Symétrie et Matériauxperso.univ-lemans.fr/~pruello/Symetrie_et... · - J.F. Nye, Physical...

Licence3Physique,SymétrieetMatériaux,PascalRuello,LeMansUniversité 1

� SymétrieetMatériaux

SYMETRIEETMATERAUX

LicencePhysique

SymétrieetMatériaux(PascalRuello

[email protected])

PrincipedeCurie

«Leseffetssontaumoinsaussisymétriquesquelacausequilesaengendrés»


IIntroduction........................................................................................................................................................3IITémoignagemacroscopiquedel’importancedelasymétrie:.....................................................4II-1-Clivagecristallin....................................................................................................................................5II-2-Piézoélectricité.......................................................................................................................................6II-3-Propriétésélectroniques...................................................................................................................8II-4-Optique:diffractionparlesopales..............................................................................................8

IIIEtatdelamatière:rappel.........................................................................................................................9IVOrdrecristallinetsymétries..................................................................................................................12IV-1-Cohésiond’uncristal......................................................................................................................12IV-2-Empilement:systèmescristallinsetréseauxdeBravais.............................................16IV-3-Naturedessymétries....................................................................................................................22IV-4-Symétriedelamailleprimitive:groupeponctueldesymétrie................................23IV-5-Lasymétrie5ousymétrieinterditepourlescristauxclassiques..............................29IV-6-Représentationstéréographique.............................................................................................32

VIntroductionàladiffractiondesrayonsX.........................................................................................36V–1TubeàrayonsX................................................................................................................................37V–2LoideBraggetdiffractogrammeX..........................................................................................38V–3ObservationsdechangementdesymétriepardiffractionX........................................42

Note: ce polycopié de cours est le support du module Symétrie et Matériaux de laLicence3Physique. Il vise à introduire les liens entre lespropriétésdesmatériauxetleurssymétries.Cen’estpasuncoursdecristallographieàproprementparlermêmesiquelques éléments y sont présentés. Il s’inspire de notes personnelles mais aussid’autrescoursdonnésenFrancepard’autrescollègueslorsd’EcoledeCristallographieCoursdeA.Garreau,EcoledeCristallographie(2010)maisaussidediscussionsquej’aipuavoiravecmescollèguesMichelRousseau,AlainGibaud,GuillaumeBrotonsetAnneDésert. Des ouvrages plus complets sur les symétries existent, en voici quelquesréférences:

- J.F. Nye, Physical Properties of Crystals: Their Representation by Tensors andMatrices,(OxfordUniversityPress,1957)

- M.Rousseau,A.Desert,M.Henry(Ed.Ellipses2012)


IIntroductionLanatureaimelasymétrie!Lasymétrieestobservéeàtoutesleséchelles.Pourdesraisonsesthétiquesmaisaussiphysiques(mécaniques,thermodynamiques,etc..)lasymétrieestunedespropriétéscrucialesdelamatière.

Figure1:lasymétriedanslanature:symétriefabriquéeouinduitenaturellement!Cequisevoitàl’échellemacroscopiqueestbiensouventlerésultatdecequisepasseauniveaude l’échellemicroscopique. C’est à partir de ceprincipeque lesminéralogistesontconstruitlespremièresthéoriesdelacristallographie.L’observationdesformesdescristaux et la mesure des angles entre les facettes des cristaux leur ont permis dedistinguerunnombrefinid’arrangementscristallins(nousverronscelaendétailsdanscecours).RenéHaüy,18èmesiècle, réalisadenombreusesobservations. Ilobservaquelorsqu’un cristal (minéral) tombe et se brise, les petits morceaux préservent biensouvent des formes géométriques très proches de celles qu’avait le grosmorceau deminéralinitial!Enparticulier,ilobservaquelesanglesentrelesarêtesseconservaientquellequesoientlaformeetlatailledescristauxconsidérées.Commenousleverrons,l’apparitiondelasymétriedanslamatière(lesmatériaux)adenombreuses conséquences sur leurs propriétés. La symétrie permettra bien sûr desimplifier la description des propriétés en réduisant l’étude à quelques directionscristallographiques pertinentes. Parmi les propriétés directement «touchées» par lasymétrie nous verrons quelques exemples s’agissant des propriétés électroniques,piézoélectriques, diélectriques, mécaniques, thermodynamiques. Après avoir présentéces quelques exemples et illustrations du lien entre les propriétés physiques des


matériauxet les symétriesqu’ils contiennent,nousdiscuterons les raisonsd’existencedececettesymétrie,decetordredelamatière,decetarrangementtri-périodique(i.e.dansles3directionsdel’espace).

Figure2:RenéJustHaüydéduisitdel’observationmacroscopiquequ’ilfitdescristauxquecesderniers résultaient en faitde l’assemblagedemotifspossédant lesmêmes symétriesquecellesobservéesàl’échellemacroscopique(enparticulier,conservationdesangles).Ilendéduisitdesloisfondamentalespourlacristallographie.Pour cela, un bref rappel des états de lamatière sera fait où nous fixerons quelquesordresdegrandeursimportantssurl’organisationdelamatière.Ensuitenousparleronsdes«forces»thermodynamiquesquiengendrentcetordre.Nousformaliseronsensuitecette symétrie au travers d’éléments mathématiques. Nous introduirons la notion degroupedesymétrie.Nousprésenteronsalors lanomenclatureassociéeà cesélémentsdesymétrie.L’établissementdesexpressionsgénéralesdesgrandeursphysiquesselonlesnotationstensoriellesseraquantàluiréservéauMaster1Physique.

IITémoignagemacroscopiquedel’importancedelasymétrie:Danslesquelquesexemplessuivants,ilestmontrél’importancedelasymétriepourlespropriétés de lamatière, desmatériaux. Ces quelques éléments dediscussionne sontpasexhaustifsetserontreprisplusendétails,pourcertains,lelongdececours.D’autresseront traités plus tard en Master notamment pour ce qui concerne les étatsélectroniquesdessolides.


II-1-ClivagecristallinEnpréambulede ceparagraphe, et sans anticiper sur lanomenclatureprésentéeplustard,nousconsidérons iciqu’uncristalest lerésultatsd’unempilement tri-périodiqueordonné de billes (atomes). Il peut donc être vu aussi comme le résultat d’unempilementdeplansatomique.Danscetarrangementcristallincertainsplanssontdits«denses» à l’intérieur desquels la concentration d’atomes par unité de surface estélevée(voirAnnexepourlanotationdesindicesdeMiller).Aussi,siladensitédevoisinscontenusdans lesditsplans est élevée, la grandepartiedes électronsmis en jeupourformeruneliaisonseradoncconcentréedansceplan.Ainsi,perpendiculairementàcesplans,moinsd’électronsserontmisenjeupourformerlesliaisons.Parconséquent,lesforcesdecohésionentredeuxplanssuperposésserontplusfaiblesquelacohésiondansle plan même. Cela revient à dire que créer une surface libre (clivage) se fait plusfacilement parallèlement aux plans denses. Cette forte tendance pilotée par lathermodynamique,s’observeàl‘échellemacroscopiquependantl’exerciceduclivage.Ilesteneffetconnuquelataillesefaitbienseloncertainesdirectionscristallographiquesetbeaucoupplusdifficilementselond’autres.Surlafigure3,lesformesobtenuesaprèsclivage mettent en évidence (souvent) les plans les plus denses. Ces plans densescorrespondentauxplansayantdesindicesdeMillerfaibles.Parexemple,dansuncristalcubiquelesplans(111)sontdesplansdeclivagecequin’estengénéralpaslecasdesplans(731).


Figure3:leclivagedescristauxsefaitlelongdesplanscristallographiquesengénérallesplusdenses(i.e.pourlesplanscristallograhiquesayantdesindicesdeMillerhklpetits).

Un bon exemple dematériau qui se clive très facilement est le graphite. De part sespropriétés fortementanisotrope(liaisonsdans leplanbeaucoupplus fortesquecellesprésentesentre lesplans– liaisonsvanderWaals), il est aiséde faireglissé lesplansd’hexagones le long des uns des autres. C’est notamment pour cela que le crayon àpapierfonctionnebien!Vousétalezdesplansdegraphitelorsquevousécrivez!D’autres exemples existent pour illustrer le clivage. Un parmi ceux-là est la taille desbijouxeffectuéeparlebijoutier.Unetailledepierresprécieusesquinerespectepaslesprincipesfondamentauxdelacristallographiepeuts’avérercoûteuse!

II-2-PiézoélectricitéLapiézoélectricitéestlacapacitéd’unmatériauàsepolariser(accumulationdechargesélectriques) lorsque celui-ci est soumis à une contrainte mécanique (pression). Nousécrivons cela comme:𝑃 = 𝑑𝜎, où P, d et𝜎sont la polarisation (C/m2), la constantepiézoélectriqueetlacontrainte(Pa).Nousparlonsdepiézoélectricitéinverselorsquelematériau, soumis à un champ électrique, se déforme (𝜂 = 𝑑𝐸), où𝜂 et E sont ladéformation (dL/L) et la champ électrique extérieur appliqué. La piézoélectricité estdirectement liée aux propriétés de symétrie de la maille cristalline. Pour créer un


polarisation il faut créer une distribution de charge non symétrique spatialement. Ladistributiondecharged’undipôleestunefonctionimpairedutypef(x)=-f(-x).

Figure4:(a)(gauche)tétraèdred’ions.Lecation(rouge)possèdeunecharge1etchacundesanions(bleu)possèdeunecharge¼.Quandletétraèdreestrégulier(nondéformé,casdelafiguredegauche),lecentredegravitédescharges+et–coïncide(P=0).Enrevanchesi le tétraèdreestdéformé,unepolarisationapparaît (lapolarisationest indiquéepar levecteur bleu). (droite) cube d’ions. Avec ou sans déformation, la polarisation nette seratoujoursnullecomptetenudel’existenced’uncentredesymétrie(iciprésentaucentreducube).(b)exempledelaséparationducentredegravitédescharge+et–danslecasd’unarrangementhexagonal(lescationssontenrougeetlesanionsenvert).(c)principed’unsol qui récupèrerait, par effet piézoélectrique direct, l’énergie électrique à partir desdéformationsinduitespardespassant(e)s.Quandunemaillepossèdeuncentredesymétrie,alorsceci indiqueque toutpointducristal M(x,y,z) possède sont équivalent M’(-x,-y,-z) symétrie par rapport à latransformation (x,y,z)à (-x,-y-z), soit f(x)=f(-x). Dans ce cas, on ne peut avoir unedistributiondechargeimpaire:iln’yaurapasdepiézoélectricité.Enrevanche,dèslorsqu’ilyaabsencedecentredesymétrie(appeléaussicentred’inversion),lematériauestpiézoélectrique. La symétrie utile pour se rendre compte de cet effet est celle dutétraèdre ou de l’hexagone. Un tétraèdre ne possède pas de centre d’inversion. Aussi,quand celui-ci est déformé le barycentre des charges positives (la charge positive estreprésentée par bille rouge) et des charges négatives (billes bleues ou vertes) ne


coïncidentplus, cequipar conséquent fait apparaîtreunepolarisationPdifférentedezéro(flècheenbleu).

II-3-PropriétésélectroniquesL’arrangementcristallinpermetdesrecouvrementsd’orbitalespermettantd’expliquerlespropriétésdeconductivitéélectrique.

(a) (b)

Figure 5: (a) représentation du polyéthylène avec soit une liaison double délocalisée(haut)soitlocalisée(bas).(b)schématisationenbleudupotentielvuparlesélectronsdanschacune des structures avec (en rouge) une façon approximative de voire la densité deprobabilitéd’existencedesélectrons.

En Licence 2 vous avez eu une introduction à la physique quantique. Il vous a étéprésenté l’équationde Schrödinger qui permet dedécrire les états électroniquesd’unsystème.Vousaveznotammentpudécouvrirlespremièresapplicationsdanslecasdesboites quantiques. Dans le cas d’un puits infiniment profond, et pour une boiteinfiniment grande, les électrons ont une fonction d’onde (qui vérifie l’équation deSchrödinger) qui peut se décrire par une onde plane (modèle dit de Sommerfeld quevous verrez l’année prochaine en Master de Physique). C’est le cas de la chaîne depolyéthylène dont les doubles liaisons sont délocalisées. En revanche, dès lors qu’ilexiste une brisure de symétrie (formation de l’alternance d’une liaison double etsimple),lespropriétésélectroniquessontdrastiquementchangéesetlesystèmedevientisolant(semiconducteur)avecunechuteimportantedelaconductivitéélectronique.

II-4-Optique:diffractionparlesopalesLa symétrie et l’arrangement tri-périodique de la matière sont aussi révélés par desexpériencesd’optiquequidonnentparfois lieuàdesphénomènesélégants.C’est lecasdeladiffractionoptiquedanslesopales.LanotiondediffractionestunenotionquiaengénéralétévueenLicence2autraversdesexpérienceshistoriquesdeYoung(fentesdeYoung notamment). Cette notion de diffraction a aussi été vue assez tôt dans votrecursusenchimiedesmatériauxau traversde ladiffractiondespoudresdematériaux


cristallins(formuledeBragg).Lesopales(naturellesousynthétiques)sontengénérallerésultatd’unassemblagetri-périodiquedebillesdesilicedediamètredel’ordrede200à300nm(répétitiontri-périodiqued’unmotifd’unecentainedenanomètredetailleengénéral).Danslecasdesopales,unrayonlumineuxarrivantenincidenceoblique(angleθ) sur un plan de billes de silice (distance inter-plans de dhkl) sera réfléchispéculairementàcemêmeanglesilalongueurd’ondeλcdecerayonvérifie:

Eq.1oùneffestl’indiceeffectifdumilieu.

Figure6: (gauche)principede ladiffraction selon le schémadeBragg.Diffractionde lalumière blanche par les opales. (droite) observation au microscope électronique destructuresd’opales.Encart:visualisationdeseffetsdeladiffractiondelalumièreblancheparlesopales.

IIIEtatdelamatière:rappelLamatièredansdesconditions«normales»depressionet température(onexclut lestempératuresextrêmescommecellesexistantaucœurdusoleiloù l’étatde lamatièreestsousformedeplasma),seprésenteselon3états:gaz,liquideetsolide.Cesétatsontune distribution spatiale des espèces bien caractéristique. Ces différents états de lamatière sont le résultat de compétition énergétique, à savoir une compétition entrel’énergie potentielle (énergie qui lie les espèces les unes aux autres) et l’énergiecinétique, l’énergie vibrationnelle (énergie qui caractérise «l’intensité» des

)(sin)]/(2[)]/(2[)(sin2 2222222222222 θλθλ lkhDlkhnDnd effceffhklc ++−++=⇔−=

Figure 3 shows the linear correlation between λc² and sin²(θ). The slope provides a precise estimation of D while the zero intercept provides neff. The fit gives a diameter of D=253 nm (± 3%) and an effective refractive index of 2.24, which leads to an optical index of the filling material of 3.47, which are pretty reasonable values.

0,61

0,66

0,71

0,76

0,81

0,86

0,91

0 0,2 0,4 0,6 0,8Sin²()

²

Figure 3. Linear dependence of λc² vs sin²(θ) for the (111) Bragg reflection. The measurements provide a slope of -2D²/3 and a zero intercept of 2D²N²eff/3 (D is the sphere diameter).

2.2. Picosecond Study The photo-induced dynamics was studied by traditional pump-probe fs time-resolved reflectivity. The sample was excited by a 150 fs pulse of a Ti-Sapphire. The beam was focused onto a 30µm diameter spot with an energy of 0.03 mJ/cm² which allows to operate in a linear regime. Different experiments have been conducted with a pump beam wavelength of 730nm, 760nm, 780nm and 800nm (Figure 4). It appears that good oscillations are observed with wavelength excitation of 730nm and 760nm. The larger magnitude is observed for 760nm. On the other hand, for radiation of 780nm and 800nm no oscillations are detected (Figure 5). Following our knowledge of the photonics properties described above, it appears that the 800nm pump radiation is close to a forbidden band and consequently can be more reflected than the 760nm radiation. In others words, the optoacoustic conversion is probably more efficient out-of the forbidden band since light penetrates more and can consequently interacts more with absorbing interstitial GaAs material. However, the detection process also influences the magnitude of the detected oscillations but no definite optimisation of detection process has been established yet. The transient reflectivity diagram of Figure 4 shows oscillations of 8.7 Ghz (115ps). These oscillations are not long-living oscillations coherently with recent observations in Au-coated silica sphere opals crystal [1]. That characteristic frequency is closed to the frequency of the first spherical mode of a sphere vibration [3]. A numerical analysis for the solving of the following eigenvalue equation of the spherical mode gives indeed f10 ≅ 103ps, if we consider the diameter of the sphere found in the previous section, i.e. D=260nm.

( )( ) ( )( )( )

+−−+

+−+

−+

+−

+−+ ++

+ )()(

)()2)(1(211121

21)(1

)()(211

)()(2 1

221

21 xjxj

xLLL

xxLLxj

xL

xjxj

xLL

xxxj

L

LL

L

LL α

α

αααααα

αα

Where jL is the Bessel spherical function, =VL/VT and the eigenvalue f=VLx/D.


déplacements des espèces liées soumises à l’agitation thermique). Quand les espèces(atomes, molécules) sont bien liées, le système se condense, au contraire, quand latempérature est suffisamment élevée, les atomes peuvent se séparer (3nm~distancemoyenne entre atomes ou molécules dans un gaz, cf TD). On peut décrirel’environnementdesespècesàpartirdelafonctiondedistributionradialeg(r).

Figure7:diagrammedephasedel’eau

Cettedensitéradialecorrespondàuneprobabilitéd’existenced’unatomeàladistancerd’un autre atome (pris comme origine). Cette fonction caractérise la densité deprobabilitéd’existenced’unvoisinàladistancer.Soitunsystèmeatomiquequelconqueayant une concentration moyenne C=N/V. A la position r on a dans le volumeinfinitésimaldr lenombred’atomes:

𝑑𝑛(𝑟,𝜃,𝜑) = 𝜌 𝑟 𝑑𝑟 = 𝜌 𝑟,𝜃,𝜑 𝑟!𝑑𝑟𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜑Eq.2

(surlafigure8,ilestmontrégraphiquementcommentonexprimel’élémentdevolumedr ).𝜌(𝑟)estladensitévolumiqueàlapositionr ,aveclarelationdefermeture:

𝑁 = 𝜌 𝑟,𝜃,𝜑 𝑟!𝑑𝑟𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜑!!!,!!!,!!!

!!!,!!!,!!!

Si l’on s’intéresse à la dépendance radiale, et que l’on considère un système isotrope,nous pouvons introduire la densité radiale𝜌 𝑟 avec𝑑𝑛 𝑟 le nombre infinitésimal demoléculesdanslevolumeinfinitésimal𝑑𝑉 = 4𝜋𝑟!𝑑𝑟etsituéesàladistancer.


𝑑𝑛(𝑟) = 𝜌 𝑟,𝜃,𝜑 𝑟!𝑑𝑟𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜑

!!!,!!!!

!!!,!!!

= 𝜌 𝑟 4𝜋𝑟!𝑑𝑟

Eq.3alorsonpeutdéfinirg(r)telleque:

𝑑𝑛 𝑟𝐶 =

𝜌 𝑟 4𝜋𝑟!𝑑𝑟𝐶 = 𝑔 𝑟 4𝜋𝑟!𝑑𝑟 = 𝑔 𝑟 𝑑𝑉

𝑔 𝑟 =1𝐶𝑑𝑛 𝑟𝑑𝑉

Eq.4(dV représente le volume occupé par une «couche» sphérique comme indiqué sur lafigure8b(rose)).Si lemilieuestparfaitementdésordonnéalors laconcentrationlocale!" !!"

correspondàlaconcentrationmoyenneC.Danscecas,g(r)doitêtreconstanteetégaleà1(voirfigure8)(Notonsqueg(r)estnulleendessousd’unecertainedistancequi correspond au contact). En revanche, un système bien ordonné présentera unedensitéradialebienstructurée.Ilfautsavoirquemêmedanslecasd’unliquide,ilexistetoujours un ordre local. Les espèces étant en effet statistiquement entourées d’unnombre bien défini d’autres d’espèces (cas des ions entourés par le solvant parexemple).Ilestimportantd’avoiràl’espritquelanotiond’ordre(doncdesymétrie)estunenotionrelativepuisquequ’elledépenddel’échellespatialeettemporelleàlaquelleon fait l’observation. Dans la plupart des cas, nous parlerons de densité radiale d’unsystème en considérant les positions moyennes des atomes. L’agitation thermiqueprovoquantdesmouvementsperpétuels,àl’échelledetempsdesvibrationsatomiques(del’ordrede(O.1-1).10-12s),aucunordre(outrèspeu)n’existe.(Remarque:cetempsdefluctuationpeutêtreestimérapidementàpartirdel’incertituded’Heisenbergℏ ≈ ∆𝐸∆𝑡 ≈𝑘!𝑇∆𝑡, où kB est la constante de Boltzmann (kBT est l’ordre de grandeur de l’énergiethermique,cfcoursd’introductionàlastatistiquedesgaz).Audelàd’untempsnettementplusgrand,nouspouvonsparlerdepositionsmoyennesetdécriredefaçonréalisteunedensitéradiale.S’agissantdel’échellespatiale,ilestintéressantdenoterquel’onpourraindistinctementparlerd’ordreoudedésordreselonquel’échellespatialed’observationsera petite ou grande. Dans le cas du composé GeS2, nous pouvons voir que mêmeliquide(2000K)(absenced’ordreàlonguedistance),ladensitéradialerestestructuréepour les premiers voisins. Ceci indique qu’il existe des interactions avec les premiersvoisins.Nouspouvonsdoncparler d’ordre à courtedistance, d’ordre local.Un liquideétant la phase condensée avant la cristallisation (en général mais il y a le cas destransitions vitreuses plus complexes que nous n’évoquerons pas ici ou le solide restedans un état désordonné), ces interactions et cet ordre local sont les signes avant-coureursde lamiseenordreàplusgrandeéchelle (coopérativité).L’augmentationdel’interactionentreatomess’observeaussitrèsbienlorsquel’onévalueladensitéradialede l’argon gazeux proche de la transition liquide. Une forte augmentation de laprobabilitéd’existencedevoisinsàcourtedistanceapparaîtpourT=90K.


Figure8: (gauche) (a) schémareprésentant lesarrangementsatomiquesdansun solide,liquideetgaz.(b)Représentationd’unerépartitionà2Dd’atomesdansunsystèmedense.g(r)estladensitéradialeàladistancer.(c)fonctiondedistributionradialed’uncomposéà base de Germanium. 300K (état solide), 2000K( état liquide). (d) g(r) de l’argon àdifférentestempératures.(e)rappelducalculdel’élémentdevolumedr

IVOrdrecristallinetsymétriesNousavonsdécritbrièvementlesétatsdelamatière.Unequestionimportanteseposeànous: pourquoi ce produit-il de l’organisation? Nous pouvons observer dans unpremiertempsquepluslesforces«liantes»sontfortes,pluslesystèmedevientdenseet s’ordonne. L’intensité des interactions est une chose, la portée de l’interaction estaussiunparamètretrèsimportant(cfg(r)).

IV-1-Cohésiond’uncristalLorsque les atomes (ou molécules) interagissent ils se condensent pour former desliquides puis des solides. Dans cet état condensé, les atomes se figent autour depositionsmoyennesdéfiniespour lesmatériaux cristallinspar exemple. Ils se figent àdes positions car ils se trouvent à un point d’équilibre résultant de la compétition deforcesattractivesetrépulsives.Nousallonsdanscettesous-partiefairelecalculdecette


énergie de cohésion, de cette énergie au repos d’un matériau cristallin (sans tenircomptede l’énergievibrationnelle).Pour celanousallonsprendre le cas simpled’unechaîne composée de cations et d’anions. Cette chaîne pourrait par exemplemodéliserunechaîneNaClparexemple(directioncristallographique<100>del’arrangementCFCdeNaCl).

Figure9:chaîne1Dd’uncristalionique.Pourévaluerlacohésiondecettechaîneilfautfairelebilanénergétiquedesinteractionsmisesen jeu.Lapremièreest l’interactionélectrostatique.L’énergieélectrostatiqueducationrepéréparl’indicen=0vaut:

Ea =−2e2

4πε0r1− 12+13−14+...

"

#$

%

&'=

−2e2

4πε0rLn2 Eq.5

Nous rappelons que l’énergie électrostatique entre deux ions de charge +e et –e vautEelec =

−e2

4πε0r

Remarque:letermeentreparenthèsescorrespondàunesériemathématique

Ln(1+ x) = (−1)n+1

nxn=1

∞

∑

Dans l’équation5 le terme2 aunumérateur est là simplementpour comptabiliser lesinteractionsducationavecsesvoisinsdedroiteetdegauche.Pourévaluermaintenantl’énergied’interactionélectrostatique totale il fautsommerchacunedesénergiespourchaque ion. Si nous avonsN ions (N/2 cations,N/2 anions) cela faitN/2 interactionsentrecationsetanionsdoncl’énergieélectrostatiquetotalevautUattract.=Ea×N/2.Cetteénergie est négative ce qui signifie que l’énergie potentielle électrostatique stabilisel’assemblée des ions. En d’autres termes, les ions s’attirent. Nous pouvons aussiconstaterquecetteénergie«liante»l’estd’autantplusimportantequeNestgrand.Cecimontrebienquel’assemblagedenombreuxionsetcationsest,danscecas,unesituationfavorable:çajustifieladensification.CetteénergiepotentielleUestreprésentéeenbleusur la figure 10(a). Nous pouvons constater que plus r diminue plus cette énergiediminue. La force étant le gradient de l’énergie potentielle (

F = −

∇Uattract.

), cecisignifiequeplusonrapproche les ionsentreeuxplus la forceaugmente(en1/r2).Onvoit donc que la situation où r tend vers 0 est favorable d’un point de vue énergie


électrostatique.Maiscettesituationn’apasdesenspuisquedanscecas(r=0)lecristals’effondresurlui-même.Cettesituationcoïncideraitavecunedensitémassiquequitendversl’infini!!

(a) (b)

Figure10:(a)énergiepotentielleducristal ionique.Leminimumdel’énergiepotentiellecorrespond à l’équilibre. (b) représentation de l’énergie potentielle pour des solides àcohésionvariable.Enréalitélorsquelesionsserapprochentlesunsdesautres,lesorbitalesatomiques(devalenced’abordpuisdecœur)vontserapprocherdeplusenplus.OrselonleprincipedePauli, iln’estpaspossibledemettreaumêmeendroit (i.e.dans lamêmeorbitale)plusdedeuxélectrons.Aussi,parrépulsionàcourteportée,lecristalnepourradoncpass’effondrersurlui-même.Cetterépulsiondecourteportéeestmodéliséeparuneloidutype:

Urepulsion =Arα

Eq.6

oùαestsupérieurà1etestcomprisentre4et9typiquement.Lamodélisationdecetteforce de répulsion est en générale complexe et nécessite une étude cas par cas. Cetteénergie potentielle répulsive est présentée sur la figure 10(b) en vert et est trèsimportanteàcourteportée(danslazonede«contact»).L’énergiepotentielletotaleducristalvautalors:

Utotale(r) =Arα−Ne2

4πε0rLn2 Eq.7

Lasommedesdeuxtermesestdonnéeenrougesurlafigure10(a).Nouspouvonsvoirqu’àgrandedistance(rà+∞),Utendvers0,ceciestnormalpuisquedanscecaslesionssont infiniment écartés et l’énergie électrostatique devient nulle (les ions sont«libres»).Lorsquerà0,l’énergiepotentielledevientfortementpositiveenraisondelaprédominancedelarépulsion.Entrelesdeuxcaslimitesilapparaîtunminimum.D’un


pointdevuemécanique,unminimumd’énergiepotentiellecorrespondàuneforcenulle,donc cette position est une position d’équilibre (

F = −

∇Utotale

). C’est la positiond’équilibre de ce cristal 1D. La profondeur de la «cuvette» correspond à l’énergie decohésionàT=0KappeléeU0.Surlafigure10(b)sontprésentésdifférentscasillustrantcequ’estunsolidecohésifoupeucohésif.PlusunsystèmeestcohésifplusU0estgrandeenvaleurabsolue.Lorsquelatempératures’élèveilfautalorsprendreencompteuntermesupplémentairedans l’énergieducristalquiest le termed’énergie thermiqueouénergiedevibration,telleque:

Utotale(T ) =U0 +UVib. (T ) Eq.8Aussi,siletermethermiquedevientgrand(forteélévationdetempérature),lesionsquià T=0K (sans prendre en compte le terme de fluctuation quantique: voir secondsemestre de L3) ont une énergie potentielle négative U0, voient leur énergie totaleaugmenterjusqu’àcequelapositiond’équilibrenesoitplusréellementrespectéeetquel’ordreducristalsoitbrisé, lesions«quittent» lepuitsdepotentiel:c’est lafusionducristal.


Tableau1:quelquesvaleursdetempératuredefusiondedifférentssolides.Afindefixerquelquesordresdegrandeur,nouspouvonsvoirsurletableausuivantqu’ilexiste une relation d’ordre entre enthalpie de fusion et température de fusion. Ceciindiquequepluslesystèmeestcohésif,plusl’enthalpiedefusionestélevéeetqueparconséquent,ilfautéleversuffisammentlatempératurepourfairefondrelecristal.

IV-2-Empilement:systèmescristallinsetréseauxdeBravaisSi les atomes (ou molécules, ou nano-objets, etc…) sont soumis à une forcethermodynamique les associant, nous allons donc assister à la condensation de cesespèces. Pour des raisons géométriques, la meilleure façon de remplir au maximuml’espaceestd’ordonnerlesarrangements(vertudurangement).Différentscasdefiguresexistent selon le typedemotif que l’on empile. Par exemple, un système constituédebillesdetaillemonodisperseempiléespeutrempliraumieux74%del’espace!Lesdeux


systèmesordonnéslespluscompactssontlessystèmesCubiqueFaceCentrée(CFC)etHexagonalCompact (HC).Cette règled’empilementde«billes»de taille identiqueestsurtoutvraiepour lesmétauxpour lesquels la liaisonchimiquen’estpasdirective.Onmodélise en effet un métal par des cations entourés d’une «mer» d’électrons. Lesélectrons étant délocalisés (ceci donnant lieu d’ailleurs à une grande conductivitéélectrique) ilsnesontdoncpasdistribuésdansdesdirectionsprécisesde l’espace(enpremière approximation). Dans ce cas on peut considérer que lemétal est en effet lerésultat d’un empilement de billes de même taille. On observe d’ailleursexpérimentalementquedenombreuxmétauxsontcubiques(cuivre,or,argent,fer,)

(a) (b) (c)Fig11:(a)laliaisonmétalliquen’estpasdirective.Lemétalestconstituéd’un«jellium»où les cations sont entourésd’unemerd’électrons.Unmétalpeutdoncêtreenpremièreapproximation représenté par un empilement de sphères ce qui conduit donc à desstructures cristallographiques compactes comme CFC, HC et CC. (b) un solide formé àpartir de liaisons covalentes bien directives aura plus facilement une structurecristallographique anisotrope (différente de cubique). (c) empilements compacts CFC(ABCABC)etHC(ABAB).En revanche pour les liaisons ioniques, covalentes, voire Van der Waals, les liaisonspeuventêtrebeaucoupplusdirectives.Aussi l’anisotropiede ces liaisons,qui contientune emprunte des symétries des orbitales, contribue à l’anisotropie de la structurecristallineglobale.End’autrestermes,s’ilexistedesdirectionstrèsprivilégiéespourdesliaisons chimiques (mise en commun d’électrons dans des directions particulières del’espace), le matériau ne sera alors pas cubique mais possèdera une anisotropiecristalline.Quelquesexemplesdestructuressontdonnésci-dessous


Fig 12: (a) symétrie des orbitales atomiques. (b) structure atomique du quartz-cristoballite(c).StructurehexagonaldeNbSe2(supraconducteur)

Ilenestdemêmepourlesarrangementsdemolécules.Lamoléculed’eauestfortementanisotrope comme nous pouvons le voir sur la figure ci-dessous. Aussi, quand cesmolécules s’empilent, les dipôles que forment les molécules d’eau doivent s’orienterpour minimiser, notamment, leur énergie électrostatique. Pour les liaisons carbone,nous constatons également que selon l’hybridation (sp2 ou sp3) l’organisationtridimensionnelle sera totalement différente. Enfin, si l’on considère des cristauxrésultantdel’empilementdegrossesmolécules,l’anisotropiedumotif(i.e.d’unegrossemolécule)imposerauntyped’empilementpourlaconstitutionducristal3D.

Fig 13: (haut) empilement des molécules d’eau sous forme de glace. Il existe denombreusesstructurescristallographiquespossiblespourlaglace.Lamoléculed’eauétantanisotrope,


L’ensembledecesempilementsformecequel’onappellelessystèmescristallinsdécritsdans le tableau ci-dessous. Chaque système cristallin possède différents réseaux deBravais(P,I,C,R,F).

Tableau2:11:systèmescristallinsetréseauxdeBravais.

Figure14:représentationgéométriquedessystèmescristallins.

A ce stade il est important de bien avoir à l’esprit ce qu’est un motif. Deux cristauxpourront être décrits par lemême système cristallin etmême réseaudeBravais sansquecesdeuxcristauxsoientidentiques(chimiquementetphysiquement).


Figure15et16:deuxcristaux(projectionà2D)ayantlemêmesystèmecristallinetlemêmeréseaudebravaismaisavecdesmotifsdifférents.dessindeHescher:trouvezle

motifélémentaireetindiquezlesystèmecristallinetréseaudeBravais. Laconstructionducristalseferaparlarépétitiontri-périodiquedelamailleducristal.Cettereproductiontri-périodiqueestdécriteautraverslajuxtapositiond’unmotifselonles opérations de translation définies par𝑇 = 𝑛!𝑎 + 𝑛!𝑏 + 𝑛!𝑐 où 𝑎, 𝑏 𝑒𝑡 𝑐sont lesvecteursunitairesde lamailleprimitive.Leréseaudécritpar toutescescombinaisonspossibles est le réseau direct, le réseau de l’espace réel = «espace physique desatomes».


Figure 17: (a) exemple d’un réseau hexagonal à 2D. un cristal (b) Quelques réseaux deBravais. La symétrie du réseau impose que seules des translations entières ou demi-entières sont autorisées. Sur la figure du bas, est représenté un réseau de Bravais C(cubiquecentréeaveclestranslastionsdemi-entières).Sicestranslationssontquelconques(figuresdedroite),onbrisedessymétriescequisignifiequel’onestpluscubique.Lamaille étantdéfinie àpartirde sesvecteursdebase (

a,b et c ), le volumeVde

celle-ciseraalorsleproduitmixtetelque:V = (a,b, c) = a.(

b∧ c) = (a∧

b).c

Lamailleprimitiveestcellequipossèdelepluspetitevolume.


Laconstructiondu réseau tridimensionnelpeut se faireavecdes translationsentières(n1, n2 et n3 entiers) ou demi-entières. Quand la translation est entière on parle deréseaudeBravaisprimitif(P).Sidestranslationsdemi-entièresexistentonparlealorsderéseaudeBravaisI,CouF(voirtableau2ci-dessus).EnraisondessymétriespropresàchaquemailleseuluncertainnombrederéseauxdeBravaisexistepourlessystèmescristallins. Nousmontrons quelques exemples de réseaux de Bravais sur la figure ci-dessus (Fig. 17(b)) et discutons pourquoi un système cubique ne peut être C. Si lestranslations ne sont pas demi-entières, alors les propriétés de symétrie sontautomatiquementbrisées

IV-3-NaturedessymétriesNousvenonsdevoirquelamatièreorganiséepouvaitsedécrireàpartirdelarépétitiond’unmotif.Acestadeilfautdistinguerlanaturedessymétriesquivontêtremisesenjeudans les cristaux. Tout d’abord chaquemaille élémentaire possèdera ses symétries. Ils’agiradessymétriesd’orientation.Onverraquechaquemailleélémentaire(constituéed’atomesoudemolécules)appartiendraàungroupeponctueldesymétrie(ilyena32).Pourreproduireà3dimensionslemotifélémentairenousavonsànotredispositionlesvecteursdebasequidéfinissentcequ’onappelleleréseaudeBravais.Etquipermettentnotamment par translation (mais il y aura des axes hélicoïdaux également) dereproduire la structure du cristal entier. Ces symétries sont appelées symétries deposition.

Lespropriétésmacroscopiquessontdéterminéesparlesgroupesponctuels.Cesontcessymétries qui permettent de juger de l’anisotropie des propriétés macroscopiques(conductivitéélectrique,indiceoptique,constantesélastiques,…).Pours’enconvaincre,qualitativement,nouspouvonsrappelerqu’àl’échellemacroscopiqueonestcapablede

G(-A*%".()*1H,.$&?D,7*1(*)"#$%&'()&

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voirlesanglesquefontentreelleslesarêtesdesfacettesd’uncristal.Onpeutaussibienrepérer les axes de rotation(axe 2, axe 3, axe 4), nous repérons bien également lesmiroirs(réflexion).

Figure 18: le groupe ponctuel est celui qui gouverne les symétriesmacroscopiques. Surcette figure, à l’échelle macroscopique, nous ne voyons que l’axe de rotation de l’axehélicoïdal.Un autre exemple consiste à regarder un cristal le long soit d’un axe de rotationhélicoïdaletdecomprendrequ’uneonde lumineuseparexemple,enmoyennenevoitquelasymétrie4(casdel’exempledonnéenfigure18)maisnedistinguepasl’hélice.Eneffet,dupointdevuepropagationdesondesélectromagnétiques,lalumièreconsidèreleplan (0xy) comme isotrope. Il ne «ressent» pas enmoyenne la translation contenuedansl’axehélicoïdal(lalongueurd’ondeoptique–400/800nmtypiquement–estbienplus grande qu’un paramètre de maille – 0.3nm). De même lorsque l’on observe uncristalsousformed’aiguilleprésentantparexemplelelongdecetteaiguilleunaxe3(ou4 ou 6 …), on ne peut absolument pas dire ce que vaut la translation qui permet derépéterlelongdecetteaxelesmaillessuccessives.Oncomprendbienquececristalenformed’aiguilleestlerésultatd’unagencementdemaillesjuxtaposéeslesunessurlesautres,maisonnepeutpasdirecequevautleparamètredemaille(0.3nm10nm???).Acontrario, la reconnaissance d’un axe 3 ou 4 est immédiate car ses propriétés semanifestentàl’échellemacroscopique.

IV-4-Symétriedelamailleprimitive:groupeponctueldesymétrieNous parlons demaille primitive lorsqu’il s’agit de la plus petitemaille possible d’uncristal.Chacunedecesmaillesseradécriteparlajuxtapositiontri-périodiqued’unmotif.Cemotifpossède lui-mêmesapropresymétriecristallinequiestdécritepar legroupe


ponctuel de symétrie. Ce groupe ponctuel de symétrie contient tous les éléments desymétriepermettantdedécrirelemotif,lamaille.Cesélémentsdesymétrieseclassentselon4familles:

i) axedesymétrie(invarianceparrotation)nomméCnii) plandesymétrie(invarianceparréflexionparrapportàunplan)σiii) axeimpropredesymétrie(roto-réflexion:rotationsuivied’uneréflexionpar

rapportàunplan)Sniv) centred’inversion

L’indice n des axes de rotations définit la valeur de l’angle de rotationα tel que

α =2πn.

Dans le casde lamoléculed’eau, nous avonsun centrede rotationC2.Dans le casdubenzènenousavonsunaxeC6perpendiculairementauplandescarbonesmaisaussidesaxesC2dansleplan.

Figure19:exemplesd’axesderotation

Lamoléculed’eauadmetaussidesplansdesymétrie(réflexion)

Figure20:élémentsdesymétriedelamoléculesd’eau.


Lesrotationsditesimpropresassocientunerotationetuneréflexion.

(a) (b) (c)

Figure21:rotationimpropre(ouroto-réflexion).(a)casdeS2(-1)etS3(-6).(b)et(c)queltypederoto-réflexion?L’inversion correspond à la transformation d’un élément en son élément symétriquediamétralement opposé par rapport au centre du repère O (origine de la molécule,originedumotif,centredelamaille).UnpointMdecoordonnées(x,y,z)esttransforméen(-x,-y,-z).

Figure22:(a)absencedecentred’inversion.(b)et(c)existenced’uncentred’inversion.NotiondegroupeL’ensembledesélémentsdesymétrieformecequel’onappelleungroupeausensmathématiqueduterme.Aussi,desrèglesprécisentdécriventlespropriétésalgébriquesdecegroupe:

i) ilexisteunélémentneutreEquilaisseinchangélesystèmeconsidéré.ii) Toutélémentdesymétriegasoninversetelqueg-1g=E.(ex:sigestune

rotationautourd’unaxe,g-1correspondraàunerotationégalementmaisdanslessensinverse).

iii) Sig1etg2sontdeuxélémentsdugroupealorsg1.g2=g3doitaussiapparteniraugroupe.Onparledecombinaisoninterne.

iv) Ilyaassociativitég1.(g2.g3)=(g1.g2).g3v) Iln’yapasforcémentcommutativité:g1.g2≠g2.g1(parfoisilya

commutativité,onditalorsquelegroupeestAbélienoucommutatif).Afindeconcrétisercettedéfinition,nouspouvonsl’illustreraveclegroupeC2del’eau


Lamoléculed’eaupossèdeunaxeC2(2)etunplandesymétrieσvetσv’(voirfigure19). E C2(2) σv σv’E E C2(2) σv σv’C2(2) C2(2) E σv’ σvσv σv σv’ E C2(2)σv’ σv’ σv C2(2) ETableau3:tabledemultiplicationdugroupeC2(notégroupe2enHermann-Mauguin)Pour établir ce type de tableau de multiplication, il faut d’abord prendre un pointquelconquede l’espace, luiappliquer lapremièreopérationdesymétrie(positionMàposition M2) puis la seconde (position M2à position M3). Ensuite il faut trouverl’uniqueopérationdesymétriequiauraitpuisenvoyerlepointMàcettepositionM3Représentationmatricielle:Ilestaussipossibledemodéliserleseffetsdesélémentsdesymétrieenfaisantappelàl’algèbrematricielle.cosα −sinα 0sinα cosα 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''

Rotationautourdel’axezd’unangledeα(pourlamoléculed’eaul’anglevau180°)

−1 0 00 1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''

Réflexion(miroir)surleplanσ(yz)

1 0 00 −1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''

Réflexion(miroir)surleplanσ(xz)

Combinaisond’opérateurs

−1 0 00 −1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''*

−1 0 00 1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''=

1 0 00 −1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''

Rotationpuisréflexionσ(yz)

−1 0 00 −1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''*

1 0 00 −1 00 0 1

"

#

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−1 0 00 1 00 0 1

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#

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Rotationpuisréflexionσ(xz)

1 0 00 −1 00 0 1

"

#

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−1 0 00 1 00 0 1

"

#

$$$

%

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'''=

−1 0 00 −1 00 0 1

"

#

$$$

%

&

'''

réflexionσ(yz)puisréflexionσ(xz)


L’ensembledecesgroupesponctuels(aunombretotalde32)sontrépertoriésdansletableausuivantselonlanotationdeHermann-MauguinouShoenflies:

Tableau4:synthèsedesgroupesponctuelsavecdifférentesnotations.Les cristallographes ont pour habitude de travailler avec les notations de Hermann-Mauguin alors que les «spectroscopistes» travaillent plutôt avec les notations deSchoenflies.


Figure23:quelquesmoléculesetleurgroupeponctuel.Nousavonsjusqu’àmaintenantdécritlessymétriesàpartirdemolécules.Nouspouvonsaussidonnerlegroupeponctueld’unemailleprimitive.Ci-dessousestreprésentéeunemailleorthorhombiqueaveclesélémentsdesymétrieassociés.


Figure24:mailleorthorhombiqueetsesélémentsdesymétries.Lavuededessusainsiquelaprojectionstéréographiquesontdonnéesci-dessous.NousreconnaissonslegroupeponctuelmmmougroupeD2h(enêtes-vousconvaincus!!!).Jevouslaissevérifier!

IV-5-Lasymétrie5ousymétrieinterditepourlescristauxclassiquesNous pouvons voir dans le tableau ci-dessus qu’aucun axe 5 n’apparaît? Il existe desmolécules (ferrocène par exemple, fig. 21) qui présentent des symétrie 5 mais lescristallographesontmontrédanslesdébutsdelathéoriecristallographiquequ’iln’étaitpaspossiblederempliraprioril’espaceavecdesobjetspossédantdessymétries5.Nousallons voir, dans le cas d’un pavage (cristal) à 2 dimension, les raisons de cetteinterdiction.Pourcela,nousconsidéronstoutd’abordlespointsAetBd’uncristal à2dimensions(Figure 25). Nous considérons le nœud A comme origine (choix arbitraire). Un desvecteursdebasedecettemaillevauta telqueAB

=a .Cecristal contientdifférents

éléments de symétrie. En particulier dans lamaille nous avons un axe de rotationα.Aussi,nouspouvonsgénérerunautrenœud(appeléC)obtenuparrotationαautourdel’axepassantparAdusegmentAB.Mathématiquementcelapeuts’obtenirenutilisantlesisométries,avec:

𝐴𝐶 = 𝑒!"𝐴𝐵 = 𝑐𝑜𝑠𝛼 + 𝑖𝑠𝑖𝑛𝛼 𝑎(remarque:l’axedesréelsestselonlevecteurAB).


Nous pouvons aussi générer un autre nœud D avec une rotation -α cette fois-ci dusegmentBC,avec:

𝐵𝐶 = 𝐵𝐴 + 𝐴𝐶 = −𝑎 + 𝑎𝑒!" (nousavonsbienentêtequelasymétriederotationseretrouveàchaquenoeud).Ainsinousavons:

𝐶𝐷 = 𝐶𝐵 + 𝐵𝐷 = 𝑎 − 𝑎𝑒!" + 𝑒!!" −𝑎 + 𝑎𝑒!" = 2𝑎 − 2acos (𝛼)NousvoyonsdonclevecteurCDestréeldoncparallèleauvecteurAB.Deplus,siA,B,Cet D sont bien des éléments du cristal (nœuds) qui ont été construits à partir desélémentsdesymétriedudit cristal (notamment les translations),alorsCDdoitêtreunmultipleduvecteurdebaseAB.AussinousdevonsavoirCD=kAB(kestentier).Ceciimposeque:CD=ka=2𝑎 − 2acos (𝛼)soit:cos(α)=1-k/2(avecbiensûr-1≤cos(α)≤1)

k 1-k/2 α axe Axen(2π/n)1 0.5 60° π/3 62 0 90° π/2 43 -0.5 120° 2π/3 34 -1 180° π 2

Nous pouvons donc voir qu’il n’existe pas d’axe 5. En d’autres termes, il n’est paspossiblede respecter l’invariancepar translationsionaunaxe5.Enréalité, etceciaconstituéunelonguehistoiredanslaphysique(cristallographie),ilaétépourtantmisenévidence l’existence de symétrie 5 (dans les années 1980 ce sujet fut un sujet trèsdébattudanslacommunautéscientifique).Pourcela,ilfautunpavageassezparticuliercommeceluiquivousestmontrésurlafigure26.


Figure25:(a)constructiondedifférentsnœudsd’uncristalàpartirdedeuxpropriétésdesymétrie (vecteurdebaseaet rotationα). (b)exempleduréseauhexagonaloù l’onvoitbienquelesisométries(rotations)permettentderetombersurlesnœudsduréseau.Cescristauxsontappelésquasi-cristaux.Certainsdecesobjetsparticuliersprésententen fait des propriétés inhabituelles comme une très faible adhérence. De plus, letransportdesélectronsyestcomplètementatypiqueainsiqueletransportdelachaleur.Parexempleunmétalcristallin(cubique)conduiratrèsbien lachaleurmaisunquasi-cristal métallique avec typiquement ces arrangements contenant la symétrie 5, seraplutôt très mauvais conducteur. De nombreux travaux de recherche se poursuiventencore pour comprendre et décrire mieux les propriétés physiques de ces quasi-cristaux.LePrixNobeldeChimie2011ad’ailleursétéattribuéàDanielShechtmanpoursestravauxsurlesquasi-cristaux.


Figure26:quasi-cristauxoùlasymétrie5apparaît.

IV-6-ReprésentationstéréographiqueL’objectif est de représenter à 2 dimensions les éléments de symétrie d’un groupeponctueld’unobjet(molécule,maillecristalline,..)possédant3dimensions.Surlafiguresuivante est représenté un cristal avec ces différentes facettes faisant apparaître bonnombre d’éléments de symétrie. Comment donc réduire toutes les informations quecontientcettefigureenunereprésentationà2D?Toutd’abordleséléments(atomes,molécules,..)quisontdanslacelluleunitédontnouscherchons à représenter les élémentsde symétrie, doivent être repérésdans l’espace.Pourcelanousadoptons laconventionsuivante:unélément(atome,molécules,…)audessus de l’équateur aura sa projection dans le plan de l’équateur indiquée par unecroix.Enrevanche,s’ilsesitueendessous,saprojectionserareprésentéeparuncercle(exempledespointsAetBsurles2figuresdedroiteprésentéesci-dessous).

Figure27:repéragedespositionsdansl’espaceetsymboliquedesprojectiondansleplanéquatorial.

Ensuite,laconstructionsefaitensuivantlaméthodesuivante:


- Il fautcommencerpar recenser tous lesélémentsdesymétrie (axederotation,plandesymétrie,centred’inversion,etc…).

- Tracer un cercle et y placer au centre l’axe de plus haute symétrie (avec unsymboledéfinidansletableau5).Pardéfinition(saufcasparticulier),leplandela feuille sera leplandu réseau contenant lesvecteursdebasea etb. L’axedeplus haute symétrie sera donc orienté selon c: ce sera la cas pour le systèmequadratique, hexagonal, trigonal, orthorhombique (pour le cas cubique lesdirectiona,betcsontbiensûrindifférenciées).

- Ensuites’ilexisteunplanperpendiculaireàcetaxe,indiquer-lesurlafigure(surla projection stéréographique) en marquant en gras le trait définissant lepérimètredudisque(voirexempledugroupe4/mci-dessous: ladénomination«/»entrelechiffre4etmindiquequelemiroirmestperpendiculaireàl’axe4etdansleplandelafeuille.

- S’ilexistedesmiroirsouaxessupplémentaires.Ilfautlesplacer.Pourlesaxes,ilssontengénéral(casquadratique,orthorhombique,hexagonal)perpendiculaireàl’axedeplushautesymétrie.Pourlesmiroirs,ilscontiennentengénérall’axedeplushautesymétrie.

Figure28:décompositiondesétapespourobtenirlareprésentationstéréographiquedes

groupes4/met4/mmm.Sil’onprendlegroupeX/mYm,ceciveutdirequ’onaunaxedehautesymétrieXetunmiroirperpendiculaireàcetaxeX.UnaxeY(saufcascubique)existeperpendiculaireàXetenfinunmiroirmcontientl’axeX.


Comme exemple supplémentaire, nous donnons ci-dessous la représentationstéréographique du groupemmmdont nous avions cherché les éléments de symétriedanslapartieIV-4.

Figure29:symétrieetreprésentationstéréographiquedugroupemmmLasymboliquedesélémentsdesymétrieestdonnéeci-dessousdansletableau.

!"#L,4()*


Tableau5:symboliquedesélémentsdesymétrie.

Pourlessystèmescubiques,possédantdenombreuxélémentsdesymétrie,lareprésentationstéréograhiquedoitprésenterdesaxesderotationsdansleplan,horsplan(perpendiculairementauplandelafeuille)maisaussidesaxesdehautesymétriedansladirection<111>.Celacompliquedonclareprésentation.Nousn’aborderonspaslesdétailscetteannée.Pourexemple,voustrouverezci-dessousunereprésentation

stéréographiqued’ungroupecubique.

Figure30:représentationstéréographiqued’ungroupeponctuelcubique.Enplusdesélémentsdesymétriequenousretrouvonsclassiquementdansleplanethorsplan,laprojectionstéréographiquepossèdeicidesaxes3(directions<111>)et2(directions

<110>).

L’ensemble des projections stéréographiques est donnée ci-dessous en fonction dessystèmescristallins.


Figure31:représentationstéréographiquedes32groupesponctuels(d’aprèsGarreau).

VIntroductionàladiffractiondesrayonsXNous avons décrit brièvement l’ordre structural que l’on trouve dans les cristaux autraversdedifférentsélémentsdesymétrie.Touteslessymétriesquenousrencontronsdans lescristauxsontsouvent lasignaturemacroscopiquedessymétriesdesorbitalesatomiquesquiguidentl’agencementcristallin.Lacréationdeliaisonschimiquespermetunsystèmedeminimisersonénergiepotentielle.Sidesrecouvrementsd’orbitalessontplus favorablesdansunedirection,alors lesystèmeaura tendanceàbiencroîtredanscette direction, etc…. La forme finale macroscopique reflètera donc ce phénomèned’isotropieoud’anisotropiedes interactionsatomiques.Nousauronsparexempledescristaux en forme d’aiguille. Nous avons vu qu’à l’échelle macroscopique nous nepouvions distinguer que les symétries d’orientation (invariance par rotation, plan desymétrie).Nousavonsvuégalementquel’existenced’uncentred’inversionpouvaitêtremis en évidence avec une expérience de piézoélectricité. En revanche, à l’échellemacroscopique, il n’est pas possible de «quantifier» les éléments de symétrie detranslation comme le paramètre de maille. Pour cela, il faut disposer de techniques«microscopiques» pour «descendre» à l’échelle de la maille et ainsi mesurer parexempleleparamètredemaille.Pourcela,ilfautdisposerd’unetechniquesensibleàceséchelles.Enphysique,pourvoirunobjetdetailled,ilfautparexemplelefaireinteragiravecunrayonnementdontlalongueurd’ondeestéquivalente.C’estexactementceque

Les groupes ponctuels

•  Classés par degré de symétrie •  Groupes limites de Curie

•  Chiraux, propres

•  Impropres

•  Centrosymétriques

m3 43m m3m

3 4 6=3/m 2=m 1

32 422 622 222 _ _ _ _

3 4 6 2

4/m 6/m 2/m

3m 4mm 6mm 2mm

3m 42m (4m2) _ _ 62m (6m2) _ _

4/ mmm 6/ mmm mmm

432 23 _ _ _

1

Triclin

ique

Mon

oclin

ique

Ort

horh

ombi

que

Trigon

al

Tétr

agon

al

Hex

agon

al

Cubi

que

_

_

...

A n A n’

A n

A n A 2

A n

A n /M

A n M

A n M

A n /MM’

A n A n’

_

_

_ 32 classes de symétrie


permettentlesrayonsXquiontdeslongeueursd’ondetypiquesdel’ordredel’Angström(rayonsXditsdurs).Aussi,danscechapitre,nousallonsdiscuterde lacaractérisationexpérimentaledelastructuredessolidesparladiffractiondesrayonsX.Nousverronscomment il est possible d’appréhender les changements de symétrie. Certainesdémonstrations ne seront pas faites (facteur de structure) car réservée au cours deMaster1.

V–1TubeàrayonsX.

Pourpouvoirvoirlesatomesilestnécessairedansunpremiertempsdedisposerd’unelumière dont la longueur d’onde est commensurable avec la taille de l’objet. Aussi,comptetenudenotreconnaissancedesdistancesinter-atomiquesdansl’étatcondensé(d~0.3 nm, cf calcul du premier TD), il faut donc disposer d’un rayonnement X. LesrayonsXontdeslongueursd’ondeallanttypiquementde0.01nm(rayonsX«durs»)à10nm (rayons X «mous»). Les rayons X mous interagissent plus fortement avec lamatière et sont absorbés sur des épaisseurs bien plus faibles que pour des rayons Xdurs.En vertu de la relation𝐸 = !!

!, pour avoir une longueur d’onde de 0.1nm, il faut donc

disposer d’un rayonnement d’énergie de 12keV environ. Pour obtenir un telrayonnement,etquiplusestrelativementmonochromatique,unedessolutionstrouvéesdepuisplusd’unsiècle,estdefaireinteragirdesélectronsaccélérésélectrostatiquement(voir figure 32) avec des tensions de 10-40kV avec une cible (cuivre, molybdène,argent).CeciestréalisédansuntubeàrayonsX.Cedernierestconstituéd’uneampouleà vide contenant un filament et une anticathode. Un filament chauffé par un courantpermetd’émettre(émissionthermoélectronique)desélectrons.

Figure32:principedefonctionnementd’untubeàrayonX.

La différence de potentielle importante (30keV est l’ordre de grandeur typique destensions appliquées sur les tubes) permet à ces électrons d’acquérir par accélérationélectrostatiqueuneénergieimportante(W=qV)cequileurpermetd’interagiraveclesniveaux électroniques de cœur (niveau K du cuivre par exemple) pour forcer cesélectronsdecœurunefoisexcitésàretournerdansleurétat fondamentalenémettantunrayonnementXbiendéfinienénergie.L’énergiedesrayonsXesteneffetbiendéfiniecar la différence d’énergie entre les niveaux excités et fondamental est bien définie


(niveauxdiscrets).Pourl’excitationKαducuivre,lerayonnementXémisaunelongueurd’ondede0.154016nm.

Figure33:excitationdesniveauxdecœurducuivrepardesélectronsfortementaccélérés.Le rayonnement émis est constituédeplusieurs raies (𝛼,𝛽, . . ).Pour les tubesRXutiliséspourlacristallographie,onemploielerayonnementK𝛼. OutrelestubesàrayonXtrèsrépandusdansleslaboratoiresilexisted’autressourcesderayonXcommelessourcessynchrotron(grandesinfrastructuresderecherches:enFrance - SOLEIL, ESRF, en Angleterre – DIAMOND, en Allemagne – BESSY, en ItalieELETRA).

V–2LoideBraggetdiffractogrammeX.Le moyen le plus simple est dans un premier temps de déterminer la structure pardiffractiondes rayonsXenemployant la loideBragg:2𝑑!!" sin 𝜃 = 𝜆, oùdhkl est ladistance inter-réticulaire (distance entre les plans d’une même famille hkl),𝜃l’anglecomme indiqué ci-dessous et𝜆la longueur d’onde du rayonnement X (cette longueurd’onde doit être commensurable avec les distance interatomique bien évidemment.0.154nmestlalongueurd’ondelapluscouranteissuedel’émissionXsuiteàl’excitationd’électronsdecœurducuivre–niveauKα,λ=0.154nm).LorsqueunfaisceauderayonsXincidentsinteragitavecuncristalcommeindiquésurlafigure 33, les plans atomiques (plans réticulaires) vont se comporter en premièreapproximationcommedesplansréflecteurs(analogieavecl’optique)etlerayonnementXpourraêtreconsidérécommeréfléchi(réflexionspéculaire).Cetteapprocheconsidère


doncseulementlavisionélastiqueduprocessusetnousn’aborderonspascetteannéenilathéoriecomplètedeladiffusionélastiquenilesprocessusinélastiques.Danslecadrede cette approximation «géométrique», nous pouvons donc prévoir qu’en champlointain l’intensité de la lumière X réfléchie dépendra de la manière donc les ondesplanesdesfaisceaux1et2vontinterférer.Noussavonsdanscecasquesiladéphasageestunmultiplede2π.Cedéphasagecorrespondauproduitde ladifférencedecheminoptiqueentreles2faisceaux1et2(Ldonnéenvertsurlafigure33)etlevecteurd’ondedurayonnementX,soit:

𝑘. 𝐿 =2𝜋𝑛𝜆 2 sin 𝜃 = 𝑝2𝜋

La particularité des rayons X est que leur indice vaut quasiment 1. Il n’y a doncquasimentpasderéfraction(nouslanégligeonsici).Ceciestliéaufaitqu’àcesénergie(dizainedekeV)lafréquencedurayonnementesttellementélevéequelagrandepartiedu nuage électronique «n’a pas le temps de suivre» les oscillations du champélectromagnétique,aussi,lasusceptibilitédumilieunes’écartequetrèspeudecelleduvide.

Figure34:principedeladiffractiondeBraggreposantsurleprocessusd’interférence

entrelesdeuxfaisceaux1et2réfléchisparlesplansréticulaires.

NousallonsillustrercetteloideBraggdanslecasdeladiffractiond’unmonocristalpuisd’unepoudreoucéramique).Casdumonocristal:Un monocristal est l’arrangement tripériodique parfait de mailles atomiques commeschématisé ci-dessous (figure 34). Ses facettes correspondent à des familles de plans(hkl)biendéfiniesetsouventayantdepetitesvaleursd’indicedeMillerlorsquelecristalest issud’unecroissancenaturelle(schématisation figure34(a)).Si l’onsouhaiteavoird’autres facettes, i.e. d’autres surfaces parallèles à d’autres valeurs hkl, il faut alorscouperlecristal.


Lorsquel’oneffectueunemesuredediffractionXsurunmonocristal,enfonctiondansangles de Bragg, nous pourrions théoriquement obtenir plusieurs raies comme cellesassociéesàlafamilledeplan(010)et(140)commeindiquésurlafigure34.Enréalité,seules les raies (010) sont facilement détectables. Pour les raies (140), nous pouvonsvoirquelefaisceaudiffractéaenfaitunecertaineépaisseuràtraverserpour«sortir»du cristal. Ceci crée ce qu’on appelle un problème «d’éclairement» qui limitéénormément l’intensitédiffractée.Enrésumé,undiffractogramme Xd’unmonocristalne donnera donc des raies que d’une seul famille (hkl). La loi de Bragg étant définieselonunmultiplepde2π,nouspourronsdétecterlapremièreharmonique(p=1)maisaussiparfoislasecondeharmonique(p=2).

Figure34:(a)schémad’unmonocristal(icicubique)résultantdelajuxtapositiondeplusieursmailles.(b)schémaduprocessusdediffractionsurdeuxfamillesdeplan(010)et(140).(c)allured’unspectredediffractionXd’unmonocristaldontlasurfaceestparallèle

auxplans(hkl).

Casdupolycristal:Dansdenombreuxcas,nousn’avonspaslachancededisposerde«gros»monocristauxpour analyser à la fois visuellement les symétries d’orientation (existence d’axe derotation, de miroirs, etc…) et réaliser la diffraction X sur monocristal qui en généralpermetdefairedesmesurestrèsprécises(finessedesraiesdeBragg)desparamètresdemaille. Cedernier aspect ne serapasdiscuté ici puisqu’il ferapartie du coursplus


développé sur le théorie de la diffraction l’année prochaine. De nombreuxmatériauxexistentsous formedepoudre(obtenueaprèssynthèse)ousous formedecéramique,c’est-à-direunsolidefaitd’unempilementdenseetconsolidédepetitscristauxrépartisplus oumoins aléatoirement selon le procédé de croissance (naturelle ou artificielle).Unereprésentationschématiqueestdonnéesurlafigure35.Lajonctionentrelesgrainsestappeléejointdegrain.Cesjointsdegrainsjouentunrôleimportantpourletransportdelamatière(diffusiondesatomesplusaisée).Selon l’angle du faisceau de rayon X incidents, nous voyons que seulement certainsgrainsaurontlabonneorientationpourpermettreauxplans(hkl)debiendiffracterlefaisceau (sans problème d’éclairement). Ainsi, si l’on considère une distribution degrainsaléatoires,nouspouvonsvoiraprioritouteslesfamillesdeplans(hkl)etceserale faisceau qui en quelque sorte sélectionnera les «bons» grains bien orientés. Nousverronsunpeuplus loin,pourdes raisonsde symétriedans lamaille, qu’il existedesphénomènesd’extinctionsystématique.

Figure35:(a)schématisationdeladiffractionsurdifférentesfamillesdeplanscristallins.Seuls les plans bien orientés par rapport à la surface participeront efficacement à


l’intensité diffractée détectée. Le grain de gauche majoritairement à l’intensité (h2k2l2)alors que c’est le grain du centre qui gouverne l’intensité de la raie (h1k1l1). (b)représentation schématique d’un diagramme dit de «poudre» où différentes raies deBraggapparaissentsimultanément.Intensitédesraiesdediffraction:La théorie complète de la diffusion par les rayons X sera faite en première année deMaster.Nousallonsicidonnerl’expression(sansladémontrer)dufacteurdestructurequigouverne(enpartie)l’intensitédesraiedediffraction.Cefacteurdestructurepermetd’estimerl’amplitudedurayonnementXdiffractéparlesplans(hkl).

Fhkl = f jei2π (h.x j+k.yj+l.z j )

j=1

n∑

Ce facteur de structure décrit la sommation des ondes diffusées par les atomes de lamailleprimitive.Onconsidèrenatomesayantchacununfacteurdediffusionfj(capacitéàdiffuserlerayonnementX)etdespositionsrelativesdanslamailledéfiniesparxj,yjetzj. Un atomeau centrede lamaille aura commeposition relative (½½½). Le terme2𝜋(ℎ𝑥! + 𝑘𝑦! + 𝑙𝑧!)représente le déphasage des ondes. Ce déphasage dépend de lapositiondesatomesdans lamailleetausside la familledeplans (hkl)entre lequelseproduitl’interférence.Cefacteurdestructuresommel’ensembledesondesdiffuséesparlesdifférentsplanscristallinsdéfinisparlesindicesdeMiller(h,k,l).Silesatomesdanslamailleprimitivesontchimiquementdifférents,lefacteurdediffusiondesrayonsXestaussidifférent(fj).

V–3ObservationsdechangementdesymétriepardiffractionX.Dans cette partie, nous montrons comment le changement de symétrie peut êtreprécisémentcaractérisésurlespectredediffractionX.Transitionquadratique-cubique:Nousétudionsicilecasdelatransitionstructuraletétragonal-cubique.Lesdeuxmaillesquenouschoisissonssontdesmaillescentréescommeindiquéci-dessous


Figure36:(gauche)mailletétragonal(quadratique)centrée(réseaudeBravaisI).

(droite)maillecubiquecentrée(réseaudeBravaisI).Figure36:(a)mailletétragonale(ouquadratique)centrée(réseaudeBravaisI)aveccommeparamètresdemaillea=b=0.3nm,c=0.35nm.(b)maillecubique)centréeavec

a=0.3nm.

Dansletableausuivantsontdonnéesdifférentesvaleursdeladistanceinter-réticulairesainsiquelesanglesdediffractiondesditsplans(hkl).

Mailletétragonale(ouquadratique)

Plans(hkl) Distanceinter-réticulaire

𝑑!!" =1

ℎ!+𝑘!𝑎! + 𝑙

!

𝑐!

Angleoùl’ondoitrepérerpardiffractionXlesraiesdeBragg<hkl>

sin 𝜃 =𝜆

2𝑑!!"

100(équivalent010) a sin 𝜃 =𝜆2𝑎

001 𝑐 sin 𝜃 =𝜆2𝑐

101 11𝑎! + 1𝑐!

sin 𝜃 =𝜆𝑑!"!

Etc…Maillecubique Plans(hkl) Distanceinter-

réticulaire

𝑑!!" =1

ℎ!+𝑘! + 𝑙!𝑎!



sin 𝜃 =𝜆

2𝑑!!"

100(équivalent010) a sin 𝜃 =𝜆2𝑎

101(équivalent110,011)

11𝑎! + 1𝑎!

sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/ 2

111 121 𝑎/ 6 sin 𝜃 =

𝜆2𝑎/ 6

221 𝑎/3 sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/3

TransitionOrdre-désordreNous avons vu dans la partie IV-2 que les métaux avaient souvent des structurescristallographiquessimples(cubiques)enraisondel’isotropiedela liaisonmétallique.La structure s’obtenait donc par un empilement compact de sphères. Les élémentsmétalliques,danslesalliages,lorsquelesrayonsatomiquessontprochespeuventinter-changer leur position. Aussi, il est possible de former des alliages ordonnés oudésordonnés.Nousallonsvoirdanscettepartiecommentilestpossibledecaractérisercechangementdestructure(changementdesymétrie)pardiffractiondesrayonsX.Lesphasesdésordonnéeetordonnéesontschématiséesci-dessous.

(a) (b)

• Transition liquide/nématique : cristaux liquides

• Transition ordre/désordre : alliages


(c) (d)

Figure37:(aetc)alliageordonnéoùlesatomesvertsetrougeoccupentdessitesbien

définis,respectivementausommetetcentredelamaille.(betd)alliagedésordonnéoùenmoyennel’atomerougeetl’atomevertoccupeaveclamêmeprobabilitélesdeuxsites

(centreousommet).

ObservationdecettetransitionpardiffractiondesrayonsxCasd’uncristalcubiqueordonné.Nous étudions le cas d’un alliage par exemple dans lequel les positions des deuxéléments métalliques sont clairement bien définies dans la maille aux positionssuivantes:(x,y,z)=(000)et(½½½)Lamailleaunparamètrequivauta.L’atomequiestaucentreaunfacteurdediffusionf1etceuxprésentsauxsommetsunfacteurdediffusionf2.Danscettemaille,nousavons2atomescequiconduitaufacteurdestructuresuivantenfonctiondehkl.

𝐹!!" = 𝑓! + 𝑓!cos (𝜋 ℎ + 𝑘 + 𝑙 ) = 𝑓! + 𝑓!(−1)!!!!! Plans(hkl) Distanceinter-

réticulaire𝑑!!" =

𝑎ℎ!+𝑘! + 𝑙!


sin 𝜃 =𝜆

2𝑑!!"

FacteurdestructureFhkl


a sin 𝜃 =𝜆2𝑎

f1-f2


𝑎/ 2 sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/ 2 f1+f2


111 𝑎/ 3 sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/ 3 f1-f2

121 𝑎/ 6 sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/ 6 f1+f2

221 𝑎/3 sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/3f1-f2

AlliagedésordonnéDans le cas de l’alliage désordonné, nous devons associer à chaque site (centre etsommet)unfacteurdediffusiondesrayonsXidentiquepuisquestatistiquementl’atomerouge et l’atome vert occupe indifféremment l’undes deux sites.Nous avonsdoncunfacteur de diffusion moyen <f>. Par conséquent nous pouvons voir dans le tableausuivantquedesraiesdeBraggvonts’éteindredès lorsqueseproduitcette transitiond’unalliageordonnéversunalliagedésordonné.C’estunefaçond’aborderlanotiondetransitiondephaseordre-désordredupointdevuediffractiondesrayonsX.Plans(hkl) Distanceinter-

réticulaire𝑑!!" =

𝑎ℎ!+𝑘! + 𝑙!


sin 𝜃 =𝜆

2𝑑!!"

FacteurdestructureFhkl


a sin 𝜃 =𝜆2𝑎

<f>-<f>=0


𝑎/ 2 sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/ 2 <f>+<f>=2<f>

111 𝑎/ 3 sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/ 3 <f>-<f>=0

121 𝑎/ 6 sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/ 6 <f>+<f>=2<f>

221 𝑎/3 sin 𝜃 =𝜆

2𝑎/3<f>-<f>=0



Annexe:indicesdeMiller.En cristallographie, nous repérons les plans cristallins à partir d’indices définis parMiller.CesontlesindicesdeMiller.Ilssenommenth,ketl.Unplancristallographiqueest appelé alors plan (hkl). Pour représenter un plan enmathématique il nous faut 3pointdel’espace(c’estsuffisant).Lesindiceshklpermettentdedéfinirlescoordonnéesde ces3points.Pour cela il faut toutd’aborddéfinirun repère (Oxyz) (voir figure ci-dessous).Ensuitereprésenterunemaillecristallographique(nousanticiponsunpeusurleprogramme).Cettemaille,poursimplifier,peutêtreparexempleunparallélépipèdecommemontréci-dessousaveclescotésvalanta,betcdanslesdirectionsrespectivesOx,OyetOz.Onnommea,betc, lesparamètresdemaille.Pardéfinition,leplan(hkl)couperalesaxesOx,OyetOzauxpointsa/h,b/ketc/l.Nousobtenonsdonc3pointsdecoordonnéesrespectives:(a/h00)(0b/k0)(00c/l)Prenonsquelquesexemples(les2figuresdedroiteci-dessous).Leplan(110)couperadonc les axes Ox, Oy et Oz en a/1 (point vert sur la figure ci-dessous) , b/1 (pointorange)etc/0(pointnonreprésentécaràl’infini)soitlestroispointsdecoordonnées:(a00)(0b0)(00∞)Ceplan(110)seradoncparallèleàl’axeOzpuisqu’ilnelecoupequ’àl’infini.

Leplan(111)coupequantàluilesaxesOx,OyetOzena(pointbleu),b(pointjaune)etc(pointrouge).

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