transparenti in domeniul de lucru.Daca in domeniul vizibil se poate lucra practic cu orice solvent incolor, in UV cei mai uzuali solventi sunt compusi continand numai legaturi , de exemplu hidrocarburi saturate,alcooli .Solventii trebuie sa aiba o puritate inalta in sensul ca ei nu trebuie sa contina impuritati absorbante in UV-VIZ. De exemplu alcooli nu trebuie sa contina aldehidele corespunzatoare. Etanolul nu trebuie sa contina urme de benzen,motiv pentru care se prefera etanolul de 95% obtinut de regula prin distilari azeotropice cu benzen.

Solventi spectrali pentru domeniul UV- VIZ

SolventulDomeniul de utilizare- valori [nm]

mai mari decat:

Apa 191

Metanol205

Etanol205

Etanol 95%205

Pentan, hexan210

Heptan195

Ciclopentan210

Ciclohexan195

Decalina200

Eter etilic215

Tetrahidrofuran220

Dixan220

Acetonitil195

Diclorometan235

Cloroform245

Tetraclorura de C260

N,N- dimetilforamida270

Dimetilsulfoxid265

Benzen280

Toluen285

Piridina305

Acetona330

KBr200

KCl200

In scopul verificarii preciziei inregistrarii aparatele spectrale se calibreaza periodic. Pentru verificarea scalei fotometrice (ordonata spectrului exprimata in T% sau E) se inregistreaza spectrul unei solutii etalon de KcrO4 in solutie 0,05 M de KOH apos la 25C in cuva de 1 cm si se compara valorile T%, E indicate de aparat cu cele etalon.

Spectrul UV-VIZ al solutiei etalon de cromat de potasiu

nmT%EnmT%E

22035.80.44636014.80.830

25031.90.49637010.30.978

26023.30.63337510.20.991

27517.50.75739020.20.695

29037.30.42840040.20.396

34048.30.31644088.20.054

Calibrarea abscisei spectrelor UV-VIZ se realizeaza prin inregistrarea spectrelor etalon ale unor filtre de sticla din oxid de holmiu sau al unor solutii acide de ioni NO3.Oxidul de holmiu are benzi cu maxime de absortie caracteristice la:279,3;333,8;360,8;418,5;453,4;536,4;637,5 nm.

Acestea se compara cu valorile inregistrate ale abscisei,facandu-se corectiile respective.Aceeasi proba de oxid de holmiu se utilizeaza si penrru testarea rezolutiei:440-460 nm apar 3 benzi intense si distincte.

Solventi spectrali pentru domeniul UV- VIZ

Definitii:

Cromofor este sisitemul ce contine electronii (de obicei n sau ) datorita carora are loc absortia de enrgie radianta in domeniul vizibil si ultraviolet (exemplu:cromofor carbonilic, etilenic).

Auxocrom este grupa saturata posedand atomi cu electroni neparticipanti care nu absoarbe in UV,dar care atasata unui cromofor produce un efect batocrom si hipercrom asupra maximului de absortie al acestuia:grupa OH,OR si NH2.

Deplasarea batocroma sau deplasarea spre rosu este deplasarea unui maxim spectral spre valori mai mari, adica inchiderea culorii.

Deplasare hipsocroma sau deplasare spre albastru este deplasarea unui maxim spectral spre valori mai mici, adica deschiderea culorii.

Efect hipercrom:efect de crestere a intensitiatii de absortie,adica intensificarea culorii.

Efect hipocrom: efectul de descrestere a intensitatii de absortie adica slabirea culorii.

Punct isobestic este punctul comun de extinctie egala al tuturor spectrelor electronice ale unui compus,generate prin modificari de exemplu: de timp sau de pH; indica o transformare chimica progresiva A-B(de exemplu trecerea formei acide a unui indicator colorat in forma bazica).

Tranzitiile electronice si corespondenta acestora cu benzile

spectrale UV-VIS

Tipurile de tranzitii electronice ce se produc in iradierea unei molecule cu iradiatii UV-VIS difera dupa natura orbitalilor implicati.

Tranzitiile (-(* sunt caracterizate prin cele mai mari energii,deci prin cele mai mici lungimi de unda.Benzile corespunzatoare acestor tranzitii apar la valori (