Teorie valenčních vazebTeorie valenčních vazeb (VB) (VB)Teorie valenčních vazebTeorie valenčních vazeb (VB) (VB)

k. č. hybrid. orbital geometrický útvar příklad

44 sp3 tetraedr[BeF4]

–

[CoCl4]

2–

44 d3s tetraedr CrO42–

44 dsp2 čtverec [PtCl4]2–

66 sp3d2 oktaedr [Ni(NH3)6]2+

66 d2sp3 oktaedr [Fe(CN)6]4–

Teorie valenčních vazebTeorie valenčních vazeb

CoCo2+2+ [Ar] 3d3d77 CoCo2+2+ [Ar] 3d3d77

[Coaq[Coaq66]]

2+2+

[CoCl[CoCl44]]

2–2–

3d 4s 4p 4d

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového polepoleTeorie Teorie krystalovéhokrystalového polepole

19511951 –– 88 , Orgel, Jorgensen, Nyholm

sférické oktaedrické

tt2g2g

OO

O

O

eegg

oktaedrickoktaedrickéé pole pole oktaedrickoktaedrickéé pole pole

EE

Orbitaly v oktaedrickém poliOrbitaly v oktaedrickém poli

dx2 – y2

dz2

dxz

dxy

dyz

eeggtt2g2g

oktaedrickoktaedrickéé pole pole oktaedrickoktaedrickéé pole pole

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového polepole

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového polepole

oktaedrickoktaedrickéé pole pole oktaedrickoktaedrickéé pole pole

síla ligsíla ligadového adového polepole = energie štěpení pp = energie párování

> > pp vysokospinové < < pp nízkospinové

ScSc 0 [Ar] 3d3d11 4s 4s22 ScSc 0 [Ar] 3d3d11 4s 4s22 ScSc3+3+ [Ar] 3d3d00 4s 4s00 ScSc3+3+ [Ar] 3d3d00 4s 4s00

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 1 1 –– ScSc

TiTi 0 [Ar] 3d3d22 4s 4s22 TiTi 0 [Ar] 3d3d22 4s 4s22

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 2 2 –– TiTi

TiTi3+3+ [Ar] 3d3d11 4s 4s00 TiTi3+3+ [Ar] 3d3d11 4s 4s00

TiTi4+4+ [Ar] 3d3d00 4s 4s00 TiTi4+4+ [Ar] 3d3d00 4s 4s00

VV 0 [Ar] 3d3d33 4s 4s22 VV 0 [Ar] 3d3d33 4s 4s22 VV3+3+ [Ar] 3d3d22 4s 4s00 VV3+3+ [Ar] 3d3d22 4s 4s00

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 3 3 –– VV

CrCr 0 [Ar] 3d3d55 4s 4s11 CrCr 0 [Ar] 3d3d55 4s 4s11

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 4 4 –– CrCr

CrCr2+2+ [Ar] 3d3d44 4s 4s00 CrCr2+2+ [Ar] 3d3d44 4s 4s00 CrCr3+3+ [Ar] 3d3d33 4s 4s00 CrCr3+3+ [Ar] 3d3d33 4s 4s00

MnMn 0 [Ar] 3d3d55 4s 4s22 MnMn 0 [Ar] 3d3d55 4s 4s22

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 5 5 –– MnMn

MnMn2+2+ [Ar] 3d3d55 4s 4s00 MnMn2+2+ [Ar] 3d3d55 4s 4s00 MnMn3+3+ [Ar] 3d3d44 4s 4s00 MnMn3+3+ [Ar] 3d3d44 4s 4s00

FeFe 0 [Ar] 3d3d66 4s 4s22FeFe 0 [Ar] 3d3d66 4s 4s22

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 6 6 –– FeFe

FeFe2+2+ [Ar] 3d3d66 4s 4s00FeFe2+2+ [Ar] 3d3d66 4s 4s00FeFe3+3+ [Ar] 3d3d55 4s 4s00FeFe3+3+ [Ar] 3d3d55 4s 4s00

CoCo 0 [Ar] 3d3d77 4s 4s22CoCo 0 [Ar] 3d3d77 4s 4s22

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 7 7 –– CoCo

CoCo2+2+ [Ar] 3d3d77 4s 4s00CoCo2+2+ [Ar] 3d3d77 4s 4s00

CoCo3+3+ [Ar] 3d3d66 4s 4s00CoCo3+3+ [Ar] 3d3d66 4s 4s00

>> pp vysokospinový komplex < < pp nízkospinový

NiNi 0 [Ar] 3d3d88 4s 4s22NiNi 0 [Ar] 3d3d88 4s 4s22NiNi2+2+ [Ar] 3d3d88 4s 4s00NiNi2+2+ [Ar] 3d3d88 4s 4s00

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 8 8 –– NiNi

CuCu 0 [Ar] 3d3d1010 4s 4s11CuCu 0 [Ar] 3d3d1010 4s 4s11CuCu++ [Ar] 3d3d1010 4s 4s00CuCu++ [Ar] 3d3d1010 4s 4s00

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 9 9 –– CuCu

CuCu2+2+ [Ar] 3d3d99 4s 4s00CuCu2+2+ [Ar] 3d3d99 4s 4s00

ZnZn 0 [Ar] 3d3d1010 4s 4s22ZnZn 0 [Ar] 3d3d1010 4s 4s22ZnZn2+2+ [Ar] 3d3d1010 4s 4s00ZnZn2+2+ [Ar] 3d3d1010 4s 4s00

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového pole pole 10 10 –– ZnZn

Teorie Teorie krystalovéhokrystalového polepole

tteetratraeedrickdrickéé pole pole tteetratraeedrickdrickéé pole pole

TT = = 44 // 99 OOTT = = 44 // 99 OO

sférické tetraedrické

TT

T

T

ee

tt22

tt22 = dxy , dxz , dyz

ee = dx 2 – y 2 , dz 2

EE

Orbitaly v tetraedrickém poliOrbitaly v tetraedrickém poli

dx2 – y2

dz2

dxz

dxy

dyz

eett22

ttetretraedrickaedrickéé pole pole ttetretraedrickaedrickéé pole pole

Jahn - Tellerův efektJahn - Tellerův efekt

„Systémy se spinově a orbitálně degenerovanými stavy mají tendenci spontánně distortovat okolí centrálního atomu a sejmout tak tuto degeneraci.“

CuCu2+2+ 3d3d99

66 el. dxy , dxz , dyz , 33 el. dz2 , dx2 – y2

1,5 1,5

Oh D4h

OOhh – d4 , d9

TTdd – d3 , d4

, d8 , d9

OOhh – d4 , d9

TTdd – d3 , d4

, d8 , d9

TeTetragonální bipyramidatragonální bipyramida

x 2 – y 2

z 2

xy

yz, zx

Orbitaly Orbitaly dd v tetragonálním poli v tetragonálním poli

sférickéoktaedrické

eegg

tt 2g2g

eegg

aa1g1g

bb1g1g

bb2g2g

tetragonální bipyramida čtverec

EE

Teorie ligandového poleTeorie ligandového poleTeorie ligandového poleTeorie ligandového pole

kovalentní charakter vazby ; -elektrony

SSpektrochemická řadapektrochemická řada(seřazení ligandů podle síly, kterou štěpí d hladiny)

CO ~~ CN– >> NO2– >> bipy >> en >> NH3 >> H2O >> F

– >> Cl– >> I–

en H2N – CH2 – CH2 – NH2

Postavení ligandu ve spektrochemické řadě je do určité míry odrazem kovalentního charakteru vazbykovalentního charakteru vazby mezi kovem a donorovým atomem.

Teorie ligandového poleTeorie ligandového pole

E protivazebný

protivazebný

protivazebný

slabě protivazebný

nenevazebný

vazebný vazebný

vazebný

OO

Orbitaly: Orbitaly: kovukovu molekulové molekulové liganduligandu Typ MO Typ MO

OO

Teorie ligandového poleTeorie ligandového pole

Diagram molekulových orbitalů pro oktaedrické poleoktaedrické pole

Diagram molekulových orbitalů pro oktaedrické poleoktaedrické pole

OO

OO

DiagramDiagramyy molekulových orbital molekulových orbitalůů:

vysokospinovývysokospinový komplexní

anion [CoF[CoF66]]

3–3–

vysokospinovývysokospinový komplexní

anion [CoF[CoF66]]

3–3–

níznízkospinovýkospinový komplexní

kation [Co(NH[Co(NH

33))66]]3+3+

níznízkospinovýkospinový komplexní

kation [Co(NH[Co(NH

33))66]]3+3+