Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem

Přírodovědecká fakulta

ANALYTICKÁ CHEMIE

Jaroslav Rejnek

2016

ANALYTICKÁ CHEMIE I

Náplň kurzu:

1. Teoretické základy analytické chemieRovnováha chemických reakcí, reakce acidobazické (výpočty disociačních konstant a aciditní funkce pH silných i slabých kyselin, zásad a solí, výpočty pH tlumivých roztoků, teoretické odvození výpočtů disociačních konstant, stupně disociace a rovnovážných stavů acidobazických dějů, odvození a užití výpočtů pH) reakce srážecí (průběh a podmínky srážení, požadavky na úplnost srážení a čistotu sraženin odvození a výpočty součinu rozpustnosti, podmíněného součinu rozpustnosti, stanovení koeficientu vedlejších reakcí), reakce komplexotvorné (stavba komplexních sloučenin, významné funkčně analytické skupiny, vlastnosti komplexních sloučenin důležitých pro analytickou chemii, parciální a kumulativní konstanta stability komplexů, vedlejší reakce komplexních rovnovážných dějů) reakce oxidačně redukční (oxidace a redukce, oxidační a redukční činidlo, redukční poloreakce, odvození a termodynamický výklad pojmu redukční potenciál, sestavení úplné oxidačně redukční reakce, odvození a výpočet výsledného redukčního potenciálu a rovnovážné konstanty).

2. Anorganická kvalitativní analýzaAlgoritmus anorganické kvalitativní analýzy (příprava vzorku k analýze, jeho dělení na jednodušší části, skupinové, selektivní a specifické reakce) Systémy třídění a dělení kationtů. Podmínky kladené na skupinové činidlo a reakční prostředí v němž probíhá daná skupinová reakce kationtů. Selektivní a specifické důkazy některých kationtů (Ag+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Sn(II), Sn(IV), Zn2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+). Podmínky kladené na vzorek a činidla při skupinových reakcích aniontů. Systematický postup dělení aniontů do tříd. Důkazy aniontů (CO3

2-, NO2-,NO3

-, SiO42-, H2PO4

-, HPO42-, PO4

3-, SO32-,

SO42-, F-, Cl-, Br-, I-, CrO4

2-, Cr2O72-,ClO3

-, MnO4-).Chemická analýza plynů (SO2, SO3, NO,

NO2, CO, CO2, H2S, HCl, HBr, HI, Cl2, O2, N2, H2).

3. Chemické metody kvantitativní analytické chemie3.1 Gravimetrie.Princip stanovení. Postup při vlastním stanovení: příprava vzorku k analýze, způsoby měření hmotnosti vzorku, rozpouštění vzorku, teoretické principy a praktické postupy při rozpouštění vzorku, při srážení stanovované součásti vzorku a při promývání a čištění sraženiny. Využití separačních technik. Význam a využití součinu rozpustnosti při srážení stanovované složky vzorku. Procesy a techniky separace sraženiny filtrací, její sušení nebo žíhání. Způsoby gravimetrického stanovení. Stanovení přímé a nepřímé. Stechiometrické gravimetrické výpočty.3.2 Odměrná analýza.Obecné podmínky titračních stanovení (vzorek a jeho účinná část, rozpouštění a úprava vzorku k analýze, příprava odměrných roztoků látkové koncentrace a stanovení jejich titru na standardní látku. Technické uspořádání titrací. Přímé, nepřímé a zpětné titrace. Průběh titrací, titrační křivky a jejich významné body, zejména bod ekvivalence. Vícestupňové titrace. Nalezení bodu ekvivalence na integrální křivce a na prvé nebo druhé diferenci této křivky. Způsoby identifikace bodu ekvivalence. Neutralizační titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, titrační exponent pT. Teorie acidobazických indikátorů, výběr vhodného indikátoru pro konkretní titraci. Acidimetrie, odměrné roztoky, standardy pro stanovení titru, principy stanovení silných a slabých zásad, uhličitanů a dusíku. Alkalimetrie, odměrné roztoky, standardy pro stanovení titru stanovení silných a slabých kyselin. Srážecí titrace.

Teoretický výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence indikátory argentometrických titrací. Přímé a nepřímé stanovení halogenidů a kationtů Ag+,Hg2+. Komplexotvorné titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence metalochromními indikátory. Principy chelátometrie. Odměrné roztoky. Průběh titračních křivek, stanovení bodu ekvivalence. Přímé stanovení tvrdosti vody, zpětná stanovení kationtů vyšších oxidačních čísel.Redoxní titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence indikátory redoxních titrací. Teorie redoxních indikátorů, výběr vhodného indikátoru pro konkretní titraci. Odměrné roztoky a standardní látky všech následných stanovení: Oxidimetrie. Manganometrické stanovení v kyselém prostředí (soli železnaté cínaté, peroxid vodíku, organické kyseliny a soli), v neutrálním prostředí (soli manganaté, chromité). Cerimetrie. Bichromátometrie. Reduktometrie. Titanometrické stanovení solí železitých a měďnatých. Jodometrie. Stanovení siřičitanů a kationtu cínatého jodem. Stanovení halogenů, sulfanu chlorečnanů, jodičnanů, peroxidu vodíku a pod. nepřímou zpětnou titrací.

4. Organická kvalitativní analýzaAlgoritmus organické kvalitativní analýzy (úprava vzorku, zkoušky čistoty látky,popis vnějších vlastností, zkoušky rozpustnosti, kvalitativní elementární analýza, vybrané skupinové a klasifikační reakce). Fyzikálně chemické a laboratorně technické základy zkoušek čistoty (teplota tání, teplota varu, hustota, index lomu). Skupiny rozpustnosti S1, S2, A1, A2, B, N, I, M, výklad principů rozpustnosti, stanovení pH. Metody rozkladu vzorku. Elementární kvalitativní analýza, důkaz prvků C, H, O, N, S, halogenů a některých nekovů a kovů. Skupinové reakce, důkaz skupiny hydroxylové, karbonylové, karboxylové, aminové, důkaz nenasycených vazeb. Klasifikační reakce, důkaz uhlovodíků, halogensloučenin, alkoholů, fenolů, aldehydů, ketonů, kyselin, aminů, nitrosloučenin, sirných sloučenin a solí.

5. Odběr, rozklad a rozpouštění vzorkuÚprava a příprava anorganického i organického vzorku, teoretické principy rozpouštění a rozkladů, rozpouštění vzorku v inertních a reaktivních rozpouštědlech, rovnice reakcí probíhajících při rozpouštění, principy tavení postup při tavení alkalickém a kyselém, využití oxidačních činidel jako součásti tavidel).

6. Separační metody analytické chemieExtrakce. Principy extrakce, zvláště s přihlédnutím k extrakci anorganických iontů, extrakce chelátů a iontových asociátů teoretický výklad jejich vzniku, teoretické základy extrakce (distribuční a rozdělovací konstanta, procentový výtěžek extrakce, vliv násobné extrakce na výtěžek), principy analytického využití extrakce, metody důkazů a stanovení extrahovaných látek.

7. Neinstrumentální chromatografické metodyPrincip chromatografie. Teoretické základy, zákony a podmínky rozdělovací, adsorpční a iontovýměnné chromatografie. Vlivy pevné a kapalné fáze i chromatografovaných látek na průběh dělení chromatografovaného vzorku, (polární charakter rozpouštědel, zakotvená kapalná fáze, chemické složení dělených složek vzorku a pod.).Metody chromatografie, zejména chromatografie papírové (PC), chromatografie na tenké vrstvě (TLC), neinstrumentální kapalinové kolonové chromatografie (LCC). Použité materiály a techniky (chromatografie vzestupná, dvojrozměrná, sestupná, kruhová). Hodnocení chromatogramů, hodnota RF a RM.

2

OBSAHODBĚR A ÚPRAVA VZORKU 3Odběr vzorků plynů a kapalin 3Odběr vzorků tuhých materiálů 4Uchovávání vzorků 5Úprava vzorků k analýze 5Mechanická úprava tuhých vzorků 6Rozpouštění v nereaktivních rozpouštědlech 6Rozpouštění v chemicky reaktivních rozpouštědlech 6Rozpouštění v kyselině chlorovodíkové 7Rozpouštění v kyselině sírové 8Rozpouštění v kyselině dusičné 8Rozpouštění v kyselině chloristé 8Rozpouštění ve směsích kyselin 9Rozpouštění v roztocích alkalických hydroxidů 9Rozpouštění za zvýšeného tlaku 10Tavení s kyselými tavidly 10Tavení s alkalickými tavidly 11Slinování 11Pyrolytické rozklady 12Materiál používaný při chemické úpravě vzorku 12GRAVIMETRIE 14Obecný postup vážkové analýzy 20Přehled stanovení důležitých prvků a skupin 22Organická činidla 24SEPARAČNÍ METODY 28Hodnocení dokonalosti a účinnosti dělení 28Extrakce 30Chromatografie 31

3

ODBĚR A ÚPRAVA VZORKŮ

Vzorkem rozumíme část materiálu (hmotného objektu), ze kterého obvykle vyvozujeme

závěry o vlastnostech celku.

Způsob odběru a úpravy závisí především na fyzikální povaze analyzovaného materiálu (tuhá

látka, kapalina nebo roztok, plynná látka). Řídí se určitými pravidly, která jsou většinou dána

technickými normami nebo jsou smluvně dohodnuta. Tato pravidla by měla zajišťovat, že

výsledek stanovení kontrolovaného znaku kvality v analyzovaném materiálu se bude s 95% ní

pravděpodobností nacházet v rozmezí dvounásobku směrodatné odchylky od průměrné

hodnoty kontrolovaného znaku kvality v souboru všech stanovení.

Správné vzorkování je časově, materiálově a často i finančně náročnou operací. Nedodržení

pravidel může podstatně ovlivnit použitelnost analytického výsledku. Pokud je to možné,

dává se přednost odběru vzorku při pohybu hmoty. Např. ve výrobních provozech jsou na

potrubí umístěny ventily pro odběr vzorků (proudící plyn nebo kapalina), u tuhých materiálů

se vzorky odebírají z transportéru při vykládce.

Velikost vzorku není libovolná. Při určování způsobu odběru i velikosti vzorku je nutné brát

v úvahu následující okolnosti:

poměrné zastoupení sledované složky ve vzorku (hlavní, vedlejší nebo stopová

složka),

pracovní rozsah použité analytické metody,

minimální látkové množství nebo hmotnost složky, které musí být k dispozici

při měření s ohledem na mez detekce,

typ materiálu (chemické složení matrice) a jeho homogenita.

Při vzorkování potravinářských surovin a výrobků nebo i pitné vody je navíc nutné zaručit

také sterilitu odběru.

ODBĚR VZORKŮ PLYNŮ A KAPALIN

U plynů a dokonale mísitelných kapalin nebo roztoků lze předpokládat homogenitu, tj. že

složení kterékoliv části materiálu je totožné se složením celku. Odběr vzorku v těchto

případech je jednoduchou technickou záležitostí.

Vzorky plynů se nejčastěji odebírají vzorkovacími pipetami obsahu 200 – 2000 ml, které se

obvykle před odběrem vzorku naplní vhodnou kapalinou a jejím vypouštěním se plyn nasává

do pipety. Jiným způsobem je nasávání do evakuované pipety, nebo kontinuální odběr při

použití membránového čerpadla ve spojení s kalibrovaným průtokoměrem.

4

Homogenní kapalné vzorky lze plynule nebo přerušovaně odebírat ze vzorkovacích ventilů na

potrubí, při stáčení z cisteren, při statickém vzorkování z nádrží pomocí speciálních nádobek.

Odebírá se několik podílů z různých hloubek a ty se potom ve sběrné nádobě smíchají.

U nehomogenních kapalin, které obsahují buď více či méně nemísitelné kapalné fáze (např.

voda znečištěná ropnými produkty) nebo suspendovanou tuhou fázi (voda s odpadními kaly)

je odběr složitější. O způsobu odběru vzorku rozhoduje cíl, který analýzou sledujeme, tj.

chceme li zjistit průměrné složení materiálu nebo jestli nás naopak zajímá složení určité fáze.

ODBĚR VZORKŮ TUHÝCH MATERIÁLŮ

U tuhých materiálů s výjimkou kovů a některých slitin musíme vždy předpokládat

nehomogenitu. Podobně jako u nehomogenních kapalin může být požadováno buď zjištění

průměrného složení materiálu nebo složení vybraných lokalit.

Častějším případem je zjišťování průměrného složení materiálu. potom základním

požadavkem na vzorek je, aby byl tzv. reprezentativní, tj. aby obsahoval všechny součásti a

ve stejném hmotnostním nebo objemovém poměru tak, jak jsou přítomny v celém materiálu.

Obvykle používané postupy vycházejí z charakteru částic, v jakých se materiál nachází, tj. zda

jde o materiál kompaktní (např. slitiny), heterogenně kusový (např. horniny nebo rudy) nebo

sypký (hrubě či jemně zrnitý).

Kovy a slitiny se vzorkují vrtáním, pilováním, stříháním. U slitin je nutno vzít na vědomí, že

při jejich tuhnutí po odlévání se jednotlivé složky mohou částečně odlučovat (segregovat),

takže slitina může mít v různých místech různé složení. Aby se vliv segregace omezil,

navrtávají se kovové odlitky v několika směrech. Plechy a kovové desky se navrtávají

šachovnicovým systémem. Jsou-li odebrané hobliny nebo piliny mastné, odmašťují se

vhodným rozpouštědlem (často to bývá petrolether).

U heterogenních kusových materiálů se za pohybu hmoty odebírá základní vzorek o

hmotnosti až 2 % z celkové hmotnosti materiálu. Tento hrubý vzorek se po rozdrcení

strojovými drtiči na zrna o průměru asi 20 mm dobře promíchá a jeho množství se dále

zmenšuje postupem zvaným kvartace. Vzorek se navrství do tvaru nízkého komolého kužele,

rozdělí se na čtyři stejné díly a dva protilehlé se odstraní. Zbývající díly se spojí a drcení a

kvartace se opakují, až se získá tzv. laboratorní vzorek o velikosti zrna asi 1 mm a

hmotnosti 1 – 2 kg.

Sypký jemnozrnný materiál, uložený např. na hromadách nebo v pytlích, se zpravidla

vzorkuje různě konstruovanými vzorkovači. Jeden z typů, tzv. vzorkovací jehla umožňuje

odebírání vzorků z různých míst.

5

Laboratorní vzorek se obvykle rozdělí na tři až čtyři díly, z nichž jeden si ponechá dodavatel,

druhý dostane odběratel.

UCHOVÁVÁNÍ VZORKŮ

Odebrané vzorky se uchovávají nejčastěji ve skleněných, kovových nebo plastových dobře

uzavíratelných obalech. Důležité je, aby materiál obalu během skladování vzorek

nekontaminoval, např. vyluhování skla alkalickými kapalinami, koroze kovových materiálů.

Některé typy vzorků nelze uchovávat neomezeně dlouhou dobu, protože jejich vlastnosti se

mohou s časem měnit. Typickým příkladem jsou vzorky vod, u nichž je stanovení některých

ukazatelů (např. rozpuštěných plynů, organických látek) nutné v co nejkratší době po odběru.

Velkou pozornost je třeba věnovat i možné sorpci zejména stopových složek v kapalných

vzorcích na stěnách nádob.

ÚPRAVA VZORKŮ K ANALÝZE

Způsob úpravy vzorku k analýze záleží na požadované informaci a použité analytické metodě.

Při použití tzv. nedestruktivních analytických metod, které dovolují měření bez porušení

vzorku, není úprava vzorku nutná, nebo se vzorek upravuje pouze mechanicky pro zajištění

dostatečné homogenity. Příkladem je neutronová aktivační analýza nebo rentgenová

fluorescenční analýza.

Někdy spočívá úprava vzorku k analýze jen v jeho převedení do roztoku bez chemických

změn použitím nereaktivního rozpouštědla.

Destruktivní analytické metody (např. roztoková analýza založená na využití principů

chemických reakcí) předpokládají předchozí úpravu, kdy je vzorek kromě převedení do

roztoku často třeba chemicky ještě pozměnit. To znamená provést závažné nevratné zásahy do

vzorku. Převádění vzorku do roztoku je přitom často usnadněno jejich vhodnou mechanickou

úpravou.

Při analýze organických látek metodami založenými na chemických reakcích zahrnujeme do

úpravy vzorku i jeho mineralizaci, při které se rozruší i kovalentní vazby mezi atomy prvků

tvořících analyzovanou sloučeninu.

K úpravám vzorku se řadí i prekoncentrační (obohacovací) postupy. Jejich smyslem je

zkoncentrování stanovovaných složek stopového zastoupení z velkého objemu nebo

hmotnosti vzorku do malého objemu, aby se zvýšilo jejich relativní zastoupení. Takto je

možno stanovit i ty složky, jejichž původní koncentrace v neupraveném vzorku je pod mezí

stanovitelnosti. K prekoncentraci se využívají separační metody.

6

MECHANICKÁ ÚPRAVA TUHÝCH VZORKŮ

Laboratorní vzorek tuhého materiálu se před vlastní analýzou mechanicky upravuje drcením,

mletím nebo roztíráním. Smyslem těchto operací je zajistit co největší homogenitu vzorku a

usnadnit jeho rozpouštění. Takto upravený vzorek se potom nazývá vzorek analytický.

Pro drcení tvrdých a křehkých materiálů (sklo) se používá hmoždíře, pro mletí se používají

laboratorní kulové mlýnky a k roztírání se používají porcelánové, ocelové nebo nejlépe

achátové třecí misky. Homogenita a velikost zrna se zajišťuje proséváním vzorku síty

s definovanou velikostí ok. V konečné podobě má analytický vzorek jemný práškovitý

charakter se zrny o průměru 0,06 až 0,04 mm, které se hmatem nedají rozeznat.

Při mechanické úpravě vzorku mohou nastat změny v jeho složení. Působením vzdušného

kyslíku může docházet k oxidaci některých složek (např. FeII na FeIII v horninách), změně

vlhkosti nebo ke kontaminaci (např. otěrem z materiálu drtičů s čelistmi z manganové oceli se

dostává do vzorku mangan a železo, z achátové misky oxid křemičitý, z mosazných sít měď a

zinek). Kontaminace potom významně ovlivňuje výsledek analýzy především při analýze

mikrosložek ve vzorku.

ROZPOUŠTĚNÍ V NEREAKTIVNÍCH ROZPOUŠTĚDLECH

Je to nejjednodušší a nejčistší způsob převedení vzorku do roztoku. Jako rozpouštědla se

používá vody a nereaktivních organických rozpouštědel. Ve vodě se rozpouští řada

anorganických i organických látek iontové povahy (především soli) nebo látek, které jsou

tvořeny výrazně polárními molekulami.

Slabě polární nebo nepolární organické látky se rozpouštějí v širokém spektru organických

rozpouštědel různé polarity podle pravidla „podobné se rozpouští v podobném“. Nejčastěji

používanými org. rozpouštědly jsou např. nižší alkoholy, diethylether, aceton, dioxan,

chloroform, tetrachlormethan nebo kapalné alifatické nebo aromatické uhlovodíky.

ROZPOUŠTĚNÍ V CHEMICKY REAKTIVNÍCH ROZPOUŠTĚDLECH

I v těchto případech je cílem úpravy uvedení do roztoku. V některých případech je přítomnost

sledované složky nutná ve formě jednoduchých iontů (např. při analýze silikátového materiálu

je potřeba nejprve působením činidel rozrušit silikátovou strukturu, abychom mohli uvolněné

kationty kovů mohli ve vodném roztoku podrobit chemickým reakcím. Podobně stanovení

chloru v org. látce předpokládá rozrušení kovalentní vazby C-Cl za vzniku chloridového

7

iontu). Obecně se dá říci, že při chemické úpravě vzorku se snažíme docílit takové modifikace

analyzované složky, kterou se dosáhne zlepšení analytického signálu.

Vhodné rozpouštědlo volíme podle povahy analyzovaného materiálu. Rozpouštění se provádí

nejprve za studena, potom za zvýšené teploty, případně tlaku. Rozpouštění nejprve zkoušíme

ve zředěných a potom v koncentrovaných minerálních kyselin (v pořadí HCl, kyselina sírová,

kyselina dusičná, jejich směsi).

Jestliže se vzorek nerozpouští v žádném z rozpouštědel, rozkládá se tavením s vhodnými

činidly. Ta jej převedou na sloučeniny rozpustné ve vodě nebo v kyselinách.

ROZPOUŠTĚNÍ V KYSELINĚ CHLOROVODÍKOVÉ

Kyselina chlorovodíková nemá oxidační účinky. Je proto používána pro vzorky, které

nepotřebují současnou oxidaci. Její přebytek lze snadno odpařit a vzniklé chloridy jsou

většinou dobře rozpustné ve vodě.

Z anorganických látek se v HCl rozpouštějí kovy se záporným elektrodovým potenciálem a

jejich slitiny podle schematu

M + 2 H+ M2+ + H2

a dále ve vodě nerozpustné soli slabých kyselin (uhličitany a další), oxid-soli a oxid-

hydroxidy (BiOCl, SbOCl, MnO(OH)2, karbonátové horniny a rudy (vápenec, dolomit,

ocelek) a oxidické rudy železa, manganu a zinku. Také některé silikáty rozložitelné

kyselinami (cement, struska) se rozkládají HCl za současného vyloučení kyseliny křemičité.

Silná oxidovadla reagují s HCl za uvolnění chloru.

Při rozkladu HCl je nutno si uvědomit, že chloridy řady prvků, např. As, Sb, Sn, Hg, Se, Te a

další jsou za zvýšené teploty částečně nebo zcela těkavé.

Slitiny kovů s malým obsahem As, Sb, P (ve formě arsenidů, antimonidů a fosfidů) se

rozkládají kyselinou chlorovodíkovou za vzniku plynného arsinu, stibinu nebo fosfinu, např.

MII3X2 + 6 H+ 2 XH3 + 3 M2+ kde X = As, Sb, P

Ty se dají potom stanovit kolorimetricky. při vyšším obsahu těchto prvků se vzorek musí

rozkládat oxidačními činidly.

Při analýze org.látek se zředěná HCl používá k rozpouštění zásaditých látek, jako jsou ve

vodě nerozpustné aminy a dusíkaté heterocyklické sloučeniny.

8

ROZPOUŠTĚNÍ V KYSELINĚ SÍROVÉ

Zředěná kyselina sírová se chová podobně jako kyselina chlorovodíková. Používá se

k rozpouštění solí slabých kyselin, kovů se záporným elektrodovým potenciálem a jejich

slitin, zejména tehdy, kdy rozpouštění v HCl je nevhodné pro rušivý vliv chloridových iontů.

Kys. sírová rozpouští nitridy za vzniku amonné soli, např.

Mg3N + 8 H+ 3 Mg2+ + 2 NH4+

Koncentrovaná kyselina sírová má oxidační účinky a rozpouští i kovy s kladným

elektrodovým potenciálem a jejich slitiny, jako např. antimon

2 Sb + 6 H2SO4 2 Sb3+ + 3 SO2 + 3 SO42- + 6 H2O

Výhodou je i vysoká teplota varu kys. sírové, takže je možné zahřívat až k teplotě 340 0C.

Organické látky působením kys. sírové dehydratují a oxidují se. Lze dosáhnout i úplného

rozkladu na anorganické látky. Příkladem je Kjeldahlova metoda mineralizace některých

dusíkatých látek, zejména aminů, na amonnou sůl (varem s koncen. kyselinou sírovou za

přítomnosti katalyzátoru (sloučeniny Cu, Hg, Se).

ROZPOUŠTĚNÍ V KYSELINĚ DUSIČNÉ

Zředěná i konc. kys. dusičná má silné oxidační účinky. Rozpouští většinu kovů (kromě zlata a

platinových kovů) a řadu slitin i rud. Dusičnany kovů jsou potom dobře rozpustné ve vodě.

Rozpouštění kovů probíhá ve zředěné kyselině podle následujícího schématu:

3 M + 2 HNO3 + 6 H+ 3 M2+ + 2 NO + 4 H2O

Při rozpouštění As, Sb a Sn v konc. kyselině dusičné vznikají kyseliny arseničná, antimoničná

a cíničitá, např.

Sb + 5 HNO3 H3SbO4 + 5 NO2 + H2O

Některé kovy, jako Al, Fe nebo Cr se konc. kyselinou dusičnou tzv. pasivují, tj. pokrývají se

povlakem oxidu, který brání jejich dalšímu rozpouštění.

ROZPOUŠTĚNÍ V KYSELINĚ CHLORISTÉ

Zředěná kyselina chloristá nemá oxidační účinky, může tedy při rozkladech nahradit zředěnou

HCl nebo sírovou. Většina chloristanů je velmi dobře rozpustná ve vodě.

Konc. kys. chloristá má zvláště za horka silné oxidační účinky a rozpouští řadu slitin železa a

nerezových ocelí, které jsou v ostatních kyselinách nerozpustné.

9

Práce s touto kyselinou ale vyžaduje zvláštní zacházení, protože ve styku se snadno

oxidovatelnými látkami, zvláště organickými (org. nečistoty v anorganickém vzorku,

mastnota na stěnách nádoby) může dojít prudké až k explozivní reakci. Riziko lze potlačit

použitím této kyseliny ve směsi s kys. dusičnou. Po rozpuštění se kyselina dusičná odpařením.

Roztoky, které obsahují HClO4 se nesmí odpařovat do sucha, protože řada chloristanů je za

tepla explozivní.

ROZPOUŠTĚNÍ VE SMĚSÍCH KYSELIN

Směs HF s jinou minerální kyselinou (nejčastěji s kys. sírovou) se často používají

k rozpouštění silikátů v případech, kdy se nestanovuje křemík. Při rozkladu se uvolňuje

plynný fluorid křemičitý

SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O

Konc. kyselina sírová váže vznikající vodu a tím posunuje rovnováhu reakce ve směru tvorby

produktů.

Silikáty s větším obsahem hliníku se rozkládají směsí HF a kys. chloristé, tato směs se také

používá k rozkladu slitin a rud mědi, tantalu, wolframu a jiných.

Směsi HCl a dusičné (lučavka královská – 3 díly konc. HCl a 1 díl konc. kyseliny dusičné,

v opačném poměru je to Lefortova lučavka) mají silné oxidační účinky, protože obsahují

volný chlor a chlorid nitrosylu, které vznikají vzájemnou reakcí

3 HCl + HNO3 Cl2 + NOCl + 2 H2O

Používají se k rozpouštění zlata, platinových kovů a jejich slitin, např.

Au + 3 Cl2 + 2 HCl 2 AuCl4- + 2 H+

nebo k rozkladu sulfidických rud (pyritu), fosfidů, arsenidů a antimonidů, které oxidují na

příslušné kyseliny, tj. kyselinu sírovou, fosforečnou a chloroantimoničnou, např.

2 FeS2 + 15 Cl2 + 16 H2O 2 FeCl4- + 22 Cl- + 4 SO4

2- + 32 H+

MII3Sb2 + 8 Cl2 + 8 Cl- 3 MIICl4

2- + 2 SbCl6-

ROZPOUŠTĚNÍ V ROZTOCÍCH ALKALICKÝCH HYDROXIDŮ

Přibližně 35 % (m/m) roztoky NaOH nebo KOH se používají zejména k rozkladům tzv.

lehkých slitin (Al, Zn, Si a Mg). Tyto kovy přecházejí na rozpustné alkalické hlinitany,

zinečnatany a křemičitany, hořčík s případně přítomnými těžkými kovy poskytují nerozpustné

hydroxidy, které se tak oddělí, např.

2 Al + 2 OH- + 6 H2O 2 Al(OH)4- + 3 H2

10

Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2

Z organických látek se v roztocích alkalických hydroxidů rozpouštějí látky kyselého

charakteru, např. ve vodě málo rozpustné vyšší karboxylové kyseliny nebo aromatické

polyhydroxysloučeniny.

ROZPOUŠTĚNÍ ZA ZVÝŠENÉHO TLAKU

Rozpouštění ve výše uvedených roztocích kyselin a zásad je účinnější a rychlejší, použijeme-

li kromě zvýšené teploty i zvýšeného tlaku v uzavřeném systému. K tomu slouží ocelové nebo

hliníkové autoklávy s teflonovou vložkou. Uzavřený autokláv s reakční směsí se zahřeje na

teplotu 150 až 200 0C. Dojde ke zplynění části roztoku a zvýšení tlaku. Po stanovené době se

nechá autokláv vychladnout, tlak přitom v důsledku kondenzace par opět klesne a autokláv

lze otevřít.

K ohřevu lze použít i netradičního způsobu – mikrovlnným zdrojem. Konstrukce umožňuje

kombinaci zvýšené teploty a zvýšeného tlaku. K rozkladu se používají teflonové nádoby.

Některé mikrovlnné mineralizátory umožňují po otevření systému oddestilovat přebytečné

množství kyseliny.

Technika tlakových rozkladů umožňuje rozpouštět i takové materiály, které se za normálního

tlaku nerozpouštějí a musí se rozkládat tavením (např. korund, některé druhy silikátů) nebo se

rozpouštějí obtížně a pomalu (slitiny drahých kovů).

TAVENÍ S KYSELÝMI TAVIDLY

Nejčastěji používaným tavidlem je disíran draselný. Připravuje se zahříváním hydrogensíranu

draselného nad jeho teplotu tání (nad 320 0C), kdy odštěpuje vodu

2 KHSO4 K2S2O7 + H2O

Dalším zvýšením teploty se uvolňuje oxid sírový

K2S2O7 SO3 + K2SO4

který převádí zásadotvorné oxidy typu MO, M2O3 a MO2 na rozpustné sírany, např.

MO2 + 2 SO3 M(SO4)2

Disíranového tavení se používá k rozkladu některých rud obsahujících Cu, Ni, Ti, Zr a tzv.

spinelů, tj. minerálů typu MO.Al2O3 (M=Mg, Zn, Fe). Tavenina se vyluhuje vodou

okyselenou kyselinou sírovou.

11

Korund, některé aluminosilikáty, ilmenit (FeO.TiO2), zirkon (ZrO2.SiO2) a jiné obtížně

rozložitelné materiály se rozpouštějí v tavenině kyseliny borité, oxidu boritého nebo

tetraboritanu sodného (boraxu) při teplotách 1000 až 1200 0C.

Tavení s oxidem boritým nebo kyselinou boritou má zvláště význam pro rozklad silikátů při

stanovení alkalických kovů, protože taveninu je možno vyloužit methanolovým roztokem

kyseliny chlorovodíkové a kyselinu boritou odstranit ve formě těkavého methylesteru

odpařením na vodní lázni.

TAVENÍ S ALKALICKÝMI TAVIDLY

Tavení s bezvodým uhličitanem sodným se používá pro rozklady materiálů, které obsahují

kyselinotvorné oxidy. Probíhá při teplotách kolem 900 0C. Při tavení silikátů (lřemene, skla,

porcelánu nebo smaltů vzniká rozpustný křemičitan sodný, např.

MSiO3 + NaCO3 MCO3 + Na2SiO3

Sloučeniny hliníku současně poskytují rozpustný hlinitan, sloučeniny ostatních kovů

přecházejí na uhličitany nebo depolymerují.

Vychladlá tavenina se vylouží vodou a rozloží zředěnou HCl. Přitom se vylouží gel kyseliny

křemičité a ostatní složky přejdou na rozpustné chloridy.

Nerozpustné sírany Pb, Ca, Sr, Ba a halogenidy Ag, Pb přecházejí tavením s uhličitanem

sodným na příslušné uhličitany (případně se vyredukuje kovové Ag). Ty se po vyloužení

taveniny vodou odfiltrují, promyjí a rozpustí ve zředěné HCl nebo kyselině dusičné.

Kyselinami nerozložitelné oxidické rudy antimonu a cínu, karborunda a bauxitu se používá

tavení s alkalickým hydroxidem. Probíhá při teplotách 500 až 600 0C, vznikají rozpustné

hydroxosoli a je často účinnější než tavení uhličitanové.

Někdy je vhodné převést při alkalickém tavení některý prvek na vyšší oxidační stupeň a

oddělit jej tím od ostatních přítomných prvků. Tomuto procesu se říká alkalicko-oxidační

tavení. Tavidlem může být směs uhličitanu draselného nebo sodného s dusičnanem nebo

chlorečnanem draselným nebo směs alkalického hydroxidu s peroxidem sodíku. Např.

chromit se převede na ve vodě rozpustný alkalický chroman a nerozpustný oxid železitý, které

se tak oddělí.

2 Cr2O3.FeO + 7 Na2O2 4 Na2CrO4 + Fe2O3 + 3 Na2O

SLINOVÁNÍ

Vzorek se zahřívá s tavidlem při nižší teplotě, než je jeho teplota tání. Dochází přitom ke

konverzi a vzniklou směs je potom možné snadno rozložit kyselinou. Např. při stanovení

12

alkalických kovů v silikátech nerozložitelných kyselinami se vzorek žíhá se směsí CaCO3 a

NH4Cl. Dochází k následujícím reakcím

MI2SiO3 + CaCl2 CaSiO3 + 2 MICl

Vzniká rozpustný chlorid alkalického kovu. Po vychladnutí se slinutá hmota vylouží vodou a

filtrací se oddělí křemičitan vápenatý spolu s kovovými oxidy (Al2O3, MgO, Fe2O3) a zbylým

CaCO3. Byl li rozklad proveden správně, musí se sraženina na filtru beze zbytku rozpustit

v HCl. K filtrátu se přidá směs amoniaku a uhličitanu amonného a roztok se zahřeje.

Dodatečně vyloučený CaCO3 se opět zfiltruje a promyje vodou. Filtrát se po částech odpaří

v porcelánové misce na vodní lázni k suchu a odparek se mírným zahříváním zbaví amonných

solí. Zbytek se rozpustí ve vodě, zbytek vápníku se odstraní šťavelanem amonným (vysráží se

štavelan vápenatý), zfiltruje se a filtrát se znovu odpaří do sucha.

PYROLYTICKÉ ROZKLADY

Jejich podstatou je převedení některých složek vzorku na těkavé produkty zahříváním

v křemenné nebo platinové trubici v proudu plynu. Tohoto způsobu se využívá při analýze

anorganických i organických látek.

Vzorky obsahující prvky, které poskytují těkavé chloridy (As, Sb, Sn...), lze rozkládat

v křemenné trubici při teplotě 200 až 400 0C proudem suchého chloru a těkavé chloridy tak

oddělit od ostatních složek vzorku.

Sloučeniny uhlíku a síry obsažené ve vzorku (např. v oceli) se při spalování vzorku v proudu

kyslíku převedou na oxid uhličitý a siřičitý. Ty se potom stanoví po absorpci ve vhodném

činidle.

Běžně se používá pyrolýzy organických látek za přítomnosti katalyzátorů při elementární

analýze.

Při oxidačních postupech (v proudu vzduchu nebo kyslíku) se kovalentně vázaný uhlík a

vodík převádějí na oxid uhličitý a vodu, síra na oxid siřičitý. Kovy z organokovových

sloučenin zůstávají většinou v popelu jako oxidy nebo uhličitany.

Pyrolýzou dusíkaté látky v proudu oxidu uhličitého vzniká elementární dusík.

Pyrolýzou v proudu vodíku vzniká methan, voda, amoniak, sirovodík, halogenvodíky.

MATERIÁL POUŽÍVANÝ PŘI CHEMICKÉ ÚPRAVĚ VZORKU

K rozpouštění vzorku se používá chemického nádobí (kádinek, baněk) z borosilikátového

CaCO3 + 2 NH4Cl CaCl2 + CO2 + 2 NH3 + H2O

2SiO3 + CaClI

2 CaSiO3 + 2 M Cl

13

skla, které je chemicky odolnější. Kyselé roztoky obecně atakují sklo méně, než roztoky

alkalické. Při stanovení alkalických kovů je nutno mít na paměti, že dochází k jejich

vyluhování ze skla, potom je nutné použít nádobí křemenné nebo z teflonu a polyethylenu.

Nevýhodou zejména polyethylenových nádob je, že nesnášejí vyšší teploty (nad 50 0C se

deformují). ve výjimečných případech se používá nádobí z platiny, to však nesmí přijít do

styku s volnými halogeny.

Při tavení nebo slinování se používají kelímky z různého materiálu podle druhu použitého

tavidla a typu rozkládané látky. Nejpoužívanější jsou kelímky platinové (vhodné zejména pro

tavení s alkalickými uhličitany, disíranem draselným a kyselinou boritou nebo tetraboritanem

sodným). Platina však nesmí přijít do styku s redukční zónou plamene plynového kahanu,

protože by vznikal křehký karbid platiny a kelímky by se poškodily. V Pt kelímcích se

nesmějí tavit nebo žíhat látky obsahující snadno redukovatelné kovy, které tvoří s platinou

slitiny (Cu, Pb, Bi, Cd, Sb, Sn, Hg, Ag, Zn). Povrch Pt kelímků také poškozují sulfidy,

fosforečnany, alkalické hydroxidy a peroxidy, volné halogeny, pokud by se při rozkladu

uvolňovaly. Při tavení s alkalickými hydroxidy se používají kelímky stříbrné, při alkalicko-

oxidačních taveních nejčastěji kelímky niklové nebo železné. Ty ovšem při styku s tavidlem

značně korodují.

Při analýze stopových složek hraje významnou roli také sorpce složek vzorku na stěnách

nádob. Byl li povrch nádob sorpcí kontaminován, je třeba pamatovat na to, že tyto látky se

mohou opět desorbovat ve styku s jiným prostředím a tedy kontaminovat jiný vzorek.

14

GRAVIMETRIE

Chemické metody kvantitativní analýzy jsou založeny na chemické reakci mezi stanovovanou

složkou vzorku a činidlem, které je použito pro její stanovení. Při této reakci se mění

chemické složení sledované složky. Nově vzniklá sloučenina má nějakou novou výraznou

vlastnost (např. malá rozpustnost, změněné oxidační číslo, vysokou stabilitu a jiné).

Úkolem analytika při těchto stanoveních je přesně zjistit okamžik, kdy se stanovovaná složka

právě kvantitativně přeměnila na novou sloučeninu. Tento okamžik stanovuje nejčastěji jinou

vizuelně se projevující chemickou reakcí, která proběhne v okamžiku, kdy je ukončena

kvantitativní přeměna určované složky. Vizuelním projevem může být změna barvy nebo

vznik sraženiny. Abychom věděli, jaká množství stanovované složky a použitého činidla

spolu právě zreagovaly, musíme znát hmotnost nebo objem reagujících látek. Proto v těchto

metodách vždy užíváme odměřování hmotnosti (vážení) a objemů.

Chemické metody kvantitativní analýzy rozdělujeme na dvě základní skupiny – vážkovou

analýzu (gravimetrii) a odměrnou analýzu (titrace).

Vážková analýza je založena na kvantitativním vyloučení stanovované složky z roztoku ve

formě málo rozpustné sloučeniny, která se (po izolaci a promytí) sušením nebo žíháním

převede na chemicky definovaný produkt, který se váží.

Za kvantitativní považujeme takové vyloučení, při kterém zůstane v roztoku rozpuštěno méně

stanovované složky, než můžeme zjistit vážením (např. při použití běžných analytických vah

méně než 1 mg). Vyloučená sraženina se označuje jako vylučovací forma.Přesně definovaný

produkt získaný po sušení nebo žíhání se nazývá forma k vážení. Z její hmotnosti se vypočítá

obsah stanovované složky.

V některých případech je vylučovací forma současně i formou k vážení (např. AgCl, BaSO4,

některé komplexní sloučeniny kovových iontů s org. činidly). Většinou tomu ale tak není.

Jedním z důvodů může být neurčitost vylučovací formy. Např. při gravimetrickém stanovení

křemíku není vylučovací forma SiO2.xH2O přesně definována. teprve žíháním při teplotě

1000 0C vznikne k vážení definovaná forma SiO2. podobně při srážení Cu2+ sulfanem dochází

částečně k oxidačně-redukční reakci. Vylučovací formu tvoří neurčitá směs Cu2S, CuS a S. Ta

žíháním v proudu vodíku při teplotě 550 0C poskytne jednoznačně definovanou formu

k vážení Cu2S. V jiných případech je sice vylučovací forma přesně definovaná, není ale stálá

při sušení nebo žíhání. Např. při stanovení hořčíku se vylučuje krystalická sraženina

NH4MgPO4.6H2O, která se sušením už při teplotě 105 0C částečně rozkládá. Proto se převádí

žíháním na Mg2P2O7. V některých případech se vylučovací forma může převést na několik

forem k vážení. Klasickým příkladem je srážení vápenatých iontů kyselinou šťavelovou.

15

Vylučovací formou je hydrát šťavelanu vápenatého CaC2O4.H2O, formami k vážení jsou

v závislosti na teplotě sušení nebo žíhání právě zmíněný šťavelan monohydrát, nebo CaC2O4,

CaCO3, či CaO.

Vážková analýza, jako jedna z nejspolehlivějších metod, má největší význam při kontrolních

a srovnávacích analýzách, při validaci (ověření správnosti) nových analytických metod a při

analýze standardů. Patří mezi tzv. definitní metody, tj. metody, u kterých má výsledek

(hmotnost definovaného produktu) přímou návaznost k některé základní jednotce soustavy SI.

VLASTNOSTI SRAŽENIN

Při gravimetrii využíváme jen takových srážecích reakcí, při kterých vznikají málo rozpustné

a dobře zpracovatelné sraženiny. Podle tvaru částic rozlišujeme sraženiny krystalické a

amorfní. Vhodnější jsou krystalické sraženiny, které bývají čistší a lépe filtrovatelné.

Vlastnosti sraženin jsou závislé nejen na jejich chemickém složení, ale i na podmínkách

vylučování.

Velikost vznikajících částic sraženiny je závislá na rychlosti s jakou se sraženina vylučuje.

Čím je rychlost vylučování menší, tím větší částice vznikají. Při pomalejším vylučování je

sraženina také méně znečištěna strženými cizími ionty. Rychlost vylučování je přímo úměrná

relativnímu přesycení roztoku. Přesycení bude tím menší, čím pomaleji zvyšujeme

koncentraci srážedla. Proto přidáváme srážedlo po kapkách za stálého míchání. Ani tehdy

však nezabráníme tomu, aby v místě dopadu kapky nebyla na krátký čas vysoká koncentrace

srážedla a tedy větší přesycení než odpovídá ostatnímu roztoku. místě dopadu kapky jsou

vznikající sraženiny částice malé. Tomu lze zabránit jedině tzv. srážením z homogenního

prostředí, při kterém se do sráženého roztoku přidá činidlo, z něhož pomalou chemickou

reakcí vzniká vlastní srážedlo, a to rovnoměrně v celém objemu roztoku. Např. při stanovení

vápníku můžeme jako činidlo použít ethylester kyseliny šťavelové, který při zvýšené teplotě

hydrolyzuje za vzniku šťavelanových iontů. ty jsou potom vlastním srážedlem. jejich

koncentrace vzrůstá pomalu a rovnoměrně v celém roztoku a vznikající sraženina šťavelanu

vápenatého se vylučuje ve formě hrubších a velmi čistých částic. Dalšími činidly jsou např.:

CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S

thioacetamid

(NH2)2C=O + 3 H2O CO2 + 2 NH4+ + 2 OH —

močovina

16

(CH2)6N4 + 6 H2O 6 HCHO + 4 NH3

hexamethylentetramin

NH3 + H2O NH4+ + OH-

(CH3O)2SO2 + 2 H2O 2 CH3OH + 2 H+ + SO42-

dimethylester kys. sírové

(C2H5)2C2O4 + 2 H2O 2 C2H5OH + H2C2O4

diethylester kys. šťavelové

Velikost částic vznikající sraženiny závisí také na původní koncentraci vylučované složky

v roztoku. Tato závislost je složitější, ale obecně se dá říci, že pro vylučování hrubších

sraženiny nesmí být roztoky ani velmi zředěné ani velmi koncentrované. Rozpustnější látky

poskytují při srážení obvykle větší částice.

Střední velikost částic sraženiny se zvětšuje s dobou, po kterou se sraženina ponechá ve styku

s matečným roztokem. Protože malé částice sraženiny jsou rozpustnější než velké, je roztok

vůči malým částicím nasycený a současně přesycený vůči hrubým (větším) krystalům. Větší a

dokonale vyvinutější a čistší krystaly narůstají na úkor malých a nedokonale vyvinutých.

Současně ale může docházet ke změnám krystalových modifikací (např. u uhličitanu

vápenatého k přeměně metastabilního aragonitu na stabilní kalcit), změnám hydratace nebo

k dehydrataci sraženiny, příp. k polymeraci původně vyloučené jednoduché látky (Např. CoS

a NiS vytvářejí polymery tvorbou můstků (-M-S-M-S-). Všechny tyto změny zarnujeme pod

pojem stárnutí nebo zrání sraženin. Tyto změny významně přispívají ke zlepšení čistoty a

zejména filtrovatelnosti sraženin. Stárnutí probíhá tím rychleji, čím je sraženina rozpustnější a

urychluje se zahřátím (zvýšení rozpustnosti a urychlení pohybu částic).

Dosud jsme předpokládali, že částice vznikající v roztoku vytvářejí tzv. hrubou disperzi, tj.

suspenzi pevných sedimentujících částic v kapalině. Některé látky (zejména nepatrně ve vodě

rozpustné, např. sulfidy nebo hydroxidy těžkých kovů), však vytvářejí zpočátku velmi malé

částice o průměru menším než 1 m, které se neshlukují a zůstávají rozptýleny v roztoku jako

koloidní disperze. Tyto koloidní částice procházejí filtrem a zadržují na svém velkém

povrchu mnoho nečistot. Příčinou toho, že se částice udržují v koloidní disperzi, jsou

odpudivé elektrostatické síly vyvolané vznikem souhlasného náboje na jednotlivých částicích

a působící proti normální přitažlivosti způsobené van der Waalsovými silami.Vysvětlení:

každá částice sraženiny je zlomkem nedokonale vybudované iontové mřížky. Náboje iontů

zabudovaných ve vnější vrstvě mřížky způsobují přitahování iontu z roztoku a jejich adsorpci

17

na povrchu částice. Nejvíce jsou adsorbovány vlastní ionty sraženiny, protože do povrchu

mřížky nejlépe zapadají.

Vylučujeme-li AgCl z roztoku dusičnanu stříbrného, postupným přidáváním roztoku NaCl,

zpočátku vznikající krystaly AgCl adsorbují na svém povrchu ionty Ag+, kterých je v roztoku

přebytek. Vytvoří se kladně nabité částice, které ke svému povrchu přitahují záporně nabité

ionty dusičnanové, takže výsledkem jsou krystaly AgCl, obalené elektrickou dvojvrstvou.

Tyto útvary se nazývají micely. Souhlasný povrchový náboj micel (v tomto případě záporný)

brání jejich shlukování a udržuje AgCl v koloidní formě. Přídavkem dalších podílů NaCl se

množství přebytečných a tedy i adsorbovaných iontů Ag+ zmenšuje, až po přidání nadbytku

NaCl se začnou na povrchu krystalů adsorbovat přebytečné ionty chloridové. Ty budou

k povrchu částic přitahovat kladně nabité ionty sodné, takže vzniknou micely s kladným

nábojem na povrchu.

V určitém okamžiku dojde k vyrovnání nábojů micel (tento okamžik se nazývá izoelektrický

bod), nesouhlasně nabité micely se začnou shlukovat, elektrická dvojvrstva se rozpadne a

nastává koagulace a vyloučení sraženiny.

Rozrušení elektrické dvojvrstvy micel a koagulace sraženiny lze také dosáhnout přídavkem

vhodného elektrolytu. V praxi je nejčastěji používána amonná sůl, protože se dá

z odfiltrované sraženiny odstranit žíháním.

Stabilita koloidních disperzí ve vodném prostředí závisí na stupni jejich hydratace.Tzv.

lyofobní koloidy jsou málo hydratované a tvoří nestálé koloidní disperze, které snadno

koagulují malým přídavkem elektrolytu. Patří sem většina anorganických koloidů, např. sulfid

18

arsenitý, chlorid stříbrný, zlato, síra apod. Lyofilní koloidy (škrob, želatina, proteiny) jsou

silně hydratovány a tvoří stálé koloidní disperze. K jejich koagulaci je zapotřebí velkého

nadbytku elektrolytu. Např. ke koagulaci a kvantitativnímu vyloučení SiO2.nH2O ve formě

hrubších částic je zapotřebí opakovat odpařování s konc. HCl.

Lyofobní koloidy lze použít ke stabilizaci koloidních disperzí lyofobních koloidů, pokud mají

stejné náboje micel. Např. želatina stabilizuje koloidní disperzi AgCl, ale urychluje koagulaci

SiO2.nH2O.

Opakem koagulace je peptizace, při níž koagulovaná sraženina přechází zpět do koloidní

disperze. Je to způsobeno odstraněním elektrolytu, který koagulaci způsobil. V analytice je

peptizace nežádoucí a setkáváme se s ní nejčastěji při promývání odfiltrovatelných sraženin

vodou. Voda vymyje použitý elektrolyt a vzniklá koloidní disperze potom prochází filtrem.

Peptizaci lze zabránit tím, že sraženinu necháme zráním přejít do hrubší formy a promýváme

ji roztokem elektrolytu.

Vyloučené sraženiny nejsou nikdy dokonale čisté. Faktorů, které způsobují znečištění je celá

řada a některé z nich můžeme ovlivnit podmínkami při srážení (teplota, volba pH, volba

srážedla). V podstatě lze vymezit čtyři hlavní příčiny znečištění sraženin: adsorpci, tvorba

směsných krystalů, okluze a dodatečné (indukovené) srážení.

Adsorpce cizích látek na povrchu sraženiny:

závisí na jejich koncentraci v roztoku (s rostoucí koncentrací roste),

na velikosti a charakteru povrchu částic sraženiny. Amorfní sraženiny a sraženiny získané

koagulací koloidních disperzí jsou vždy více znečištěny než sraženiny krystalické.

Adsorpcí znečištěné sraženiny lze přečistit tzv. přesrážením. Vyloučenou a odfiltrovanou

sraženinu rozpustíme a ze získaného roztoku, který obsahuje již mnohem méně nečistot, ji

znovu vysrážíme.

Tvorba směsných krystalů – dochází k ní tehdy, jestliže jsou v roztoku spolu se sráženými

ionty přítomny i ionty s podobnými mřížkovými vlastnostmi, tj. se stejným nábojem,

podobným iontovým poloměrem a shodnou krystalografickou soustavou čistých sloučenin

obou iontů se srážedlem. Tyto ionty se mohou v krystalech izomorfně zastupovat.

Např. ionty Br- mohou zastupovat ionty Cl- v mřížce AgCl,

Mn2+ nebo Zn2+ mohou zastupovat Mg2+ v mřížce NH4MgPO4

Takto znečištěnou sraženinu nelze přečistit ani vícenásobným přesrážením a čistou sraženinu

lze získat jen použitím jiného srážedla, které netvoří směsné krystaly.

19

Okluze – mechanické strhávání cizích látek do částic sraženiny v průběhu rychlého růstu

krystalů. Nečistoty se přímo nezabudují do krystalové mřížky, ale jako cizí tělesa jsou

uzavřena v mezipolohách mřížky. Okluze závisí na:

rychlosti srážení – při pomalém srážení ze zředěných roztoků je malá, při rychlém srážení

z koncentrovaných roztoků značně velká, dokonce může nastat i mechanické uzavření

matečného roztoku do dutin v krystalech. Takovéto znečištění potom nazýváme inkluzí.

Nečistoty vytvořené inkluzí nebo okluzí odstraňujeme přesrážením, zčásti se také odstraní

rekrystalizací při zrání sraženiny.

Indukované srážení – jev, kdy se na původně čistou sraženinu vylučuje během stání

v matečném roztoku další látka, která by se jinak sama za daných podmínek (pH, koncentrace

srážedla v roztoku) vůbec nesrážela. Např. při srážení měďnatých iontů sirovodíkem

v kyselém prostředí o pH = 1, pokud roztok obsahuje vyšší koncentraci zionečnatých iontů, se

na vyloučenou sraženinu sulfidu mědi začne časem indukovaně vylučovat ZnS, přestože by se

za daných podmínek zinečnaté ionty (pokud by byly samy v roztoku) nesrážely. je to

způsobeno tím, že na povrchu sraženiny je v důsledku adsorpce iontů srážedla je podstatně

vyšší koncentrace hydrogensulfidových iontů než v roztoku. tato koncentrace stačí na

překročení součinu rozpustnosti ZnS i za dané hodnoty pH. Sraženiny znečištěné idukovaným

srážením lze čistit přesrážením, protože při druhém srážení je už koncentrace spolusrážených

iontů v roztoku výrazně nižší a nestačí ani při zvýšené koncentraci srážedla na původní

sraženiny k překročení součinu rozpustnosti spolusrážené látky.

Znečištění sraženin se snažíme samozřejmě zabránit. Při stanovení stopových množství látek,

jejichž koncentrace v roztoku je již tak malá, že neumožňuje přímé srážení (nepodaří se

překročit součin rozpustnosti nebo se vytváří koloidní disperze), však naopak můžeme těchto

nežádoucích jevů využít. Přidáme-li k roztoku látku (označuje se jako nosič), která se sráží za

podobných podmínek jako stopová složka, vysrážíme spolu s nosičem i stopovou složku. Tato

stopová složka má ve sraženině charakter znečišťující látky. Po oddělení a rozpuštění

sraženiny v malém objemu vhodného rozpouštědla dosáhneme jejího zakoncentrování. Nosič

musíme volit tak, aby nerušil při dalším stanovení stopové složky nebo byl snadno

odstranitelný. Např. stopy Pb2+ ve velkém objemu vody lze po přídavku iontů Ca2+ srážením

uhličitanem strhnout do sraženiny CaCO3. Po odfiltrování a rozpuštění v malém objemu

zředěné HCl získáme roztok, ve kterém je již koncentrace olovnatých kationtů podstatně vyšší

a dovoluje jejich snadnější stanovení. Vhodnými nosiči jsou zejména látky, které vytvářejí

objemné sraženiny, např. Al(OH)3. Stopová množství některých těžkých kovů lze výhodně

vyloučit spolusrážením na HgS jako nosiči. HgS se poté dá beze zbytku odstranit vyžíháním.

20

Nevýhodou těchto prekoncentračních postupů je vnášení velkého množství cizích látek do

vzorku (spolu s nosičem se zanesou i nečistoty v něm obsažené). Vhodnějšími způsoby

prekoncentrace stopových množství látek jsou extrakční nebo chromatografické metody.

OBECNÝ POSTUP VÁŽKOVÉ ANALÝZY

Analyzovaný vzorek převedeme do roztoku a úpravou reakčních podmínek (tj. objemu,

teploty, pH) zajistíme nejvhodnější průběh srážecí reakce.

Pro vyloučení stanovované složky z roztoku používáme nejraději vodných roztoků činidel. U

organických činidel, které se špatně rozpouštějí ve vodě používáme jejich roztoků

v organických rozpouštědlech, která jsou mísitelná s vodou (nejčastěji ethanol). Srážecím

činidlem může být i látka plynná, např. sulfan, oxid uhličitý. Tuto látku zavádíme plynule do

reakční směsi až do jejího nasycení.

Po kvantitativním vyloučení necháme vzniklou sraženinu určitou dobu „zrát“ a potom ji

oddělíme od matečného roztoku filtrací. Způsob filtrace se řídí podle dalšího postupu

zpracování sraženiny. Bude-li následovat žíhání sraženiny na vzduchu, používáme různé

druhy kvantitativních filtračních papírů, které po spálení zanechávají zanedbatelná množství

popela ( 1.10-5 g) a mají definovanou hustotu (velikost pórů 3,7 – 1,1 m). Volba závisí na

vlastnostech sraženiny.

Krystalické sraženiny se často filtrují pomocí porcelánových filtračních kelímků, jejichž dno

tvoří porézní keramická vložka – frity. Tyto kelímky se vyžíhají po vložení do ochranného

železného kelímku (tím chráníme porézní vložku před přímým plamenem) nebo v elektrické

peci do teplot až 1200 0C. Jejich použití je výhodné zejména pro sraženiny, které by se při

spalování na filtračním papíru redukovaly uhlíkem.

Pro filtraci sraženin, které mají být dále jen sušeny, se používají skleněné filtrační kelímky,

které mají ve dně vtavenou filtrační vložku, tzv. fritu (velikost pórů je 30 – 3,5 m). Skleněné

i porcelánové filtrační kelímky se při filtraci vsazují do zvláštní nálevky, které se říká

tulipánek. Filtrace se provádí za sníženého tlaku.

Po odfiltrování sraženin ji zbavujeme zbytků matečného roztoku a stržených rozpustných

látek promýváním vodou nebo častěji roztokem vhodného elektrolytu. Promývání se

několikrát opakuje. Aby ztáty, které vznikají rozpouštěním sraženiny při promývání byly

zanedbatelné, používáme jen nezbytně nutné množství promývací kapaliny. Proces promývání

se řídí Ostwaldovým zřeďovacím zákonem

21

kde c je koncentrace vymývané látky v matečném roztoku,

cn je koncentrace vymývané látky v roztoku zadržovaném sraženinou po n-tém promytí,

Vz je objem roztoku zadržovaného sraženinou,

Vp je objem promývací kapaliny použitý k jednomu promytí.

Výpočtem zjistíme, že při stejné spotřebě promývací kapaliny je promývání účinnější,

opakujeme-li operaci vícekrát s menšími objemy (přitom mezi jednotlivými přídavky

necháme kapalinu odtéci). V praxi obvykle sledujeme účinnost promývání citlivou

kvalitativní reakcí, pomocí které zjišťujeme přítomnost vymývané hlavní složky matečného

roztoku v odebíraných podílech filtrátu.

Je-li úkolem stanovovat ve filtrátu další složky, je nutné jímat ho kvantitativně a zkoušky na

dokonalost promytí sraženiny je nutné provádět jen v nejnutnější míře a až poté, kdy lze

předpokládat, že promytí proběhlo kvantitativně.

V případech kdy nehrozí nebezpečí peptizace sraženin (např. při promývání sraženin

komplexů org. činidel s ionty kovů) můžeme jako promývací kapalinu použít destilovanou

vodu. Ve většině případů však používáme zředěný roztok elektrolytu, který zabraňuje

peptizaci. To platí zejména u amorfních sraženin. Elektrolyt musí být volen tak, aby byl

snadno rozložitelný a složky vytěkaly (např. dusičnan amonný, uhličitan amonný). Vhodně

voleným promývacím roztokem můžeme někdy dokonce potlačit rozpouštění promývané

sraženiny (např. vápním v podobě šťavelanu vápenatého promýváme šťavelanem amonným).

Pokud bude sraženina pouze sušena, promýváme ji vodou. Pokud to však z hlediska sraženiny

není vhodné, potom alespoň na závěr vymyjeme zbytek promývacího elektrolytu malým

množstvím vody nebo ethanolu.

Odfiltrovanou a promytou sraženinu převádíme sušením nebo žíháním na formu k vážení.

Sušení – odstraňování těkavé kapaliny (nejčastěji vody) při teplotách mírně nad její teplotou

varu (105 – 120 0C). Při této teplotě nedochází většinou k chemickým změnám sraženiny.

Pokud sraženina vyžaduje sušení při vyšší teplotě (do 300 0C) a hrozí-li oxidace vzdušným

kyslíkem, suší se v uzavřeném bloku v proudu inertního plynu. Sušit můžeme pouze

sraženiny, které byly filtrovány skleněným nebo porcelánovým filtračním kelímkem.

22

K žíhání sraženin (probíhá obvykle při 400 – 1200 0C) na vzduchu nebo v proudu plynu, se

používají porcelánové, křemenné nebo platinové kelímky. Sraženina se před žíháním nejprve

vysuší a pokud bylo k filtraci použito papíru, tak ten se zvolna spálí zahříváním kahanem.

Zahřívání musí probíhat tak, aby nedošlo k jeho hoření (a tím ke strhávání částeček sraženiny

proudem spalin mimo kelímek). Je nutné zajistit dobrý přístup vzduchu, aby spalování

proběhlo kvantitativně za vzniku oxidů uhlíku. Potom je možné žíhání dokončit v plameni

nebo v elektrické peci. Při žíhání dochází velice často k chemickým změnám sraženiny.

Žíhání se nejčastěji uskutečňuje v proudu kyslíku, lze ale také využít proudu vodíku nebo

jiného plynu.

Sraženiny se suší nebo žíhají do konstantní hmotnosti. V praxi to znamená, že po vychladnutí

vysušené nebo vyžíhané sraženiny v exsikátoru (zabrání absorpci vzdušné vlhkosti), zjistíme

vážením její hmotnost a opět ji určitou dobu sušíme nebo žíháme. Hmotnost sraženiny se při

dalším vážení může lišit od předchozí zjištěné hodnoty nejvýše o 0,3 mg. Kelímky

s hygroskopickými látkami (např. vyžíhaný CaO) vážíme v uzavřených váženkách.

PŘEHLED STANOVENÍ DŮLEŽITÝCH PRVKŮ A SKUPIN

Volba srážecího činidla se řídí požadavky:

kvantitativní vyloučení stanovované složky ve vhodné formě,

selektivita příslušného činidla (zajistí separaci této složky ze směsi s dalšími látkami).

Selektivita anorganických činidel je většinou malá, lze ji však často zvýšit maskováním

rušivých složek komplexotvornými činidly.

Nejdůležitější vylučovací formy běžných prvků, rozdělených do skupiny:

SKUPINA SULFIDŮ

z kyselého prostředí se sulfanem srážejí z běžných iontů rtuťnaté, stříbrné, olovnaté,

měďnaté, kademnaté, bizmutité, arsenité i arseničné, antimonité i antimoničné, cínaté a

cíničité. Přitom HgS, Bi2S3, As2S3 a As2S5 mohou být po vysušení použity jako formy

k vážení. Sraženiny sulfidů ostatních prvků nemají přesně definované složení a převádějí

se buď žíháním na vzduchu na oxidy (měďnatý, Sb2O4, SnO2) nebo odkouřením

s kyselinou sírovou na sírany (olovnatý, kademnatý).

ze slabě kyselého prostředí (pH = 5 – 6) lze sulfanem srážet ZnS (žíháním se převádí na

ZnO), z amoniakálního prostředí se srážejí MnS, NiS, CoS (kys. sírovou se převádějí na

sírany)

SKUPINA HYDROXIDŮ A HYDRATOVANÝCH OXIDŮ

Ionty kovů s výjimkou alkalických kovů, kovů alkalických zemin a As podléhají v roztocích

protolytickým reakcím. Při nich vznikají málo rozpustné hydroxidy, popřípadě zásadité soli.

23

jejich rozpustnost závisí na koncentraci OH- v roztoku. pH se volí na hodnoty 4,5 – 6 (u

trojmocných a čtyřmocných kationtů), nebo vyšší (u dvojmocných iontů). K úpravě pH se

nejčastěji volí slabé zásady jako amoniak, pyridin, soli slabých kyselin, tlumivé roztoky.

Sraženiny hydroxidů se podle reakčních podmínek vylučují v různě hydratované formě. proto

se obvykle žíháním převádějí na příslušné oxidy.

Dělení iontů kovů vylučováním hydroxidů není dokonalé.

SKUPINA HALOGENIDŮ

Využívá se zejména vylučování stříbra (AgCl, AgI) nebo rtuti (Hg2Cl2). Z roztoků Bi3+ lze po

přídavku chloridových iontů protolytickou reakcí vyloučit BiOCl. Všechny uvedené

sloučeniny jsou po vysušení i formami k vážení.

SKUPINA SÍRANŮ

Zředěnou kyselinou sírovou se srážejí ionty Ba2+, Sr2+, Ca2+,Pb2+. Sírany těchto kovů jsou po

vyžíhání i formami k vážení. Výjimkou je BaSO4, u něhož se srážení provádí z vodně-

ethanolického prostředí. V tomto prostředí jsou sraženiny síranů méně rozpustné než

v samotném vodném prostředí. Opačného postupu, tj srážení SO42- roztokem BaCl2, se

využívá ke stanovení síranů. U BaSO4 dochází k určitým ztrátám, které jsou způsobeny

relativně větší rozpustností této sloučeniny. V praxi se tyto ztráty kompenzují tak, že se

srážedlo přidává do reakční směsi najednou. Záměrně se tak podporuje určité znečištění

sraženiny okluzí. tento způsob není při vylučování sraženin obvyklý.

SKUPINA FOSFOREČNANŮ

Hydrogenfosforečnanem amonným za přítomnosti chloridu amonného se sráží řada

dvojmocných kationtů kovů, např. Mg, Zn, Cd, Mn, Co, Ni jako podvojné fosforečnany

NH4MIIPO4.nH2O. Většina uvedených kationtů se sráží z neutrálního, případně slabě kyselého

prostředí. Jen Mg se sráží ze silně amoniakálního prostředí, ve kterém je příslušný

fosforečnan méně rozpustný.

Sraženiny jsou krystalické, dobře filtrovatelné a většinou definovaného složení. Některé lze

po vysušení vážit jako bezvodé soli (nebo definované hydráty), častěji se však žíháním

převádějí na difosforečnany typu M2IIP2O7.

Kationty bizmutité a hlinité se srážejí fosforečnanem ze slabě kyselého prostředí jako

fosforečnan bizmutitý a fosforečnan hlinitý. v této formě se také po vyžíhání váží. Hliník lze

takto stanovit v přítomnosti železa.

Vylučování NH4MgPO4.6H2O se využívá také ke stanovení fosforečnanů. Srážedlem je

hořečnatá soluce, tj. roztok chloridu hořečnatého a chloridu amonného.

24

SKUPINA ŠŤAVELANŮ

Kationty vápenaté, strontnaté a barnaté se ve slabě kyselém nebo neutrálním prostředí srážejí

roztokem šťavelanu amonného ve formě hydratovaných solí kyseliny šťavelové. Ty lze potom

sušením nebo žíháním v závislosti na teplotě převézt na různé formy k vážení (monohydrát,

bezvodá sůl, uhličitan, oxid). Odfiltrované a promyté sraženiny šťavelanů lze také zředěnou

kyselinou sírovou převézt na sírany, které se po vyžíhání váží.

Další postup spočívá v rozpouštění izolovaných šťavelanů ve zředěné kyselině sírové a

následné manganometrické titraci uvolněných šťavelanových iontů, jejichž množství

odpovídá původně přítomnému množství iontů Ba2+, Sr2+, Ca2+.

Značný význam má vylučování málo rozpustných šťavelanů při vážkovém stanovení

lanthanoidů, které se srážejí z kyselého prostředí. Získané šťavelany se žíháním převádějí na

oxidy.

ORGANICKÁ ČINIDLA

Některá organická činidla reagují s ionty kovů za vzniku málo rozpustných vnitřně

komplexních sloučenin přesně definovaného složení. Na rozdíl od anorganických činidel

vynikají vyšší selektivitou. Vzhledem k velké molární hmotnosti organické složky sraženiny

jsou vhodné pro vylučování malých množství stanovované látky.

Příklady použití organických činidel ve vážkové analýze

a 2,3-butandiondioxim; b N-nitrosofenylhydroxylamin, amonná sůl; c kyselina 2-

aminobenzoová

25

Zvláštní pozornost zasluhuje zejména 8-chinolinol (oxin), který vytváří s řadou iontů kovů

velmi málo rozpustné vnitřní komplexní soli (oxináty), z nichž většinu lze po vysušení použít

jako formy k vážení. Oxináty iontů hořečnatých, olovnatých a manganatých se vylučují

z amoniakálního prostředí, ze slabě kyselého prostředí se vylučují oxináty kationtů

měďnatých, bizmutitých, zinečnatých, hlinitých a železitých.

Vylučovací formy a formy k vážení běžných prvků a skupin

26

Vylučovací formy a formy k vážení běžných prvků a skupin

27

28

SEPARAČNÍ METODY

Separace – rozdělení směsi na jednotlivé složky. Po separaci se mohou tyto složky:

izolovat,

kvalitativně nebo kvantitativně vyhodnocovat záznam jejich rozdělení.

V analytické chemii má dělení jiný cíl než např. v chemii fyzikální. oddělit určitou složku

z termodynamického hlediska znamená získat ji v čisté formě, tedy jako chemického jedince.

V analytické chemii se považuje složka za oddělenou tehdy, je-li např. sama přítomna

v roztoku, tedy ve směsi s jinou složkou (v tomto případě s rozpouštědlem), nebo např. ve

směsi s nosným plynem.

Nejjednodušší separace – destilace, sublimace, filtrace. Nároky na chemickou analýzu trvale

rostou a převážná většina stanovení není dostatečně selektivní. Proto se uplatňují stále nové

separační metody. mezi ně patří také extrakční metody a chromatografické metody.

V mezních případech se využívají mnohastupňové separační metody.Jejich provedení

povětšině bývá kontinuální. Při těchto způsobech se účinnost separace zvyšuje

mnohonásobným opakováním jednostupňové separace. Principem jednostupňové separace je

rozdělení složek ustavením jediné rovnováhy v systému. K ustavení rovnováhy dochází mezi

dvěma vzájemně se nemísícími fázemi, mezi něž se složky analyzované směsi rozdělují. Tato

rovnováha může být posunuta tak, že se určitá složka vyskytuje v jediné fázi, tedy je

kvantitativně oddělena.

Hodnocení dokonalosti a účinnosti dělení

Jak již bylo řečeno, určitá složka se distribuuje mezi dvě fáze. označme tuto složku A. poměr

celkových koncentrací této složky A v obou fázích (po dosažení rovnováhy) se nazývá

distribuční poměr D. Pokud nelze koncentraci v některé fázi vyjádřit jako podíl m(A)/V nebo

n(A)/V, kde V je objem příslušné fáze, potom tuto veličinu nazýváme distribuční koeficient.

Nejčastěji se udává jako rozdělovací poměr koncentrační Dc.

někdy jako rozdělovací poměr hmotnostní Dm

kde m(A) je hmotnost složky A v příslušné fázi I nebo II. K vyjádření Dm je možné použít i

29

poměrů látkových množství n(A) ve fázi II a I.

Distribuční koeficienty se užívají nejčastěji v chromatografii a bývají vyjádřeny některým

z níže uvedených způsobů. V chromatografii je fází II fáze stacionární a fází I fáze mobilní.

Používá se vyjádření

kde ms je hmotnost sušiny stacionární fáze v gramech a Vm je objem mobilní fáze v ml,

kde Vc je objem náplně kolony v ml, a

kde As je povrch stacionární fáze (sorbentu) v m2.

V případě kovalentních sloučenin, které nepodléhají interakci v žádné z obou fází (např.

protolýze, disociaci, asociaci nebo tvorbě polymerů) je distribuční nebo rozdělovací poměr

roven distribuční nebo rozdělovací konstantě KD. V tomto případě platí, že c(A)I = A I a

c(A)II = A II, takže

a distribuční (rozdělovací) konstanta je tedy poměrem rovnovážných koncentrací určité

složky v obou fázích, ve kterých je tato složka přítomna v téže molekulární formě. Je-li

jednou z fází, mezi které se složka distribuuje, fáze vodná, potom ji podle dohody považujeme

za fázi I, tedy při extrakci bude fází II organické rozpouštědlo, při výměně iontů měničová

fáze, při adsorpci adsorbent.

Dalším kritériem, podle kterého posuzujeme dokonalost separace, je výtěžek dělení R:

kde m(A)pů je hmotnost látky A ve vzorku před dělením.

Dělení lze několikrát (n-krát) opakovat, potom výtěžek dělení Rn je

Rn 1(1R)n

30

Z tohoto vztahu lze vypočítat, kolikrát je třeba dělení opakovat, aby se dosáhlo výtěžku Rn, je-

li výtěžek jedné separace R

K dělení složek A a B bude docházet pouze tehdy, bude-li poměr jejich koncentrací ve fázi II

jiný než ve fázi I:

Veličina se nazývá separační faktor a podle dohody se vyjadřuje tak, aby platilo 1.

Po dělení by měl být poměr hmotností složek A a B jiný než v původním vzorku. Mělo by

tedy platit

kde m značí hmotnost oddělené složky a mpů hmotnost téže složky ve vzorku před dělením.

Číslo S, kterým je nutno násobit původní poměr hmotností obou složek, abychom získali

poměr jejich hmotností po dělení, se nazývá obohacovací faktor. Platí

Uvedené vztahy a pojmy jsou obecně použitelné pro všechny uvedené dělící metody

Extrakce

Z možných typů extrakcí se uplatňuje v analytické chemii extrakce kapalina-kapalina. Při ní

se mezi dvě vzájemně nemísitelné kapaliny rozdělují složky analyzovaného vzorku podle své

rozdílné rozpustnosti v obou kapalných fázích. Nejčastějším případem je extrakce složky

analyzovaného vzorku z vodného roztoku do organického rozpouštědla.

Na toto rozpouštědlo jsou kladeny určité požadavky:

musí se zanedbatelně mísit s vodou,

extrahovaná složka v něm musí být mnohem rozpustnější než ve vodě.

Kriteriem těchto požadavků je relativní permitivita r. Čím bližší hodnoty r látky mají, tím

jsou navzájem rozpustnější. Nejběžnější extrakční činidla jsou nepolárními nebo jen málo

polárními sloučeninami. Složky, které se v nich mají rozpustit musí mít tutéž vlastnost.

Nejlépe ji splňují organické látky, které jsou dobře extrahovatelné organickými rozpouštědly.

V současné době lze také extrahovat anorganické ionty do organických rozpouštědel. Je to

umožněno objevy neutrálních chelátů kovového iontu s polydonorovými ligandy a iontových

asociátů, jejichž elektricky neutrální, ale polární částice vznikají asociací většího počtu iontů

různých druhů nebo i molekul rozpouštědla.

Prakticky se postupuje většinou tak, že ion, který má být extrahován je reakcí s vhodným

chelátotvorným činidlem převeden na elektricky neutrální, vnitřně komplexní sůl. Tato reakce

může proběhnout ve vodné fázi, nebo tak, že se extrahuje přímo roztokem extrakčního činidla

v organickém rozpouštědle. Třepáním nebo kontinuálně v extraktoru je vzniklý chelát oddělen

od zbývajících složek vodného roztoku. Vlastní stanovení sledovaného iontu po extrakci

může být provedeno buď přímo v organickém extraktu, nebo po odpaření organického

rozpouštědla v odparku. Nejčastěji se však provádí ve vodném roztoku po rozkladu chelátu

přídavkem silné kyseliny a reextrakci uvolněného iontu vodou.

CHROMATOGRAFIE

Při chromatografii se podobně jako u jiných dělících metod oddělovaná složka rozděluje mezi

dvě fáze (např. rozpuštěná látka mezi tuhou fázi a roztok). Podle povahy sil, jejichž vlivem

projevuje oddělovaná látka různou afinitu k jednotlivým fázím, dělíme chromatografické

metody na tři velké skupiny: adsorpční, rozdělovací a měničovou (ionexovou).

Rozptýlíme-li v roztoku určité látky jinou nerozpustnou látku, zmenší se poněkud koncentrace

rozpuštěné látky v roztoku tím, že část se jí soustředí na povrchu nerozpustných částic.

Tomuto jevu říkáme adsorpce a chromatografické dělení založené na tomto jevu označujeme

jako adsorpční chromatografii.

Také v předcházející metodě – extrakčním dělení, se oddělovaná složka rozdělovala také mezi

dvě fáze, např. kapalné při vytřepávání. Dosáhneme-li vhodným experimentálním

uspořádáním toho, že jedna kapalná fáze bude nehybná (stacionární, zakotvená na nosiči) a

druhá se kolem ní bude pohybovat, bude se rozpuštěná látka postupně koncentrovat v jednom

z rozpouštědel, podle velikosti rozdělovacího koeficientu. Tato chromatografie se nazývá

rozdělovací.

Zvláštní skupinu chromatografických metod tvoří chromatografie měničová. Síly, které se při

tomto způsobu dělení uplatňují, jsou hlavně povahy elektrostatické.

Měniče iontů (ionexy) jsou ve vodě nerozpustné látky, které mají schopnost vyměňovat určité

ionty za jiné z roztoku.Jako iontoměniče se uplatňují látky anorganické i organické, přírodní i

uměle připravené. V analytické chemii se nejčastěji používá syntetických organických

měničů, tzv. měničových pryskyřic. Jsou to vysokomolekulární látky, ve kterých jsou uhlíkaté

řetězce ještě příčně spojeny tak, že se struktura této látky podobá hustší nebo řídší prostorové

síti. Na některé uhlíkové atomy této sítě jsou vázány funkční skupiny, které mají schopnost

vyměňovat s roztokem ionty. Obsahují-li tyto pryskyřice kyselé funkční skupiny (-SO3H,-

COOH, -OH fenolický), mohou vyměňovat s roztokem kationty a nazývají se katexy.

Obsahují-li pryskyřice zásadité skupiny (-NH2, -NHR) mohou vyměňovat anionty a nazývají

se anexy. Tento typ chromatografie se tedy označuje jako iontově výměnná chromatografie,

IEC.

Při měničové chromatografii se kromě výměny iontů uplatňují menší měrou i adsorpce

(hlavně neelektrolytů) a tzv. sítový efekt. Ten spočívá v tom, že běžné měniče iontů

nezachycují ionty s velkou rel. molekulovou hmotností. Do sítové struktury měniče mohou

proniknout jen ionty malých rozměrů. Ty se zachytí, kdežto ostatní ionty projdou. Tak např.

fosforečnany se zachytí a lze je oddělit od polymerních fosforečnanů (gelová chromatografie,

GPC).

Definujme si nejprve některé základní pojmy, které budou používány ve všech

chromatografických metodách. Jak již bylo řečeno, chromatografie využívá dělení mezi dvě

fáze. Jedna fáze je pohyblivá (plyn nebo kapalina) a bez ohledu na skupenství se nazývá fáze

mobilní. Fáze nepohyblivá – stacionární – nabývá v chromatografii různých forem. Někdy

jsou to částečky tuhé látky o velikosti jednotek nebo stovek mikrometrů, jindy je to tenká

vrstvička kapaliny nanesená na tuhých částicích, nebo tenký film kapaliny na vnitřní stěně

kapiláry. Jakoukoliv formu stacionární fáze nazýváme sorbentem.

Podle skupenství mobilní fáze rozlišujeme dva základní druhy chromatografie – kapalinovou

(zkratka LC), při níž je mobilní fáze kapalná a plynovou (GC), jejíž mobilní fází je plyn. Je-li

stacionární fází tuhý adsorbent mluvíme o chromatografii kapalina-pevná látka (LSC) nebo

plyn pevná látka (GSC), je-li stacionární fází kapalná látka jde o chromatografii kapalina-

kapalina (LLC) nebo plyn-kapalina (GLC).

Podle povahy děje, který při separaci složek směsi nastává a který potom určuje rychlost toku

každé složky rozeznáváme chromatografii rozdělovací, při které se uplatňuje rozdělovací

rovnováha daná Nernstovým rozdělovacím zákonem (chromatografie kapalina-kapalina,

LLC), nebo zákonem Henryovým (chromatografie plyn-kapalina, GLC) a chromatografii

adsorpční, při níž dochází k fyzikální, ale i chemické sorpci složek směsi na tuhou stacionární

fázi (chromatografie kapalina-tuhá látka, LSC nebo plyn tuhá látka, GSC).

Podle toho, jakým způsobem je uskutečněn transport směsi na chromatogramu rozeznáváme

metody eluční , které v analytických aplikacích převažují, vytěsňovací, užívané pro preparaci

většího množství látek a frontální, které pro analytické využití nejsou příliš vhodné.

Při eluční metodě unáší mobilní fáze složky analyzované směsi různou rychlostí z jednoho

konce stacionární fáze na druhý. V důsledku různé rychlosti toku se směs rozdělí. Jednotlivé

složky se pohybují pomaleji než mobilní fáze, protože část doby stráví ve fázi stacionární.

Při vytěsňovací metodě je užívána taková mobilní fáze, která se pohybuje menší rychlostí než

kterákoliv složka separované směsi, a proto vytlačuje před sebou jednotlivé složky, které se

rozdělí po dráze v důsledku svých různých rychlostí toku. Jako první vychází ta složka, která

má největší rychlost toku, protože ta je stacionární fází nejméně zadržována, jako poslední

potom čistá mobilní fáze.

Kapalinová chromatografie

Mobilní fáze – vhodné rozpouštědlo

Stacionární fáze – tuhá látka (LSC) nebo kapalina zakotvená na inertním nosiči (LLC).

Podle úpravy stacionární fáze – papírová chromatografie (PC), chromatografie na tenké vrstvě

(TLC) a kolonová chromatografie (CC).

Nejdůležitější úkol (a nejobtížnější) – volba optimální mobilní fáze. Analyzované látky musí

být v mobilní fázi přiměřeně rozpustné. Dále mobilní fáze nesmí být příliš viskozní – s růstem

viskozity klesá účinnost dělení. Mobilní fáze nesmí porušovat stacionární fázi ani po delší

době. Všechny tyto požadavky nesplňuje většinou jedno rozpouštědlo, proto mobilní fáze

bývá směs organických rozpouštědel, často s přídavkem kyselin, zásad nebo vody.

Stacionární fáze může být buď voda, pevně zakotvená na celulóze, nebo různé druhy

adsorbentů. V prvém případě se jedná o chromatografii typu kapalina-kapalina (LLC),

v druhém případě o chromatografii kapalina-tuhá látka (LSC). Nejběžněji používanou

technikou kapalinové chromatografie je papírová chromatografie a chromatografie na tenké

vrstvě.

U papírové chromatografie je inertním nosičem vody chromatografický papír, svými

vlastnostmi podobný papíru filtračnímu. Má však vyšší homogenitu a čistotu, je různě

odstupňované tloušťky a hmotnosti. V celulóze chromatografických papírů je pevně vázáno

vždy asi 5 % vody, která je vlastní stacionární fází. Převažuje proto názor, že papírová

chromatografie je rozdělovací chromatografií.

Při chromatografii na tenké vrstvě je na pevné podložce (skleněná deska, hliníková folie)

nanesena buď vrstvička inertního nosiče vody (mikrokrystalická celulóza), častěji však tenká

vrstvička sorbentu (silikagel, oxid hlinitý), někdy smíchaná s pojidlem, které zvyšuje

soudržnost vrstvy (škrob, sádra). Je-li tenká vrstva tvořena celulózou, uplatňuje se princip

rozdělovací chromatografie, je-li tvořena adsorbentem, je TLC adsorpční chromatografií.

Technika papírové chromatografie a chromatografie na tenké vrstvě mají mnoho společného.

V obou případech se roztok analyzované směsi nanáší tenkou kapilárou na místo, které

nazýváme start. Start leží buď blízko kraje nebo středu plochy. Papír, nebo tenká vrstva

s naneseným vzorkem je vložena do vyvíjecí komory a na start je přivedena mobilní fáze tak,

že buď vzlíná vzhůru na ploše (vzestupné uspořádání), nebo stéká dolů (sestupné uspořádání),

případně se roztéká ze startu rovnoměrně v kruhové ploše (kruhové uspořádání).

V některých případech je chromatografické dělení provedeno i dvourozměrně, po vyvíjení

chromatogramu jedním směrem je chromatogram vysušen a vyvíjen jiným rozpouštědlem

postupujícím kolmo na směr prvého.

Průtokem mobilní fáze dochází k neustálému porušování rozdělovacích nebo adsorpčních

rovnováh a rozložení složek po dráze mobilní fáze závisí na tom, jakou část doby z celkového

vyvíjení chromatogramu stráví ta která složka analyzované směsi ve stacionární fázi.

Vyvíjení se přerušuje ještě dříve než mobilní fáze dosáhne druhého konce plochy. Po vyjmutí

papíru nebo tenké vrstvy z chromatografické kolony se ihned označí čelo chromatogramu, tj.

místo kam až dorazila mobilní fáze a také poloha skvrn chromatografovaných látek. Pokud

jsou látky barevné, je to snadné. bezbarvé látky se musí předem vyvolat, nejčastěji postřikem

chromatogramu takovým činidlem, které s chromatografovanými látkani poskytuje barevné

reakce. Získaný chromatogram se potom vyhodnotí výpočtem retardačního faktoru RF . To

je poměr vzdálenosti středu skvrny od startu (a) ku vzdálenosti čela mobilní fáze od startu (b)

RF = a/b

Kvalitativně jsou tedy analyzované látky při PC a TLC identifikovány barvou svých skvrn

s určitým detekčním činidlem a hodnotou RF. Pokud je látka členem určité homologické řady,

lze ji také identifikovat podle hodnoty RM

RM = log ((1/RF) – 1)

protože v homologických řadách platí lineární závislost mezi hodnotami RM a počtem

strukturních jednotek v molekule chromatografovaných látek.

Technikou odlišná kapalinová chromatografie většinou typu kapalina – tuhá fáze je kolonová

chromatografie (CC).

Kolona – skleněná trubice různé délky a vnitřního průměru,

- na spodním konci opatřená vtavenou fritou nebo smotkem vaty,

- uzavřená kohoutem- plní se adsorbentem, inertním nosičem kapalné fáze, ionexem nebo pórovitou

tuhou látkou – gelem.

- výška sloupce stacionární fáze je 10 až 30 násobek jeho průměru

- sloupec může být suchou stacionární fází, nebo stacionární fází nasycenou fází

mobilní.

Na horní konec kolony se nanese malé množství roztoku směsi určené k dělení a do kolony se

začne konstantní rychlostí přidávat eluční činidlo (mobilní fáze). Průtokem mobilní fáze dojde

k dělení složek směsi mezi stacionární a mobilní fázi. Důsledkem je různá rychlost průchodu

každé složky kolonou, takže roztoky látek v elučním činidle vycházejí z kolony v různých

časových intervalech a mohou být odděleně jímány.

Výtok roztoků chromatograficky rozseparovaných látek může být také identifikován různými

detektory.

Refraktometrický detektor – měří rozdíly v indexech lomu mezi roztokem chromatografované

látky a čistým rozpouštědlem,

Fluorescenční detektor – použitelný pro čisté látky, které absorbují UV záření a v důsledku

toho fluoreskují,

Fotometrický detektor – měří kontinuálně absorbanci separovaných látek,

Vodivostní detektor – měří kontinuálně vodivost separovaných látek.

Významné uplatnění nachází kolonová chromatografie typu LSC. Její rozvoj byl umožněn

průmyslovou výrobou tuhých sorbentů (silikagel, oxid hlinitý, polyamidy) jednotné velikosti,

pravidelného tvaru a definovaných vlastností povrchu. Využívá se zejména při preparativních

pracech pro získání většího množství chromatograficky čistých složek směsi (preparativní

CC). Pro kapalinovou adsorpční chromatografii LSC jsou nejčastěji používány silně polární

adsorbenty kulovitého tvaru, které jsou plně porézní. Tyto adsorbenty mají vysokou kapacitu,

vysokou permeabilitu a jsou dodávány ve větším (10 m) i malém zrnění (1 m). Jsou

vyráběny pod komerčními názvy Spherosil, Porasil a jiné.

Stále ale nejrozšířenějším adsorbentem zůstává silikagel, který je vhodný v 90 % všech

aplikací. Je to polární adsorbent semikrystalické nebo amorfní struktury sumárního vzorce

SiO2 xH2O. Povrch silikagelu je pokryt hydroxylovými (silanolovými) skupinami, které při

adsorpční chromatografii reagují s adsorbátem za tvorby vodíkových můstků. Při použití

silikagelu hraje malou úlohu planarita sorbující se molekuly, protože nedochází k plošné

adsorpci. Látky, které se liší pouze prostorovým uspořádáním molekuly, tedy lze dělit na

silikagelu jen obtížně. Vhodnějším materiálem je pro ně alumina. Dalším charakteristickým

rysem silikagelu je kyselost povrchu (pH = 3 – 5), Na vzduchu silikagel velmi snadno přijímá

vodu, a proto je potřebné komerčně dodávaný silikagel aktivovat. Aktivace se provádí

zahříváním na 180 0C po dobu tří hodin.

Alumina je dalším sorbentem, který je obecně používán.Je to krystalická forma oxidu

hlinitého, který podle stupně aktivace je pokryt hydroxylovými skupinami, popř.

adsorbovanou vodou. Povrch aluminy je pokryt aktivními centry, které vytvářejí silné

elektrostatické pole (pozitivní i negativní). Při přiblížení adsorbátu k povrchu aluminy vzniká

v molekule indukovaný dipolový moment. Interakcí polarizované molekuly a povrchového

pole adsorbentu dochází k adsorpci na povrchu aluminy. Neplanarita molekuly adsorbátu

podstatně snižuje adsorpční síly. Je to proto, že energie interakce závisí na čtverci intenzity

elektrostatického pole. Praktickým důsledkem je dobrá separace izomerů, které se liší

stupněm neplanarity molekuly. Důležitým znakem aluminy je bazicita jejího povrchu (pH = 8

- 11). Toho lze využít pro dělení slabě kyselých složek od látek neutrálních.

U silnějších organických kyselin dochází na alumině k jejich chemisorpci, takže tyto látky se

na tomto materiálu dělit nedají.

Aktivace aluminy se běžně děje při teplotě 400 0C po dobu 6 – 16 hodin.

Florisil je polární adsorbent, v podstatě křemičitan hořečnatý, jehož vlastnosti leží mezi

silikagelem a aluminou. Ve většině případů dává stejné pořadí eluovaných složek jako

alumina.

Mobilní fáze

Při použití silně polárních sorbentů v LSC platí, že mobilní fáze musí být nepolární nebo

slabě polární, aby došlo k přiměřené retenci složek. Polarita je v tomto případě přímo úměrná

eluční síle. Čím je eluční síla větší, tím je eluent pevněji sorbován a separované složky jsou

sorbovány méně – mají tedy kratší retenční časy. Z běžných rozpouštědel se podle stoupající

eluční síly používají: pentan – cyklohexan – benzen – ethyether – dichlormethan – aceton –

isopropanol – voda.

Jak již bylo řečeno, v praxi se zřídka setkáme s tím, že k eluci složek stačí jediné čisté

rozpouštědlo. Vhodnou eluční sílu mobilní fáze si připravíme tak, že do eluentu s malou

eluční sílou se přidá menší množství eluentu s eluční silou vyšší. Běžně používané binární

eluenty obsahují hexan jako rozpouštědlo s nulovou eluční silou a 5 – 20 obj. % diethyletheru

nebo dichlormethanu.

Separované složky

Stacionární fází v LSC je převážně silikagel, což je polární adsorbent kyselého charakteru.

Z toho vyplývá i retence separovaných složek. Nejvíce budou zadržovány složky silně

polární, nejméně složky zcela nepolární, n-alkany. Při stejné polaritě složek budou

zadržovány více ty, které mají větší molekulovou hmotnost. U polárních složek budou zvlášť

silně zadržovány složky bazického charakteru. Pořadí organických látek podle klesající

retence v LSC je přibližně následující:

sulfokyselny, amidy, aminy, alkoholy, estery, ketony, ethery, chlorované uhlovodíky,

aromáty, nasycené uhlovodíky

Také gelová chromatografie se provádí ponejvíce na koloně. V tomto případě je náplní kolony

tuhá pórovitá látka, která mobilní fází nabobtná v gel, který má v krystalové mřížce naprosto

stejné dutiny. Vyrábí se gely různého složení, např. Sephadex je dextranový gel, Porasil je

pórovitý silikagel a Spheron je methakrylátový gel. Separace nastává v důsledku toho, že do

dutin gelu mohou vniknout jen molekuly určitého rozměru a tvaru, ostatní větší molekuly jsou

mobilní fází vyplaveny z kolony dříve. Proto se GPC často užívá ke stanovení relativní

molekulové hmotnosti, protože bylo zjištěno, že eluční objem VR daný součinem elučního

času tR (min) a objemové rychlosti toku mobilní fáze Fm (cm3.min-1) je přímo úměrný

logaritmu relativní molekulové hmotnosti Mr

VR = tR . Fm = k1 . log Mr + k2

kde k1 a k2 jsou konstanty, které lze určit z grafu závislosti VR = f (log Mr )

1

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem

Přírodovědecká fakultaANALYTICKÁ CHEMIE

Část II

VOLUMETRICKÉ METODY

Jaroslav Rejnek

2017

2

CHEMICKÉ METODY

odměrná analýza (volumetrie)

analyt v koncentraci složky hlavní a vedlejší > 0,01 %

aA +

analyt

bB AaBb

činidlo produkt

vážková analýza (gravimetrie)

Princip odměrného stanovení

3

•Analyt reaguje s odměrným činidlem, •probíhá chemická reakce se známou a definovanou stechiometrií.• Látkové množství analytu je určeno na základě experimentálně zjištěného látkového množství odměrné-ho činidla, jež je právě potřeba pro úplné převedení analytu na reakční produkt.

•Použití: pro stanovení analytů o koncentracích >ca 10-4mol/l.Požadavky na chemickou reakci mezi odm. činidlem a analytem:•známá a definovaná stechiometrie,•umožňuje určit bod ekvivalence (koncový bod titrace)•rychlá.

4

ZÁKLADNÍ POJMY

Titrace:praktické provedení reakce mezi analytem a odměr-ným činidlem.

Odměrný roztok: roztok odměrného činidla o přesně definované koncentraci.

Bod ekvivalence: teoretické látkové množství odměrného činidla potřebné pro úplné převedení daného množství analytu na

reakční produkt.Indikátory – látky, které v důsledku chemické reakce s roztokem činidla vyvolávají v bodě ekvivalence nebo v jeho těsné blízkosti

nápadnou barevnou změnu nebo vznik zákalu.

Koncový bod titrace:experimentálně zjištěné látkové množství odměrného činidla potřebné pro převedení daného množství

analytu na reakční produkt.

5

ZÁKLADNÍ POJMY ODMĚRNÉ ANALÝZY

Základní pojmy odměrné analýzy odměrný roztok (titr) základní látka (primární standard) standardizace odměrných roztoků bod ekvivalence indikace bodu ekvivalence

subjektivní (barva, sraženina) objektivní (prudká změna fyzikální veličiny)

6

7

8

ROZDĚLENÍ METOD ODMĚRNÉ ANALÝZY

podle způsobu titrace přímé zpětné (retitrace) nepřímé stanovení jiné látky, která je s analytem ve známém poměru vytěsňovací využití u chelatometrie

podle typu reakce neutralizační (H+ + OH = H2O)

srážecí (vznik sraženiny) komplexotvorné (vznik chelátů) oxidačně-redukční (přenos elektronů)

A

B1 v nadbytku

B2

9

10

METODY ODMĚRNÉ ANALÝZY

zařazení metody popis metody

odměrný roztok standardizace odměrného roztoku, základní látky určení bodu ekvivalence, indikátory

princip stanovení reakce analytu s odměrným roztokem

jaké látky lze stanovit příklad stanovení a výpočet

11

Titrační křivka – vyjadřuje změny v roztoku v průběhu titrace, tedy závislost změny některé veličiny související s molární koncentrací

stanovované složky na objemu přidávaného odměr-ného roztoku(např. změna pH při neutralizačních titracích)

Odměrné roztoky - roztoky činidel, jejichž přesnou hodnotu molární koncentrace známe.

Odměrné roztoky se nepřipravují vždy z dostatečně čistých chemikálií → hodnotu molární koncentrace činidla známe v takovémto případě

pouze přibližně. Pro stanovení přesné hodnoty koncentrace činidla se používají tzv.

základní látky.Základní látky – čisté chemikálie (alespoň 99.99%) dobře defi-

novaného složení, které jsou na vzduchu stálé,nejsou hygrosko-pické, neabsorbují oxid uhličitý atd.

Normanal – roztok nebo pevná látka distribuovaná ve vhodném obalu, která po doplnění vodou na předepsaný objem poskytne odměrný

roztok o uvedené koncentraci.

12

13

OBECNÉ SCHEMA A ZPŮSOB VÝPOČTU JEDNODUCHÉHO TITRAČNÍHO STANOVENÍ

14

Analyt A reaguje při titraci s aktivní složkou B odměrného roztoku:

aA + bB → produkty Reakce je rychlá a stechiometrická. Bod ekvivalence je vhodným způsobem indikován a je zjištěna spotřeba VB [ml] odměrného roztoku látky B o koncentraci cB

[mol.l-1]. Látkové množství analytu A v titrovaném alikvotním podílu je

nA = (a/b) . nB = (a/b) . cB . VB [mmol]

Hmotnost analytu v titrovaném alikvotním podílu je

mA = MA . nA = MA . (a/b) . nB = (a/b) . MA . cB . VB [mg].

15

PŘÍKLAD NEUTRALIZAČNÍ TITRACE

Stanovení kyseliny octové titrací roztokem hydroxidu sodného probíhá podle reakce:

CH3COOH + NaOH → H2O + CH3COONa

Analyt (kyselina octová) reaguje s aktivní složkou odměrného roztoku (NaOH) v molárním poměru 1:1, platí

noct. = nNaOH = cNaOH

. VNaOH

Bylo-li při titraci spotřebováno 15,6 ml 0,1013M roztoku NaOH, je hmotnost octové kyseliny ve vzorku

16

STANOVENÍ DUSÍKU V AMONNÝCH SOLÍCH DESTILAČNÍ METODOU

A

50 ml 0,1M H2SO4

B

Titrace NaOH(NH4)2SO4

(15%) NaOH ClNH4

424423 SO)NHSOHNH2 (

OH2SONaNaOH2SOH 24242

OH NH NaCl 2 3

Retitrace nezreagované H2SO4

17

? % N

navážka vzorku 0,5002 g 250 ml 50 ml

Provedení:

zpětná titrace

odměrný roztok 0,2 M NaOH, V = 28,4 ml

v předloze 50 ml 0,1 M H2SO4

A

50 ml 0,1M H2SO4

B

titrace NaOH(NH4)2SO4

NaOHSOH n21

n42

423 SOHNH n2n

nH2SO4 = 1/2 . 0,0284 . 0,2 = 0,00284 (mol) nezreagované kyseliny

nH2SO4 = 0,05 . 0,1 – 0,00284 = 0,00216 (mol) zreagované kyseliny

nNH3 = 2 . 0,00216 = 0,00432 (mol)

mN = 0,00432 . 14,008 = 0,0605 (g) v 50 ml

0,5002 g vzorku

5 . 0,0605 g N

…………………………….

…………………………….

100 %

x %

x = 60,5 %

18

STANOVENÍ RŮZNÝCH FOREM DUSÍKU

nereaktivní (stanovení objemu)

-2NO-3NO

redukce na amoniakální formu4NH-N 3NH-N

(aminokyseliny, aminocukry, aminy) mineralizace podle Kjeldahla

4org NH-NN

nelze stanovit azodusík, nitro-, diazo-, hydrazo- a nitrososkupinu

2N

orgN

19

24322 OHZn3NHOH5OH5Zn3NO

METODY REDUKCE

podle Devardy (v zásaditém prostředí)

Devardova slitina (Al, Cu, Zn)

4323 OHAl8NH3OH18OH5Al8NO3

podle Arnda (v neutrálním prostředí v přítomnosti MgCl2, katalýza Cu, Mg)

podle Ulsche (v kyselém prostředí)

pouze dusičnany (dusičnanový dusík)

dusitany nelze, část dusíku unikne jako NO

OH3Fe4NHH10Fe4NO 23

4-3

3 3

20

METODY REDUKCE

kjeldahlizace

(aminokyseliny, aminocukry, aminy) mineralizace podle Kjeldahla

4org NH-NN

orgN

mineralizace vzorku H2SO4

K2SO4 (zvyšuje bod varu H2SO4)

katalyzátor (Se, Cu, Hg)

další využití neutralizačních titracíorganické kyseliny v siláži, potřeby vápnění, titrační kyselost mléka, rozbory vody ZNK, KNK, stanovení tuků aj.

1

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem

Přírodovědecká fakultaANALYTICKÁ CHEMIE

Část III

VYUŽITÍ PROTOLYTICKÝCH REAKCÍ V ANALYTICKÉ CHEMII

  

Jaroslav Rejnek

2017

Analytické aplikace protolytických reakcí-jsou využívány ve všech oblastech analytické chemie: -v kvalitativní chemické analýze umožňují důkazy některých kovových iontů ve formě barevných hydroxidů nebo jiných charakteristických produktů hydrolýzy.-při důkazech těkavých látek, při kterých např. silná kyselina vytěsní kyselinu slabší a těkavou, např. kyselina sírová vytěsní těkavé kyseliny HCN, H2CO3, H2SO3, a pod.,-nebo naopak alkalický hydroxid vytěsní z amonných solí plynný amoniak charakteristického zápachu.-ve vážkové analýze při kvantitativním srážení některých kovových hydroxidů nebo jiných hydrolytických produktů

-k úpravě reakčních podmínek, bez kterých některé analytické reakce neprobíhají. -v odměrná analýza (volumetrie)

2

Odměrná analýza (volumetrie)-nazývané též titrace nebo volumetrie, -k roztoku stanovované látky se přidává po částech tzv. titrační činidlo (dávkováním z byrety) známé koncentrace -zjišťuje se jeho spotřebovaný objem k dosažení bodu ekviva-lence, v němž bylo přidáno takové látkové množství činidla,které je chemicky ekvivalentní látkovému množství stanovované látky.-ze spotřeby titračního činidla známé látkové koncentrace a ze stechiometrie reakce, lze vypočítat obsah této látky v analyzo-vaném vzorku. V odměrné analýze jsou použitelné jen takové chemické reakce, které splňují následující požadavky: -jejich průběh je zcela stechiometrický, bez vedlejších reakcí, umožňující výpočet stanovovaného látkového množství; - probíhají kvantitativně, tzn. alespoň z 99,9 %; - probíhají rychle; 3

- musí umožnit zachytit dosažení bodu ekvivalence buď přímo nebo nepřímo, ať vizuálně či měřením určité fyzikálně chemické vlastnosti titračního systému.

Provedení titrací:

Přímá titrace: reagují přímo stanovovaná látka a titrační činidlo.Nejsou-li splněny shora uvedené požadavky kladené na chemickou reakci pro přímou titraci, lze dospět k cíli nepřímou metodou. Realizace dvěma způsoby:Zpětná titrace: Ke stanovované látce se přidá v nadbytku známé množství roztoku známé koncentrace a po proběhlé reakci se ztitruje (retitruje) jeho nespotřebované množství.Nepřímá titrace: Titruje se reakční produkt stanovované látky s pomocným činidlem přidaným v nadbytku (odhadem).Zpětná titrace zatížena větší chybou, protože je spojena s větším počtem odměrných operací. 4

Pro obecný postup výpočtu následující schema:

1) Je nutno znát přesný průběh reakce mezi stanovovanou látkou, např. A, a titračním činidlem, např. T, jehož látková koncentrace je cT v mol/l;

2) Z chemické rovnice, např. 2 A + T = P, kde P je reakční produkt, plyne pro poměr látkových množství obou reagujících složek:

nA : nT = 2 : 1takže platí:

nA = 2 · nT

3) Látkové množství spotřebovaného titračního činidla v bodě ekvivalence je dáno součinem jeho objemu VT v litrech a látkové koncentrace cT v mol/l:

nT = VT · cT [mol]z toho plyne, že:

nA = 2 · VT · cT [mol] 5

4) Hmotnost stanovované látky A mA v gramech o molární hmotnosti MA se vypočte jako součin jejího látkového množství a molární hmotnosti:

mA = nA · MA = 2 · VT · cT · MA [g]5) Bylo-li k analýze naváženo např. x gramů vzorku, vypočte se procentuelní obsah látky A ve vzorku podle vztahu:

% = 100 · mA / x

Základní předpoklad: co nejpřesnější určení objemu spotřebovaného titračního činidla v okamžiku dosažení chemické ekvivalence.K tomu slouží: - chemické indikátory, které v ekvivalenci mění výrazně svoje zbarvení v titrovaném roztoku, někdy ozřejmí dosažení ekvivalence samotné titrační činidlo svým zbarvením, případně může vznikat sraženina - lze využít způsobů fyzikálně chemických za pomoci vhodných přístrojů (metody instrumentální).

6

Spotřeba titračního činidla, odečtená v okamžiku barevné změny indikátoru nebo signálu indikačního systému, se vždy liší od spotřeby teoretické a představuje obvykle systematickouchybu stanovení. Proto vystihuje bod ekvivalence teoretickou spotřebu činidla,zatímco odečtená spotřeba se teoretické spotřebě jen blíží v okamžiku konce titrace.

Acidobazické titrace

Základem - protolytické rovnováhy, při nichž dochází k výměně protonů mezi reagujícími částicemi.

Podle použitého titračního činidla - alkalimetrické (titračním činidlem je roztok alkalického hydroxidu) - acidimetrické (titračním činidlem je roztok minerální kyseliny, např. HCl nebo H2SO4). 7

Chemická indikace - acidobazické indikátory

- vizuální indikace pomocí chemických indikátorů. Jde většinou o slabé kyseliny nebo zásady,

- jejich disociovaná a nedisociovaná forma mají rozdílná zbarvení.

- Např. červeně zbarvená slabá kyselina HInd přechází odštěpením protonu ve svoji žlutě zbarvenou konjugovanou zásadu Ind– ve smyslu rovnovážné reakce:

HInd = H+ + Ind–

kyselá forma zásaditá forma (protonizovaná) (disociovaná)

-rovnovážná disociační konstanta, tzv. indikátorová konstanta, vyjadřující rovnováhu obou barevných částic:

8

Záporný dekadický logaritmus této konstanty pKA(HInd) je označován jako indikátorový exponent:

změna pH roztoku, v němž se indikátor nachází, vyvolá změnu poměru rovnovážných koncentrací [HInd] : [Ind–] a tím i změnu zbarvení roztoku.

-počátek barevné změny roztoku, např. z červené ve žlutou, při vzniku přibližně 10 % žluté složky vedle 90 % původní červené složky-konec barevné přeměny postřehne při převedení 90 % původně červené složky ve žlutou, když zbývá již pouze 10 % červené vedle 90 % žluté složky.

9

Dosazením těchto poměrů do indikátorového exponentu a zaokrouhlením obdržíme výraz pro tzv. funkční oblast indikátoru (oblast barevné přeměny):

pH = pKA(HInd) ± 1

- acidobazický indikátor je použitelný tehdy, proběhne-li jeho barevná přeměna v rozmezí dvou jednotek pH.

Je-li dvojbarevný indikátor slabou zásadou, lze ionizační reakci zjednodušeně popsat schematem:

10

Indikátorová konstanta je definovaná výrazem:

Stejná úvaha jako v případě kyselého indikátoru - dospějeme k výrazu pro oblast barevné přeměny zásaditého indikátoru ve tvaru:

Z chemického hlediska lze acidobazické indikátory zařadit do různých skupin:1)Azobarviva (např. methyloranž, methylčerveň), která jsouvětšinou dvojbarevnými indikátory.2) Ftaleiny (např. fenolftalein, thymolftalein), které bývají jednobarevnými indikátory (jejich kyselá forma je bezbarvá).3) Sulfoftaleiny (např. fenolová červeň) patří mezi nejhodnotnější acidobazické indikátory s velmi kontrastními barevnými přechody.11

12

Vysvětlení funkce indikátoru:protonizace, resp. deprotonizace acidobazického indikátoru- důvod ke změně struktury (tautomerní změně), spojené se vznikem chromoforů, tj. funkčních skupin s násobnýmivazbami. Výsledkek - schopnost protonizované formy absorbovat záření jiné vlnové délky v oblasti viditelného světla (400-750 nm) než je tomu u formy neprotonizované.Příklad: změna struktury methyloranže

13

Barevná změna: ze žluté kyselé formy methyloranže ve formu červenou dochází při pH 4,4, přes zbarvení oranžové (cibulové). Při pH 3,1 - methyloranž převedena prakticky úplně v červenou kyselou formu. pH = 0 až do hodnoty 3,1 červeně zbarvená.Zvýšením pH dochází k barevné přeměně za vzniku žluté kyselé formy.Od pH = 4,4 je methyloranž zbarvena žlutě.

Fenolová červeň - v prostředí kyselém (pH 0 až 6,8) zbarvena žlutě, při pH = 8,4 a výše je zbarvena červeně:

14

15

V tabulce uvedené indikátory jsou vhodné pro různé typy acidobazických titrací, protože oblasti jejich barevné přeměny nepřesahují zpravidla 2 jednotky pH a přechod mezních barev je dostatečně kontrastní.Nelze použít směs přírodních barviv, známou jako lakmus. Tento indikátor se barevně mění v širokém rozsahu pH (4,5 až 8,5) velmi rozvlekle a neumožní dostatečně přesné určení bodu ekvivalence.

Analogicky - pro orientační určení pH roztoků univerzální indikátor, tvořený směsí růných indikátorů, jejichž funkční oblasti na sebe ve vodných roztocích plynule navazují v celém rozsahu pH.V neutralizační odměrné analýze - k dosažení výraznější barevné změny směsné indikátory - mohou obsahovat dva acidobazické indikátory s blízkou funkční oblastí - nebo jeden acidobazický indikátor a další barvivo, které samo o sobě nemění svoje zbarvení v závislosti na pH.

16

Příklad - směs methyloranže a bromkresolové zeleně, určující konec titrace při pH = 4,3-přechodem oranžově žlutého zbarvení v šedozelené,-směs neutrální červeně a bromthymolové modři pro konec titrace při pH = 7,2 změnou růžového zbarvení v šedozelené.

Příkladem směsi acidobazického indikátoru s inertním barvivem-Tashiro, obsahuje směs methylčerveně (MČ) a methylenové modři (MM). V roztocích o pH 4,2 je indikátor zbarven purpurově - výsledek dvou složených barev (MČ - červená; MM - modrá), kde převládáčervené zbarvení.Alkalizováním roztoku - vyrovnají se obě doplňkové barvy a roztok se prakticky odbarví, resp. nabude šedého odstínu- pH má hodnotu přibližně 5,4 - považován za konec titrace při některých stanoveních silných nebo středně silných kyselin silnou zásadou.Další přídavek zásady- přechod šedého zbarvení v zelené-je výsledkem složeného zbarvení žluté a modré komponenty.-jedná vlastně o tříbarevný přechod (purpurová - šedá - zelená),

17

Mezní podmínkou vizuální indikace uvedenými indikátory je změna pH v blízkosti bodu ekvivalence minimálně o 0,4 jednotky pH. Menší změna vyžaduje použití srovnávacích roztoků.

Volba acidobazických indikátorů

Při výběru platí následující základní pravidla:

1) Předpokládaný bod ekvivalence, tzv. titrační exponent, se musí nacházet uvnitř intervalu barevného přechodu indikátoru. --je třeba před vlastní titrací uvážit, jaký protolyt je výsledkem acidobazické titrace a jak ovlivní pH na konci titrace 2) Pro jednotlivé titrace (opakované) použijeme stejné množství indikátoru a to co nejmenší, aby jeho koncentrací nebyla ovlivněna spotřeba titračního činidla. Optimální koncentraceindikátoru v titrovaném roztoku má být cca 1.10-5 mol/l.3) Volíme indikátor s nejvýraznějším barevným přechodem.4) Využíváme indikátorů s rychlým a reverzibilním barevným přechodem.

18

5) Zvýšení spolehlivosti určení konce titrace umožní srovnávací roztoky, připravené o stejném složení a pH, jaké předpokládáme u titrovaného roztoku v bodě ekvivalence.

6) Zabraňujeme nežádoucímu ovlivnění funkční oblasti indikátoru

- teplotou: zvýšením teploty se mění iontový součin vody a může dojít k posunu barevné změny do kyselejší nebo zásaditější oblasti pH;

- organickymi rozpouštědly: ovlivňují stupeň disociace indikátoru ve srovnání s vodou a jsou příčinou menší citlivosti;-neutrálními solemi a proteiny: uvedené látky způsobují solnou chybu, tzn. posun funkční oblasti indikátoru do zásaditější oblasti,

-nutnost správné volby acidobazických indikátorů plyne z průběhu titračních křivek na konkrétních příkladech.

19

Titrační křivky acidobazických titrací

Grafický záznam závislosti pH (osa y) na objemu titračního činidla (osa x) představuje acidobazickou titrační křivku. Průběh titrační křivky je možné vypočítat pomocí matematického modelu. Při definici podmínek, umožňujících výpočet průběhu titrační křivky-třeba brát v úvahu sílu protolytu (tj. disociační konstantu), který má být stanoven, koncentraci dosud neztitrovaného podílukyseliny nebo zásady a přírůstek zředění v důsledku zvětšování objemu titrovaného roztoku.

Podmínky pro odvození rovnice titrační křivky

1)Vyjádření všech rovnovážných konstant odpovídajících chemických rovnováh ve stanovovaném roztoku, např. při titraci kyseliny roztokem hydroxidu ve smyslu reakce:

20

2)Vyjádření analytických koncentrací reagujících složek (látková bilance): analytická koncentrace kyseliny je rovna součtu rovnovážných koncentrací všech disociačních forem této kyseliny:

3)Podmínka elektroneutrality, podle níž počet přenášených kladných nábojů musí být roven počtu přenášených záporných nábojů:

Podmínky umožňují odvození rovnice titrační křivky pro koncentraci iontu H+, která je obvykle vyššího řádu a obtížně řešitelná. Proto se omezujeme na určení několika základních bodů a jimi křivku proložíme.

21

Výpočet pH vybraných bodů titrační křivky

Obecný průběh titrační křivky typický protitrace slabé kyseliny silnou zásadou

22

(1) První bod odpovídá situaci předpřídavkem titrantu. Stupeň ztitrování (tj. poměr počtu molů přidaného titračního činidla ku počtu molů titrované látky, vynásobený případným stechiometrickým faktorem) a = 0. Kyselina je nepatrně disociována, takže platí:

Dosazením do rovnice disociační konstanty, za předpokladu, že [H+] = [A–], dostaneme:

Při titraci silné kyseliny silnou zásadou odpovídá první bod titrační křivky pH roztoku silné kyseliny, pro kterou platí: cA = [H+].

23

(2) Druhý bod titrační křivky odpovídá poloviční ekvivalenci, tzn. okamžiku polovičního ztitrování slabé kyseliny (a = 0,5). Průběh křivky v okolí tohoto bodu je velmi plochý a svědčí o přítomnosti pufru (tlumivá oblast). V reakčním roztoku je v bodě (2) stejná rovnovážná koncentrace vzniklé soli a dosud neztitrované kyseliny. Platí:

Dosazením do disociační konstanty slabé kyseliny obdržíme:pH = pKA

V celém úseku plochého průběhu titrační křivky před bodem ekvivalence přídavky titračního činidla (hydroxidu) vyvolávají jen malé změny pH. Počínaje prvním přídavkem hydroxidu až do blízkosti bodu (3) platí Hendersonova-Hasselbalchova rovnice pro výpočet pH pufrů

24

Pro výpočet pH jednotlivých bodů titrační křivky mezi body (1) a (3) je třeba pro každý přídavek hydroxidu vypočítat okamžitý poměr látkového množství (resp. koncentrací) dosud neztitrované kyseliny a vzniklé soli podle vztahu:

kde VA je původní objem roztoku stanovované kyseliny o původní koncentraci cA a VB je objem přidaného odměrného roztoku hydroxidu o koncentraci cB.

25

Při titraci silné kyseliny, např. HCl, roztokem NaOH je v každém okamžiku před bodem ekvivalence přítomna dosud neztitrovaná HCl a vzniklý NaCl, který neovlivňuje pH roztoku.Pro jednotlivé přídavky NaOH se vypočte okamžitá koncentrace HCl podle stejného vztahu, jako v případě titrace slabé kyseliny. Výpočet pH pak vychází z předpokladu, že c(HCl) = [H+].

(3) Třetí bod titrační křivky - její inflexní bod, označovaný jako titrační exponent pT,čili pH bodu ekvivalence. V roztoku je úplně ztitrovaná kyselina (a = 1) ve formě jediného protolytu - soli této slabé kyseliny. Rovnovážná koncentrace soli [A–] = cS je rovna původní analytické koncentraci kyseliny, vztažené na výsledný objem titrovaného roztoku.

26

Vypočte se na základě úvahy, že její látkové množství odpovídá látkovému množství spotřebovaného hydroxidu. Lze proto psát:

Přítomná sůl podléhá v malé míře protolytické reakci s vodou a výsledkem je alkalické prostředí, jak vyplývá z následující rovnováhy:

A– + H2O = HA + OH–

Z rovnice vyplývá, že [HA] = [OH–]. Dosazením do rovnice disociační konstanty konjugované báze a úpravou získáme pro koncentraci iontu OH– výraz:

27

Zlogaritmováním obdržíme vztah pro výpočet pOH a dále pH bodu ekvivalence:

Ztitrovaný roztok silné kyseliny obsahuje v bodě ekvivalence plně disociovanou sůl (např. NaCl), jejíž ionty prakticky nepodléhají protolytickým rovnováhám, a proto pH = 7.

(4) V bodě dvojnásobné ekvivalence (a = 2) je výsledné pH dáno přebytkem hydroxidu(tj. silné báze), jehož koncentrace je rovna:

28

Stejný vztah platí pro výpočet koncentrace přebytečného hydroxidu při 100 % přetitrování roztoku silné kyseliny.Hodnota pH v bodě dvojnásobné ekvivalence má význam pro určení tzv. titračního skoku, podle kterého odhadujeme přesnost určení bodu ekvivalence a tím i titračního stanovení:

Z tohoto výrazu a titračních křivek slabých kyselin (následující obrázek) je zřejmé, že výška titračního skoku klesá s rostoucí hodnotou pKA, tzn. s klesající hodnotou disociační konstanty titrované kyseliny. Pro srovnání je vedle titračních křivek slabých kyselin znázorněn průběh titrace silné kyseliny HCl.Z průběhu titračních křivek vyplývá, že analyticky významná je kromě výšky titračního skoku i jeho strmost a poloha inflexního bodu, tj. titračního exponentu.

29

30

Z průběhu titračních křivek vyplývá, že analyticky významná je kromě výšky titračního skoku i jeho strmost a poloha inflexního bodu, tj. titračního exponentu. Strmá část titrační křivky HCl v blízkosti bodu ekvivalence (ΔpH > 4 jednotky pH) při titraci roztokem NaOH svědčí o možnosti indikovat vizuálně dosažení bodu ekvivalence všemi indikátory, jejichž funkční oblasti leží mezi pH 4 až 10. Lze použít methyloranž, bromkresolovou zeleň, methylčerveň, fenolovou červeň, thymolovou modř i směsný indikátor Tashiro (viz tabulka acidobazických indikátorů).Pro titraci kyseliny octové je vhodným indikátorem fenolftalein (funkční oblast pH 8,2 až 10,0), v jehož oblasti barevné přeměny se nachází titrační exponent této titrace.Z Hendersonovy-Hasselbalchovy rovnice plyne, že slabou kyselinu lze považovat za kvantitativně ztitrovanou v okamžiku, kdy je poměr [A–] : [HA] roven poměru 1000 : 1 a pH dosáhne hodnoty:odpovídá 99,9 % ztitrovanosti.

Titraci slabých zásad silnými kyselinami

-opačné průběhy titračních křivek (zrcadlový obraz ke křivkám slabých kyselin titrovaných silnou zásadou).-zásady s disociačními konstantami KB < 10-6 se titrují nepřesně z důvodu neostrého a rozvleklého konce titrace, což se projeví rozvleklým barevným přechodem vizuálního indikátoru.

-porovnávány titrační křivky slabých zásad a hydroxidu draselného titrovaných kyselinou chlorovodíkovou,-např. 0,1 M roztok amoniaku (pKB3) můžeme titrovat roztokem 0,1 M HCl za použití methylčerveně nebo směsného indikátoru Tashiro s funkční oblastí pH 4 až 6,3,-KOH lze titrovat velmi přesně s ostrýmbarevným přechodem všech indikátorů v rozsahu pH 4 až 10,-anilin (KB1 = 3,8.10-10) -jde o velmi slabou zásadu, lze titrovat teprve po zesílení, např. v nevodném prostředí ledové kyseliny octové, která je ve srovnání s vodou protogennějším rozpouštědlem.

32

-při titraci vícesytného protolytu závisí průběh titrační křivky na rozdílu hodnot pK jednotlivých disociačních stupňů,-při dostatečném rozdílu hodnot pKA jednotlivých stupňů vícesytného slabého protolytu (3 až 4 jednotky pKA) se při titraci jednotlivé disociační stupně chovají jako samostatné protolyty,-po ztitrování do prvního stupně následuje teprve titrace do druhého stupně. Na titrační křivce se objeví samostatné skoky při dosažení jednotlivých titračních exponentů.-Příklad:titrace kyseliny fosforečné s hodnotami pKA1 = 2,15; pKA2 = 7,2 a pKA3 = 12,35. Vysoká hodnota pKA3 je příčinou, že H3PO4 je titrovatelná ve vodném roztoku jen do dvou stupňů.

(1)První bod titrační křivky odpovídá samotné kyselině před vlastní titrací, tzn. pH slabé nebo středně silné kyseliny známé koncentrace s hodnotou pKA1 vypočítáme podle vztahu:

pH = ½ (pKA – ½ log c(H3PO4))

33

(2) je dosaženo poloviční ztitrovanosti do 1. stupně, je přítomen tlumivý roztok, obsahující ekvimolární množství H3PO4 (dosud neztitrované) a amfolytu H2PO4

– . PropH platí zjednodušená rovnice Hendersonova-Hasselbalchova:

pH = pKA1

Mezi body (1) a (3) se mění složení uvedeného pufru - pro jednotlivé body platíHenderson-Hasselbalchova rovnice, do níž se při výpočtu pH dosazuje za koncentraci solikoncentrace iontu H2PO4 – a za kyselinu koncentrace H3PO4.

(3) představuje první bod ekvivalence, tj. pT1. Kyselina fosforečná je převedena na amfolyt NaH2PO4. Výpočet pH provedeme podle vztahu:

pT1 = ½ (pKA1 + pKA2)4) leží opět v tlumivé oblasti, je dosaženo poloviční ztitrovanosti do 2. stupně. V roztoku je ekvimolární směs dvou amfolytů (H2PO4 – + HPO4

2-) s výrazným tlumivým účinkem. Pro pH roztoku platí známý výraz:

pH = pKA2

Mezi body (3) a (5) platí Henderson-Hasselbalchova rovnice, do níž se při výpočtu pHdosazuje za koncentraci soli koncentrace iontu HPO4

2- a za kyselinu koncentrace iontu H2PO4

– .

34

(5) Druhý bod ekvivalence (pT2) - veškerá kyselina převedena na amfolyt Na2HPO4. Spotřebě titračního činidla (NaOH) v tomto bodě (V2) odpovídá pH:

pH = pT2 = ½ (pKA2 + pKA3)(6) při titraci za obvyklých podmínek už nelze zachytit, v něm je teoreticky pH rovno pKA3.

-Třetí bod ekvivalence leží již nadpH 14, což je mimo možnosti alkalimetrických titrací ve vodnémprostředí.-Pro vizuální indikaci první ekvivalence je vhodnámethyloranž nebo směsný indikátorTashiro, v jehož funkční oblasti sepT1 nachází.

Titrace do druhého stupně - nejvhodnější thymolftalein, vznik prvého modrého zbarvení odpovídá velmi dobře dosažení pT2.Vzájemná poloha pT2 a počátku barevné změny FF názorně ukazuje, proč nelze na tento indikátor titrovat kyselinu fosforečnou do prvního červeného zbarvení.

35

Možnost titračního rozlišení dvou nebo více kyselin ve směsi nezávisí jen na rozdílu jejich pKA, ale i na použitém rozpouštědle.Pro vizuální indikaci konce titrace formulovat následující zásady:

1)Je-li na titrační křivce zřetelný skok v okolí bodu ekvivalence(ΔpH nejméně dvě jednotky pH) při přídavku 1 až 2 kapektitračního činidla, je vizuální indikace vhodná.

2) Je-li titrační skok v okolí inflexe menší než 2 jednotky pH nebo je-li pro proběhnutí barevné změny indikátoru třeba více než 2 kapky titrantu, je vizuální indikace a celá titrace pochybná.

3) Slabá kyselina (c = 0,1 mol/l) s disociační konstantou menší než 10-6 není přesně titrovatelná 0,1 M roztokem NaOH. Totéž platí pro titraci slabé zásady roztokem 0,1 M silné kyseliny.

4) Je-li koncentrace titračního činidla a stanovovaného roztoku menší než 10-3 mol/l, není titrace prakticky proveditelná.

Příklady acidobazických stanoveníAcidimetrie - titrace odměrnými roztoky kyselin

K acidimetrickým titracím se nejčastěji používá roztok HCl a někdy i H2SO4 v koncentracích 0,05-0,5 mol/l. Běžné preparáty obou kyselin nesplňují požadavky tzv. základních látek, a proto je třeba jejich odměrné roztoky standardizovat.Jako základní látky pro standardizaci se používají:

a)Uhličitan sodný bezvodý, který se připraví vyžíháním krystalického preparátu při 250 až 300°C. Rozpuštěná navážka Na2CO3 se titruje na methyloranž nebo směsný indikátor Tashiro:

Na2CO3 + 2 HCl (H2SO4) = 2 NaCl (Na2SO4) + CO2 + H2O

Rušivý vliv uvolněného oxidu uhličitého se odstraňuje povařením ztitrovaného roztoku a jeho dotitrováním po ochlazení. Z rovnice plyne: n(Na2CO3) = ½ n(HCl) = n(H2SO4)

37

b) Hydrogenuhličitan sodný, resp. draselný se titruje na methyloranž a po vyvaření CO2 se dotitrovává podle rovnice:

NaHCO3 (KHCO3) + HCl = NaCl (KCl) + CO2 + H2Oze které plyne pro látková množství reagujících látek:

n(NaHCO3) = n(HCl)c) Šťavelan (oxalát) sodný-mírným vyžíháním převede na uhličitan sodný a titruje se postupem ad a) na methyloranž. Rozklad šťavelanu žíháním probíhá podle rovnice:

Na2C2O4 = Na2CO3 + COd) Uhličitan thalný - vhodnou základní látkou pro svoji vysokou molární hmotnost (M = 468,8 g/mol). Titruje se opět na methyloranž.Nepřímým způsobem lze standardizovat roztoky kyselin pomocí jodičnanu draselného nebo oxidu rtuťnatého:e) Jodičnan draselný reaguje za přítomnosti kyseliny s jodidem draselným za vyloučení jodu:

IO3 – + 5 I– + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O

38

Praktické provedení standardizace

-k rozpuštěné směsi jodičnanu, jodidu a thiosíranu se přidá jako indikátor methyloranž nebo dimethylová žluť -roztok se titruje roztokem kyseliny, která se okamžitě spotřebovává ve smyslu uvedené reakce -v okamžiku zreagování veškerého naváženého jodičnanu vyvolá první přebytek kyseliny změnu barvy indikátoru.-zbarvení jodu, vznikajícího při reakci, se odstraní přídavkem thiosíranu.

f) Oxid rtuťnatý uvolňuje při reakci s jodidem draselným ekvivalentní množství hydroxidu, který se titruje roztokem kyseliny, určené ke standardizaci. Základní reakce probíhá podlerovnice:

HgO + 4 KI + H2O = K2HgI4 + 2 KOH

Vhodným indikátorem je opět methyloranž.

39

Ke standardizaci odměrného roztoku kyseliny se používá standardní roztok hydroxidu.Odměrnými roztoky kyseliny chlorovodíkové nebo sírové se stanovují látky zásadité povahy:1) Silné zásady a jejich celková alkalita v technických vzorcích, způsobená směsí NaOH a Na2CO3. Vhodným indikátorem je methyloranž, rušivý vliv CO2 se odstraňuje varem. Bez vyváření CO2 - lze titrovat na dimethylovou žluť, jejíž funkční oblast zaručuje vypuzení oxidu uhličitého již za chladu.2) Slabé zásady, např. amoniak-vyžadují vhodný indikátor podle předpokládaného titračního exponentu. Pro amoniak (KB = 1,8.10-5) je vhodná např. methylčerveň.Stanovení amoniaku v amoniakálních vodách se častěji provádí zpětnou titrací, aby se zabránilo ztrátám amoniaku jeho těkáním. Vzorek se vnese do známého objemu odměrného roztoku kyseliny a její přebytek se stanoví titrací odměrným roztokem hydroxidu za použití methylčerveně nebo methyloranže.

40

3) Uhličitany rozpustné ve vodě lze titrovat přímo kyselinou na methyloranž.4) Uhličitany nerozpustné ve vodě se za tepla rozloží známým objemem odměrného roztoku kyseliny chlorovodíkové, jejíž přebytek se po ochlazení stanoví titrací hydroxidem na methyloranž. (Odměrný roztok kyseliny sírové nelze obvykle použít, protože některé sírany jsou nerozpustné.)5) Směs alkalického uhličitanu a hydrogenuhličitanu se stanovuje ze dvou podílů zásobního roztoku vzorku. a)v prvním podílu se ztitruje celková alkalita na methyloranž (spotřeba Va). b)ve druhém alikvotním podílu - převede se hydrogenuhličitan na uhličitan objemem odměrného roztoku hydroxidu (objem Vb). ----Přídavkem roztoku chloridu barnatého se poté vysráží veškerý uhličitan a nadbytečný hydroxid se stanoví titrací kyselinou na fenolftalein bez oddělení sraženiny BaCO3 (spotřeba Vc). Z rozdílu spotřeb (Vb – Vc) vypočteme obsah hydrogenuhličitanu, z rozdílu spotřeb Va – (Vb – Vc) zjistíme obsah uhličitanu.

41

Při stejné koncentraci odměrných roztoků NaOH a HCl a při volbě Vb = Va se výpočet zjednoduší:

n(NaHCO3) = (Vb – Vc) · cHCl n(Na2CO3) = Vc · cHCl / 2

42

Titrace uhličitanu sodného

43

6) Směs uhličitanu a hydroxidu: lze stanovit dvojím způsobem. Titrační skok mezi hydroxidem a uhličitanem je velmi nízký, obvykle nelze využít ani při titraci s potenciometrickou indikací.-využívá se potlačení alkality uhličitanu jeho převedením nanerozpustný uhličitan barnatý (podle Winklera) nebo titrace uhličitanu do prvního a druhého stupně (podle Wardera):a)Podle Winklera se v prvním podílu stanoví celková alkalitaroztoku titrací na methyloranž (spotřeba Va). Ve druhém podílu se vysráží roztokem BaCl2 uhličitan barnatý ave vzniklé suspenzi se ztitruje volný hydroxid kyselinou nafenolftalein (spotřeba Vb). Rozdíl obou spotřeb odpovídápřítomnému uhličitanu.

44

b) Podle Wardera se ztitruje v jediném podílu nejprve na fenolftalein hydroxid a uhličitan přejde na hydrogenuhličitan(spotřeba V1). Do téhož roztoku se pak přidá methyloranž a titruje se do barevné změny (spotřeba V2).

45

Fosforečnan sodný Na3PO4 lze titrovat pouze do dvou stupňů:

- do I. stupně na thymolftalein podle rovnice:

Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl

- do II. stupně na methyloranž podle rovnice:

Na3PO4 + 2 HCl = NaH2PO4 + 2 NaCl

46

Alkalimetrie - titrace odměrnými roztoky zásad-běžně používají roztoky NaOH nebo KOH o koncentraci 0,1 až 0,5 mol/l,-jsou silně hygroskopické a pohlcují vzdušný CO2, takže roztoky z nich připravené je třeba standardizovat,-nejčastěji se připravují odměrné roztoky NaOH z vypočtené navážky, zvětšené o 5 až 10 %,- nejdokonaleji lze odstranit uhličitan z odměrného roztoku hydroxidu jeho přelitím přes silně bazický anex pracující v OH-

cyklu. Anex zachytí uhličitany a nahradí je hydroxidovýmiionty,-ve zvláštních případech je možné k titraci použít odměrný roztok hydroxidu barnatého, který neobsahuje uhličitan, protože BaCO3 je nerozpustný ve vodě.

Standardizace odměrných roztoků hydroxidů se provádí pomocí následujících základních látek:

47

a) Dihydrát kyseliny oxalové (šťavelové) H2C2O4·2H2O se titruje na methylčerveň nebo Tashiro do barevného přechodu. Pak se přidá roztok chloridu vápenatého, který převede neztitrovanou kyselinu šťavelovou i titrací vzniklý šťavelanový iont na sraženinu šťavelanu vápenatého:

(COOH)2 + Ca2+ = Ca(COO)2 + 2 H+

Standardizaci roztoku hydroxidu pomocí kyseliny šťavelové je možno indikovat rovněž pomocí fenolftaleinu.b) Hydrogenftalan draselný1)Silné kyseliny, přiměřeně zředěné, se stanovují za použití indikátorů, jejichž oblasti přechodu se nacházejí v rozmezí pH 4 až 10. Titrujeme-li roztokem hydroxidu, který obsahuje uhličitan, je třeba použít jako indikátor methyloranž.2) Středně silné a slabé kyseliny, jako jsou kyselina octová nebo mravenčí, lze stanovit na fenolftalein nebo thymolovou modř. Doporučuje se titrovat výhradně bezuhličitanovýmodměrným roztokem hydroxidu.

48

3) Kyselina boritá - příliš slabá kyselina (pKA = 9,24), takže ji nelze přímo titrovat ve vodném prostředí. Zesiluje se proto glycerolem (glycerinem) na kyselinu bis(glycerolatoboritou) nebo mannitolem (mannitem) převedením na chelát, který je snadno titrovatelný na fenolftalein jako slabá

jednosytná kyselina (3x silnější než kys. boritá):

4) Vícesytné kyseliny, např. kyselinu fosforečnou, lze titrovat do více stupňů, jsou-li hodnoty jejich disociačních konstant dostatečně rozdílné (o 3 až 4 řády). H3PO4 se titruje do I. stupně na methyloranž nebo Tashiro, do II. stupně na thymolftalein nebo fenolftalein.

49

5) Kyselina vinná se stanovuje bez potíží na fenolftalein přímo do II. stupně.6) Amonné soli lze stanovit dvěma způsoby:a) Destilační metoda: přebytkem alkalického hydroxidu se vytěsní v destilační aparatuře z amonné soli amoniak:

NH4+ + OH– = NH3 + H2O

který se předestiluje do předlohy se známým objemem odměrného roztoku kyseliny sírové (má vyšší bod varu než HCl). Přebytek kyseliny se po skončené destilaci stanoví titrací odměrným roztokem hydroxidu na methylčerveň. Ze skutečné spotřeby kyseliny sírové se vypočítá obsah amonné soli.b) Hanušova metoda je založena na převedení amonného iontu, který má charakter velmi slabé kyseliny (pKA = 9,25), formaldehydem na protonizovaný urotropin (hexamethylen-tetramin):

4 NH4+ + 6 CH2O = (CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O

Tím se iont NH4+ převede na ekvivalentní množství kyseliny o pKA

6 až 7, kterou lze stanovit titrací na indikátor fenolftalein.

50

7) Aminokyseliny se chovají jako vnitřní soli, tzn. že v roztoku jsou vnitřně disociovány, kdy karboxylová skupina nese záporný náboj a aminoskupina kladný. Přídavkem alkoholu se potlačí bazicita aminoskupiny, to umožní titraci protonu karboxylové skupiny odměrným roztokem hydroxidu na fenolftalein. Vliv alkoholu znázorňuje schema:

Druhým způsobem zesílení aminokyseliny je její převedení na Schiffovu bázi formaldehydem podle rovnice:

Vzniklá Schiffova báze je pak titrovatelná hydroxidem na fenolftalein.

51

8) Dusík v organických látkách i dalších sloučeninách dusíku (např. dusičnanech) lze převést na amonnou sůl a tu stanovit destilační metodou. -Podmínka - přítomnost dusíku ve formě amino- nebo iminoskupi-ny. -Metoda spočívá v mineralizaci organické látky podle Kjeldahla na mokré cestě koncentrovanou kyselinou sírovou-Nutná přítomnost katalyzátoru (bezvodý síran měďnatý, elementární selen nebo kapička rtuti) a síranu draselného (zvyšuje bod varu kyseliny sírové).

-Po destrukci látky - dusík přítomen ve formě amonné soli, kterou lze stanovit po převedení do destilační aparatury již dříve popsaným destilačním způsobem (bod 6a).

9) Stanovení čísla kyselosti, čísla zmýdelnění a neutralizačního ekvivalentu - často požadováno v organické analýze při stanovování karboxylových kyselin a jejich derivátů.

52

Číslo kyselosti - počet mg KOH, potřebných k neutralizaci volných kyselin obsažených v 1 g vzorku (např. v tucích). -Stanoví se přímou titrací vzorku, rozpuštěného ve směsi ethanolu a diethyletheru, ethanolickým roztokem KOH na fenolftalein nebo thymolftalein.Číslo zmýdelnění - počet mg KOH, potřebných k neutralizaci volných kyselin a ke zmýdelnění esterů v 1 g vzorku (např. ve voscích, balzámech a tucích). -Vzorek - zmýdelníme známým množstvím ethanolického odměrného roztoku KOH, -retitrujeme vodným odměrným roztokem HCl nejdříve na fenolftalein (první spotřeba) a pak na bromfenolovou modř (druhá spotřeba), -rozdíl spotřeb je úměrný číslu zmýdelnění.Neutralizační ekvivalent - hmotnost látky (v gramech), která odpovídá při úplné a definované titraci jednomu molu alkalického hydroxidu. Běžné karboxylové kyseliny (jsou vlivem elektrofilních substituentů kyselinami dostatečně silnými), methyloranž, Tashiro.

53

ACIDOBAZICKÉ TITRACE V NEVODNÉM PROSTŘEDÍ

. STANOVENÍ VELMI SLABÝCH PROTOLYTŮ

. STANOVENÍ VE VODĚ MÁLO ROZPUSTNÝCH PROTOLYTŮ- velmi slabé zásady v bezvodé kyselině octové- velmi slabé kyseliny v alkoholech, pyridinu, aminech-POUŽITÍ SMĚSNÝCH ROZPOUŠTĚDEL

ODMĚRNÉ ROZTOKY:- KYSELINA CHLORISTÁ V HAc-METHOXID SODNÝ V SMĚSI METHANOLU A BENZENUaminokyseliny v ethanolu - potlačení zásaditosti aminoskupin. odměrný roztok - KOH v EtOH. indikátor - fenolftalein. aminokyseliny v kyselině octové - potlačení kyselosti karboxylů. odměrný roztok - KYSELINA CHLORISTÁ V HAc. indikátor - krystalová violeť. vyšší mastné kyseliny ve směsi ethanol/ether. heterocyklické dusíkaté báze - v chloroformu.odměrný roztok - KYSELINA CHLORISTÁ v dioxanu

1

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem

Přírodovědecká fakultaANALYTICKÁ CHEMIE

Část IV

VYUŽITÍ OXIDAČNĚ-REDUKČNÍCH REAKCÍ V ANALYTICKÉ CHEMII

  

Jaroslav Rejnek

2017

OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ REAKCEOxidačně-redukční (redox) reakce - reakce provázené přenosem elektronu mezi oxidovadlem a redukovadlemOxidovadlo - látka schopná přijímat elektrony,Redukovadlo - látka schopná elektrony odevzdávat.Příklad: redukce iontu MnO4

– na ion Mn2+

MnO4– + 5 e– + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O

nebo podle schematuMnO4

– → MnVI → MnIV → MnIII → Mn2+

Zvláštní případ oxidačně-redukčních reakcí je disproporcionace (redoxní dismutace):

Hg22+ = Hg + Hg2+

nebo3 Cl2 + 6 OH– = ClO3

– + 5 Cl– + 3 H2O

Redox reakce - reakcemi vratnými. 2

3

Podmínky průběhu redox reakcí

Pro analytické účely posuzujeme redox rovnováhy v roztocích z hlediska: 1) určení směru reakce,2) kvantitativnosti průběhu, 3) ovlivnění vedlejšími reakcemi4) kinetiky reakce.

Určení směru redox reakce

Porovnáním E° potenciálů poločlánkových reakcí- redox pár s negativnějším potenciálem vystupuje vůči páru s pozitivnějším potenciálem jako redukovadlo.Př.: E°(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V E°(Ce4+/Ce3+) = + 1,44 VReakce mezi oběma páry bude proto vždy probíhat ve směru zleva doprava podle

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

při koncentracích iontů bude vždy Fe2+ oxidován iontem Ce4+ na Fe3+ zasoučasné redukce iontů Ce4+ na Ce3+.

4

Podmínka pro kvantitativní průběh redox reakce: dostatečný rozdíl standardních potenciálů, a to nejméně 0,35 až 0,4 V.

Kvantitativnost průběhu redox reakcíObecná redox reakce Aox + Bred = Ared + Box -při jednoelektronové výměně rovnováha posunuta doprava, jedině, když platí E°(Aox/Ared) > E°(Box/Bred).

Obecné pravidlo: čím je poměr [Aox] : [Ared] po proběhnutí reakce menší, tím úplněji reakce proběhla.

Příklad: kvantitativnost průběhu redox reakce pro oxidaci antimonité soli bromičnanem (bromátometrické stanovení iontů Sb3+).

BrO3– + 3 Sb3+ + 6 H+ = Br– + 3 Sb5+ + 3 H2O

je součtem dvou poloreakcí:

5

BrO3– + 6 e– + 6 H+ = Br– + 3 H2O E° = + 1,42 V3 Sb5+ + 6 e– = 3 Sb3+ E° = + 0,75 V

Redox potenciály obou konjugovaných párů jsou vyjádřeny Petersovými rovnicemi:

Počáteční rozdíl EBr – ESb charakterizuje rychlost průběhu reakce.Po proběhnutí reakce se ustaví rovnováha:

6

Rovnovážná konstanta

V rovnováze platí, že rozdíl EBr - ESb = 0,

Rovnovážná konstanta:

Lze zobecnit: při kvantitativním průběhu chemické reakce musí rovnovážná konstanta K nabývat hodnot nejméně 108 a vyšších.Závěr: průběh reakce je kvantitativní.

7

Při zavedení rovnovážných koncentrací [ox] a [red] místo aktivit, mezi nimi platí vztahy:

a(Ox) = [Ox] · Ox a(Red) = [Red] · Reda při volbě podmínek experimentu tak, aby = konst. (tzn. při konstantní iontové síle I)Můžeme definovat tzv. formální oxidačně-redukční potenciál Eof:

Hodnoty standardních potenciálů E° jsou tedy abstrahované z potenciálů formálních Eof.Reakce, ke které se vztahuje elektrodový potenciál, má být dostatečně zřetelně uvedena alespoň u symbolu standardního oxidačně-redukčního potenciálu. Obvyklé jsou tři formy zápisu:

8

a) Za symbol potenciálu se do kulaté závorky napíše celáelektrodová reakce. Tento způsob zápisu je zvláště vhodný usložitějších reakcí,

např. E°(MnO4 – + 5e–+8H+ = Mn2++ 4H2O).

b) Za symbol potenciálu se do kulaté závorky napíší ve formě zlomku symboly oxidované a redukované formy,

např. E°(MnO4 – /Mn2+).

Výraz v závorce nevystihuje složitost elektrodové reakce.

c) Poslední možností je umístění příslušných symbolů do dolního indexu, např.

9

Ovlivnění průběhu redox reakcí vedlejšími reakcemi

Průběh redox reakcí je ovlivněn dalšími rovnováhami: 1) protolytické rovnováhy, 2) vznik komplexů 3) vznik sraženin.

a) Vliv pHoxidační schopnost BrO3

-

– je podmíněna přítomností protonů (viz rovnice)BrO3

– + 6 e– + 6 H+ = Br– + 3 H2ORedox potenciál je definovaný

po zahrnutí aktivity H+ iontu do formálního potenciálu dostane rovnice tvar:

10

!!!!!!rostoucí aktivita protonu zvýší hodnotu formálního potenciálu, a tím i oxidační mohutnost systému BrO3

–/Br–, vyjádřenou jeho redox potenciálem.

11

Podobně lze diskutovat i chování manganistanu draselného:pH ovlivňuje oxidační schopnost KMnO4, jak vyplývá z poloreakce:

MnO4 – + 5 e– + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O E° = + 1,52 V

Oxidačně-redukční potenciál tohoto systému je vyjádřen opět Nernstovou rovnicí ve tvaru:

12

Za podmínek jednotkové hodnoty aktivitních koeficientů a rovnosti rovnovážných koncentrací [MnO4 – ] = [Mn2+] platí pro závislost systému na pH vztah:

Grafickým vyjádřením této závislosti je přímka se zápornou směrnicí. Pro její sestrojení se volí tři body, které odpovídají následujícím hodnotám pH:

a(H+) = 1 pH = 0 Eof = + 1,52 Va(H+) = 10-3 pH = 3 Eof = + 1,24 V

a(H+) = 10-6 pH = 6 Eof = + 0,95 V

13

V závislosti na pH se mění oxidační schopnost KMnO4např. -při reakci s halogenidy. Pro oxidaci iontů Cl– na elementární Cl2 je třeba silně kyseléhoprostředí (pH < 2).- k oxidaci iontů I– na jod už prostředí mírně kyselé.

Závěr: V závislosti na pH se mění oxidační schopnost KMnO4

Př.: změnou pH můžeme změnit směr probíhající oxidačně-redukční reakce: AsO4

3- + 2 H+ + 2 I– = AsO33- + I2 + H2O

-při pH > 2 -potenciál systému I2/2I– (E° = + 0,53 V) vyšší než potenciál systému AsO4

3-/AsO33- (E°(AsO4

3-/AsO33-) = - 0,67V,

- uvedená reakce probíhá zprava doleva,-při pH < 2 je průběh reakce opačný a arseničnan oxiduje ionty I– na I2.

b) Vliv vedlejší komplexotvorné rovnováhyOvlivnění průběhu redox reakce přítomností činidla, které tvoří s některou složkou konjugovaného oxidačně-redukčního páru komplexní ion:-Smícháme roztoky iontů Fe3+, Fe2+ a Ag+, neproběhne žádná viditelná reakce. -Do roztoku přidáme ionty F– ve formě NaF, objeví se po chvilce na vnitřních stěnách skleněné nádobky lesklý povlak vyloučeného kovového Ag. Důvodem tohoto jevu je oxidačně-redukčníreakce: Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+

-Porovnáme hodnoty standardních potenciálů obou reagujících párů: E°(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V; E°(Ag+/Ag) = + 0,80 V,-Jsou velmi blízké a nenasvědčují spontánnímu průběhu uvedené reakce.-Vysvětlení - schopnost iontů Fe3+ vytvářet s ionty F– poměrně stabilní komplexní iont [FeF6]3-,-V roztoku směsi Fe3+ a Fe2+ klesá přídavkem fluoridu koncentrace oxidované formy páru Fe3+/Fe2+

15

-Klesá i potenciál tohoto systému na hodnotu, kdy se projeví redukční vlastnosti volných iontů Fe2+.-Stabilita komplexu – charakterizována konstantou stability:

-Po dosazení za rovnovážnou koncentraci [Fe3+] do Nernstovy rovnice (za předpokladu jednotkových hodnot aktivitních koeficientů) dostaneme výraz:

-Čím bude stabilita komplexu oxidované formy oxidačně-redukč-ního páru větší, tzn. čím vyšší bude hodnota konstanty stability, tím výrazněji poklesne oxidační charakter tohoto páru.

16

Analytické aplikace oxidačně-redukčních reakcí

Kvalitativní analýza - využívá oxidačně-redukčních reakcí k důkazům řady kationtů a aniontů. Ve většině případů jsou tyto reakce vysoce selektivní, spojené s výraznými změnami zbarvení analyzovaných vzorků (bude podrobněji uvedeno v pozdějších přednáškách).

Důkazy manganatých iontů spočívají nejčastěji v jejich oxidaci na fialový manganistan v kyselém až zásaditém prostředí:

2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4 – + 5 Pb2+ + 2 H2O velmi silně kyselé prostředí

2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4 – + 10 SO4

2- + 16 H+ kyselé prostředí

2 Mn2+ + 5 BrO– + 6 OH– = 2 MnO4 – + 5 Br– + 3 H2O alkalické prostředí

17

Důkazy chromitých iontů se obvykle uskutečňují jejich oxidací na žluté roztoky chromanu, resp. oranžové roztoky dichromanu. V kyselém prostředí jsou oxidačními činidly bismutičnan nebo peroxodisíran:

2 Cr3+ + 3 BiO3 – + 4 H+ = Cr2O72- + 3 Bi3+ + 2 H2O

2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O = Cr2O7

2- + 6 SO2- + 14 H+

v alkalickém prostředí pak peroxid, chlornan (bromnan) nebo stříbrný ion:

2 Cr3+ + 10 OH– + 3 H2O2 = 2 CrO42- + 8 H2O

2 Cr3+ + 10 OH– + 3 ClO– (BrO–) = 2 CrO42- + 3 Cl– (Br–) + 5 H2O

Cr3+ + 3 Ag+ + 8 OH– = CrO42- + 3 Ag + 4 H2O

Důkazy chromanů a dichromanů redukcí na ionty Cr3+:Cr2O7

2- + 3 SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO4

2- + 4 H2OCr2O7

2- + 6 I– + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2ODůkazy iontů rtuti:

2 HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4Hg2Cl2 + SnCl2 = 2 Hg + SnCl4

18

Důkazy redukovadel v alkalickém prostředí:AsO3

3- + 2 Ag+ + 2 OH– = 2 Ag + AsO43- + H2O

AsO33- + 2 Cu2+ + 4 OH– = Cu2O + AsO4

3- + 2 H2ODůkaz redukujících cukrů Fehlingovým činidlem:

2 Cu2+ + RCOH + 4 OH– = Cu2O + RCOOH + 2 H2ODůkaz arsenu Marshovou-Liebigovou zkouškou redukcí na arsan: As3+ + 3 Zn + 3 H+ = H3As + 3 Zn2+

s tepelným rozkladem H3As na kovový As při 900°C (vznik arsenového zrcátka)Důkaz dusičnanů jejich redukcí na ionty NO2

–:NO3 – + Zn + 2 H+ = NO2 – + Zn2+ + H2O

nebo redukcí až na amonný ion:NO2

– + 3 Zn++ 8 H+ = NH4+ + 3 Zn2+ + 2 H2O

Důkazy redukujících aniontů na základě odbarvování roztoku KMnO4:

2 MnO4 – + 5 SO3

2- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O

a analogické důkazy iontů S2O32-, S2-, AsO3

3-, Fe(CN)64-, I–.

19

Důkazy oxidovadel reakcí s jodidem za vzniku jodu:ClO3

– + 6 I– + 6 H+ = 3 I2 + Cl– + 3 H2OAsO4

3- + 2 I– + 2 H+ = I2 + AsO33- + H2O

2 Cu2+ + 4 I– = 2 CuI + I2

a důkazy vyloučeného jodu roztokem škrobového mazu za vzniku modrého až fialově hnědého zbarvení.

Kvantitativní analýza - využívá oxidačně-redukčních reakcí zejména při oxidimetrických a reduktometrických odměrných stanoveních. Tyto reakce jsou také často základem převádění analyzovaného materiálu do roztoku na formu vhodnou pro další analytický rozbor. Nacházejí uplatnění při rozkladech suchou cestou tavením nebo rozkladem kyselinami či jejich směsmi na mokré cestě.Oxidačně-redukční titraceZákladní požadavek - zcela stechiometrický a současně i rychlý průběh, tzn. titrační činidlo musí za laboratorních podmínek reagovat se stanovovanou látkou jednoznačně a kvantitativně.

20

dělíme - na oxidimetrické, titračním činidlem je roztok oxidovadla, např. KMnO4, KBrO3, atd., - na reduktometrické, používají k titracím roztok vhodného redukovadla, např. TiCl3, SnCl2.Titrace roztokem KMnO4 – BE se projeví prvním přebytkemtohoto činidla, tj. fialovým zbarvením titrovaného roztoku. Tento způsob indikace bodu ekvivalence je prakticky ojedinělý.Odměrný roztok: 0,02 M KMnO4.Standardní látka: kyselina šťavelová, šťavelan sodný nebo síran železnatoamonný.Při většině ostatních oxidačně-redukčních titrací je třebapoužít vhodný indikátor, a to indikátor specifický pro určitý typ titrace, např. škrobový maz v jodometrii, nebo vratný či nevratný oxidačně-redukční indikátor (např. difenylamin, resp. methyloranž). V řadě titračních metod je nejvhodnějším způsobem indikace bodu ekvivalence způsob potenciometrický za použití vhodného indikačního systému. Tento instrumentální způsob dovolí sledovat celý průběh titrace a zaznamenat titrační křivku.

21

Příklad nevratných indikátorů - použití methyloranže nebo methylčerveně při bromátometrických titracích. - až do blízkosti bodu ekvivalence probíhá reakce mezi bromičnanem a stanovovanou látkou, což lze vyjádřit teoretickou poloreakcí:

BrO3 – + 6 e– + 6 H+ = Br– + 3 H2OPrvní nadbytečný bromičnan vytvoří reakcí s bromidem, vzniklým v průběhu titrace, elementární brom:

BrO3 – + 5 Br– + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2Okterý rozruší přítomný indikátor, což se projeví odbarvením roztoku.Vratné indikátory dělíme dále na specifické a oxidačně-redukční (redoxní). Specifickým indikátorem je např. škrobový maz, který se barví iontem I3 – (podstata odměrného roztoku jodu v jodidu draselném) modře až fialově.Využití - v přímé i nepřímé jodometrii.

22

Funkce a výběr oxidačně-redukčních indikátorůDefinice oxidačně-redukčních indikátorů - organické látky (barviva), které mohou existovat ve dvou rozdílně zbarvených oxidačních stavech a vystupovat jako konjugovaný pár oxidované a redukované formy této látky, pro který platí vratná rovnováha:

Oxidačně-redukční potenciál tohoto systému je vyjádřen vztahem:

E°(Ind) je standardní potenciál oxidačně-redukčního indikátoru.K barevné změně indikátoru dochází v určitém rozsahu potenciálů- nazýváme analogicky jako u acidobazických indikátorů funkční oblastí, resp. oblastí barevné změny indikátoru.

23

Odvození vztahu, vyjadřujícího funkční oblast oxidačně-redukčního indikátoru: -vychází ze známé úvahy, že počátek a konec barevné změny roztoku postřehneme při poměru koncentrací oxidované a redukované formy indikátoru 1:10, resp. 10:1, -takže platí:

[Ind(ox)] = 10 · [Ind(red)] resp.: [Ind(red)] = 10 · [Ind(ox)]Dosazením do vztahu pro potenciál obdržíme výraz:

-určuje rozsah potenciálů pro barevnou přeměnu indikátoru.-Při výběru indikátoru pro konkrétní oxidačně-redukční titraci se řídíme zásadou, která říká, že potenciál bodu ekvivalence se musí nacházet ve funkční oblasti zvoleného indikátoru.-Z průběhu titrační křivky - při strmějším průběhu v okolí bodu ekvivalence bude méně záležet na přesnosti volby indikátoru

24

Některé typické oxidačně-redukční indikátory a jejich funkční oblasti:

25

Oxidimetrické titrační metody-nejčastější titrační činidla : manganistan draselný, bromičnan draselný, síran ceričitý a dichroman draselný. -Oxidimetrickým činidlem je dále odměrný roztok jodu, jeho relativně malá oxidační schopnost je vyvážena jeho značnou selektivitou pro mnoho stanovení.

Manganometrie - titrace odměrným roztokem KMnO4

-princip manganometrických titrací vystihuje následující dílčí oxidačně-redukční reakce:

MnO4 – + 5 e– + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O

V silně kyselém prostředí je manganistan silným oxidovadlem,v kyselém prostředí nepotřebuje žádný indikátor.V neutrálním prostředí se manganistan redukuje na oxid manganičitý podle rovnice:

MnO4 – + 3 e– + 2 H2O = MnO2 + 4 OH–

-podstatně nižší oxidační schopnosti KMnO4 v neutrálním nebo slabě alkalickém prostředí.Nevýhoda vodných roztoků MnO4 – - malá stabilita, způsobená jeho snadnou redukovatelností anorg. i org.i nečistotami.

26

-třeba průběžně kontrolovat látkovou koncentraci odměrných roztoků KMnO4, která bývá obvykle 0,1 až 0,02 mol/l.-rušivě působí přítomnost chloridových iontů, které jsou v kyselém prostředí oxidovány manganistanem na elementární chlor.-ke standardizaci odměrného roztoku - nejčastěji krystalická kyselina oxalová (šťavelová) (COOH)2·2H2O, která splňuje požadavky základních látek (vysoká čistota, stálost, dostupnost, atd.), oxid arsenitý As2O3 ,hexakyanoželeznatan draselný K4[Fe(CN)6], případně lze použít i Mohrovu sůl (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,.-při standardizaci odměrného roztoku manganistanu:1) dihydrát kyseliny šťavelové (H2C2O4 . 2 H2O) nebo šťavelan sodný (Na2C2O4) – navážka látky se po rozpuštění a okyselení roztoku kyselinou sírovou titruje za tepla (60 °C) podle reakce:

27

Konec titrace se v manganometrii nejčastěji indikuje vizuálně pomocí prvního postřehnutelného růžového zbarvení roztoku přebytečným manganistanem.2) oxid arsenitý (As2O3) – navážka látky, která je nerozpustná ve vodě, se rozpustí v nezbytném množství roztoku NaOH a poté se roztok okyselí kyselinou sírovou. Vzniklá kyselina arsenitá se titruje podle reakce:

- Zvýšení rychlosti reakce kyseliny arsenité s manganistanem se dosahuje přídavkem katalyzátoru chloridu jodného (ICl).

3) hexahydrát síranu amonnoželeznatého [(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, Mohrova sůl] – po rozpuštění navážky se železnaté ionty titrují v roztoku okyseleném H2SO4:

28

-v kyselém prostředí se stanovují železnaté sloučeniny (obvykle je třeba vzorek redukovat pro převedení veškerého železa na formu Fe2+), antimonité, cínaté a arsenité, peroxid vodíku, kyselina oxalová a nepřímo i kovy, srážející se kvantitativně ve formě málo rozpustných šťavelanů (Ca2+, Sr2+, Ni2+, Cd2+),-po izolaci se rozkládají kyselinou sírovou a ekvivalentní množství uvolněné kyseliny šťavelové se titruje.Zpětnou titrací se stanovují:- oxidovadla (peroxodisíran, chlorečnan, oxid olovičitý nebo manganičitý), která redukujeme přebytečným odměrným roztokem železnaté soli.Nespotřebované ionty Fe2+ titrujeme roztokem manganistanu.- chemická spotřeba kyslíku (CHSK), což je parametr vystihující znečištění vody oxidovatelnými, především organickými látkami. Obvykle je stanovován dichromátometricky, avšak při nízkých obsazích organických látek ve vodě poskytuje reprodukovatelnější výsledky manganometrický postup (podle Kubela): - Vzorek vody je po okyselení kyselinou sírovou a po přídavku známého množství KMnO4 zahříván k varu po dobu až několika hodin. Poté se stanoví nadbytek manganistanu.

Využití:

29

Metoda vhodná pro stanovení manganu v železných slitinách: -po rozpuštění vzorku se převede veškeré železo na ionty Fe3+ a po úpravě pH suspenzí ZnO a přídavku roztoku zinečnaté soli se přítomný Mn2+ titruje manganistanem, -aby nedocházelo ke srážení dosud neztitrovaných manganatých iontů do sraženiny manganičitanu manganatého Mn(MnO3),tím ke zkreslení, je důležitá přítomnost iontů Zn2+, které tvoří přednostně méně rozpustný ZnMnO3.Konec titrace – potenciometricky nebo vizuálně-růžové zabarvení KMnO4

Za přítomnosti barnatých iontů jsou proveditelné titrace manganistanem v silně alkalickém prostředí, princip vyjadřuje rovnice:

MnO4 – + e– + Ba2+ = BaMnO4

- v neutrálním prostředí - titrace manganatých iontů metodou Volhardovou, princip vystihuje rovnice:

2 MnO4 – + 3 Mn2+ + 5 Zn2+ + 14 OH– = 5 ZnMnO3 + 7 H2On (Mn2+) = 3n (MnO4 – )/2

30

Průběh reakce vystihují tyto rovnice:I– + 8 MnO4

– + 8 OH– + Ba2+ = IO4 – + 4 H2O + 8 BaMnO4

CN– + 2 MnO4 – + 2 OH– + Ba2+ = CNO– + H2O + 2 BaMnO4

SO32- + 2 MnO4 – + 2 OH– + Ba2+ = SO4

2- + H2O + 2 BaMnO4

Využití manganometrie:Stanovení železa v surovém železe – kovové piliny rozpuštěny ve zřeď. kyselině sírové (bez přístupu vzduchu), Fe2+ ionty se titrují odměrným roztokem KMnO4 jako při stanovení titru pomocí Mohrovy soli.Stanovení Fe v železitých solích. Nejprve nutné zredukovat na sůl železnatou (přebytek redukčního činidla musí být z roztoku snadno odstranitelný (splňují plynná redukovadla, např. SO2):

2 Fe3+ + SO2 + 2 H2O = 2 Fe2+ + SO42- + 4 H+

Jiná možnost: kovový zinek v kyselém prostředí, přebytek Zn se odstraní jeho úplným rozpuštěním v kyselině, povařením se vypudí vzniklý vodíkStanovení peroxidů – peroxid lze titrovat přímo odměrným roztokem KMnO4

v kyselém prostředí5 H2O2 + 2 MnO4 – + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

Manganistan redukován na manganan, který se ihned sráží přítomnou barnatou solí na manganan barnatý. Tímto postupem lze s výhodou stanovit ionty I–, CN– nebo SO3

2-.

31

Nepřímé stanovení oxidovadelPbO2 nebo MnO2 - na základě jejich reakce se známým nadbytkem

kyseliny šťavelové v kyselém prostředíPbO2 + H2C2O4 + 2 H+ = Pb2+ + 2 CO2 + 2 H2O

Množství přebytečné kys. šťavelové se zjistí titrací odměrným roztokem manganistanu

Podobně peroxodisíranové nebo dichromanové ionty – opět se v kyselém prostředí nechají reagovat s nadbytkem železnaté soli

S2O82- + 2 Fe2+ = 2 SO4

2- + 2 Fe3+

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

Nepřímé stanovení Ca, Sr, Ni, Co, Mn, Cd, Cu- kationty těchto prvků se srážejí ve formě málo rozpustných

šťavelanů,- sraženiny se odfiltrují, promyjí,- rozloží zředěnou kyselinou sírovou

CaC2O4 + 2 H+ = H2C2O4 + Ca2+

- uvolněné množství kys. šťavelové se stanovuje titrací manganistanem,

- Platí tedy n(Ca) = n (H2C2O4) = 5 n (MnO4 – )

32

Bromátometrie - titrace odměrným roztokem KBrO3

Bromičnan draselný – v kyselém prostředí silným oxidovadlem, schopným oxidovat anorganické i organické látky.Princip bromátometrických titrací vyjadřují dvě rovnice: -pokud je v roztoku přítomna stanovovaná látka, probíhá redukce bromičnanu podle dílčí reakce:

BrO3 – + 6 e– + 6 H+ = Br– + 3 H2O-po ztitrování veškeré stanovované látky reaguje první přebytek bromičnanu s bromidem za vzniku elementárního bromu podle rovnice:

BrO3 – + 5 Br– + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2OUrčení konce titrace - založeno na indikaci uvolněného bromu dvěma způsoby:

33

-využívá nevratného odbarvení methyloranže nebo methylčerveně, -aplikuje se jodometrická indikace, kdy první přebytek bromičnanu poskytne reakcí s přidaným jodidem elementární jod, zbarvující škrobový maz.Přednost KBrO3 - stabilita, čistota a dostupnost, splňuje požadavky základních látek. Roztoky, připravené rozpuštěním přesné navážky na přesný objem, není třeba standardizovat.Titrací v kyselém prostředí se bromičnanem stanovují ionty As3+, Sb3+, Sn2+, Cu+, Tl+, dále hydrazin, který je oxidován na elementární dusík podle rovnice:

2 BrO3 – + 3 NH2–NH2 = 2 Br– + 3 N2 + 6 H2O

Nenasycené organické látky, adující brom na dvojné vazby, mohou být tímto způsobem bromátometricky stanoveny ve smyslu reakce:

R1–CH=CH–R2 + Br2 = R1–CHBr–CHBr–R2

34

Na některé fenoly a aromatické hydroxysloučeniny se váže brom kvantitativně za vzniku přesně definovaných bromderivátů, čehož se využívá k jejich odměrnému stanovení roztokem KBrO3 za přítomnosti KBr.Např.: 8-hydroxychinolin (oxin) poskytuje při kvantitativní bromaci 5,7-dibrom-8-hydroxychinolin:

brom potřebný k bromaci oxinu vzniká reakcí:BrO3

– + 5 Br– + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O1 mol BrO3 – vyloučí 3 moly Br2, které reagují s 3/2 molu oxinuStanovení se obvykle provádějí v prostředí kyseliny octové, v níž je oxin snadno rozpustný.Po přídavku KBr se oxin titruje roztokem KBrO3 do odbarvení methyloranže..

35

Nepřímo kovy:poskytují kvantitativně ve vodě nerozpustné oxináty žluté až žlutozelené barvy, například oxin reaguje s ionty Al3+ za vzniku oxinátu hlinitého (ox)3Al podle rovnice

Po izolaci vzniklé sraženiny filtrací se působením kyseliny chlorovodíkové uvolní oxin ekvivalentní stanovovanému hliníku, který se po přídavku KBr titruje bromičnanem do odbarvení methyloranže.Metodu lze modifikovat - k uvolněnému oxinu se přidá nadbytečný odměrný roztok KBrO3 a KBr a po skončené bromaci se stanoví nespotřebovaný brom jodometrickou titrací, při níž se uplatní následující rovnice:

36

-jde v podstatě o zpětnou titraci přebytečného KBrO3, převedeného na Br2 a posléze na I2.- zvážíme-li všechny rovnice, které se při uvedeném stanovení uplatní, dospějeme k velmi výhodnému stechiometrickému poměru hliníku a odměrného roztoku thiosíranu sodného;

-metodou lze stanovit ionty Mg2+, Mn2+, Ni2+, Ca2+, Co2+, Cd2+

Cerimetrie - titrace odměrným roztokem Ce(SO4)2

-princip cerimetrických titrací vystihuje dílčí reakce Ce4+ + e– = Ce3+

-ceričitá sůl vykazuje prakticky stejné oxidační schopnosti jako bromičnan,- titrace ceričitou solí (síran ceričitý, oxid ceričitý nebo dihydrátu síranu amonnoceričitý v kyselině sírové) se provádí v silně kyselém prostředí.

37

-odměrné roztoky síranu ceričitého jsou zbarveny intenzívně žlutě, přesto se první přebytek při titracích indikuje vhodným indikátorem, např. ferroinem,-roztok ceričité soli: je stálý i za tepla a titrace nejsou rušeny přítomností iontů Cl–. Vadí přítomnost iontů F–, které tvoří velmi stabilní komplexní iont [CeF6]2-,-standardizace na kyselinu šťavelovou, šťavelan sodný, oxid arsenitý nebo Mohrovu sůl,-titrace v mírně kyselých roztocích vyžadují přítomnost katalyzátoru (ICl, IBr nebo oxid osmičelý v kyselině sírové),-přímou cerimetrickou titrací se stanovují ionty Sb3+, As3+, Fe2+, [Fe(CN)6]4- a další, uvedené v kapitole o manganometrických titracích- stanovení azidů: látka je oxidována nadbytkem Ce4+ a přebytek se retitruje železnatou solí, Mohrovou solí. Stanovení azidů na elementární dusík podle 2 N3– + 2 Ce4+ = 3 N2 + 2 Ce3+

-vizuální indikace BE - červený ferroin, který se přebytkem Ce4+

činidla oxiduje na modrý ferrin..

38

-hydroxylamin se nadbytkem ceričité soli oxiduje na oxid dusný podle

2 NH2OH + 4 Ce4+ = N2O + 4 Ce3+ + H2O + 4 H+

Zpětná titrace se provádí buď odměrným roztokem železnaté soli nebo kyseliny arsenité.- stanovení dusitanů - v kyselém prostředí se titruje odpipetovaný objem odměrného roztoku ceričité soli vzorkem umístěným v byretě podle

NO2– + 2 Ce4+ + H2O = NO3– + 2 Ce3+ + 2 H+

Titrace barevných vzorků vyžaduje potenciometrickou indikaci.

Dichromátometrie - titrace odměrným roztokem K2Cr2O7

-principem titrací je poloreakce Cr2O7

2- + 14 H+ + 6 e– = 2 Cr3+ + 7 H2O- z uvedené dílčí reakce je odpovídající Nernstova rovnice:

39

- potenciál tohoto systému je značně ovlivňován koncentrací protonů neboli hodnotou pH roztoku-dichroman draselný splňuje požadavky základních látek, a proto není nutné jeho odměrné roztoky standardizovat, -dichroman se používá rovněž jako základní látka ke standardizaci jiných odměrných roztoků, např. thiosíranu. - titrace dichromanem se nejčastěji provádějí v kys. prostředí- při titracích nutno používat vhodný indikátor, nap. difenylamin,kyselinu difenylaminosulfonovou, 5,6-dimethylferroin a některé další, nebo potenciometrický indikační systém,- přímou titrací - stanovují železnaté soli, jejichž snadné oxidovatelnosti dichromanem je využíváno rovněž pro stanovení iontů, které jsou oxidovatelné železitou solí,-redukcí vzniklá železnatá sůl se pak stanoví titrací na difenylamin, - nepřímou metodou lze stanovovat ionty Cu+, U4+, Cr2+, Co2+, Sn2+, I– a SO3

2-, dále některé organické kyseliny, glycerol a některé elementární kovy (zinek),

40

-ionty Cr3+ se stanoví oxidací peroxodisíranem amonným na dichroman, který se redukuje nadbytečným roztokem železnaté soli. Přebytek iontů Fe2+ se nakonec ztitruje roztokem K2Cr2O7,-ionty Co2+ se oxidují na zelený trioxalátokobaltitý komplex a po redukci nadbytkem odměrného roztoku FeSO4 se nakonec opět stanoví přebytek Fe2+ dichromanem,- chemická spotřeba kyslíku (CHSK): vystihuje obsah organických látek ve vodě.Vyjadřuje se jako mg kyslíku odpovídající oxidaci organických látek obsažených v jednom litru vody. Oxidace se provádí nadbytkem dichromanu draselného v 50 % H2SO4 za varu po dobu dvou hodin.Nadbytek dichromanu se pak retitruje odměrným roztokem železnaté soli na indikátor ferroin, použít lze i potenciometrickou indikaci.Při nízkém obsahu organických látek poskytuje přesné výsledky manganometrické stanovení CHSK (podle Kubela).

41

Stanovení alkoholů-dichromanem draselným se v kyselém prostředí oxidují na karboxylové kyseliny, methanol až na oxid uhličitý,-ethanol např. reaguje podle rovnice

3 CH3CH2OH + 2 Cr2O72- + 16 H+ = 3 CH3COOH + 4 Cr3+ +

11 H2O

-reakce je reakcí molekulární, probíhá tedy pomaleji,-proto se používá výhradně zpětných titrací, tzn.:-k roztoku vzorku se přidá známý nadbytek odměrného roztoku dichromanu,-po určité době (reakce musí proběhnout kvantitativně) se nezreagovaný dichroman stanoví titrací odměrným roztokem železnaté soli (např. Mohrovy soli)

42

Jodometrie - titrace odměrným roztokem jodu a thiosíranuRoztok I2 může jednak sloužit jako titrační činidlo (OXIDIMETRIE), jednak může být stanovován (REDUKTOMETRIE)

-jak přímé titrace odměrným roztokem jodu, tak nepřímá stanovení oxidovadel, která vyloučí z jodidu jod, jehož množství se zjistí titrací odměrným roztokem thiosíranu,-princip: vratná rovnováha I3

- + 2 e– = 2 I–

-odměrné roztoky v jodometrii: roztok jodu v jodidu draselném (jod je v roztoku převážně jako trijodid I3

–), protože elementární jod je ve vodě

téměř nerozpustný, a roztok thiosíranu sodného Na2S2O3,-- standardizace odměrného roztoku I2: roztok arsenitanu, připravený rozpuštěním navážky As2O3 v NaOH a okyselením na pH cca 8.- slabě zásadité prostředí se během titrace udržuje přídavkem hydrogenuhličitanu sodného (neutralizuje jodovodík, který při reakci vzniká)

AsO33- + I3

- + H2O = AsO43- + 3 I- + 2 H+

n(I2) = n(I3-) = 2 n(As2O3)

43

- thiosíranem sodným – pro stanovení konc. roztoku jodu používaných při titraci v kyselém prostředí

2 S2O32- + I3

- = S4O62- + 3 I-

n(I2) = n(I3) = n(S2O32-)/2

-nutno dodržet slabě kyselé prostředí – jen tehdy dochází kvantitativně k oxidaci na tetrathionan- důvod pro tento postup je skutečnost, že KI, používaný při rozpouštění jodu na KI3, bývá obvykle znečištěn malým množstvím KIO3, který v kyselém prostředí reaguje s jodidem podle reakce:

IO3 – + 5 I– + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O- stanovení lze provádět v kyselém, neutrálním i zásaditém prostředí do max. hodnoty pH = 8,-při pH 8 dochází k vedlejším reakcím (nežádoucí)

I3- + 2 OH- = 2 I- + IO- + H2O

-v silně kyselém prostředí – nebezpečí vzdušné oxidace jodovodíku na jod 4 HI + O2 = 2 I2 + 2 H2O

44

•Přímé jodometrické titrace: látky s nižším oxidačním potenciálem jsou oxidovány jodem, stanovení S2-, SO3

2-, S2O32-, As(OH)4

–, Sn2+, Sb3+, NH2–NH2, HCHO a dalších redukovadel,

-Nepřímá jodometrie: stanovení všech oxidačních činidel Cl2, Br2, IO3–,

Cr2O72-, BrO3

–, Ce4+,Fe3+, Cu2+, H2O2, [Fe(CN)6]3-

•- indikátor v jodometrii: škrobový maz, který se zbarvuje trijodidovým iontem modře až fialově,

- standardizace odměrného roztoku thiosíranu a častější kontrola jeho látkové koncentrace jsou nutné vzhledem k malé stabilitě Na2S2O3 ve vodných roztocích-již nepatrné nečistoty katalyzují rozklad této látky vzdušným kyslíkem a CO2 na HCO3

– , elementární síru a HSO3 – , případně vyvolávají oxidaci Na2S2O3 na síran. Ke stabilizaci je doporučován přídavek Na2CO3 (tj. alkalizace roztoku) a několik kapek chloroformu (bakteriocidní vlastnost CHCl3).

45

- základní látky pro standardizaci roztoku thiosíranu: - vhodné dichroman draselný, bromičnan nebo jodičnan draselný, reagující s přebytkem jodidu v kyselém prostředí podle rovnic:

Cr2O72- + 6 I– + 14 H+ = 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2O

BrO3 – + 6 I– + 6 H+ = 3 I2 + Br– + 3 H2OIO3

– + 5 I– + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O- vyloučený jod, který vzniká v teoretickém množství podle navážky základní látky, se titruje roztokem thiosíranu, jehož koncentraci zjišťujeme. Dosažení bodu ekvivalence se indikuješkrobovým mazem,- stanovení sloučenin SbIII (podobně i AsIII) - kvantitativně jen v neutrálním prostředí, v němž však SbIII hydrolyzuje. K zamezení hydrolýzy se převádí sloučeniny trojmocného antimonu na rozpustné vinanové komplexy přídavkem kyseliny vinné ahydrogenuhličitanem se upraví pH na 8 až 8,5

SbO33- + I2 + H2O = SbO4

3- + 2 I– + 2 H+

-stanovení formaldehydu je založeno na jeho oxidaci přebytkem jodu v zásaditém prostředí na mravenčan

HCOH + I2 + 3 OH– = HCOO– + 2 I– + 2 H2O

Nadbytek jodu se retitruje odměrným roztokem thiosíranu v průběhu:(1)V alkalickém prostředí nejprve disproporcionuje I2 na jodnan a jodid. I2 + 2 OH– = IO– + I– + H2O(2) Jodnan oxiduje formaldehyd na mravenčan

IO– + HCOH + OH– = I– + HCOO– + H2O(3) Okyselením reakčního roztoku po skončené oxidaci formaldehydu přejde nadbytečný jodnan zpět na jod.

IO– + I– + 2 H+ = I2 + H2O(4) Titrací thiosíranem se poté zjistí množství nespotřebovaného jodu. I2 + 2 S2O3

2- = 2 I– + S4O62-

- stanovení kyseliny askorbové - v kyselém prostředí přímou titrací jodem-vzniká kyselina dehydroaskorbová

46

47

-stanovení mědi je nepřímé jodometrické stanovení. Měďnaté ionty se redukují nadbytkem KI v kyselém prostředí na málo rozpustný jodid měďný za současného vyloučení ekvivalentního množství jodu

2 Cu2+ + 4 I– = 2 CuI + I2

Vyloučený jod se určí titrací odměrným roztokem Na2S2O3 na škrobový maz.- stanovení peroxidu vodíku je katalyzované nepřímé jodometrické stanovení

H2O2 + 2 I– + 2 H+ = I2 + 2 H2O-stanovení obsahu aktivního chloru v chlorovém vápně-zpětná jodometrická titrace. Účinnými složkami chlorového vápna Ca(ClO)2·CaCl2·Ca(OH)2·2H2O jsou chlornan resp. elementární chlor. Obě složky lze redukovat nadbytečným standardním roztokem arsenitanu-přebytek se titruje odměrným roztokem jodu:

Cl2 + AsO33- + H2O = 2 Cl– + AsO4

3- + 2 H+

ClO– + AsO33- = AsO4

3- + Cl–

AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2 I– + 2 H+

48

-stanovení jodového čísla (v organické analýze) - založeno na adici halogenu na dvojnou vazbu podle

R1CH=CH(CH2)nCOOH + I2 = R1CHI–CHI(CH2)nCOOH.Ke vzorku nenasycené organické látky, rozpuštěné v chloroformu, se přidá známý objem odměrného roztoku ICl nebo IBr v kyselině octové. Po zreagování se přidá KI a uvolněný jod se retitruje thiosíranem.-nepřímé stanovení síranů - konverze suspenze BaCrO4 na BaSO4 za současného uvolnění ekvivalentního množství chromanových iontů

BaCrO4 + SO42- = CrO4

2- + BaSO4

Po filtraci a okyselení filtrátu se stanoví ionty Cr2O72- titrací

thiosíranem po přídavku KI.

49

Reduktometrické titrační metody-založeny na využití odměrných roztoků redukovadel,-pro přímé titrace jsou vhodné zejména odměrné roztoky titanité soli, hlavně TiCl3 nebo Ti2(SO4)3, chromnaté soli, např. CrCl2 nebo CrSO4 a železnaté soli, např. Mohrova sůl (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, méně často cínaté soli (SnCl2), kyseliny askorbové, - mezi reduktometrické metody řadíme i titraci odměrným roztokem thiosíranu v jodometrii,-většina jmenovaných látek je velmi snadno oxidovatelná atmosferickým kyslíkem a titrace je třeba provádět v inertní atmosféře, např. CO2 nebo N2.

Titanometrie - titrace odměrným roztokem Ti3+

-titanité soli jsou silnými redukovadly, proto jsou snadno oxidovatelné,-princip titanometrických stanovení vystihuje poloreakce

Ti4+ + e– = Ti3+

-standardní roztoky musí být chráněny před vzdušným kyslíkem a uchovávány v inertní atmosféře, titrace je třeba také provádět v inertní atmosféře (CO2, N2), protože titanité ionty se snadnooxidují vzdušným kyslíkem.

50

-redukční schopnost iontu Ti3+ je závislá na pH, což plyne z redox potenciálu páru Ti4+/Ti3+

-odměrné roztoky TiCl3 jsou modrofialové,-standardizace TiCl3: K2Cr2O7 nebo síran amonnoželezitý NH4Fe(SO4)2·12H2O,

-vizuální indikace bodu ekvivalence: užívá se červený thiokyanatanoželezitanový komplex, který se prvním přebytkem titanité soli odbarví v důsledku redukce Fe3+ na Fe2+.

Vhodným indikátorem je rovněž methylenová modř, která přechází na bezbarvou formu,-při zpětných titracích přebytečného roztoku titanité soli odměrným roztokem železité soli se užívají jako indikátory thiokyanatan draselný nebo amonný, které tvoří po dosažení ekvivalence opět červený thiokyanatanoželezitanový ion.

51

-přímou titrací se stanovují: železité, bismutité a měďnaté soli, antimoničnany, zlatitany, platičitany, molybdenany, manganistany, vanadičnany, selenany i seleničitany,-nepřímo - redukovatelné dusíkaté skupiny v organických látkách, např. nitro-, nitroso-, hydrazo- a azolátky, které se redukují nadbytkem roztoku síranu titanitého na amin

R-NO2 + 6 Ti3+ + 6 H+ = R-NH2 + 2 H2O + 6 Ti4+

R-NO + 4 Ti3+ + 4 H+ = R-NH2 + H2O + 4 Ti4+

R-NH-NH-R1 + 2 Ti3+ + 2 H+ = R-NH2 + R1-NH2 + 2 Ti4+

R-N=N-R + 4 Ti3+ + 4 H+ = 2 R-NH2 + 4 Ti4+

-přebytečná titanitá sůl se retitruje odměrným roztokem železité soli na thiokyanatan do vzniku červeného zbarvení.

Chromometrie - titrace odměrným roztokem Cr2+

-princip Cr3+ + e– = Cr2+

-ionty Cr2+ představují silné redukční činidlo jasně modré barvy. Redukčním vlastnostem odpovídá negativní standardní potenciál uvedené poloreakce, kterým se iont Cr2+ řadí k nejsilnějším redukovadlům.

52

-odměrný roztok CrCl2 nebo CrSO4: připravují se redukcí dichromanu draselného nebo síranu chromitého kovovým zinkem v HCl nebo H2SO4,-standardizace odměrných roztoků pomocí základních látekCuSO4 nebo K2Cr2O7. Pro uchovávání - inertní atmosféra N2 nebo CO2,-vizuální indikace dosažení ekvivalence při přímých titracích pomocí ferroinu, při retitraci přebytku chromnaté soli železitými ionty je výhodným indikátorem thiokyanatan,-stanovení:cíničité, měďnaté, antimoničné, železité, zlatité, rtuťnaté a kobaltité sloučeniny a oxidující anionty (CrO4

2-, Cr2O72-,

NO3–, MnO4

–, ClO3– ,

-chromnatými solemi lze snadno redukovat dusíkaté funkčnískupiny v organických látkách až na aminy.

53

Ferrometrie - titrace odměrným roztokem Fe2+

- roztok Mohrovy soli (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O v 0,3 až 0,5 M H2SO4, -představuje poměrně stálé reduktometrické činidlo,-v neutrálním prostředí podléhá snadno oxidaci již na vzduchu,-princip ferrometrických titrací vyjadřuje jednoduchá poloreakce systému Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e– = Fe2+

-přímé titrace,omezený počet-slabý redukční účinek soli Fe2+

-kombinace přebytku železnaté soli k redukci stanovované látky a určení nespotřebovaného iontu Fe2+ vhodným oxidimetrickým činidlem, např. dichromanem, manganistanem nebo ceričitou solí.-Stanovení iontů Mn2+ - založeno na oxidaci manganaté soli nadbytečným dichromanem v kyselém prostředí za přítomnosti arsenité soli,-vznikající manganitá sůl se váže ihned do komplexu s kyselinou fluorovodíkovou a tím je rovnováha reakce posunována jednoznačně doprava2 Mn2+ + Cr2O7

2- + 2 As3+ + 14 H+ + 2 F– = 2 [MnF]2+ + 2 Cr3+ + 2 As5+ + 7 H2O

54

-nespotřebovaný dichroman se určí titrací odměrným roztokem železnaté soli,-podobně lze stanovit ionty Ce3+ za použití difenylaminu jako indikátoru.-Současné stanovení MnO4 – vedle Cr2O7

2– využívá se možnosti selektivní titrace manganistanu kyselinou šťavelovou za přítomnosti malého množství MnSO4 jako katalyzátoru,-po přídavku difenylbenzidinu jako indikátoru se titruje přítomný dichroman roztokem Mohrovy soli do odbarvení roztoku.-Stanovení chloridů - nepřímá titrace-nejprve se vysráží stanovované ionty Cl– známým objemem standardního roztoku AgNO3,-nadbytek se odstraní standardním roztokem K2Cr2O7,-ve filtrátu se určí přebytek dichromanu titrací železnatou solí na kyselinu difenylaminosulfonovou jako indikátor.-Ostatní redukční činidla, jako SnCl2, hydrochinon, síran hydrazinu, kyselina askorbová a další-omezené použití a jejich praktický význam je ve srovnání s předchozími redukovadly malý.

1

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem

Přírodovědecká fakultaANALYTICKÁ CHEMIE

Část V

CHELATOMETRICKÉ TITRACE  

Jaroslav Rejnek

2017

KOMPLEXOTVORNÉ TITRACEPři reakci titrované látky s činidlem vzniká rozpustný, málo disociovaný komplex.

2

• iontové sloučeniny, kde tzv. komplex může být tvořen jak kationtem nebo aniontem, případně oba ionty jsou komplexní

• jejich vzorec lze formálně rozepsat na jednoduché sloučeninyK4 [Fe(CN)6]………… 4KCN + Fe (CN)2

[Cu (NH3)4]SO4 ………… CuSO4 + 4NH3

• jejich objevením v 19. stol. došlo k narušení představy o maximálních hodnotách oxidačního čísla

 • vznik komplexu je možno vysvětlit jako reakci lewisovské

kyseliny a zásady

3

SLOŽENÍ KOMPLEXŮ

K4+I [Fe+II(CN)6

-I] koordinační číslo

centrální atom ligandy

[centrální atom (ion) + ligandy (atom, skupiny atomů)]akceptor el. párů donor el. párů

(lewisovská kyselina) (lewisovská zásada)

donor – akceptorová (koordinační vazba)

4

Koordinační (komplexní) sloučeniny

• koordinační číslo – udává počet ligandů (= počet vazeb), 2, 3, 4, 5, 6, 7 i více

• počet koordinačních vazeb je vyšší než je hodnota oxid. čísla

centrálního atomu (počet navázaných ligandů převyšuje oxidační číslo centrálního atomu)

•  aby centrální atom či ion mohl být akceptorem, musí mít prázdné (vakantní) orbitaly, nejčastěji typu d

• komplexy jsou typické pro přechodné prvky

5

STAVBA KOMPLEXNÍ SLOUČENINY

vnitřní koordinační sféra

koordinační vazba (6 vazeb) koordinační číslo 6

koordinační částice

hexakyanoželeznatan (tetra)draselný6

NÁZVOSLOVÍ

• koordinační částice – v hranaté závorce [vlevo - centrální atom, vpravo – ligandy ]

 • dvouslovný název• anion – podstatné jméno (1. ligandy, 2.centrální atom)• kation – přídavné jméno• koordinační částice bez náboje ……název + komplex s nábojem …… kation + název

anion

7

LIGANDY

Elektroneutrální ligandy: • H2O (aqua), NH3 (ammin), NO (nitrosyl), CO (karbonyl)

Aniontové ligandy: • CI-, I-, Br-,F- (chlorido -, jodido – bromido -, fluorido - ), • CN- (kyanido), OH- (hydroxido), H- (hydrido), • O2- (oxo), S2- (thio),• SO4

2-(sulfato), NO3-(nitrato),

• PO43-(fosfato), CO3

2(karbonato)

8

OXIDAČNÍ ČÍSLO CENTRÁLNÍHO ATOMU

a) kladné koncovka ox. čísla Ca+2 vápenatý

b) nulové bez zakončení (1. n. 2. pád) Ni0 nikl(u)

c) záporné koncovka –id Cl-I chlorid

9

POSTAVENÍ KOORDINAČNÍ ČÁSTICE

• v kationtu [Ag(NH3)2]Cl chlorid diamminstříbrný

• v aniontu K2[PtCl6] hexachloroplatičitan draselný

• v kationtu i aniontu [Pt(NH3)4] [PtCl4] tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý

• elektroneutrální [Co(NH3)3Cl3] triammin–

trichlorokobaltitý komplex

10

KOMPLEXNÍ SLOUČENINY – ligand kationt nebo elektroneutrální molekula

• [CuII(NH3)40]2+ SO4 síran tetraamminměďnatý

• [AgI (NH3)20]Cl chlorid diamminstříbrný

• [CrIII (H2O)60]IIIF3 fluorid hexaaquachromitý

• [NiII(H2O)40] Cl2 chlorid tetraaquanikelnatý

• [Pb(NH3)4(OH)2]CO3 uhličitan tetraammin-dihydroxoolovičitý

• [MgII(NH3)40]2+ kation tetraamminhořečnatý

• [AuCl3(OH)]- anion trichloro-hydroxozlatitý

• [Co (NH3)5I]2+ kation pentaammin- jodokobaltitý

Př.:• Chlorid pentaammin – aquakobaltitý • [CoIII (NH3)5

0 (H2O)0]IIICl311

KOMPLEXNÍ SLOUČENINY – ligand aniont

• H2[SiF6] kyselina hexafluorokřemičitá• K3[FeIII(CN)6

-]-III hexakyanoželezitan draselný• LiI[AlIIIH4

-]-I tetrahydridohlinitan lithný• NaCo(CO)4 tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný

Př.:• hexafluorohlinitan sodný Na3[AlF6]• hexakyanoželeznatan draselný K4

I [FeII(CN)-]-IV

12

ELEKTRONEUTRÁLNÍ KOORDINAČNÍ SLOUČENINA

• [CoIII(NH3)40Cl3

-] tetraammin – trichlorokobaltitý komplex

• [Ni0(CO)40]0 tetrakarbonyl nikl(u)

• [PdII(NH3)20Br2

-]0 diammin – dibromopaladnatý komplex

• CoH2- (CO) 0

4 dihydridotetrakarbonylkobaltnatý komplex

• [Pt0(NH3)40] tetraamminplatina

13

Některé běžnější komplexní sloučeniny

• CuSO4. 5 H2O – pentahydrát síranu měďnatého - modrá skalice, je přesněji monohydrát síranu tetraaquamědnatého [Cu(H2O)4] SO4. H2O

• [Ag(NH3)2] OH – hydroxid diamminstříbrný, je znám pod názvem Tollensovo činidlo na důkaz aldehydické skupiny

• K2[HgI4] – tetrajodortuťnatan draselný, známý jako Nesslerovo činidlo na důkaz iontů NH4

+.

• Na2[Fe(CN)5NO] – pentakyano-nitrosylželeznitan sodný, tzv. nitroprusid sodný se používá k důkazů iontů S2-, SO3

2-, S2O3- a

SO2.14

• K4[FeII(CN)6] . 3 H2O – hexakyanoželeznatan draselný, ferrokyanid draselný nebo žlutá krevní sůl

• K3[FeIII(CN)6] . 3 H2O – hexakyanoželezitan draselný, ferrikyanid draselný

nebo červená krevní sůl

– obě látky reagují s ionty těžkých kovů za vzniku málo rozpustných sraženin. Známé jsou reakce s ionty Fe2+ a Fe3+, kdy vznikají sytě modré, ve vodě nerozpustné sraženiny známé pod názvem berlínská a Turnbullova modř.

• K4[Fe(CN)6] + Fe3+→ KFe [Fe(CN)6] (berlínská modř) hexakynoželeznatan draselno-železitý• K3[Fe(CN)6] +Fe2+→ KFe[Fe (CN)6] (Turnbulova modř) hexakynoželezitan draselno-železnatý• [Ag(NH3)2]NO3 dusičnan diamminstříbrný  

amoniakální roztok dusičnanu stříbrného • [Cu(NH3)4](OH)2 hydroxid tetraamminměďnatý , triviálně

činidlo Schweizerovo

15

16

17

18

Rovnováha komplexotvorných reakcí

Tvorba komplexu je reakcí vratnou M + L = MLrovnovážná konstanta současně tzv. konstantou stability komplexu

tvar K představuje komplexotvornou konstantu, čili čím větší hodnota, tím stabilnější komplex.U stabilního komplexu je vedle komplexů jenom nepatrný počet volných složek a nelze dokázatpřítomnost jednotlivých ligandů.

K posouzení komplexotvorné rovnováhy je důležitá hodnota rovnovážné koncentrace centrálního iontu, který není vázán do komplexu a vyjadřuje se

pM = – log [M]

Celková analytická koncentrace iontu M se značí cM, je rovna součtu rovnovážnýchkoncentrací částic nevázaných a vázaných cM = [M] + [ML].Analogicky pro celkovou koncentraci ligandu cL = [L] + [ML].Stabilitu komplexů zvýšíme přebytkem iontu M nebo ligandu L, čímž se potlačí disociacekomplexu na minimum.

19

Pro pM mohou nastat případy:a) V roztoku komplexu je přebytek iontu M: Veškerý ligand je vázán v komplexu ML:cL = [ML] a dále [M] = cM – [ML] = cM – cL pM = – log (cM – cL).

b) V roztoku není přebytek žádné ze složek: zreagovala ekvimolární množství kovu a ligandu,a platí cM = cL.V roztoku jsou jen částice ML a rovnovážná koncentrace kovu M je dána stupněm disociacekomplexu. Platí: [M] = [L] a dále [ML] = cL = cML. Dosazením do K bude

c) Roztok obsahuje přebytek ligandu L: Veškerý kov je převeden do komplexu ML a v roztokuje přítomný volný ligand L a směs se chová vůči iontům kovu M jako tlumivá směs. Platí

Když [ML] = cM (a všechen kov přešel do komplexu) a [L] = cL – cM, lze pro [M] psát

20

Pro každý stupeň lze definovat příslušnou rovnovážnou konstantu. Např. pro tvorbu tetraamminměďnatého komplexu lze psát:

Konstanty K1, K2, K3 a K4 jsou dílčí (konsekutivní) konstanty stability.Pro úhrnnou reakci Cu2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]2+ platí úhrnná konstanta stability

Z výše uvedeného plyne β4 = K1 · K2 · K3 · K4.Nejstabilnější komplex je chelát s EDTA (kyselinou ethylendiamintetraoctovou).

Komplexotvorné titrace

Chelatotvorná činidla (cheláty) představují aminopolykarbonové kyseliny: kyselina iminodioctová HN(CH2COOH)2, kyselina nitrilotrioctová N(CH2COOH)3(NTA, Chelaton 1), kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA, Chelaton 2), dihydrát její disodné soli (Chelaton 3, Ch3, KIII),1,2-diamincyklohexan-N,N-tetraoctová kyselina (DCTA, Chelaton 4)

Chelaton I (komplexon 1, NTA, kyselina nitrilotrioctová)

N

CH2CH2

CH2

C

C

C

O

OH

O

OH

O OH

21

Chelaton II (komplexon 2, EDTA, kyselina ethylendiamintetraoctová

CH2

CH2NN

CH2

CH2

CH2

CH2

C

C

C

CO

OH

OOH

O

OH

O OH

HOOC–CH2 CH2–COOH

HOOC–CH2 CH2–COOH

N–CH2– CH2–N

Chelaton 2

6 center

22

Strukturovaný model v komplexu s iontem Cu2+

H2MeYYHMe 222

2

H2MeYYHMe 22

3

H2MeYYHMe 22

4

2222 YHNa2YHNa

HOOC–CH2 CH2–COOH

NaOOC–CH2 CH2–COONa

N–CH2– CH2–N

Chelaton 3

Zn2+

lze stanovit dvojmocné až čtyřmocné kationty kovů

Chelaton III (komplexon 3,disodná sůl EDTA)

23

Chelaton 3 - triviální název disodné soli kyseliny ethylen-1,2-diamintetraethanové

Analytické vlastnosti Chelatonu 3: sůl 1,2-diaminoethantetraoctové kyseliny, nazývané též kyselina ethylendiamintetraoctová, zkráceně EDTA(Komplexon, Versen, Titriplex, Chelaton 2 a dihydrát její disodné soli jako Chelaton 3) značí se symbolem H4Y. Aniont Y4-značí plnědeprotonizovaný zbytek molekuly kyseliny.

Disodná sůl Na2H2Y·2H2O - používaná především jako titrační činidlo.V závislosti na pH existují tyto ionty s odpovídajícími disociačními rovnováhami a disociačními konstantami:

24

Uvedené formy EDTA reagují s kovovými ionty v poměru 1 : 1 za současného uvolnění protonů, jak ukazují následující obecná schémata:

- cheláty vykazují rozdílnou stálost a jejich konstanty stability jsou 108 až 1030 o stechiometrii 1 : 1.

- Stabilita komplexů EDTA je značnězávislá na pH.- Volba pH je závislá na vlastnostech stanovovaného iontu a na indikátoru použitém pro

vizuální indikaci bodu ekvivalence. - Odměrné roztoky Chelatonu 3 (Na2H2Y·2H2O) se připravují v koncentracích 0,1 až

0,005 mol/l.

25

26

Konstanty stability

Me+ + Mg2+ + alkalické zeminy < 10

Me2+ ~ 10 − 20Me3+ ~ 20Me4+ > 20

Me2+ + EDTA slabě kyselé prostředí

ionty alkalických zemin + EDTA alkalické prostředí

Me3+, Me4+ + EDTA kyselé prostředí

stálost chelátu lze ovlivnit hodnotou pH

27

Dosažení bodu ekvivalence lze sledovat vizuálně pomocí metalochromních indikátorů.Tvorba komplexu je reakcí vratnou M + L MLPrůběh titrační křivky mezi pM (tj. -log [M]) a spotřebou titračního činidla v bodech křivky:1) na počátku, tj. před přídavkem titračního činidla (titrantu); (2) před dosažením bodu ekvivalence; (3) v ekvivalenci; (4) za bodem ekvivalence, (5) v bodě dvojnásobné ekvivalence.

28

29

30

Je patrno, že stejný přídavek titračního činidla vyvolá tím větší změnu pM, čím stabilnější komplex vzniká.

31

Fe3+

Zn2+

Cu2+

Ba2+

V [ml]

p Me

= −

log

[Me]

5

15

10

20

výška skoku odpovídá stabilitě chelátu

1

1

chelaton

analyt

32

Metalochromní indikátory- k určení bodu ekvivalence chelatometrických titrací používají vhodné metalochromní

indikátory. - Jsou to zpravidla slabé kyseliny nebo báze, které tvoří s titrovaným kovem indikátorový

komplex, jehož zbarvení je odlišné od zbarvení volného indikátoru v daném prostředí. - Podmínkou pro využití určitého metalochromního indikátoru k vizuální indikaci bodu

ekvivalence je menší stabilita jeho komplexu s iontem kovu ve srovnání se stabilitou komplexu

titračního činidla s tímto iontem. Musí platit:

Do tvorby komplexůs kovovým iontem se zapojují charakteristické funkční skupiny indikátoru a obvykle vznikají barevné cyklické cheláty. Např. eriochromová čerňT je azolátkou se dvěma dusíkovými donorovými atomy a dvěma hydroxyskupinami, které se stávají donory elektronů až po deprotonizaci:

IndEDTA]-[MeInd]-[Me při titraci

volný indikátor

33

34

Eriochromová čerňT - charakter acidobazického indikátoru se třemi barevnými acidobazickými přechody (symbolicky je eriochromová čerňT označena H3erio):

Využití v praxi: prvních dvou disociačních stupňů, tzn. diprotonizované a monoprotonizované formy. Modrá forma H(erio)2-se vyskytuje v rozsahu pH7,5 až 10,5 - vytváří s řadou dvojmocných kationtů vínově červené indikátorové komplexy (Mg2+, Zn2+, Cd2+, a pod.), - kov vázán dusíkovými a kyslíkovými atomy. Popis funkce metalochromního indikátoru:-Přídavkem malého množství indikátoru k titrovanému roztoku utvoří ekvivalentní část stanovovaného kovového iontu barevný indikátorový komplex, -větší část stanovovaného iontu zůstává v roztoku jako volná, -pro tvorbu indikátorového komplexu je vyžadováno přesné dodržení pH, - proto je nutno pH titrovaného roztoku nastavit vhodným pufrem nebo jiným činidlem. Vlastní titrace Chelatonem 3: -nejprve jsou vázány do chelatonátu volné kovové ionty. -Po jejich vytitrování rozruší titrační činidlo indikátorový komplex a váže do pevnějšího komplexu i ionty vázané zpočátku v indikátorovém komplexu. -Tím současně přejde indikátor na původní formu, jejíž zbarvení při daném pH indikuje dosažení ekvivalence. 35

pH ~ 10 přidává se NH4OH + NH4Cl

(Cu2+, Co2+, Ni2+ ruší stanovení)

H[MgInd]HIndMg 22

modrý vínově červený

Eriochromčerň T (azobarvivo

36

komplexy [Murexid − Me] jsou žluté

Me = Co, Ni, Cu

� 22 M ur ex id ]-[C aM u re xi dCa

22 Murexid]-[CaMurexidCaJednobarevné indikátorypo skončení titrace barva vymizí, barevný je pouze komplex [kov − Ind]

červenofialový červený

Murexid

37

STANDARDIZACE

Standardizace odměrných roztoků Chelaton 2 a Chelaton 3kovový Znroztoky ZnSO4, MgSO4, Pb(NO3)2

při zpětných titracích také odměrné činidlo

V případě, že není vhodný indikátor, využívají se vytěsňovací reakce v chelatometrii typické 2222 [MeY]ZnZnYMe

titrace

38

Me2+ + MgL2- MeL2- + Mg2+

Mg2+ + H2L2- MgL2- + 2 H+

nMg ~ nMe

- Př.: stanovení hořečnatých iontů - Popis:

Konec titrace je určen vznikem čistěmodrého zbarvení, které vyvolají 1 až 2 kapky titračního činidla.

39

Typy chelatometrických titrací a) Přímá titrace - dvojmocné kationty v pufrovaném alkalickém a slabě kyselém prostředí,- nejčastěji používaný typ stanovení,- zvláštní případ přímých titrací: následné titrace umožňující stanovení kationtů ve

směsích.

40

Me2+ + H2L2- MeL2- + 2 H+

nMe ~ nL Vchelatonu ~ nMe

- Provádí se buď:- z jediného podílu vzorku a nebo ze dvou alikvotních podílů. - Př.: stanovení dvou kovů z jediného podílu je titrace iontů Bi3+a Pb2+na xylenolovou oranž.- Nejprve se ztitruje v kyselém prostředí iont Bi3+a po úpravě pH na 5 až 6 se v témže roztoku

titruje iont Pb2+.- Př.: ze dvou alikvotních podílů se stanovuje např. směs iontů Pb2+a Zn2+: - v prvním podílu se ztitruje suma obou iontů na xylenolovou oranž v prostředí urotropinu

(Pb2++ Zn2+), - ve druhém podílu se zamaskuje zinečnatý iont 1,10-fenanthrolinem a ztitruje se pouze

olovnatý iont,- z rozdílu spotřeb se určí spotřeba odpovídající iontu Zn2+. - Př.: směs Mg2+a Ca2+. - Ztitruje se suma obou iontů v amoniakálním prostředí za použití eriochromové černi T, - ve druhém podílu se alkalickým hydroxidem vysráží hydroxid hořečnatý,- ve vzniklé suspenzi se ztitrují na murexid volné ionty Ca2+,- rozdíl spotřeb odpovídá obsahu Mg2+.

b) Nepřímá titrace:-lze stanovit kovový iont, který nelze chelatometricky titrovat, -který však vytváří s vhodným chelatometricky stanovitelným kationtem sraženinu podvojné soli. -Po odfiltrování, promytí a rozpuštění sraženiny lze stanovit obsah druhého kationtu a jeho prostřednictvím nepřímo i prvého iontu. -Př.: stanovení sodného iontu, který vytváří potrojný octan uranylo-zinečnato-sodný NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O. -V této sraženině lze stanovit zinek a z jeho obsahu vypočítat obsah sodíku v původním roztoku před srážením. -Zvláštní případ nepřímé titrace: vytěsňovací titrace, která je založena na rozdílné stabilitě chelatonátů různých kovů: -většina kovů vytváří s Chelatonem 3 stabilnější komplexy než hořečnaté nebo zinečnaté ionty. - Toho lze využít ke stanovení kovů, pro které nemáme vhodný indikátor nebo které se při pH titrace snadno vylučují z roztoku. - Obvykle se k roztoku chelatonátu hořečnatého nebo zinečnatého odměří analyzovaný vzorek. - Ekvivalentní množství vytěsněných iontů Mg2+nebo Zn2+se ztitruje na vhodný indikátor odměrným roztokem Chelatonu 3. - Stanovení lze vyjádřit následujícími reakcemi:

41

Př.: stanovení stříbra, které nelze přímo titrovat chelatometricky. Postup:-k roztoku kyanokomplexu niklu je přidán roztok vzorku, obsahujícího ionty Ag+. -Proběhne reakce:

- Chelatonem 3 je ztitrováno ekvivalentní množství niklu a ze známé stechiometrie vypočten obsah stříbra ve vzorku.

c) Zpětné titrace (retitrace):-využívají rovněž poměrně malé stability chelatonátů Mg2+a Zn2+ ve srovnání s chelatonáty jiných kovových iontů. -Ke vzorku je přidán známý objem odměrného roztoku Chelatonu 3, -jeho přebytek je retitrován odměrným roztokem hořečnaté nebo zinečnaté soli, -postup je vhodný pro stanovení kovů, které netvoří se známými indikátory indikátorové komplexy nebo naopak s nimi tvoří komplexy stabilnější, než s titračním činidlem. - Př.: ionty Al3+, vytvářející s většinou používaných indikátorů velmi pevné komplexy, nerozložitelné Chelatonem 3.

1) reakce probíhá pomalu stanovení Al3+

2) stanovení ve vodě nerozpustných sloučenin olovo v PbSO4 nebo Ca ve šťavelanu (CaC2O4) Me2+ + nadbytek H2L2- MeL2- + H2L2- + 2 H+

Zn2+ (Mg2+) + H2L2- ZnL2- (MgL2-) + 2 H+

(stabilita musí být menší než u MeL2-) 42

STANOVENÍ TVRDOSTI VODY

chelatometrické stanovení:vlastnost vody daná součtem koncentrací Mg2+ a Ca2+ [mmol.l-1]

Ca + Mg eriochromčerň T pH = 10 vínově červená modrá

Ca murexid pH 12 − 14 červená fialová

Mg [Ca + Mg] − [Ca]

Mg2+ nelze samostatně ve směsi Mg2+ a Ca2+ stanovit

Tvrdost vody stálá MgSO4 a CaSO4 jsou částečně rozpustné (odstraní se přídavkem Na2CO3)

Tvrdost vody přechodná Ca(HCO3)2 a Mg(HCO3)2 lze odstranit varem

22323 COOHCaCO)Ca(HCO

43

- Další varianta: titrace přebytku kationtu, který byl součástí srážecího činidla při stanovení určitého aniontu. -Př.: titrace nadbytečných barnatých iontů po vysrážení síranu ve formě BaSO4. -Obdobně lze titrovat přebytek komplexotvorného kationtu.-Př.: při stanovení kyanidu se využívá schopnosti nikelnatých iontů vytvářet stabilní tetrakyanonikelnatan [Ni(CN)4]2-působením odměrného roztoku iontu Ni2+, jehož přebytek se ztitruje chelatometricky.

44

Merkurimetrie - titrace odměrným roztokem Hg2+

- titrace založeny na reakci rtuťnatých iontů s anionty, které vytvářejí rozpustné, ale velmi málo disociované rtuťnaté sloučeniny,

- jsou to především ionty Cl–, Br–, CN– a SCN–,- titrační činidlo: odměrný roztok dusičnanu nebo chloristanu rtuťnatého,- standardizace odměrných roztoků: na chlorid sodný,- indikace BE: nitroprussid sodný Na2[Fe(CN)5NO] (podle Votočka), první přebytečná kapka

titračního činidla vyvolá vznik bílého, opalizujícího zákalu nitroprussidu rtuťnatého, zřetelného zvláště dobře proti černému pozadí,

druhý způsob: jako indikátor difenylkarbazid nebo difenylkarbazon (podle Dubského a Trtílka), které tvoří po dosažení bodu ekvivalence s rtuťnatými ionty rozpustný fialový

- komplex.

Vlastní proces merkurimetrické titrace:postupná tvorba rozpustných komplexů různé stability. Př.: při titraci chloridových iontů vznikají následující komplexy:

[HgX2]2 XHg 2

45

Hodnoty konstant β4až β2

- svědčí o pozvolném poklesu stability nedisociovaných sloučenin až do stechiometrie 2 : 1 (vznik HgCl2), kdy další přídavek titračního činidla předpokládá vznik příliš slabého komplexu,- místo příliš slabého komplexu HgCl+ však vzniká buď-bílá opalescence nitroprussidu rtuťnatého nebo, -fialový komplex difenylkarbazidu s rtuťnatými ionty.Oba indikátory v okamžiku dosažení stechiometrie Hg : X = 1 : 2 indikují konec titrace, kdy pro všechny uvedené anionty platí při výpočtu jejich obsahu na základě spotřeby titračního činidla poměr látkových množství:

- Na principu merkurimetrických titrací je založena titrace rtuťnatých iontů odměrným roztokem thiokyanatanu amonného nebo draselného,

- její průběh však připomíná chelatometrickou titraci, - dosažení bodu ekvivalence při stechiometrii Hg(SCN)2 je indikováno železitými ionty, které vytvoří po dosažení bodu ekvivalence krvavě červené zbarvení roztoku způsobené

komplexním iontem Fe(SCN)2+.

46

Argentometrická titrace kyanidů podle Liebiga - titrace kyanidů odměrným roztokem AgNO3,-do bodu ekvivalence se uplatňuje komplexotvorná reakce:

- po úplném převedení iontů CN–do stabilního kyanostříbrnanového komplexu (log β2= 20,5) vznikne prvním nadbytkem stříbrných iontů zákal kyanidu stříbrného:

-pro titrační stechiometrii platí:

- zvýraznění konce titrace - přídavkem jodidu draselného, který v BE utvoří s první nadbytečnou kapkou titračního činidla žlutou sraženinu AgI,

47

Využití:- nepřímé stanovení kovových iontů, které tvoří s kyanidem dostatečně stabilní kyanokomplexy,-Př.:-stanovení nikelnatých iontů- reagují s přebytečným odměrným roztokem KCN za vzniku tetrakyanonikelnatanového komplexu (log β4= 30,2) podle rovnice:

- zpětnou titrací nespotřebovaného kyanidu odměrným roztokem AgNO3 určíme látkové množství kyanidu, odpovídající přítomnému nikelnatému iontu,- při výpočtu obsahu niklu ve vzorku je třeba uvážit obě komplexotvorné rovnováhy a jim odpovídající stechiometrii:

48

49

TLUMIVÉ ROZTOKY (ÚSTOJE, PUFRY)

Význam pufrůtlumí výkyvy pHpříprava roztoků o daném pH

Složení pufrů

HPONaPONaH 4242

ClNHOHNH 44

1. slabá kyselina a její sůl

2. slabá báze a její sůl

COONaCHCOOHCH 33

3. směs solí vícesytných kyselin

Pufr je roztok udržující přibližně konstantní hodnotu pH vodného roztoku i při malých přídavcích kyselin nebo zásad.Mají schopnost tlumit přídavek silné kyseliny nebo zásady a tím udržovat pHroztoku na konstantní hodnotě

50

Je složen z kyseliny a její konjugované báze (CH3COOH + CH3COO-; NH4+ + NH3; H2PO4

- + HPO42-)

nebo naopak slabé zásady a její konjugované kyseliny.

HCOOCHCOOHCH

33

pro rovnovážnou konstantu dostaneme:

obecně:

Hendersonova – Hasselbachova rovnice pro výpočet pH pufrů

51

Jak pracuje pufr ??

HCOOCHCOOHCH 33

přídavek H

OH přídavek OH2

Henderson-Hasselbachova rovnice

kys

soliA c

clogpKpH

Rovnovážná koncentrace octanového iontu [CH3COO–] je cS

rovnovážná koncentrace nedisociované kyseliny octové [CH3COOH] cA

52

53

1

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem

Přírodovědecká fakultaANALYTICKÁ CHEMIE

Část VI

KVALITATIVNÍ CHEMICKÁ ANALÝZA KATIONTŮ

  

Jaroslav Rejnek

2017

KVALITATIVNÍ CHEMICKÁ ANALÝZA

•Ke kvalitativním důkazům volíme především takové reakce, jejichž průběh je provázen tvorbou výrazně zbarveného produktu, ať již ve formě sraženiny či roztoku.

•Při větším množství vzorku můžeme pracovat s většími objemy ve zkumavkách.

•zkumavkové reakce•Při nedostatku vzorku pracujeme kapkovací technikou na

tečkovací desce nebo na filtračním papíře. •kapkové reakce

Zvláště malé množství vzorku vyžadují mikroskopické reakce, prováděné na podložním sklíčku a sledované mikroskopem.

2

•Reaguje-li činidlo s celou skupinou iontů -činidla mají charakter skupinových reakcí. činidlo označujeme jako

skupinové. Analogicky budou selektivní činidla reagovat selektivně pouze s určitými ionty. V ideálním případě reaguje specifické činidlo zcela specificky s jediným iontem - v analytické praxi však téměř neexistují.. •Vhodnou úpravou experimentálních podmínek se mnohá selektivní činidla stávají téměř specifickými.•Důležitým kriteriem - tzv. citlivost reakce (důkazuschopnost), která záleží na její výraznosti, způsobu provedení a na složení reakční směsi•Citlivost analytických reakcí se vyjadřuje dvojím způsobem:Mez postřehu P-nejmenší množství látky v mikrogramech, které lze danou reakcí ještě dokázat. Mezní zředění D- největší zředění roztoku dokazované látky, při němž je reakce ještě pozitivní.

3

Mezi oběma veličinami platí jednoduchý vztah:

kde V značí objem, v němž je reakce uskutečněna.

• Pro přehlednost byl zaveden symbol pD jako -log D. Hodnoty pD jsou u jednotlivých reakcí udány. •Známe-li objem, v němž důkaz provedeme (souvisí s metodou důkazu), můžeme z uvedeného vztahu vypočítat mez postřehu. Příklad: Hodnota pD při důkazu určitého iontu je 4,7. Pracujeme-li v makrozkumavce, tzn. v objemu 5 ml, pak obdržíme:pD = 4,7; D = 2.10-5 g/ml; P = D · 106 · V; P = 2.10-5 · 106 · 5 = 100 μg. •Tzn. že při obsahu dokazovaného iontu menšího než 100 μg/5 ml je reakce negativní.

4

Typický postup kvalitativní analýzy (záznam protokolu)

•odběr a úprava vzorku,•popis vzorku (barva, vzhled, zápach, homogenita, krystalický charakter, u roztoků přítomnost sraženin nebo zákalu),•orientační zkoušky, •rozpuštění pevných vzorků, •rozdělení do skupin a dokazování přítomnosti 24 jednotlivých druhů kationtů a aniontů, •ověření výsledků analýzy.Každý analytický rozbor může být usnadněn:•vzorek typicky zabarvený,•vykazuje jednoznačně kyselé nebo alkalické pH, má oxidační nebo naopak redukční vlastnosti, atd. Např. v kyselých roztocích vzorků nebudeme očekávat přítomnost uhličitanů, v roztoku redukčních vlastností sotva nalezneme typická oxidovadla, jako chroman či dichroman.

5

6

PŘÍPRAVA VZORKU:

-většina analýz se uskutečňuje „mokrým způsobem“, je třeba, aby analyt byl roztokem, -analytické reakce jsou většinou reakcemi mezi ionty, je třeba každý vzorek převést do formy, v níž se ionty vyskytují, tzn. převést vzorek do roztoku. -Nejprve se testuje rozpustnost ve vodě: ve studené, pak se zvyšuje teplota, pokud je rozpustnost malá. -Někdy se voda okyselí - zabrání hydrolýze (např. Sb3+, Bi3+, Ti3+), která se projevuje mléčným zakalením roztoku. -Není-li vzorek ve vodě rozpustný, musí být nalezen vhodný způsob jeho rozkladu na látky, které jsou ve vodě rozpustné. -Úprava a příprava vzorku tedy probíhá ve 2 krocích: a) ROZKLAD VZORKU b)ROZPOUŠTĚNÍ VZORKU

VIZ PŘEDNÁŠKA ÚPRAVA VZORKU

7

Vzhledem k tomu, že každý analyzovaný vzorek vypadá ODLIŠNĚ, neexistuje jednotný recept, podle nějž by se všechny vzorky analyzovaly. Přesto je třeba dodržet jakýsi podobný algoritmus analýzy neznámého vzorku: 1) popis vnějšího vzhledu látky 2) odebrání vzorku 3) provedení orientačních zkoušek 4) rozpouštění vzorku 5) skupinové reakce kationtů 6) skupinové reakce aniontů 7) dělení vzorku na jednotlivé třídy kationtů a aniontů 8)důkazy všech iontů ve vzorku vhodnými reakcemi

- závěrem tohoto postupu je shrnutí získaných výsledků analýzy a informace o KVALITATIVNÍM složení analyzovaného vzorku. Ad 1) popis vnějšího vzhledu látky: skupenství, barva, zápach, homogenita Ad 2) odběr vzorku často normován, aby byl odebraný vzorek průměrným vzorkem (různě dělení vzorku na podíly, z nichž se dle pravidel nějaké vyberou, znovu smíchají, např. i rozemelou nebo rozetřou, znovu rozdělí, … atd.) Ad 3) orientační zkoušky: hrubé informace o složení, např. zkoušky v plameni, zkouška rozkladu kyselinou sírovou.

8

Mezi základní orientační zkoušky patří zkoušení vzorku v plameni: Vzorek se může např. vysušovat, odpařovat, tát, těkat (za případného vývoje dýmu), třaskat, hořet, barvit plamen,zanechávat zbytek i po žíhání, typicky zapáchat, atd. Další zkouškou u pevných vzorků: rozpouštění postupně ve vodě, zředěné a koncentrované kyselině chlorovodíkové a dusičné, tavení s uhličitanem sodným. Mezi orientační zkoušky patří i reakce vzorku se zředěnou akoncentrovanou kyselinou sírovou, kdy nás především zajímají uvolňované plyny. K rozpuštění pevného vzorku - kromě vody a zředěných minerálních kyselin - použít odpařování s koncentrovanou kyselinou dusičnou (nerozpustí se platinové kovy, zlato, rtuťné,stříbrné a olovnaté halogenidy, fluorid vápenatý, sírany kationtů alkalických zemin a olova, křemičitany, oxidy vzácných zemin, atd.) a dále různých způsobů tavení (především s uhličitanem sodným).

9

•Pro řadu látek je nutné použít speciální postupy (např. rozkladkřemičitanů kyselinou fluorovodíkovou, nerozpustných fluoridů koncentrovanou kyselinou sírovou, atd.). •Drastičtější způsoby rozkladu výrazně mění složení vzorku-zvláště se týká aniontů (odstranění křemičitanů kyselinou fluorovodíkovou, rozklad uhličitanů a sulfidů kyselinou dusičnou, atd.). •Před dokazováním aniontů -nutné oddělení kationtů těžkých kovů. Nejvhodnějším způsobem - přelití roztoku vzorku přes katex v sodíkovém cyklu-veškeré kationty přítomné ve vzorku budou nahrazeny iontem Na+. U silně kyselých vzorků lze použít katex ve vodíkovém cyklu, kdy anionty budou převedeny na příslušné kyseliny-ty je ale nutné před dalším dokazováním neutralizovat hydroxidem sodným. Druhou možností-povaření roztoku vzorku s uhličitanem sodným (sodou). Kationty se vysrážejí v podobě hydroxidů, uhličitanů nebo hydrolytických produktů - v roztoku zůstanou pouze kationty alkalických kovů a NH4

+.

10

•Filtrace reakční směsi – získáme tzv. sodový výluh •sraženinu po rozpuštění ve zředěné HNO3 nebo HCl použijeme k důkazům kationtů. •Sodový výluh - zneutralizujeme a pak v něm dokazujeme anionty.

•Sodné a uhličitanové ionty, které zaneseme do vzorku při přípravě sodového výluhu, musíme dokazovat v původním materiálu.

•Obdobná situace je u síranů a fosforečnanů, které se silně sorbují na sraženinu uhličitanů, proto při nízkých koncentracích by jejich důkaz v sodovém výluhu mohl být negativní. •Další komplikace - snadná oxidace některých aniontů vzdušným kyslíkem v alkalickém prostředí, např. siřičitanů, sulfidů a dusitanů, a přítomnost rozpustných komplexů těžkých kovů (např. s fluoridem, kyanidem a thiosíranem), které přecházejí do filtrátu.11

12

SKUPINOVÉ REAKCE KATIONTŮ Podle charakteru a množství reakcí činidel rozdělujeme činidla na:-SKUPINOVÁ, se kterými se dokazuje přítomnost některého iontu z dané skupiny iontů (např. HCl, H2SO4, ..) -SELEKTIVNÍ ČINIDLA, která dokazují přítomnost buď jen jednoho nebo omezeného počtu iontů (např. KI, K2CrO4, K4Fe[(CN)6], ..) - Kationty (a později i anionty) se snažíme rozdělit do tzv. analytických skupin dle toho, jak poskytují či neposkytují sraženiny s určitými skupinovými činidly. - Ionty patřící do stejné analytické skupiny poskytují se skupinovým činidlem sraženinu. Se skupinovým činidlem tedy poskytuje sraženiny větší počet složek (např. prvky stejné skupiny PSP). - Po rozdělení iontů do jednotlivých skupin pak provádíme další důkazy, abychom zjistili o jaký iont z dané skupiny se opravdu jedná. Tyto další reakce jsou již reakcemi selektivními a specifickými reakcemi (důkaz pouze jediné složky)

13

14

Kvalitativní analýza kationtů Skupinovými činidly rozdělit přítomné kationty do jednotlivýchtříd (skupin), dalším dělením ve skupinách oddělit kationty navzájem a selektivními reakcemi je dokázat.

15

16

17

VLASTNÍ PRŮBĚH KVALITATIVNÍ ANALÝZY:

- ROZDĚLENÍ kationtů ve vzorku do jednotlivých analytických tříd pomocí vhodných činidel,- Dělení kationtů v jednotlivých třídách,-Využití selektivních a specifických reakcí k důkazu jednotlivých konkrétních kationtů.- Jeden z možných postupů:

1) K analyzovanému roztoku vzorku přidáme roztok 0,3 M HCl. Srazí se kationty I. třídy jako chloridy (AgCl, Hg2Cl2, PbCl2). Sraženinu odfiltrujeme, v roztoku zbývají ostatní kationty.2) Filtrát zahřejeme na 70 °C a přidáme k němu nasycený roztok kyseliny sulfanové. Srazí se kationty II. třídy jako sulfidy. Sraženinu opět oddělíme.3) K filtrátu přidáme amoniakální tlumivý roztok tvořený amoniakem a chloridem amonným do alkalické reakce a také bílý sulfid amonný. Srazí se kationty III. třídy, některé jako sulfidy (FeS, Fe2S3, NiS, CoS, MnS, ZnS), jiné jako hydroxidy (Al(OH)3, Cr(OH)3). Sraženinu oddělíme.4) U filtrátu upravíme pH na hodnotu cca 7 kyselinou chlorovodíkovou. Přidáme směs (NH4)2CO3 a amoniakálního tlumivého roztoku. Srazí se kationty IV. třídy jako uhličitany (CaCO3, SrCO3, BaCO3). Sraženinu oddělíme.5) Filtrát srážíme hydrogenfosforečnanem amonným (NH4)2HPO4. Vyloučí se sraženina MgNH4PO4…. VA. třída kationtů; ve filtrátu zbývají kationty VB. třídy (Li+, Na+, K+, NH4

+).

18

Nejčastěji používaná skupinová činidla pro důkazy kationtů:• kyselina chlorovodíková pro skupinu kationtů, které se srážejí jako nerozpustné chloridy (Ag+, Pb2+, Hg2+), •uhličitan sodný a amonný pro kationty těžkých kovů, •sulfid amonný pro kationty těžkých kovů, •zředěná kyselina sírová pro kationty tvořící nerozpustné sírany,•sulfanová voda (neboli „sirovodíková voda“ - nasycený roztok sulfanu ve vodě) pro skupinu kationtů, jejichž sulfidy jsou nerozpustné v kyselinách, •alkalický hydroxid pro ionty neamfoterních hydroxidů,•amoniak pro skupinu hydroxidů, zásaditých solí a rozpustných amminkomplexů•kyselina šťavelová (oxalová) pro srážení vápenatých iontů a iontů vzácných zemin. •Ve speciálních případech lze použít reakce chromanu draselného, fosforečnanu sodného, jodidu draselného nebo octanu sodného. 19

Reakce zředěné kyseliny chlorovodíkovéZředěná HCl (0,1 M) sráží pouze ionty Ag+, Pb2+, Hg2

2+ a Tl+ ve formě bílých chloridů. •AgCl - bílá sraženina,na světle fialoví až šedne vyloučeným kovovým Ag. Obtížně se rozpouští v koncentrované HCl a koncentrovaných roztocích alkalických chloridů na komplexní iont [AgCl2]–, který se zředěním rozkládá zpět na AgCl. Snadno se rozpouští ve zředěném amoniaku na bezbarvý komplexní iont [Ag(NH3)2]+, rozložitelný kyselinou dusičnou na AgCl nebo jodidem draselným na žlutý AgI. Rozpouští se také v thiosíranu a kyanidu. •PbCl2-bílá krystalická sraženina, snadno rozpustná v horké vodě (tím lze oddělit PbCl2 od ostatních nerozpustných chloridů - s výjimkou TlCl-v horké vodě rovněž poněkud rozpustný), alkalických hydroxidech, koncentrované HCl a koncentrovaných roztocích chloridů (na komplexní iont [PbCl4]2-) a thiosíranu (na [Pb(S2O3)2]2-); nerozpustná v amoniaku a alkoholu. Zředěné roztoky Pb2+ se HCl nesrážejí.

20

Hg2Cl2 - bílá amorfní sraženina, která působením amoniaku zčerná. Zčernání je způsobeno elementární rtutí, která vzniká disproporcionací Hg2

2+. Kromě elementární rtuti vzniká i Hg2+,přecházející na sraženinu tzv. bílých precipitátů, tvořenou převážně amidchloridem rtuťnatým HgNH2Cl.- v amoniaku přechází na bílý chlorid amidortuťnatý Hg(NH2)Cl černošedě zbarvený souběžně vznikající rtutí:

Hg2Cl2 + 2 NH3 Hg + Hg(NH2)Cl + NH4Cl - s chromanem stříbrným tvoří červenohnědou sraženinu

TlCl - bílá sraženina, rozpustná v horké vodě, nerozpustná v amoniaku a na rozdíl od PbCl2 i v thiosíranu.

Reakce sulfanu

21

Sulfan se ve vodě rozpouští na kyselinu sulfanovou (sirovodíkovou), která je slabou dvojsytnou kyselinou, disociující do dvou stupňů:

22

Nasycený roztok sulfanu ve vodě (sulfanová, resp. sirovodíková voda) sráží z kyselého prostředí kovové ionty I. a II. analytické skupiny jako nerozpustné sulfidy, které jsou s výjimkou sulfidů rtuti rozpustné v horké zředěné HNO3 podle rovnice:

3 MeS + 8 H+ + 2 NO3– = 2 NO + 3 Me2+ + 3 S + 4 H2O

Řada sulfidů je černé barvy (Ag2S, PbS, Hg2S, HgS, CuS), některé mají charakteristické zbarvení (žlutý CdS, tmavěhnědý Bi2S3, oranžový Sb2S3, žlutý SnS2).

- čerstvě připravený nasycený roztok sulfanu ve vodě sráží z okyselených roztoků jen některé sulfidy.-Úplnost vyloučení těchto sulfidu záleží na pH roztoku. -Při srážení vznikají přechodné produkty různého složení a zabarvení, často typu MeCl2.xMeS, kde Me je kov.Např. Me = Hg (žlutý, oranžový, hnědý); Me = Cd (oranžový až žlutozelený); Me = Pb (červený), které teprve dalším zaváděním sulfanu přechází na čisté sulfidy. -Často se však tvoří i heteropolysulfidy typu (MeS)x.(Me´S)y. -Řada sulfidů stárnutím polymeruje v řetězce (-Me-S)n.

Pro účely analýzy rozdělujeme skupinu sulfidů dle jejich rozpustnosti v sulfidu amonném (NH4)2S.1. skupina: v (NH4)2S vznikají nerozp. sulfidy: Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+ (černý), Cd2+ (žlutý), Bi3+ (hnědý)2. skupina: rozp. v (NH4)2S: As3+, As5+ (žlutý), Sb3+, Sb5+ (oranžový), Sn2+ (hnědý), Sn4+ (žlutý).

23

- Vhodnější je tuto skupinu sulfidů dělit podle rozp. v alkalickém hydroxidu:- rozpustné sulfidy As3+, As5+, Sn2+, Sn4+, vznikají hydroxo-, thio- a oxokomplexy.- Sulfidy As jsou rozp. v uhličitanu amonném (NH4)2CO3.- V HNO3 jsou rozp. sulfidy: Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+, Cd2+, Bi3+ (tvoří odpovídající

dusičnany, vzniká přitom také NO a volná S). V HNO3 jsou také rozp. sulfidy As3+

a As5+.- Sulfidy Sn a Sb se působením HNO3 premenují na bílé gelovité sraženiny typu

SnO2.xH20 a Sb2O5.xH20.

- V HCl jsou sulfidy As nerozp., sulfidy Sb a Sn jsou rozp. za vzniku komplexních chloro-aniontu:

Sb2 S3 + 12 HCl 6H+ + 2 [SbCl6 ]3- + 3H2S

24

25

26

27

Vlastní srážecí činidlo se připravuje nasycením vodného roztoku amoniaku sulfanem:

NH3 + H2S NH4HS k němu se přidává stejné množství amoniaku, který zůstane nesloučen.Připravené činidlo se nazývá bílý sirník amonný = ekvimolární směs hydrogensulfidu amonného a amoniaku.Směs má schopnost rozpouštět značná množství síry za vzniku žlutě až červenohnědě zbarvených polysulfidů amonných obecných vzorců NH4HSn nebo (NH4)2HSn, kde n=2 až 5.Takovýto roztok se nazývá žlutý sirník amonný NH4HS.

28

29

Srážení vodným roztokem amoniaku 0,1 M NH3.Vetšina kationtů (Pb2+

, Bi3+

, Sb3+

, Sb5+

, Sn2+

, Sn4+

, Al3+, Mn3+

, Fe3+

,

Mg2+) poskytuje s amoniakem sraženiny hydroxidu nebo zásaditých solí, nerozp. v nadbytku amoniaku.

Jiné kationty (Ag+, Cu2+, Cd2+, Zn2+

, Co2+

, Ni2+

, Mn2+) tvoří

sraženiny hydroxidu nebo oxidu, které se při vyšší koncentraci amoniaku (2M) rozpouštějí na amminkomplexy:

M (OH)2 + nNH3 M (NH3)n2+ + 2OH- n=4,6

Výjimečně se chovají kationty Hg22+

, Hg2+, Cr3+.

Ionty Hg tvoří amidortuťnaté soli HgNH2X a jen obtížně se rozpouštějí na kationt diamminrtuťnatý.

Kation Cr3+ tvoří směsný komplexní kationtCr (NH3 )5Cl2+ až při vyšších koncentracích amoniaku.

Reakce amoniaku (podrobnější rozbor)Amoniak sráží některé kationty jako hydroxidy, některé jako zásadité soli. Některé hydroxidy se v přebytku NH3 rozpouštějí za tvorby příslušných amminkomplexů.Ag+ se sráží jako černohnědý Ag2O, rozpustný v nadbytku amoniaku na bezbarvý komplex [Ag(NH3)2]+. Stáním těchto roztoků se vylučuje tzv. třaskavé stříbro (NH3)2OAg2.Pb2+ poskytuje bílou sraženinu zásadité soli, nerozpustné v nadbytku NH3.Hg2

2+ tvoří v důsledku disproporcionace černou sraženinu směsi elementární rtuti s tzv. bílými precipitáty (více u důkazů Hg2+).Hg2+ tvoří bílou sraženinu tzv. bílých precipitátů (více u důkazů Hg2+).Cu2+ reaguje s amoniakem za tvorby charakteristicky zbarveného modrofialového komplexu [Cu(NH3)4]2+. Při této reakci nejdříve vzniká světlemodrá sraženina zásadité soli, kteráv nadbytku amoniaku přechází na fialověmodrý komplex

30

Bi3+ se sráží jako bílá sedlina, nerozpustná v nadbytku srážedla.Cd2+ tvoří bílou sraženinu zásadité soli, rozpustné v nadbytku činidla na bezbarvý komplex [Cd(NH3)4]2+

Fe2+ tvoří bílou sraženinu hydroxidu, rozpustnou v nadbytku činidla. Za přítomnosti vzdušného kyslíku se vylučuje rezavá sraženina Fe(OH)3.Fe3+ tvoří rezavě hnědou sraženinu hydroxidu, nerozpustnou v přebytku činidla.Cr3+ poskytuje přechodně šedozelenou sraženinu Cr(OH)3, která se v koncentrovaném amoniaku, zvláště za přítomnosti iontů NH4

+, rozpouští za vzniku červenofialového roztokukomplexního iontu [Cr(NH3)6]3+

Al3+ poskytuje bílou sraženinu Al(OH)3, nerozpustnou v nadbytku činidla.Ni2+ patří mezi ionty, které tvoří amminkomplexy. Nejdříve se vylučuje světlezelená sraženina zásaditých solí, která se v přebytku NH3 rozpouští na fialověmodrý komplex [Ni(NH3)4]2+. V přítomnosti amonných solí sraženina vůbec nevzniká.

31

Co2+ reaguje zpočátku s amoniakem za vzniku modré sraženiny, rozpustné v nadbytku činidla na hnědožluté roztoky amminkomplexu [Co(NH3)6]3+. Za přítomnosti nadbytku amonnýchsolí sraženina nevzniká.Zn2+ tvoří bílou sraženinu hydroxidu, resp. zásadité soli nebo amminsoli, v nadbytku činidla rozpustné na [Zn(NH3)4]2+. Za přítomnosti nadbytku amonných solí sraženina nevzniká.Mn2+ tvoří přechodně bílou sraženinu zásaditých solí, rozpustnou v nadbytku činidla. Za přítomnosti amonných solí bílá sraženina nevzniká. Oxidací vzdušným kyslíkem vzniká hnědá sraženina hydratovaných oxidů MnIII a MnIV.Ca2+, Sr2+ a Ba2+ neposkytují s amoniakem ani s alkalickým hydroxidem žádnou sraženinu, pokud nejsou přítomny uhličitany. Při větší koncentraci vápníku se může vylučovat bílý Ca(OH)2.Mg2+ může tvořit bílou rosolovitou sraženinu Mg(OH)2. Srážení je nedokonalé vzhledem k rozpustnosti hydroxidu v roztocích amonných solí. Charakteristické zbarvení mají amminkomplexy: [Cr(NH3)6]3+ - růžověčervený, [Co(NH3)6]3+ - hnědožlutý, [Ni(NH3)4]2+

a [Cu(NH3)4]2+ - fialověmodrý.

32

33

Reakce alkalického hydroxiduPůsobením alkalických hydroxidů se vylučuje řada kationtů ve formě hydroxidů, častěji však jako nepřesně definované zásadité soli. K vylučování hydroxidů dochází v širokém rozmezí pH. Např. už v kyselém prostředí se vylučuje Al(OH)3 a Fe(OH)3, v neutrálním prostředí Pb(OH)2, naopak až v zásaditémprostředí Mg(OH)2.

Některé hydroxidy se snadno rozpouštějí v nadbytku činidla za vzniku příslušných hydroxokomplexů, jiné přecházejí na hydroxokomplexy teprve tavením s NaOH či KOH.Podle toho rozdělujeme hydroxidy na amfoterní (vytvářejí rozpustné hydroxokomplexy v roztocích o pH nižším než 14)

a na neamfoterní (nerozpouští se v alkalickém prostředí nebo vyžadují na rozpuštění vyšší alkalitu než pH 14). Pb2+ reaguje za vzniku bílé amfoterní sraženiny Pb(OH)2, která je rozpustná v nadbytku hydroxidu a v některých minerálních a organických kyselinách (např. vinné, octové). 34

Ag+ nejdříve nestálý hydroxid Ag(OH), přechází dehydratací na hnědou sraženinu Ag2O, nerozpustnou v nadbytku hydroxidu, snadno rozpustnou v amoniaku a ve zředěné HNO3. Z amoniakálního roztoku se časem vylučuje třaskavá sůl stříbra (NH3)2OAg2. Při srážení z roztoku obsahujícího Pb2+ vzniká žlutá sraženina. Hg2

2+ poskytuje černou sraženinu obsahující směs Hg, Hg2O a HgO, nerozpustnou v nadbytku činidla. Za tepla se rozpouští v HNO3 a v lučavce královské.Hg2+ (jako všechny ušlechtilé kovy) tvoří nestálý hydroxid, který dehydratuje na žlutou sraženinu HgO, rozpustnou v siřičitanech, kyselinách, alkalických sulfidech, kyanidech a jodidech za vzniku příslušných komplexů.Cu2+ se sráží v podobě světlemodré sraženiny (varem přecházející na hnědočerný CuO), rozpustné v minerálních kyselinách a v amoniaku na modrofialový roztok. Bi3+ vytváří bílou sraženinu, která není v nadbytku činidla rozpustná. Snadno se rozpouští v minerálních kyselinách.

35

Cd2+ tvoří bílou sraženinu hydroxidu Cd(OH)2, nerozpustnou v nadbytku činidla, rozpustnou v NH3. Žíháním přechází na hnědý CdO.Sn2+ tvoří bílou sraženinu hydroxidu Sn(OH)2, rozpustnou v nadbytku činidla na cínatan [Sn(OH)3]–, nerozpustnou v NH3. Za varu se z roztoku cínatanů vylučuje Sn a SnO.Sn4+ tvoří bílou sraženinu Sn(OH)4, za čerstva rozpustnou v nadbytku činidla.Sb3+ tvoří bílou amorfní sraženinu Sb(OH)3, rozpustnou v nadbytku činidla a kyselinách.Fe2+ se sráží v inertní atmosféře jako bílý Fe(OH)2, na vzduchu rychle oxiduje na rezavě hnědý Fe(OH)3.Fe3+ tvoří s alkalickými hydroxidy rezavě hnědou sraženinu Fe(OH)3, nerozpustnou v nadbytku hydoxidu, snadno rozpustnou v minerálních kyselinách i v organických hydroxysloučeninách(glycerol, kyselina citronová, atd.), převádějících ionty Fe3+ na příslušné komplexní sloučeniny (maskování Fe3+).

36

Al3+ tvoří bezbarvý amorfní hydroxid Al(OH)3, rozpustný v nadbytku činidla na [Al(OH)4]–. Rozpustný je i v kyselinách.Ni2+ poskytuje světlezelenou sraženinu, nerozpustnou v nadbytku činidla.Co2+ tvoří přechodně modrou sraženinu bazických solí, která v přebytku činidla zrůžoví za vzniku hydroxidu Co(OH)2. Na vzduchu se snadno oxiduje na Co(OH)3. Za přítomnosti amonných solí se hydroxid kobaltitý nesráží.Mn2+ tvoří slabě růžovou sraženinu Mn(OH)2, pomalu přecházející oxidací vzdušným kyslíkem na černohnědou sraženinu MnO2·xH2O. Amoniak a soli amonné rozpouštějí pouze Mn(OH)2. Oxidace Mn(OH)2 lze urychlit přídavkem H2O2. Zn2+ tvoří bílou sraženinu Zn(OH)2, rozpustnou v nadbytku činidla na [Zn(OH)3]–, v NH3 na [Zn(NH3)4]2+. V přebytku amonných solí se Zn(OH)2 nesráží.Mg2+ tvoří bílou sraženinu Mg(OH)2, rozpustnou v roztocích amonných solí.

37

Ca2+, Sr2+ a Ba2+ neposkytují s hydroxidem sraženinu, pokud nejsou přítomny uhličitany. Při vysoké koncentraci iontu Ca2+ se může vylučovat bílá sraženina Ca(OH)2.

38

39

Reakce s uhličitany

Srážení roztoky 1M Na2CO3 nebo 1M (NH4)2CO3:Obě reagencie se chovají odlišně.1M Na2CO3: dosti alkalický, proto někdy nevznikají uhličitany, ale hydroxidy (Sb3+,Sb5+, Sn2+,Sn4+, Al3+, Cr3+), případně zásadité uhličitany nebo zásadité soli proměnlivého složení (Hg+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Zn2+, Fe3+, Co2+).Sraženiny některých amfoterních prvku (Pb, Zn, Sb, Sn, Al, Cr) jsou rozp. v přebytku Na2CO3 na hydroxokomplexy.1M (NH4)2CO3: není tak alkalický neboť přítomný amoniakální pufr brání zvýšení pH nad hodnotu 9.Proto v roztoku (NH4)2CO3 nevznikají rozpustné hydroxokomplexy amfoterních prvku a nedochází ke srážení MgCO3. Naproti tomu se však sraženiny některých prvku (Ag, Cu, Cd, Zn, Ni, Co) částečně rozpouštějí v důsledku tvorby amminkomplexu.

40

Hlavní reakcí obou činidel je srážení uhličitanu.Mnohé z nich přecházejí působením oxidu uhličitého na hydrogenuhličitany nebo se snadno rozpouštějí ve zředěných kyselinách.Ve vodě jsou nerozp. CdCO3, PbCO3, CoCO3, na hranici rozpustnosti leží MgCO3, a hlavně Li2CO3.

Reakce uhličitanu sodnéhoVšechny kationty, kromě alkalických kovů (a částečně také Be2+, Th4+ a UO2

2+, - tvoří karbonátokomplexy), poskytují nerozpustné sraženiny s roztokem Na2CO3. Za varu se většina kationtů sráží dokonale. V důsledku hydrolýzy uhličitanu sodného a jeho alkalické reakce vznikají při srážení směsi hydroxidů, zásaditých solí a normálních uhličitanů. V přebytku činidla se částečně rozpouštějí amfotery, v amoniaku jsou rozpustné kationty tvořící amminkomplexy. Reakce s uhličitanem se využívá hlavně k ověření přítomnosti kationtů těžkých kovů.Ag+ tvoří bílou sraženinu Ag2CO3, která je zbarvena oxidem stříbrným žlutě. Povařením se tvoří černohnědý Ag2O.Pb2+ za studena vytváří bílou sraženinu PbCO3, za tepla zásaditý uhličitan.

41

Hg22+ nejdříve tvoří špinavě žlutou sraženinu, která postupně

černá vyloučenou rtutí.Hg2+ tvoří červenohnědou sraženinu zásaditých uhličitanů.Cu2+ tvoří zelenomodrou sraženinu zásaditých solí, která varem černá.Co2+ tvoří nahnědlou až načernalou sraženinu zásaditých solí.Ni2+ tvoří nazelenalou sraženinu uhličitanu nikelnatého, rozpustnou v amonných solích.Mn2+ tvoří bílou, postupně hnědnoucí sraženinu uhličitanu.Fe2+ tvoří bílou sraženinu uhličitanu, která se snadno oxiduje a hydrolyzuje na rezavý Fe(OH)3.Fe3+ tvoří hnědou sraženinu, obsahující převážně hydroxid železitý.Cr3+ tvoří šedozelenou sraženinu, v níž převládá Cr(OH)3.UO2

2+ tvoří červenohnědou sraženinu, rozpustnou v nadbytku činidla. Li+ tvoří bílou sraženinu, která se sráží pouze z koncentrovaných roztoků. Sraženiny téměř všech dalších kationtů jsou bílé.

42

43

Reakce uhličitanu amonnéhoReakce uhličitanu amonného jsou podobné reakcím Na2CO3. Přítomnost solí amonných zabraňuje srážení hořečnatých iontů. Rovněž kationty tvořící rozpustné amminkomplexy mohou částečně zůstávat v roztoku.Roztok uhličitanu amonného je vhodným činidlem pro oddělení iontů Na+, K+ a Mg2+, které se na rozdíl od ostatních kationtů nesrážejí.

Reakce kyseliny sírové4 M H2SO4 sráží ionty Ba2+, Sr2+, Ca2+ a Pb2+ v podobě bílých síranů.Rozpustnost BaSO4 je nejmenší, nejrozpustnější je CaSO4, který se sráží jen z koncentrovanějších roztoků (jeho rozpustnost lze snížit přídavkem ethanolu).Na rozdíl od síranů barnatého, strontnatého a vápenatého se rozpouští PbSO4 v alkalických hydroxidech za vzniku hydroxokomplexu, v octanu a vínanu amonném za vznikuacetátokomplexu, vínanového komplexu, s Na2S tvoří černý sulfid.

44

Reakce octanu sodnéhoPřídavek octanu sodného ke kyselému roztoku vzorku způsobí vysrážení hydroxidů a zásaditých solí Bi3+, Sb3+, Sn2+ a Sn4+. Při vyšších koncentracích mohou rušit ionty Ag+, Pb2+ a Hg2

2+, které předem vysrážíme přídavkem chloridu sodného. Rozpustné komplexy acetátosolí poskytují Cr3+ (modrofialový), Fe3+

(hnědočervený) a Al3+ (bezbarvý).

Reakce kyanidu draselnéhoPři reakci kyanidu draselného se uplatňují jak komplexotvorná schopnost kyanidového ligandu, tak i alkalická reakce roztoku v důsledku hydrolýzy kyanidového iontu ve smysluprotolytické reakce:

CN– + H2O = HCN + OH–

Ag+ tvoří bílou sraženinu AgCN, rozpustnou v přebytku činidla na bezbarvý komplexní aniont [Ag(CN)2]–.Pb2+ tvoří bílou sraženinu zásadité soli, v nadbytku činidla částečně rozpustnou na [Pb(OH)3]–.

45

Hg22+ tvoří nestálý kyanid rtuťný, který se rozkládá na šedou

sraženinu elementární rtuti a rozpustný kyanid rtuťnatý.Hg2+ viditelně nereaguje. Vzniká nedisociovaný, ale rozpustný Hg[Hg(CN)4].Cu2+ tvoří nestálou žlutozelenou sraženinu kyanidu měďnatého, která se v přebytku činidla rozkládá na dikyan (CN)2 a komplexní iont [Cu(CN)4]3- .Bi3+ tvoří bílou sraženinu zásaditých solí.Cd2+ tvoří bílou sraženinu, rozpustnou v nadbytku činidla na bezbarvý roztok kyanokademnatanu [Cd(CN)4]2-, ze kterého lze srážet sulfanem žlutý CdS.Fe2+ tvoří světle hnědou sraženinu Fe(CN)2, rozpustnou v přebytku činidla na [Fe(CN)6]4-.Fe3+ tvoří rezavě hnědou sraženinu Fe(OH)3, nerozpustnou ve zředěném roztoku činidla.Cr3+ tvoří špinavě zelenou sraženinu Cr(OH)3, částečně rozpustnou v přebytku činidla na žlutý [Cr(CN)6]3-.Al3+ tvoří bílou sraženinu Al(OH)3, nerozpustnou ve zředěném roztoku činidla.

46

Co2+ tvoří nahnědlou sraženinu Co(CN)2, rozpustnou v přebytku činidla na hnědý roztok komplexního iontu [Co(CN)6]3-.Ni2+ tvoří světle zelenou sraženinu Ni(CN)2, v přebytku činidla rozpustnou na nažloutlý komplexní iont [Ni(CN)4]2-, který se bromnanem nebo chlornanem rozkládá za vzniku černésraženiny Ni(OH)3.Mn2+ tvoří nahnědlou sraženinu Mn(CN)2, rozpustnou v nadbytku činidla na žlutý roztok komplexního hexakyanomangananu, který se varem rozkládá za vzniku zelené sraženiny.Zn2+ tvoří bílou sraženinu, rozpustnou v nadbytku činidla na bezbarvý kyanozinečnatan [Zn(CN)4]2-, ze kterého lze srážet sulfanem bílý ZnS.

47

Reakce alkalických fosforečnanů

Většina kationtů vytváří ve vodě nerozpustné fosforečnany, pouze alkalické kovy se ve formě fosforečnanů nesrážejí (s výjimkou Li3PO4, který je málo rozpustný). Většina fosforečnanů jerozpustná ve zředěných minerálních kyselinách.Ve zředěné kyselině octové (pH 3) jsou nerozpustné fosforečnany iontů Hg2

2+, Pb2+, Hg2+, Bi3+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Fe3+ a Al3+.Ve zředěné kyselině chlorovodíkové jsou špatně rozpustné fosforečnany Bi3+, Sn2+ a Sn4+.V koncentrovaném amoniaku se rozpouštějí fosforečnany kationtů, které tvoří snadno amminkomplexy. Patří sem ionty Ag+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ a Mn2+.V koncentrovaných roztocích alkalických hydroxidů se rozpouštějí fosforečnany amfoterních hydroxidů, např. Pb2+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Cr3+, Al3+ a Zn2+.V koncentrovaném roztoku činidla jsou fosforečnany Fe3+ a Al3+

rozpustné na příslušné fosfátokomplexy.48

49

V amoniakálním roztoku fosforečnanu amonného jsou rozpustné pouze kationty I. skupiny periodického systému (Na+, K+, atd.) s výjimkou Li+.Barevné sraženiny poskytují: Ag+ žlutou sraženinu Ag3PO4, rozpustnou v kyselině octové i amoniaku.Hg2

2+ bílou sraženinu, která působením amoniaku zčerná.Cu2+ modrozelenou sraženinu Cu3(PO4)2·3H2O, rozpustnou v kyselinách i koncentrovaném amoniaku. Vlivem zředěného amoniaku nebo srážením v přítomnosti amonných iontůpřechází na světlemodrou sraženinu NH4CuPO4·xH2O.Fe2+ bílou sraženinu Fe3(PO4)2, přecházející na modrozelenou barvu.Fe3+ žlutavou sraženinu FePO4, rozpustnou v minerálních kyselinách, nerozpustnou v kyselině octové; působením alkalických hydroxidů přechází na Fe(OH)3.Cr3+ zelenou sraženinu CrPO4, rozpustnou v kyselinách i hydroxidech.

50

Co2+ modrofialovou sraženinu Co3(PO4)2·7H2O, rozpustnou v amoniaku (roztok časem hnědne). V přítomnosti amonných solí vzniká růžová sraženina NH4CoPO4·xH2O.Ni2+ žlutozelenou sraženinu Ni3(PO4)2·7H2O, rozpustnou v kyselině octové, nebo krystalickou sraženinu NH4NiPO4·xH2O (v přítomnosti amonných solí).

51

Reakce chromanu draselnéhoChroman poskytuje některé charakteristické sraženiny, většinou rozpustné ve zředěných minerálních kyselinách. V přebytku činidla se sraženiny nerozpouštějí. Rozpustnost chromanů v alkalických hydroxidech a v amoniaku je analogická jako u fosforečnanů. Chroman má rovněž oxidační vlastnosti, jeho oxidačně-redukční potenciál roste s klesajícím pH. Okyselením jeho roztoku dojde v přítomnosti oxidovatelných kationtů (např. Sn2+, Sb3+, Mn2+, Fe3+) nebo aniontů (např. SO3

2-, S2O32-, H2AsO3

–) k redukci žlutého chromanu na zelený roztok chromité soli. Proto pokud možno provádíme zkoušku při neutrálním pH.

52

Ag+ poskytuje červenohnědou sraženinu Ag2CrO4, snadno rozpustnou v kyselině dusičné i v amoniaku.Pb2+ poskytuje žlutou sraženinu, rozpustnou v HNO3 a v alkalických hydroxidech, nerozpustnou v kyselině octové a amoniaku.Tl+ poskytuje žlutou sraženinu Tl2CrO4, nerozpustnou ve zředěných kyselinách za studena, za tepla rozpustnou.Hg2

2+ poskytuje červenohnědou amorfní sraženinu, nerozpustnou ve velmi zředěné HNO3, která povařením zčervená v důsledku tvorby Hg2CrO4, s amoniakem zčerná.Hg2+ poskytuje červenohnědou sraženinu HgCrO4, která po přídavku amoniaku zbělá.Cu2+ poskytuje žlutohnědou sraženinu, rozpustnou ve zředěných kyselinách a v amoniaku.Bi3+ poskytuje oranžověžlutou sraženinu (BiO)2CrO4, nerozpustnou v alkalických hydroxidech a amoniaku, rozpustnou v kyselinách.Cd2+ poskytuje žlutavou sraženinu, rozpustnou ve zředěných kyselinách a amoniaku.

53

Sn2+ poskytuje žlutavou sraženinu, zvolna redukující chroman na zelený roztok Cr3+.

Sn4+ poskytuje žlutavou sraženinu, rozpustnou v alkalických hydroxidech.Sb3+ poskytuje hnědožlutou sraženinu, ve větších koncentracích redukující chroman na zelený roztok Cr3+.

Fe2+ poskytuje žlutohnědou sraženinu, v kyselém prostředí redukující chroman na zelený Cr3+.

Fe3+ poskytuje hnědou sraženinu, rozpustnou ve zředěných kyselinách, nerozpustnou v amoniaku a alkalických hydroxidech.Cr3+ poskytuje žlutou hnědnoucí sraženinu, rozpustnou v kyselině, v alkalických hydroxidech zelená a rozpouští se.Al3+ poskytuje žlutou rosolovitou sraženinu, rozpustnou v kyselině octové a alkalických hydroxidech.Co2+ poskytuje červenohnědou sraženinu zásaditého chromanu, rozpustnou v amoniaku.Ni2+ poskytuje čokoládově hnědou sraženinu, snadno rozpustnou v kyselinách i v amoniaku. 54

Mn2+ poskytuje hnědou sraženinu oxidů manganu.Zn2+ poskytuje žlutou sraženinu zásaditého chromanu, rozpustnou ve zředěných kyselinách, amoniaku a alkalických hydroxidech.Ba2+ poskytuje žlutou sraženinu, snadno rozpustnou v minerálních kyselinách, špatně v kyselině octové.Sr2+ poskytuje světle žlutou sraženinu, která vzniká nejlépe v amoniakálním prostředí. Je snadno rozpustná v kyselině octové.Ionty alkalických kovů, NH4+ a Ca2+ se nesrážejí.

55

Reakce jodidu draselného (Srážení 0,1 M roztokem).Většina jodidů je ve vodě nebo v přebytku jodidu rozpustná. Pouze jodid stříbrný a jodid měďný s nadbytkem jodidu draselného nereagují.Vedle komplexotvorných vlastností jodidového ligandu se projevují v kyselém prostředí i jeho redukční vlastnosti. Již slabá oxidovadla oxidují jodid na elementární jod, který zbarvuje roztok podle koncentrace vyloučeného jodu žlutě až hnědě. Specifickým činidlem pro důkaz jodu je škrobový maz, zbarvující se modře až fialově (také při jodometrických titracích je uváděn jako vysoce selektivní indikátor).Silně oxidující anionty mohou rušit vznik sraženiny jodidů, proto je odstraňujeme siřičitanem nebo thiosíranem. Pb2+ poskytuje žlutou sraženinu, rozpustnou v koncentrovaném roztoku činidla na komplexní tetrajodoolovnatan [PbI4]2-. Sraženina PbI2 se snadno rozpouští v horké vodě a po ochlazeníse vylučuje zpět v podobě charakteristických lesklých šupinek, nazývaných zlatý déšť.

56

Ag+ poskytuje žlutou sraženinu AgI, nerozpustnou ve zředěných kyselinách a amoniaku. Rozpouští se v alkalickém thiosíranu nebo kyanidu na příslušné komplexy.Hg2

2+ poskytuje žlutozelenou sraženinu Hg2I2, rozkládající se za vylučování šedé elementární rtuti. V přebytku činidla se sraženina rozpouští na bezbarvý tetrajodortuťnatan:

Hg2I2 + 2 I– = [HgI4]2- + Hg

Hg2+ poskytuje červenooranžovou sraženinu HgI2. Ta se v přebytku činidla rozpouští na bezbarvý tetrajodortuťnatan, který je podstatou Nesslerova činidla používaného k dokazováníamoniaku a amonných solí.Cu2+ poskytuje bílou sraženinu CuI, zbarvenou vyloučeným jodem v důsledku reakce:

2 Cu2+ + 4 I– = 2 CuI + I2

Uvedená reakce je základem jodometrického stanovení iontů Cu2+.

57

Bi3+ poskytuje černohnědou sraženinu BiI3, hydrolyzující na červený oxidojodid BiOI.V přebytku činidla se rozpouští oba produkty na intenzívně žlutý roztok komplexního tetrajodobismutitanu [BiI4]–.Sb3+ sráží ze slabě kyselého prostředí žlutou sraženinu SbI3, rozpustnou ve zředěné HCl.Sb5+ oxiduje v prostředí HCl jodid na jod.Fe3+ oxiduje v kyselém prostředí jodid na jod.

Reakce šťavelanového (oxalátového) iontu

Šťavelan sráží v neutrálním nebo slabě zásaditém prostředí řadu kationtů. Sraženiny jsou však v mnoha případech v nadbytku činidla rozpustné, přičemž se tvoří příslušné oxalátové komplexy. Šťavelan amonný je skupinovým činidlem především pro ionty kovů alkalických zemin, s nimiž tvoří bílé krystalické sraženiny typu MC2O4·xH2O, rozpustné v kyselinách. 58

59

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem

Přírodovědecká fakultaANALYTICKÁ CHEMIE

Část VII

KVALITATIVNÍ ANALÝZA ANIONTŮ  

Jaroslav Rejnek

2017

• Důkaz aniontů ve vzorku se provádí vždy až po provedeném zjištění kationtů.Jestliže je vzorek rozpustný ve vodě, potom přítomnost některých kationtů vylučují

přítomnost některých aniontů. Např. je-li ve vzorku dokázána přítomnost Ca2+, nemůže být v roztoku vzorku síran nebo uhličitan. Podobně, je-li prokázána v roztoku vzorku přítomnost Ag1+, nemůže být vzorek chlorid, bromid, jodid, fosforečnan, siřičitan, chroman, uhličitan.

• V případě, že vzorek neobsahuje barevné kationty, lze podle zbarvení roztokuusoudit na přítomnost některých aniontů. Bezbarvé roztoky vzorků nemohou

obsahovat tyto anionty: CrO42- žluté zbarvení, Cr2O7

2- oranžové zbarvení, MnO4

1- fialové zbarvení.

• Pro analytické účely se anionty rozdělují do tří tříd.

• Skupinová činidla: dusičnan stříbrný a chlorid barnatý ( lze nahradit dusičnanem barnatým). Reakcemi s těmito činidly jsou anionty rozděleny na čtyři analytické třídy.

• Selektivní činidla: do podskupin jsou anionty děleny na základě jejich oxidačně- redukčních vlastností.

analytická třída I. II. III. IV.

skupinové činidlo

AgNO3 sraženina sraženina roztok roztok

BaCl2 sraženina roztok sraženina roztok

  SO3 2- CO3

2- SiO3

2- PO43- PO3

- HPO3

2- H2PO2-

Cr2O72-S2O3

2- CrO4

2-

 

 

Cl- Br- I- CN- SCN- S2- Fe/CN/6

4- Fe/CN/6

3- NO2-

SO42- F-

SiF6-

NO3-

XO3-

XO4-

Reakce se skupinovými činidly

Jsou-li roztoky koncentrované, anionty III.analytické třídy vytvoří sraženinu i s AgNO3 a objevují se v I.analytické třídě

Barva sraženiny

aniont činidlo aniont činidlo

 SO3

2-

SiO32-

HPO32-

Cl-

Br-

I-

Fe/CN/6 4-

SO42-,F-

AgNO3 BaCl2  CO3

2-

PO43

CrO42-

CN-, SCN-

S2-

NO2-

Fe/CN/6 3-

SiF6 -

AgNO3 BaCl2

bílá bílá

šedočernábílá

sv.žlutá

žlutábílá-

bílá

žlutábílá----bílá

bílá

žlutá

žlutábíláčernábílá

červenohnědá-

sv.žlutábílá

červená----

bílá

I. třída aniontů: SO42-,PO4

3-,CO32-,CrO4

2-.Skupinovými činidly jsou vodné roztoky Ba(NO3)2 nebo BaCl2 a AgNO3.(Vlastními činidly jsou Ba2+ a Ag1+, které s uvedenými anionty reagují za vznikunerozpustných solí, s výjimkou Ag2SO4 a AgF, které jsou ve vodě rozpustné). Dále se zkoumá rozpustnost sraženin barnatých solí ve zředěné kyselině chlorovodíkové (HCl : H2O = 1 : 2) a chování sraženin stříbrných solí po zahřátí.

II. třída aniontů: Cl-,Br-,I-.Skupinovým činidlem je vodný roztok AgNO3 (resp. Ag1+, který s uvedenými anionty reaguje za vzniku nerozpustných -idů. Dále se zkoumá rozpustnost vzniklých sraženin v konc. vodném roztoku amoniaku.

III. třída aniontů: NO2-,NO3

-, MnO4-.

Nesrážejí se žádným činidlem. Jejich důkaz je nutné provést specifickými nebo selektivními činidly.K důkazu aniontů I. a II. třídy často stačí provést jen reakce se skupinovými činidly.Přesto je vhodné (k provedení 100% důkazu) přesvědčit se o přítomnosti zjištěného aniontu i jeho reakcí se specifickým nebo selektivním činidlem.

Důkaz aniontů selektivními a specifickými činidly.

1. Anionty I. třídy.Důkaz SO4

2-

Síranový anion se dokazuje jako BaSO4.Důkaz PO4

3-

Molybdenová soluce vytváří žlutou sraženinu molybdátofosforečnanu amonného.Koncentrované roztoky fosforečnanů poskytují sraženinu již za studena, zředěnější při zahřátí na 40 °C, velmi zředěné teprve po několika hodinách. Molybdátofosforečnan oxiduje benzidin na benzidinovou modř a sám se redukuje na molybdenovou modř (dvojité modré zbarvení).

Důkaz CO32-

Vodný roztok chloridu rtuťnatého sráží bílou sraženinu HgCO3.Důkaz CrO4

2-

Kyselina chromotropová vytváří po přidání kapky konc. HNO3 ke vzorku fialověčervený roztok. Difenylkarbazid nebo difenylkarbazon po okyselení vzorku zřed. H2SO4 fialově červené zbarvení vytřepatelné do amylalkoholu

2. Anionty II. třídy.Důkaz Cl-

Provádí se dusičnanem stříbrným. Vzniklá sraženina AgCl se rozpouští již vezředěném amoniaku.Důkaz Br-

Konc. kyselina sírová rozkládá bromidy za vývoje bromovodíku a hnědých par bromu.Podobně konc. H2SO4 + MnO2 vyvíjejí za tepla červenohnědý brom.Důkaz I-

Konc. kyselina sírová již za studena oxiduje jodidy, vznikají fialové páry jodu.Podobně i konc. kys. dusičná.

Anionty III. třídy.Důkaz NO2

-

Rhodanid draselný vytváří v okyselených roztocích dusitanů červené zbarvení. Brucin v prostředí zředěné kyseliny sírové se barví červeně.Důkaz NO3

-

Difenylamin v konc. kyselině sírové se barví roztoky dusičnanů intenzívně modře.Brucin se v prostředí konc. kyseliny sírové barví červeně (zbarvení přechází v oranžové a žluté)Důkaz MnO4

-

Na filtrační papír dáme kapku roztoku manganistanu. Ve vláknině papíru nastaneredukce na MnO2. Po přidání kapky benzidinu v kyselině octové, vznikne modrá skvrna.

Specifické reakce běžných aniontůSO4

2- - i ve stopovém množství vznik sraženiny s BaCl2

- s benzidinem v prostředí kys.octové jsou vysráženy jehličkovité krystalkySO3

2- -zředěnými kyselinami je uvolňován ostře páchnoucí oxid siřičitýS2O3

2- - s AgNO3 zpočátku bílá sraženina, přecházející přes žlutou a hnědou až na černou. Povařením se černý oxid vyloučí ihnedCr2O7

2- - s AgNO3 tvoří červenou sraženinu, která se zahřátím rozkládáCO3

2- - působením zředěných kyselin uvolňován CO2. Unikající plyn necháme působit na kapku uhličitanu sodného, obarveného fenolftaleinem. Odbarvení je pozitivní důkazPO4

3- - molybdenanem amonným v prostředí kyseliny dusičné vznik pískově žluté sraženiny, rozpustná v amoniaku a alkalických hydroxidechF- - červený roztok chloridu železitého + KSCN je odbarven ( vzniká bezbarvý komplex [FeF6]3-)Cl- - AgNO3 vysráží tvarohovitou bílou sraženinu, rozpustnou v amoniaku, působením světla přes fialovou přechází v šedou v důsledku vyloučení koloidně rozptýleného stříbraBr- -AgNO3 vysráží nažloutlou sraženinu, působením světla přechází do šedéI- - koncentrovaná H2SO4 uvolňuje z roztoku jodovodík, který je ihned oxidován na jod, unikající ve fialových parách (pozor na vznikající H2S)- AgNO3 vysráží žlutou tvarohovitou sraženinu AgI

SCN- -FeCl3 v prostředí HCl poskytuje krvavě červené zabarvení komplexního iontu [Fe(SCN)6]3-

Fe[CN]6 4- - s FeCl3 dává modrou sraženinu berlínské modři

S2- -s octanem olovnatým v zásaditém prostředí vznik černé sraženinyNO2

- - zředěnou H2SO4 za studena rozkládány za uvolnění hnědých dýmů NO2!!!-dusičnany neposkytují - s K4(Fe[CN]6) + kys.octová - žlutá sraženinaNO3

- - koncentrovaná H2SO4 za tepla uvolňuje NO2

-kovový Zn nebo Al redukují dusičnany v prostředí MOH až na amoniak-důkaz čichem nebo lakmusovým papírkem

Redukující anionty.1. Zředěný KMnO4 v H2SO4 - odbarvení fialového roztoku detekuje bromidy, jodidy, siřičitany, dusitany, kyanidy, kyanoželeznatany, thiosírany, thiokyanatany, hydrogensulfidy2. Jod+škrobový maz+NaHCO3 - odbarvení modrého roztoku detekuje kyanidy, kyanoželeznatany, siřičitany, thiosírany, hydrogensulfidy3. KSCN + FeCl3 +HCl - vznik berlínské modři detekuje sulfidy, jodidy, siřičitany, dusitanyOxidující anionty.1. MnCl2 + HCl -temně hnědé zabarvení detekuje dusitany, dusičnany, chromany, chlorečnany, chlornany2. KI + škrobový maz - modré zabarvení detekuje chromany, dvojchromany, arseničnany, kyanoželezitany, dusitany, chlorečnany, bromičnany, jodičnany, chloristany a peroxidyRozpustnost běžných solí ve vodě.Sírany - snadno rozpustné, omezeně roz.CaSO4, Ag2SO4, nerozpustné PbSO4, SrSO4,BaSO4.Výše uvedené se nerozpouští ani v kyselinách.Siřičitany - nerozpustné, rozpustné pouze siřičitany alkalických kovůUhličitany - alkalických kovů ano(Li méně), ostatní ne, roztoky reagují silně alkalicky

Hydrogenuhličitany - rozpustné, hydrolyzují, roztoky reagují slabě alkalickyFosforečnany - alkalických kovů s vyjímnkou Li ano, ostatní neSulfidy - alkalických kovů ano, ostatní neDusičnany - ano s výjímkou Bi, HgDusitany - ano, pouze AgNO2 méně

Tř. Anion B Sraženina B Pozn. Sraženina B Poznámka

SO42- BaSO4 Ag2SO4 jen z konc. roztoků

SO32- BaSO3 Ag2SO3 zahřátím šedne ( Ag)

S2O32- BaS2O3 po chvíli Ag2S2O3 Ag2S rozkládá se

CO32- BaCO3 Ag2CO3 s táním hnědne ( Ag2O)

BO2- Ba(BO2)2 z konc.rozt. AgBO2 jen z konc. rozt., zahř. hnědně ( Ag2O)

CrO42- BaCrO4 Ag2CrO4

Cr2O72- BaCrO4 Ag2CrO4

PO43- BaHPO4 Ag3PO4

AsO43- BaHAsO4 Ag3AsO4

SiO32- BaSiO3 Ag2SiO3

F- BaF2 - nereaguje

Cl- - nereaguje AgCl na světle m ůže šednout ( Ag)

Br- - nereaguje AgBr na světle m ůže šednout ( Ag)

I- - nereaguje AgI

CN- - nereaguje AgCN

SCN- - nereaguje AgSCN

[Fe(CN)6]4- - nereaguje Ag4[Fe(CN)6]

[Fe(CN)6]3- - nereaguje Ag3[Fe(CN)6]

S2- - nereaguje Ag2S

NO2- - nereaguje AgNO2 z konc. roztoků, někdy řazen do III.tř.

NO3- - nereaguje - nereaguje

ClO3- - nereaguje - nereaguje

ClO4- - nereaguje - nereaguje

Vzorek

Anionty podle tříd při srážení s Ba2+ a Ag+

Ba( NO3)2 AgNO3

Činidlo

I.

Třída

II.

Třída

III.Tř.