Stálost v roztokuStálost v roztoku

M(H2O)n + (n – x) L M(H2O)x Ln – x + (n – x) H2O

.

[M(H[M(H22O)O)

66]]

[M(H2O)55L]

kk11 =

[M(H2O)66] · [L]

[M(H2O)55L]

kk11 =

[M(H2O)66] · [L]

[M(H2O)44L

22]

kk22 =

[M(H2O)55L] · [L]

[M(H2O)44L

22]

kk22 =

[M(H2O)55L] · [L]

[ML66]

kk66 =

[M(H2O)L5] · [L]

[ML66]

kk66 =

[M(H2O)L5] · [L]

kk11 .... kk33 (kknn) =

= konsekutivníkonsekutivní konstanty

Cu(II) – NH3

 

kk11 . . kk22 .... .... kk66 = = log log

[MLnn]

kknn =

[ML(n – 1) ] · [L]

Distribuční diagramDistribuční diagram systémusystému CuCu2+2+ –– NHNH33

[Cu[Cu((NHNH33))44]]

2+2+

[Cu[Cu((NHNH33))33]]

2+2+

[Cu[Cu((NHNH33))22]]

2+2+

[CuNH[CuNH33]]

2+2+

CuCu2+2+

%% C

uC

u2+2

+

– – log [NHlog [NH33]]Koncentrace Cu2+ je 0,01 M

Distribuční diagramDistribuční diagram systémusystému CuCu2+2+ – – glycinglycin

Koncentrace Cu2+ je 0,01 M, koncentrace glycinu 0,02 M

[Cu[CuLL]]––

CuCu2+2+

%% C

uC

u2+2

+

– – log [Hlog [H++]]

[Cu[CuLL22]]

Oxidačně – redukční stálostOxidačně – redukční stálost

[Co(H2O)6]33+ + e– [Co(H2O)6]

22+ + 1,841,84 V

[Co(NH3)6]33+ + e– [Co(NH3)6]

22+ + 0,10 V

[Fe(H2O)6]33+ + e– [Fe(H2O)6]

22+ + 0,77 V

[Fe(bipy)6]33+ + e– [Fe(bipy)6]

22+ + 0,970,97 V

[Fe(ox)3]33

–– + e– [Fe(ox)3]

44 –– + 0,02 V

[Fe(CN)6]33

–– + e– [Fe(CN)6]

44 –– + 0,360,36 V

Faktory ovlivňující stabilitu komplexůFaktory ovlivňující stabilitu komplexů

1)1) Velikost atomůVelikost atomů

[Fe(CN)6 ]

44 –– log 6 = 2424

[Fe(CN)6 ]

33 –– log 6 = 3131

Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

91 83 82 73 61 74

CuCu2+2+ – náboj na nejmenší povrch.

22)) Přechod vysoko Přechod vysoko –– nízko spinové komplexy nízko spinové komplexy

O2

[Co(NH3)6 ]

22++ [Co(NH3)6 ]

33++

Faktory ovlivňující stabilitu komplexůFaktory ovlivňující stabilitu komplexů

3)3) Charakter kovuCharakter kovu

a)a) tvrdétvrdé kyseliny – Mg2+ , Mn2+ , Fe2+

elektrostatické působení I, F, O, N.

b)b) měkkměkkéé kyseliny – Pt2+ , Pd2+ , Rh3+

P , S , Cl , As , CO , CN–

4)4) ChelátChelátový efektový efekt en.

Glycin H2N – CH2 – COOH

Příprava a reaktivita koordinačních sloučeninPříprava a reaktivita koordinačních sloučenin

1)1) SubstituceSubstituce

[Cu(H2O)6]3+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]

2+ + 6 H2O

[Ni(H2O)6]2+ + 4 py [Nipy4]

2+

[PtCl4]2– + en [Pt(en)Cl2] + 2 Cl–

2)2) Přímá reakcePřímá reakceNiCl2 + 6 NH3 [Ni(NH3)6]Cl2 .

33)) Tepelný rozkladTepelný rozklad 520 K

[Co(NH3)5H2O](NO3)3 [Co(NH3)5NO3](NO3)2 + H2O

[Pt(NH3)4]Cl2 [Pt(NH3)2Cl2] + 2 NH3

Příprava a reaktivita koordinačních sloučeninPříprava a reaktivita koordinačních sloučenin

44)) Redukce, Redukce, oxidaceoxidaceCr2+ / Cr3+ Co2+ / Co3+

.

55)) Reakce – mimo koordReakce – mimo koordinační inační sférusféru

Na3[Co(NO2)3] + 3 KCl K3[Co(NO2)6] + 3 NaCl

66)) Templátová syntézaTemplátová syntéza

MechaMechannisismmus rus reakeakcí v cí v koordinačníkoordinační ssféřeféře

SubstituceSubstituce SSNN ; S; SEE

[M Ln ] + Y [M Ln –1 Y] + L SSNN

[M L] + M [M Ln] + M SSEE

.

SSNN11[M Ln ] [M Ln –1 ] + L

[M Ln –1] + Y [M Ln –1 Y]

SSNN22[M Ln ] + Y [M Ln Y]

[M Ln Y] [M Ln –1 Y] + L.

[Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl– [Co(NH3)5Cl]2+ + H2OVliv elektronovVliv elektronové é konfigurace na rychlost reakcekonfigurace na rychlost reakcekonfigurace d33

, d66 , d88 (planární)

Koordinace karbonylu na centrální atom.

Vznik -vazby (vlevo nahoře)

Koordinace karbonylu na centrální atom.

Vznik -vazby (vlevo nahoře)

Karbonyly Karbonyly CC OOKarbonyly Karbonyly CC OO

pravidlo 1818

Ni(CO)4

a zpětná donace do protivazebného

** orbitalu CO (vpravo)

a zpětná donace do protivazebného

** orbitalu CO (vpravo)

prázdný

plný

MMCC OO

prázdnýplný

CC OO

MM

Karbonyly Karbonyly –– tvary molekul tvary molekul

tetraedrtetrakarbonyl niklu

tetraedrtetrakarbonyl niklu

oktaedrhexakarbonyl chromu

oktaedrhexakarbonyl chromu

trigonální bipyramidapentakarbonyl železa

trigonální bipyramidapentakarbonyl železa

Karbonyly Karbonyly –– tvary molekul tvary molekul

oktaedryoktaedry sdílející vrcholy

dimerní pentakarbonyl manganu

oktaedryoktaedry sdílející vrcholy

dimerní pentakarbonyl manganu

asymetrické uspořádání dimerní tetrakarbonyl kobaltu

asymetrické uspořádání dimerní tetrakarbonyl kobaltu

přibližně oktaedrické uspořádání okolo každého atomu Fe

enneakarbonyl železa

přibližně oktaedrické uspořádání okolo každého atomu Fe

enneakarbonyl železa

- donory- donory

Zeisseho sůlZeisseho sůl CHCH22 == CHCH

22

Pt

Cl

Cl

Cl

C

C

H H

H H KK

trichloro -2-ethylen platnatan(–1) draselnýtrichloro -2-ethylen platnatan(–1) draselný

KKatalytické procesyatalytické procesy

Reaktanty ProduktyPrůběh reakcePrůběh reakce

(aa) NeNekatalyzovaná

(bb) KatalyzovanáKatalyzovaná reakcereakce

Příklady kPříklady katalytickatalytickýchých proces procesůů

migrace vodíkového atomumigrace vodíkového atomumigrace vodíkového atomumigrace vodíkového atomu

Příklady kPříklady katalytickatalytickýchých proces procesůů

WilkinsonůvWilkinsonůvkatalyzátorkatalyzátor

WilkinsonůvWilkinsonůvkatalyzátorkatalyzátor

Příklady kPříklady katalytickatalytickýchých proces procesůů

MonsantMonsantoo proces proces:syntéza kyseliny octové

MonsantMonsantoo proces proces:syntéza kyseliny octové

Příklady kPříklady katalytickatalytickýchých proces procesůů

hydroformylacehydroformylacekatalyzovaná

karbonylem kobaltu

hydroformylacehydroformylacekatalyzovaná

karbonylem kobaltu

Příklady kPříklady katalytickatalytickýchých proces procesůů

Wackerův procesWackerův proces:výroba acetaldehydu

oxidací alkenů

Wackerův procesWackerův proces:výroba acetaldehydu

oxidací alkenů

Příklady kPříklady katalytickatalytickýchých proces procesůů

Polymerace ethylenuPolymerace ethylenu:Polymerace ethylenuPolymerace ethylenu: Cosse-Arlmanůvmechanismus

Cosse-Arlmanůvmechanismus