Úprava vody v energetice 21

Úprava vody v energetice Pavel Hübner

Duben 2008

Obsah _________________________________________________________________________________________

3

3

ÚVOD 6

A. PŘÍPRAVA PŘÍDAVNÉ VODY PAROVODNÍHO CYKLU 8

A. 1. Předúprava vody 12 A. 1. 1. Membránová filtrace 15 A. 1. 2. Flotace 16 A. 1. 3. Filtrace zrnitým ložem 17

A. 1. 3. 1. Koagulační filtrace (kontaktní čiření) 19 A. 1. 4. Čiření 22

A. 1. 4. 1. Charakter čiření 23 A. 1. 4. 2. Typy čiřičů 34 A. 1. 4. 3. Čiřiče se tvorbou kalu na nosiči 37 A. 1. 4. 4. Srovnání jednotlivých typů čiřičů 40 A. 1. 4. 5. Rozbor jednotlivých fází čiřícího procesu 40

A. 1. 5. Filtrace čiřené vody 49

A. 2. Ionexová demineralizace 53 A. 2. 1. Jednotlivé typy používaných ionexů 54 A. 2. 2. Ionexová demineralizace 57

A. 2. 2. 1. Regenerační postup 58 A. 2. 2. 2. Technické parametry jednotlivých členů demineralizace 63 A. 2. 2. 3. Procesy probíhající v ionexovém loži při demineralizaci 65 A. 2. 2. 4. Vliv regenerační techniky na kvalitu upravené vody 70 A. 2. 2. 5. Regenerační účinnost 75 A. 2. 2. 6. Rychlost výměny u ionexu v demineralizaci 77

A. 2. 3. Směsné lože ( mixbed) 80 A. 2. 3. 1. Délka pracovního cyklu mixbedu 81 A. 2. 3. 2. Kvalita vody upravené mixbedem 83

A. 3. Změkčování a dekarbonizace 88 A. 3. 1. Změkčování 88 A. 3. 2. Dekarbonizace 89

A. 3. 2. 1. Dekarbonizace slabě kyselým katexem 89 A. 3. 2. 2. Neutrální dekarbonizace 96

A. 4. Membránové procesy 98 A. 4. 1. Princip reverzní osmózy 98 A. 4. 2. Předúprava vody pro reverzní osmózu 102 A. 4. 3. Provoz reverzní osmózy 104 A. 4. 4. Porovnání předností reverzní osmózy oproti ionexové demineralizaci 110 A. 4. 5. Druhý stupeň reverzní osmózy 113 A. 4. 6. Elektrodeionizace 116 A. 4. 7. Kombinace nanofiltrace a reverzní osmózy. 117

A. 5. Organické látky 118 A. 5. 1.Organické látky v přírodních vodách 119

Uprava vody v energetice _________________________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4

A. 5. 2. Odstranění organických látek v předúpravě 121 A. 5. 3. Odstranění organických látek demineralizací 125

B. KOROZE MATERIÁL Ů V PAROVODNÍM OKRUHU 129

( napsal Doc.Ing.Jan Macák,CSc.) 129 B.1. Elektrochemické základy koroze. 129 B.2. Termodynamické aspekty koroze kovů - Pojem potenciálu 130 B. 3. Kinetika korozních dějů, korozní potenciál, korozní proud, rychlost koroze. 132

B. 3. 1.Koroze s kyslíkovou depolarizací 133 B. 3.2. Koroze s vodíkovou depolarizací 135

B. 4. Typy koroze 136

C. ÚPRAVA VODY V ENERGETICKÉM OKRUHU 140

C. 1. Typy energetických zařízení 141 C. 1. 1. Výtopny a teplárny 141 C. 1. 2. Klasické elektrárny se spalováním fosilních paliv 144 C. 1. 3. Jaderné elektrárny. 145 C. 1. 4. Paroplynový cyklus 147 C. 1. 5. Porovnání jednotlivých technologií z hlediska produkce CO2. 150

C. 2. Požadavky na kvalitu napájecí vody energetických zařízení 151

C. 3. Faktory energetické chemie ovlivňující provoz energetických zařízení 153 C. 3. 1. Vliv materiálového složení parovodního okruhu 153 C. 3. 2. Koncepce úpravy přídavné vody 155 C. 3. 3. Úprava napájecí vody 157 C. 3. 4. Optimální chemický režim jaderných elektráren 178 C. 3. 5. Úprava kondenzátu 186

C. 4. Děje probíhající v parovodním cyklu 195 C. 4. 1. Vlastnosti ochranné vrstvy 195 C. 4. 2. Vznik nánosů v parovodním systému klasických elektráren 201 C. 4. 3. Přechod solí do páry 207 C. 4. 4. Nánosy a korozní děje v turbíně 211

C. 5. Organické látky 214 C. 6. Koroze ve statorovém okruhu 220 C. 7. Koroze v kondenzátoru 225

D. PROBLEMATIKA CHLADÍCÍCH OKRUH Ů 229

D. 1. Otevřené chladící systémy s odparem 230 D. 1. 1. Bilanční vztahy 231 D. 1. 2. Nánosy, způsobené nízkou rozpustností sloučenin (scaling) 234 D. 1. 3. Suspendované látky 238

D. 1. 3. 1. Čiření 242 D. 1. 3. 2. Filtrace 247

D. 1. 4. Problémy způsobené mikrobiální aktivitou. 254 D. 1. 4. 1. Potlačení mikrobiálního života. 256

Obsah _________________________________________________________________________________________

5

5

D. 1. 5. Koroze v otevřeném chladícím okruhu 259 D. 1. 5. 1. Koroze v kondenzátoru 262 D. 1. 5. 2. Čistění kondenzátoru a závady při provozu 266

D. 1. 6. Použití speciálních přípravků pro otevřené chladící okruhy 268

D. 2. Chladící okruhy uzavřené 273

D. 3. Průtočné chladící systémy 275

D. 4. Zpracování kalu 276

D. 5. Složení odluhu z hlediska požadavku vodohospodářských orgánů 277

Literatura: 279

Úprava vody v energetice _________________________________________________________________________________________

ÚVOD Technologie úpravy vody zaznamenala v posledních 50 letech značný rozvoj, jak po stránce technologické, tak po stránce materiálové, způsobu provedení, automatizace atd. S rozvojem zařízení, používajících ke své činnosti upravenou vodu, se většinou zvyšují i požadavky na kvalitu dodávané vody. Požadavky na kvalitu vody pro vysokotlaké energetické bloky a ultračistou vodu pro výrobu polovodičů se přibližují hodnotám teoretické čistoty vody. Stanovení takové čistoty je podmíněno vysokou úrovní analytických metod. Hlavní změnou oproti počátkům rozvoje technologie úpravy vody v období po 2. světové válce byla intenzifikace jednotlivých technologických postupů se zřetelem na spolehlivost, investiční a provozní náklady. Současně se objevují nové metody úpravy vody, jako jsou membránové procesy, používání nových pomocných prostředků a chemikálií. V současné době je kladen velký důraz na automatizaci technologických procesů, na minimalizaci vlivu lidského faktoru a na dosažení reprodukovaných výsledků. Existuje rozsáhlá odborná literatura, zabývající se jednotlivými obory úpravy vody. V českém a slovenském jazyce je několik monografií [1-3], zabývající se celkově tímto tématem, jsou však již staršího data a neodráží tedy současný stav technologie a požadavky, které je třeba uspokojit, přestože jsou stále poučením pro studující a pracovníky v tomto oboru.Velkým zdrojem informací je v poslední době časopis Power Plant Chemistry, vydávaný v anglickém jazyce v Německu. Předložená práce má za úkol informovat o současném stavu technologie úpravy vody, zejména pro přípravu vody pro potřeby energetických zařízení. K úrovni této práce velmi přispěly připomínky, doplnění a úpravy p. Ing. Kopice z Ústavu jaderného výzkumu,a.s. Řež, jehož dlouhodobá činnost v energetice se týkala prakticky všech pojednávaných témat. Rovněž pasáž o teorii koroze zpracovaná Doc. Ing. J. Macákem, CSC z Ústavu energetiky na VŠCHT je velkým přínosem. Značná část knihy je věnována přípravě demineralizované vody, a to jak pomocí ionexových metod, tak pomocí reverzní osmózy. Ionexové metody demineralizace dosáhly uspokojivého stavu jak po stránce technologie zavedením protiproudé regenerace v plných kolonách, tak po stránce technické úrovně ionexových hmot. V této oblasti nelze očekávat zásadní zlepšování. Naproti tomu demineralizace pomocí membránových postupů (nanofiltrace, reverzní osmóza) se stále vyvíjí a lze očekávat další vývoj zejména v oblasti ekonomie provozu a nižší náročnosti na předupravenou vodu. Značná pozornost byla věnována předúpravě vody před demineralizací. Aplikací lamelových čiřičů došlo ke konsolidaci. Významné pro pochopení dějů v úpravě vody mají nové poznatky o stavu a chování organických látek v úpravě vody, které byly umožněny vývojem nových analytických postupů. Zvládnutí této problematiky má význam zejména při přípravě napájecí vody parních kotlů a při přípravě ultračisté vody pro mikroelektroniku a farmacii. Velkou pozornost vyžaduje také problematika chladících vod. Kromě klasických postupů se stále více uplatňuje použití specielních přípravků do chladících okruhů, které umožňují dosáhnout vysoké efektivnosti chemického režimu chladících systémů. Společným znakem postupů úpravy vody v energetice je snaha o minimalizaci koroze, tvorby úsad a mikrobiálního života, přičemž váha jednotlivých faktorů se liší podle jednotlivých oblastí. V systémech probíhají děje lišící se teplotou, koncentrací kyslíku atd.

Úvod _________________________________________________________________________________________

7

7

V parovodním okruhu je hlavní důraz věnován minimalizaci koroze a tvorby nánosů. V okruhu jsou vysoké teploty, což značně podporuje korozi zařízení. Minimalizace koroze omezuje tvorbu úsad, které by se jinak roznášely po okruhu a způsobovaly buď zhoršení přestupu tepla nebo korozi pod nánosy. Koroze je omezována jednak volbou vhodného materiálu, jednak úpravou medií v okruhu. Při provozu obvykle dochází ke zkoncentrování látek v oblasti největšího tepelného toku a nebezpečí úsad, které působí snížení přestupu tepla s následkem možné poruchy celého zařízení.Vliv mikrobiálního života je při teplotách v okruhu minimální. Technologické postupy přípravy přídavné vody do parovodního okruhu (demineralizace, příp. změkčování) zabraňují průniku sloučenin, které by se jinak v okruhu rovněž koncentrovaly a vylučovaly. Většinou jsou založeny na zkoncentrování látek obsažených v upravované vodě do menšího objemu se ziskem vody prosté odstraňovaných látek.V některých technologiích je nebezpečí vylučování těchto látek v samotném procesu úpravy (např. reverzní osmóza). Naopak některé technologie úpravy (čiření, filtrace) záměrně podporují tvorbu sraženin pro jejich snadnější eliminaci. Korozní působení je většinou eliminováno použitím vhodného materiálu. Vznik a rozvoj mikrobiálního života je závažným problémem v membránových technologiích. V chladících okruzích je hlavní pozornost věnována korozi a tvorbě úsad, ať již pocházejí z korozních zplodin, sloučenin s omezenou rozpustností nebo z rozvoje mikrobiálního života.Z hlediska teoretického je tento systém nejkomplikovanější z řady důvodů. Zejména u otevřených chladících okruhů se jedná o velké objemy, u nichž z hlediska investičních nákladů jsou používány materiály s nízkou odolností vůči korozi. Rovněž postupy úpravy přídavné vody jsou vedeny snahou o minimalizaci investičních i provozních nákladů. Teplota a koncentrace kyslíku v chladícím okruhu je optimální pro korozní děje a rozvoj mikrobiálního života. Snaha o maximální využití přídavné vody vede k nebezpečí vylučování sraženin, u nichž přílišným zkoncentrováním může být překročena jejich rozpustnost a dochází k jejich vyloučení v okruhu. Obvykle vznikají nánosy kombinací anorganických korozních produktů a vyloučených málo rozpustných sloučenin spojených mikrobiálním nánosem. Nánosy všeho druhu vzniklé v okruhu působí snížení přenosu tepla a tedy chladícího výkonu. Zvláště nebezpečná je pak koroze pod nánosy. Snaha o minimální provozní a investiční náklady vede k efektivnímu provozu, založeném na hospodárném využívání všech vod. To vede k minimalizaci potřebného objemu přídavné vody do parovodního okruhu, snížení investičních a provozních nákladů na technologie úpravy přídavné vody. Moderní technologie navíc jsou úspornější, zejména v ohledu na provozní náklady. Jsou využívány nové speciální přípravky, které umožňují efektivnější využívání upravených vod. To platí zejména u chladících okruhů, kde jsou k dispozici v široké paletě moderní přípravky směsí antikorozních, protisrážecích a biocidních přípravků. V neposlední řadě zpřísněné předpisy pro vypouštění odpadních vod ovlivňují volbu použitých technologií do té míry, že některé technologie, které by z hlediska vlastní funkce byly výhodné pro úpravu, nemohou být použity z hlediska vlivu na životní prostředí.

Úprava vody v energetice _________________________________________________________________________________________

A. PŘÍPRAVA PŘÍDAVNÉ VODY PAROVODNÍHO CYKLU Pro zařízení úpravy vody je v energetice většinou používaná povrchová voda, odebíraná buď přímo z toku nebo z nádrže. Podzemní vody jsou používány výjimečně. Kvalita povrchové vody je závislá na klimatických podmínkách, při deštích a tání se, co se týče nerozpuštěných, koloidních a organických látek zhoršuje, naopak obsah solí klesá. Naopak, při nízkém množství srážek je kvalita vody, co se týče koloidních a nerozpuštěných látek, konstantní, avšak obsah solí stoupá. Pokud je povrchová voda odebíraná z nádrží, může dojít při dlouhém zdržení vody v nádrži k odsazení nerozpuštěných látek a efekt srážek nemusí být výrazný. Při značném množství srážek se však nádrž naplní a ustáleného stavu se dosáhne po značně delší době než při odběru z toku, kdy po skončení tání nebo dešťů trvá tento stav několik dní. Kvalita vody se mění během toku, zejména obsahy solí bývají na horním toku značně odlišné než na dolním toku. Příčinou jsou jednak přítoky s rozdílnou kvalitou, jednak vliv průmyslových zdrojů, zejména iontového znečistění. V Čechách je většina energetických zařízení situována na Vltavě, Ohři a Labi. Do Labe se vtékají Vltava u Mělníka a Ohře u Litoměřic. Tyto přítoky ovlivňují kvalitu vody v Labi významně a výsledkem je, že obsah solí na dolním toku je nižší než na horním toku (Tab. 1), zejména díly nižšímu obsahu solí ve Vltavě. Tab.1 Průměrná kvalita vody v Labi

Jedn. Chvaletice Ledvice rok 2004 2005 pH 7,15 7,42

Ca2+ mmol.l-1 3,294 1,841 Mg2+ mmol.l-1 1,15 0,6775 Na+ mmol.l-1 0,346 0,4415

HCO3- mmol.l-1 1,76 1,41

Cl- mmol.l-1 0,79 0,68 SO4

2- mmol.l-1 1,52 1,18 NO3

- mmol.l-1 0,376 0,28 solnost mmol.l-1 4,79 2,96

vodivost µS.cm-1 498,5 375 SiO2 mg.l-1 5,49 7,46 Fe mg.l-1 0,23 0,406 NL mg.l-1 10,02 15

CSK Mn mg.l-1 15 CHSK Cr mg.-1 14,58 24,47

RAS mg.l-1 265,92 176 Koncentrace solí a alkality ve Vltavě je nižší než v Labi ( Tab.2). Vliv přítoku řek do Labe je tak silný, že mohou existovat rozdíly v kvalitě vody v Labi na levém břehu po soutoku s Vltavou oproti pravému břehu (rozdíly v alkalitě mezi surovou vodou v Elektrárně Mělník a Papírny Štětí) nebo po soutoku Labe s Ohří v Litoměřicích. *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu= dříve mval.l-

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

9

9

Tab. 2. Průměrná kvalita vody ve Vltavě

Jedn. Temelín Kladno Mělník rok 2006 2006 2006 pH 7,28 7,54 7,34

Ca2+ mmol.l-1 0,73 1,39 1,78 Mg2+ mmol.l-1 0,33 0,71 0,71 Na+ mmol.l-1 0,413 0,72

HCO3- mmol.l-1 0,72 1,1 1,4

Cl- mmol.l-1 0,28 0,62 0,69 SO4

2- mmol.l-1 0,435 1,15 0,86 NO3

- mmol.l-1 0,084 0,2 solnost mmol.l-1 1,57 3,63

vodivost µS.cm-1 163 282 341 SiO2 mg.l-1 7,6 8,1 Fe mg.l-1 1 0,64 NL mg.l-1 14,1 18,7

CSK Mn mg.l-1 7,2 8,8 CHSK Cr mg.-1 18,3 25,21

Naopak Ohře, ačkoli má velmi nízkou koncentraci na horním toku, po průtoku průmyslovou oblastí dochází ke značnému nárůstu solí v řece ( Tab.3). Tab.3. Průměrná kvalita vody v Ohři

Jedn. Tisová Prunéřov Počerady rok 2002 2006 2006 pH 7,21 7,55 7,52

Ca2+ mmol.l-1 1,14 1,842 1,64 Mg2+ mmol.l-1 0,65 1,35 1,05 Na+ mmol.l-1 0,522 1,888 1,252

HCO3- mmol.l-1 0,777 1,31 1,11

Cl- mmol.l-1 0,6 1,05 0,754 SO4

2- mmol.l-1 0,87 2,52 1,928 NO3

- mmol.l-1 0,065 0,2 0,15 solnost mmol.l-1 2,312 5,08 3,942

vodivost µS.cm-1 230,47 454 429 SiO2 mg.l-1 10,16 19,42 11,965 Fe mg.l-1 0,728 1,17 0,3 NL mg.l-1 9,28 17,72 5,08

CSK Mn mg.l-1 7,61 6,07 5,72 CHSK Cr mg.-1 33,41

*) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu= dříve mval.l-


___________________________________________________________________________

10

Průměrné koncentrace nevystihují klimatické změny a obsah nerozpuštěných i rozpuštěných látek podléhá značným změnám. Tak např. Labe v Chvaleticích se mění podle Tab.4 a Ohře v Prunéřově podle Tab.5 . Tab. 4. Průměrné, max.a min. hodnoty kvality vody v Labi ve Chvaleticích

Jedn. průměr medián max min teplota vzorku st.C 12,02 12,00 23,00 2,30

nerozp.lát.sušené mg.l-1 10,02 9,60 18,00 2,00 rozp.látky žíh.(RAS) mg.l-1 265,92 265,50 314,00 228,00

CHSK (Mn) mg.l-1 CHSK (Cr) mg.-1 14,58 13,00 26,00 10,00

vodivost uS.cm-1 496,67 498,50 575,00 409,00 pH 7,15 7,18 7,35 6,93

m-hodnota mmol.l-1 1,76 1,88 2,05 1,25 solnost mmol.l-1 4,47 4,68 5,38 3,14 vápník mmol.l-1 3,29 3,28 3,61 3,01 hořčík mmol.l-1 1,15 1,19 1,52 0,71 železo mg.-1 0,23 0,25 0,39 0,06

dusičnany mmol.l-1 0,38 0,38 0,45 0,33 sírany mmol.l-1 1,52 1,53 1,90 1,13

chloridy mmol.l-1 0,80 0,89 0,98 0,43 křemičitany mmol.l-1 5,49 5,08 8,25 3,55

Tab. 5. Průměrné, max.a min. hodnoty kvality vody v Ohři v Prunéřově

průměr medián max min teplota vody st.C 14,57 15,00 24,00 6,00

nerozp, látky sušené mmol.l-1 17,72 13,50 125,00 2,00 rozp.látky žíh.(RAS) mmol.l-1 242,11 234,00 412,00 102,00

CHSK (Mn) mg.l-1 6,07 5,80 13,60 3,00 CHSK (Cr) mg.-1 33,41 31,90 98,40 3,40

pH 7,55 7,63 7,92 6,91 vodivost uS.cm-1 454,83 456,00 720,00 297,00 solnost 5,02 4,73 8,04 2,56

m-hodnota mmol.l-1 1,31 1,30 1,85 0,80 vápník mmol.l-1 1,84 1,80 2,81 1,20 hořčík mmol.l-1 1,35 1,22 2,63 0,41

železo veškeré mg.-1 1,17 0,93 5,16 0,38 křemičitany (SiO2) mmol.l-1 19,42 17,60 51,30 10,20

dusičnany mmol.l-1 0,20 0,18 0,47 0,10 chloridy mmol.l-1 1,05 0,90 2,20 0,09 sírany mmol.l-1 2,47 2,35 3,53 1,57

*) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu= dříve mval.l-

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

11

11

Ostatní toky na Moravě a na Slovensku se vyznačují většinou vyšší alkalitou, tvrdostí a nižším obsahem ostatních solí. Tab.6. Kvalita vody řek na Moravě a na Slovensku

Hodonín Přerov Detmarovice Slovnaft Nováky Mochovce řeka Morava Bečva Olše Dunaj Nitra Hron pH 7,39 7,89 7,8 7,9

Ca2+ mmol.l-1 2,5 2,625 1,83 Mg2+ mmol.l-1

Tvrdost 3,5

Tvrdost 3,88 0,525 1,16

Tvrdost 4,2 0,87

Na+ mmol.l-1 0,44 HCO3

- mmol.l-1 2,6 2,79 2,9 3,34 2 Cl- mmol.l-1 0,608 0,926 0,59 0,29 0,355

SO42- mmol.l-1 1,2 1,506 1,36 0,56 0,66 0,915

NO3- mmol.l-1 0,17 0,113

solnost mmol.l-1 4,2 vodivost µS.cm-1 397 367 460 461 318

SiO2 mg.l-1 8,7 3,79 5,9 8 12,65 Fe mg.l-1 0,242 0,2335 0,26 0,432 0,225 0,5 NL mg.l-1 12,31 4

CSK Mn mg.l-1 3,13 15,6 2,9 2,73 CHSK Cr mg.-1 13,1

Z uvedeného přehledu vyplývá, že obsah solí se pohybuje na střední úrovni, vyjádřené měrnou elektrolytickou vodivostí 300-500 µS.cm-1, tedy v oblasti, kdy jsou obě technologie přípravy demineralizované vody, ionexová demineralizace a reverzní osmóza, aplikovatelné a závisí na místních podmínkách, která technologie je výhodnější. Z hlediska volby předúpravy je hlavním faktorem alkalita surové vody, která určuje, je-li vhodnější alkalické nebo kyselé čiření. Alkalita je obecně vyšší na Moravě a na Slovensku a tedy většinou je alkalické čiření výhodnější, zejména vzhledem ke snížení solnosti na následující demineralizaci z hlediska spotřeby regeneračních chemikálií. Většina řek s vyšší alkalitou má vyšší obsah vápníku než alkality, což umožňuje bezproblémové použití alkalického čiření. Vody s vápníkovým deficitem nebo dokonce s tvrdostním deficitem jsou výjimkou. Studniční vody jsou používány výjimečně, jejich koncentrace solí je obvykle vyšší, což by znamenalo zvýšené náklady na regenerační chemikálie a kromě toho obvykle nejsou dostupné v dostatečném množství. Používají se zejména při přípravě nižších množství a pro specielní účely (např. mikroelektronika) Výhodou jejich použití je obvykle zjednodušená předúprava a poměrně konstantní složení. Pitná voda je z ekonomických důvodů využívána výjimečně. *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu= dříve mval.l-


___________________________________________________________________________

12

A. 1. PŘEDÚPRAVA VODY Základním úkolem předúpravy před demineralizací je co nejdokonalejší odstranění suspendovaných a koloidních látek. Koloidní a suspendované látky na rozdíl od iontů, které jsou definovány jednoznačně nábojem a konstantní velikostí, mají jako charakteristické vlastnosti proměnnou velikost i náboj. Používané způsoby předúpravy se dělí na metody přímé a metody, při kterých je použité technologii předřazen jiný fyzikální nebo chemický proces, kterým se mění velikost nebo náboj látky, případně obojí. Do první skupiny patří např. ultrafiltrace nebo mikrofiltrace. Nejčastějším představitelem druhé skupiny jsou metody kombinované s koagulací, které jsou nejčastěji používány při přípravě demineralizované vody z povrchových vod. Samostatnou otázkou jsou organické látky. Až do nedávna probíhaly diskuse, jaký způsob předúpravy je třeba aplikovat na konkrétní typ surové vody, zda je nutné čiření nebo postačí prostá filtrace. Již dlouho je známo, že existují potíže při demineralizaci povrchových vod, zatímco při úpravě podzemních vod nebo pitných vod jsou problémy znatelně menší. Dalším důkazem bylo, že při přípravě demineralizované vody pro napájení parních kotlů dochází, pokud je používaná povrchová voda bez předúpravy koagulací, ke zvýšení vodivosti páry, což má nepříznivé následky na korozní děje v celém parovodním okruhu, zejména při kondenzaci na turbině a v celém systému kondenzátu a napájecí vody. Pokud byla zaměněna povrchová voda např. za podzemní, rozdíly vodivosti před ohřevem a po ohřevu klesly na minimum. Bylo dokázáno, že některé typy organických látek se při teplotách v kotli rozkládají na nízkomolekulární kyseliny (octová, mravenčí) až na konečné stadium CO2 a pokud není napájecí voda alkalizována těkavým alkalizačním prostředkem, který přechází do páry, dochází ke korozi kondenzátního systému a to zejména při první kondenzaci v turbíně. Požadavky na kvalitu napájecí vody se z tohoto důvodu zvyšují. Norma VGB doporučuje hodnotu TOC (celkového organického uhlíku) do 250 µg.l-1a EPRI ( Energy Power Research Institute) dokonce pod 100µg.l-1. Nové analytické metody umožnily identifikovat druhy organických látek vyznačující se tendencí k rozkladu a jednoznačně prokázaly, že se jedná především o látky, které vznikají přechodně nebo trvale při biologických dějích v povrchové vodě. V podzemních vodách a pitné vodě je obvykle jsou již biologické děje ukončeny a složení organických látek je ustálené. Použití těchto vod obvykle nečiní problém. Koncentrace organických látek v podzemní vodě bývá nízká, u pitné vody závisí na tom, je–li připravena z podzemního nebo povrchového zdroje. Charakter organických látek se totiž běžnou úpravou pitné vody v podstatě nemění. U povrchových vod je téměř vždy vhodný koagulační stupeň, zatím u vod podzemních a pitných je možno použít jednodušší způsob úpravy, např. prostou filtraci. Velikost částic ve vodě a technologie k jejich odstranění Tab.7 udává velikosti jednotlivých částic a technologie používané k jejich odstranění bez změny jejich chemických a fyzikálních vlastností.

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

13

13

Tab. 7. Velikost jednotlivých částic ve vodě a metody jejich přímého odstranění. 0,001 0,010 0,1 1,0 10 100 µm Ionty Molekuly Makromolekuly Mikročástice Makročástice

Z Tab.7 je zřejmé, že přímé odstranění všech dispergovaných částí je možné dosáhnout reverzní osmózou a nanofiltrací. Tyto technologie jsou však určeny k odstranění rozpuštěných solí a odstranění ostatních součástí roztoku může být doprovázeno nevratnými nežádoucími ději jako je např. zanášení membrán ( fouling). Mikrofiltrace je používána k odstranění částic o velikosti rovné nebo větší než je velikost pórů membrány. Vzhledem k malé filtrační kapacitě je mikrofiltrace využívána spíše jako konečný stupeň pro dočištění upravené vody (například při úpravě vody pro mikroelektroniku nebo jako pojistná ochrana před reverzní osmózou). Membrány ve tvaru filtračních vložek jsou neregenerovatelné, většinou se vyměňují. Používají se rovněž různé štěrbinové mikrofiltry s velikostí štěrbiny nad 50 µm, které slouží obvykle jako hrubá předúprava vody před dalšími úpravárenskými postupy. Filtračním členem je otočná vestavba na principu sestavy štěrbin nebo síta, která je čištěna mechanicky nebo ostřikem. V poslední době se nabízejí mikrofiltry s textilní membránou o velikosti pórů 2 - 5 µm. Jsou však zatím velmi nákladné. Klasická ultrafiltrace je převážně určena k odstranění specifických součástí roztoku. Účinnost ultrafiltrace je dána vlastnostmi membrány, jejíž velikost pórů je určena tzv.“ cut-off“ membrány, tj. velikostí molekuly organických částic, které je možno danou membránou

cukry

Viry

Koloidy

Písek Enzymy

Suspendované látky

Bakterie

Pyrogeny

Reverzní osmóza

Nanofiltrace

Ultrafiltrace

Mikrofiltrace Filtrace zrnitým ložem

Štěrbinové filtry


___________________________________________________________________________

14

odstranit. Prozatím nejsou tyto ultrafiltrační membrány používány jako předúprava před demineralizací. Sedimentace a filtrace je pro odstranění koloidních částic přímo většinou neúčinná vzhledem k velikosti koloidních částic, poloměr částic je nutno zvětšit tak, aby bylo možné tyto částice zachytit. Převážná část částic suspendovaných látek v povrchové vodě (80%) má velikost do 10 µm a téměř 100% částic je menší než 20 µm. Beze změny charakteru nerozpuštěných látek by čistě fyzikální procesy neznamenaly jednoznačně nejčastější použití pro předúpravu povrchových vod. To platí zejména pro sedimentaci, ale i při filtraci lze dosáhnout významného zvýšení účinnosti aplikací postupu, který zvětšuje velikost odstraňovaných částic. Nejjednodušší cestou jsou postupy, způsobující koagulaci suspendovaných látek, kdy dochází ke zvětšení částic jejich spojováním, které je pak možno účinně odstranit filtrací nebo sedimentací v čiřiči. Zvětšení částice se dosahuje nejčastěji přidáním činidla opačného elektrického náboje, které způsobí koagulaci suspendovaných látek (vznik sraženiny bez náboje). Náboj suspendované látky Dalším parametrem kromě velikosti, určujícím vlastnosti suspendovaných látek v roztoku, je náboj suspenze. Tento náboj zabraňuje slučování částic do větších celků. Eliminace náboje pomocí činidla s opačným nábojem se nazývá koagulace. Suspendované koloidní látky získávají náboj buď disociací skupin v povrchové vrstvě nebo prostou iontovou adsorpcí. Nejčastěji se jedná o hydroxylové skupiny vázané v krystalové mřížce hlinitokřemičitanů a hydratovaných oxidů, a tedy náboj a adsorpční schopnost závisí na hodnotě pH. Při pH, charakteristickém pro danou sloučeninu, jsou koncentrace H+ a OH- vyrovnány a náboj je nulový. Toto pH se nazývá izoelektrický bod a je různé pro každou látku. Nad touto hodnotou je povrchový náboj záporný. V Tab. 8 jsou uvedeny izoelektrické body některých látek, vyskytujících se při úpravě přírodních vod. Tab. 8. Hodnoty pH nulového náboje [4]

Adsorbent pHIB Adsorbent pHIB

SiO2 hydrat. 1,8-3,0 α-FeO(OH) 6,7-7,6 α-SiO2 1,5-3,0 γ-FeO(OH) 6,7 α-Al(OH)3 4,9-5,2 CaCO3kalcit 8,0-9,5 živce 2,0-2,4 Mg(OH)2 12,0 Fe(OH)3 amorfní 6,0-8,5 β-MnO2 7,2

Koloidní částice ve vodě mají většinou záporný náboj. Na povrchu částice se vytvoří vrstva opačně nabitých iontů z roztoku, z nichž část je pevně přichycena k částici a část je rozptýlena v roztoku tak, aby výsledný potenciál byl nulový. Na povrchu částice tedy vzniká potenciální rozdíl, jehož hodnota klesá se vzdáleností od částice. Pro stabilitu koloidní částice je rozhodující potenciál na hranici mezi pevnou a pohyblivou vrstvou. Tento potenciál je nazýván zeta – potenciál ( ξ-potenciál) ( Obr. 1).

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

15

15

Obr.1. Vznik zeta–potenciálu

Zeta-potenciál je kvantitativním měřítkem pro stabilitu koloidní suspenze. Stabilní suspenze dosahují hodnot až 100 mV. Se snižujícím se zeta-potenciálem klesá stabilita suspenze a při dosažení koagulačního prahu (cca 30 mV) začíná koagulace (vylučování vloček). Pro vody obsahující zejména koloidní látky postačí pro úplnou koagulaci dávka koagulantu, snižující potenciál na 3-4 mV, pro vody s vysokým organickým znečištěním je nutné potenciál zcela eliminovat. Složení roztoku determinuje hodnotu zeta-potenciálu. Se zvyšujícím se mocenstvím iontů v roztoku a zvyšující se koncentrací je křivka potenciálu strmější a hodnota potenciálu se snižuje, takže stabilita koloidu je nižší. Z tohoto důvodu je tvorba koloidních roztoků v podzemních vodách s vyšší koncentrací solí potlačena, naopak ve vodách měkkých a s nízkým obsahem rozpuštěných látek je stabilita konoidů vysoká. Měření zeta-potenciálu je založena na měření rychlosti částice v elektrickém poli. Částice se pohybuje v elektrickém poli s částí své elektrické dvojvrstvy. Elektroforetická metoda umožňuje jej definovat. Když je částice podrobena působení elektrického pole, dosáhne téměř okamžitě takovou rychlost, kdy je ustanovena rovnováha mezi přitažlivými silami a odporem prostředí. Z této rychlosti lze spočítat zeta-potenciál. Relativní náročnost analytické metody zřejmě zapříčinila, že měření zeta–potenciálu nenašlo rozšíření pro řízení koagulace, nicméně je velmi užitečné pro pochopení mechanismu čiření. Vzhledem k omezené účinnosti přímé úpravy na látky přítomné ve vodě je kombinace úpravy vlastností suspenze před vlastním úpravárenským postupem velmi rozšířená a prakticky všechny demineralizační stanice na povrchovou vodu používají postupy obsahující koagulační postup. V předúpravě vody jsou používány následující technologické procesy

A. 1. 1. MEMBRÁNOVÁ FILTRACE

Membránové procesy ( reverzní osmóza, nanofiltrace, mikrofiltrace , ultrafiltrace) samy o sobě nejsou vhodné pro předúpravu povrchové vody, protože jsou náchylné k zanášení membrán nerozpuštěnými a koloidními látkami.


___________________________________________________________________________

16

V poslední době se však začínají uplatňovat membránové procesy, kde membránou je duté vlákno uspořádané v modulu, přičemž voda vstupuje z povrchu membrány dovnitř vlákna a zbývající roztok proudí podél vláken. V principu jsou možné dvě varianty, tlaková, při které se voda protlačuje membránou a podtlaková, kde průtoku přes membránu je dosaženo sáním čerpadla permeátu.

Obr. 2 Princip ultrafiltrace s podtlakovým provozem ( ZeeWeed )

Membrány mají průměr pórů v rozmezí 0,05-0,1 µm, takže dochází k odstranění suspendovaných látek a značné části koloidních látek z vody. K odstranění všech koloidních částic se kombinuje tato ultrafiltrace s předřazenou koagulací, přičemž kontaktní čas ve flokulaci je pouze 10-15 minut (Obr. 2). Povrch membrány je čištěn přerušovaným periodickým provzdušňováním a zpětným rázem vodou membránou obrácením toku permeátu. Uvolněné nečistoty jsou tímto odstraněny z membrány a musí být odvedeny kvantitativně ze systému. Proces se však zatím při úpravě vody pro energetiku příliš neprosadil.

A. 1. 2. FLOTACE

Příbuznou technologií k čiření, založeném na oddělení vzniklé suspenze sedimentací, je flotace, u níž první fáze procesu (koagulace, flokulace) je obdobná, avšak liší se ve fázi oddělení suspenze od upravené vody. Do vzniklé suspenze je přidáván vzduch ve formě mikrobublin, na které se částečky kalu naváží a jsou vyneseny na povrch (Obr. 3 ) Nasycení vzduchem se provádí v saturátoru do proudu recirkulované vody. Dosáhne-li vrstva kalu dostatečné výšky, přeruší se průtok vzduchu, průtok upravené vody se zastaví pohyblivým přepadem a kal je odváděn sběračem kalu průtokem vstupní vody. Proces je výhodný zejména pro odstranění řas, zápachu a rozpuštěných plynů a odstranění suspendovaných látek nízké hmotnosti. Je používán zejména pro úpravu pitných vod. Výhodou tohoto systému je minimum mechanických komponent - jedinou vestavbou je pohyblivý přepad. Průtočné rychlosti a doba zdržení v systému jsou obdobné jako u klasických čiřičů.

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

17

17

Obr.3. Schéma flotace ( DAF – Degrémont)

A. 1. 3. FILTRACE ZRNITÝM LOŽEM

Filtrační lože samo o sobě zachycuje suspendované látky větší než 20 µm (Obr. 4). Záleží tedy na charakteru odstraňované suspenze, jakou účinnost má filtrační stupeň.

Obr. 4 Závislost filtrační účinnosti na velikosti částice [5]

Při prosté filtraci, kdy upravovaná voda není chemicky upravována, nebývá efekt odstranění zejména v počátku vysoký (cca 50%). Při zafiltrovávání dochází ke tvorbě filtračního koláče, účinnost odstranění se zvyšuje až do okamžiku průniku. Zvlášť účinně jsou odstraňovány korozní produkty. Řazení stejných filtračních stupňů do série nepřináší markantní zvýšení účinnosti. Druhý stupeň se významněji uplatní při nedokonalé funkci nebo vyčerpání prvního stupně.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

10 15 20 25 30 35 40 50velikost částic ( mikrom)

Filt

rační

účin

nost

vícevrstvý filter

jednovrstvýfilter


___________________________________________________________________________

18

Výhodnější je kombinace dvou filtrů s rozdílnou náplní, v prvním filtru hrubší, v druhém jemnější. Kvalita upravené vody je kromě charakteru znečištění závislá na filtračním materiálu. Čím je menší efektivní rozměr zrna, tím je lepší kvalita upravené vody, klesá však kalová kapacita lože. Rovněž tlaková ztráta stoupá s klesajícím rozměrem částic náplně. U jednovrstvých filtrů je nejmenší zrnění s vyšší filtrační účinností v horní části filtru, z čehož vyplývá při obvyklém směru filtrace seshora dolů nedokonalé využití celého lože pro filtraci. Pokusy s filtrací s provozem zespoda nahoru se příliš neosvědčily, v poslední době se objevují kontinuální filtry s provozem zespoda vzhůru (např. systém Dynosand), zejména pro filtraci vod s vyšším .obsahem suspendovaných látek. Pro filtraci byly často u nás používány tak zvané filtry DDF (dvouproudé dvouvrstvé filtry), kdy filtrovaná voda procházela filtrem seshora dolů a zespoda nahoru do středního roštu umístěného ve středu náplně. Z hlediska teoretického by měly filtry mít tedy dvojnásobnou kalovou kapacitu oproti filtrům, kdy filtrovaná voda protéká pouze jedním směrem, umožňující ve svém důsledku upravovat vody s vyšším obsahem suspendovaných látek nebo použít dvojnásobnou rychlost pro vody s běžným obsahem suspendovaných látek. Tyto filtry nesplnily očekávání zejména ze dvou důvodů:

1) Střední odvodní rošt filtrované vody vykazoval značnou mechanickou nestabilitu a docházelo k průniku filtrační náplně do filtrované vody až k havárii roštu. 2) Vzhledem k tomu, že rozdělení do obou proudů bylo dáno hydraulickými podmínkami, docházelo k rozdílné filtrační účinnosti obou proudů, zejména při snížení výšky vrstvy náplně úbytkem při praní filtru.

Z těchto důvodů byla řada těchto filtrů úspěšně rekonstruována na jednosměrný provoz.

Délka filtračních cyklů je závislá na obsahu suspendovaných látek, filtrační kapacitě a průtoku filtrované vody (Obr. 5).

Obr. 5. Závislost dálky pracovního období na kalové kapacitě (průtočná rychlost 10m/h) U filtrů se střídající se fází pracovního cyklu a praní návrh stanice musí respektovat kromě průtoku také potřebnou délku pracovního cyklu, obvykle minimálně 8 hod. Ze součinu průtoku, požadované délky pracovního cyklu filtračních členů a koncentrace suspendovaných látek ve vstupní vodě vyplývá potřeba hodinové filtrační kapacity stanice.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20suspendované látky (mg/l)l

délk

a fil

trační

ho c

yklu

(h)

1,0kg/m2

2,0kg/m2

3,0kg/m2

limit8h

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

19

19

Rozhodujícím faktorem při návrhu filtrační stanice je kalová kapacita náplně. Kalová kapacita závisí na typu suspenze, filtrační náplni, průtoku atd. Obvykle se pohybuje mezi 1,0-3,0 kg.m-2 filtrační plochy, podle specifické hmotnosti suspenze. Filtrační kapacita obvykle stoupá se vstupní koncentrací suspendovaných látek. Suspendované látky v povrchové vodě mají relativně nízkou hmotnost, takže pro filtraci povrchové vody lze uvažovat filtrační kapacitu jednovrstvé náplně kolem 1,0 kg.m-2 filtrační plochy. Vyšší filtrační kapacitu lze očekávat u vícevrstvých loží (např.antracit - písek), kdy horní vrstva lehčího materiálu o větším zrnění vyniká vyšší kalovou kapacitou a spodní vrstva zajišťuje dostatečnou kvalitu filtrátu, což umožní při stejné době provozního cyklu vyšší průtočné rychlosti. U těchto vícevrstvých filtrů jsou udávány hodnoty filtrační kapacity 2-3 kg.m-2. S klesající dobou pracovního cyklu stoupá vlastní spotřeba vody pro praní, protože objem prací vody je v podstatě nezávislý na koncentraci suspendovaných látek v upravované vodě. U povrchových vod v období tání, dešťů atd. stoupá koncentrace suspendovaných látek na desítky až na stovky mg.l-1. V těchto obdobích je filtrace provozuschopná jenom s velkými obtížemi (zhoršená kvalita filtrátu, časté praní) . Totéž nastává při značném biologickém znečistění (např. sinicemi) . U kontinuálních filtrů vzhledem k současně probíhající fázi filtrace a praní části (cca 10%) náplně je vliv hodnoty filtrační kapacity méně výrazný.

A. 1. 3. 1. Koagulační filtrace (kontaktní čiření)

Při předúpravě vody pro demineralizaci připadá prostá filtrace v úvahu při použití studniční nebo pitné vody. Účelem předúpravy je totiž kromě odstranění suspendovaných látek také odstranění části organických a téměř všech koloidních látek, které by mohly způsobovat potíže pří provozu následující demineralizace nebo v parovodním cyklu. Koagulační filtrace, spočívající v dávkování koagulantu před filtr, splňuje tuto podmínku a je tedy za určitých podmínek použitelná pro předúpravu povrchové vody před demineralizací. Při koagulační filtraci dochází k tvorbě vločky před filtračním ložem po průchodu flokulačním stupněm. Separace suspenze probíhá přímo na filtračním loži. Dávka koagulantu je nižší než při čiření v reaktoru, vždy však vyšší než dávka při koagulačním prahu, obvykle o 10 - 15%, u relativně čistých vod může být rozdíl i vyšší. Pro tvorbu separovatelné vločky je při koagulační filtraci nutné dodat energii, buď v předřazené flokulační komoře nebo zajištěním turbulence v potrubí vhodnou vestavbou. Vzhledem k tomu, že při koagulační filtraci se odstraňují veškeré nerozpuštěné látky včetně kalu vzniklého z koagulantu, jsou při stejném intervalu praní používané průtočné rychlosti nižší než při prosté filtraci. Koagulační filtrace má tedy větší filtrační stupeň při srovnatelném výkonu s rezultující vyšší vlastní spotřebou vody pro praní. Proto je koagulační filtrace používána pro menší výkony a relativně čisté vody. Použití náplně s vyšší kalovou kapacitou je vhodné pro úspěšné zvládnutí provozu koagulační filtrace (Obr.6). Při vyšší stabilitě suspenze je nutné zvýšit dávku železitého koagulantu, což má nepříznivý vliv na délku filtračního cyklu. Koagulant má dvě funkce, destabilizuje koloidy a upravuje pH do optima pro odstranění organických koloidů. Část koagulantu lze tedy nahradit kyselinou, tím snížit množství suspenze odstraňované filtrací a dosáhnout prodloužení filtračních cyklů.


___________________________________________________________________________

20

Obr.6. Závislost délky pracovního období koagulační filtrace na kalové kapacitě (průtočná rychlost 7,5 m.h-1, dávka koagulantu 0,5 mmol.l-1*) Stejného efektu lze dosáhnout nahrazením části koagulantu kationaktivním polymerním koagulantem s vysokou hustotou náboje. Dávka anorganického koagulantu se sníží o 1/3 až 1/2 při nezměněné kvalitě upravené vody a prodloužené době provozu filtrů ( Obr.7 ).

1

Obr. 7. Závislost délky pracovního období koagulační filtrace na kalové kapacitě ( průtočná rychlost 7,5 m.h-1, dávka koagulantu 0,25 mmol.l-1, dávka polymerního koagulantu 1 mg.l-1) Použití vyšší koncentrace polymerního koagulantu (řádově max. 5 mg.l-1) neznamená výrazný nárůst množství odstraňované suspenze, umožňuje však dosáhnout kvalitnější koagulace. Avšak dávky polymerního koagulantu nad 1-2 mg.l-1 znamenají již zvýšené provozní náklady na koagulaci. Kvalita upravené vody při správně volené dávce může být velmi dobrá. Dochází zde stejně jako při čiření v reaktoru k částečnému snížení CHSK (Obr. 8). *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu= dříve mval.l--1

0

5

10

15

20

25

30

35

40

2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20

suspendované látky (mg/l)

délk

a fil

trační

ho c

yklu

(h)

1,0kg/m2

2,0kg/m2

3,0kg/m2

limit 8 h

0

5

10

15

20

25

2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20suspendované látky (mg/l)

doba

filtr

ační

ho c

yklu

(h)

1,0kg/m2

2,0kg/m2

3,0kg/m2

limit 8 h

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

21

21

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20 25dny

mgO

2/l

CHSK vstup [mg / l]CHSK filtr. [mg / l]

Obr. 8. Snížení CHSK při koagulační filtraci

Kvalita filtrované vody během filtračního cyklu se značně mění, zejména na začátku a na konci pracovního cyklu (Obr. 9).Pro vyrovnání kvality filtrované vody lze doporučit homogenizaci upravené vody před demineralizací v nádrži.

Obr.9. Kvalita vody za koagulační filtrací před reverzní osmózou. Z tohoto důvodu tam, kde je potřebná vyrovnaná vysoká kvalita upravené vody (zejména před reverzní osmózou), je použití dvoustupňové separace ( čiření v reaktoru – filtrace ) vhodnější. Zvláštním typem koagulační filtrace je tzv. „in-line filtrace“ spočívající v dávkování pouze polymerní látky přímo před filtr. Při in-line filtraci probíhá chemická reakce (destabilizace


___________________________________________________________________________

22

koloidů) přímo na povrchu zrn filtračního materiálu. K určitému zachycování koloidních částic dochází i tehdy, kdy tyto částice nejsou předem zkoagulované. Adsorpce polymeru pak vytvoří elektrokinetickou vrstvu pro navázání mechanických částic k povrchu zrn. Při in-line filtraci jsou obvykle používány polymery o vyšší molekulové hmotnosti než mají polymerní koagulanty při koagulační filtraci. In-line filtrace nepoužívá míchání potřebné pro koagulační filtraci, protože potřebná energie pro flokulaci je zajišťována při průchodu ložem. Rozhodující je výběr polymeru, obvykle se používají kationické polymery, obvykle nízko molekulární až středně molekulární kopolymery aminu a epichlorhydrinu s vysokou hustotou kladného náboje. Jejich účinnost neutralizace náboje suspenze je 10 až 50krát vyšší ve srovnání s anorganickými koagulanty. Polymer by měl být dávkován koncentrovaný těsně před filtr, tj. do místa homogenizace a do každého filtru samostatně. Při in-line filtraci je dosaženo zvýšené kapacity filtru mnohem rovnoměrnějším rozložením kalu s efektivním využitím až 80% výšky filtračního lože

A. 1. 4. ČIŘENÍ

Při vyšším obsahu suspendovaných látek jsou při použití pouze filtrace pracovní cykly krátké a vlastní spotřeba vody značná. Proto se v těchto případech dává přednost čiření v reaktoru, které je schopno odstranit suspendované látky ve značném rozmezí koncentrací, následované filtrací, která odstraňuje převážně částice, nezachycené sedimentací. Čiření sestává z koagulace, při které dochází k eliminaci náboje částice a z flokulace, při které vznikají vločky o velikosti, která umožňuje jejich odstranění sedimentací. Doba sedimentace závisí na velikosti částice. Tab. 9 udává teoretickou dobu sedimentace podle poloměru částice při sedimentaci, vztažené na 1 metr výšky sloupce kapaliny. Se zmenšujícím se poloměrem částice se rovněž zvětšuje její povrch. Tab.9. Teoretická závislost sedimentační rychlosti částice na její velikosti při 1 m výšce sloupce [6] Ve skutečnosti je pádová rychlost částice ovlivňována tvarem částice, specifickou hmotností, jejich koncentrací, přítomností větších částic atd.

Průměr částice [µm]

Typ částice Doba sedimentace Specifický

povrch [m2.m-3]

1000 písek 10 sekund 6.103

100 Jemný písek 2 minuty 6.104 10 jíl 2 hodiny 6.105 1 bakterie 8 dní 6.106

0,1 koloid 2 roky 6.107 0,01 koloid 20 let 6.108 0,001 koloid 200 let 6.109

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

23

23

Na velikosti částic a jejich sedimentační rychlosti závisí potřebná doba zdržení v sedimentaci, která určuje velikost sedimentačních zařízení. Sedimentace je použitelná, pokud doba zdržení v sedimentaci není větší než řádově desítky minut až hodiny. Pokud je tato doba vyšší, je třeba upravit flokulaci. Výjimkou jsou sedimentace v umělých nádržích, přehradách atd., kde je sedimentační doba mnohonásobně delší. Ze zkušeností při sedimentačních pokusech při čiřících zkouškách lze na základě doby sedimentace usoudit, zda je reálné odstranit danou suspenzi sedimentací ( Tab. 10)

Tab.10. Doba sedimentace při čiřícím pokusu [7].

Doba sedimentace vzorku (min)

Sedimentace

< 4 úspěšná 4-7 obtížná , avšak zvládnutelná >7 nereálná

Charakter čiření závisí na pH, při kterém je proces prováděn. A. 1. 4. 1. Charakter čiření

A. 1. 4. 1. 1. Kyselé čiření Suspendované látky mají obvykle záporný náboj. Ke koagulaci je třeba přidat látku, jejíž náboj je kladný. Tento náboj vnáší při kyselém čiření sraženina oxidů či hydroxidů Fe nebo Al. Množství těchto oxidů (hydroxidů) musí být takové, aby neutralizovalo náboj suspenze. Tomu odpovídá dávka koagulačního činidla. Při přípravě demineralizované vody se většinou používá železitý koagulant. Použití hlinitých solí je většinou omezeno pro přípravu pitné vody. Probíhá reakce

2333 )(3 3 COOHFeHCOFe +→+ −+ ( 1 )

U kyselého čiření je běžná dávka koagulantu 0,6 – 0,8 mmol.l-1*. Podmínkou je, aby alkalita surové vody byla vyšší než dávka koagulantu, tj. aby došlo k úplnému převedení celé dávky koagulantu do formy Fe(OH)3. Je-li potřebná dávka koagulantu vyšší než alkalita surové vody, nedochází k dokonalému vysrážení celé dávky, pH upravené vody se posunuje do příliš kyselé oblasti s následkem vysokého obsahu Fe v čiřené a případně i ve filtrované vodě. Při nízké alkalitě surové vody není obsah HCO3

- iontů dostatečný pro vysrážení potřebné dávky koagulantu. Minimální dávka železitého koagulantu se obvykle pohybuje kolem 0,5 mmol.l-1.*Tento stav může nastat i přechodně, zejména po deštích nebo při tání. V dřívějších dobách se problém nízké alkality vstupní vody obvykle eliminoval alkalizací surové vody např. Ca(OH)2 nebo NaOH. Používání Ca(OH)2 je svázáno s problémy se *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1


___________________________________________________________________________

24

zařízením pro přípravu a dávkování dané charakterem Ca(OH)2. Dávkování NaOH je poměrně jednodušší, je však provozně drahé. Navíc v obou případech dochází ke zvýšení solnosti upravované vody, což následně ovlivňuje provozní náklady následujícího stupně úpravy demineralizací. Vývojem polymerních koagulantů se prosazuje nový způsob řešení tohoto problému. Existují polymerní koagulanty s vysokým nábojem, které dokáží v dávkách jednotek mg.l-1

neutralizovat náboj suspendovaných látek a provést kompletní koagulaci suspendovaných látek. Pro úspěšný průběh sedimentace je však nutno vytvořit vločku. Při obsahu suspendovaných látek >30 mg.l-1 dochází již ke tvorbě sedimentovatelného kalu. Hodnota 30 mg.l-1 je však v povrchových tocích výjimečná. Proto je obvykle nutno kombinovat polymerní koagulant se sníženou dávkou anorganického koagulantu, přičemž obvykle se dávka anorganického koagulantu snižuje na 2/3 - 1/2 původní dávky. Dávka polymerního koagulantu je pak 1 - 2 mg.l-1. Za těchto podmínek je celková cena za koagulanty srovnatelná s původní cenou za samotný koagulant již při použití Fe2(SO4)3. Při použití FeCl3 je vzhledem k vyšší ceně FeCl3 použití kombinace koagulantů dokonce výhodnější. Optimální způsob aplikace polymerního koagulantu je jeho přidání v okamžiku, kdy základní koagulace se sníženou dávkou anorganického koagulantu již proběhla. V uspořádání lamelového čiřiče je možno dávkovat polymerní koagulant za rychlomísič. V případě čiřičů se vznášeným ložem (DUKLA, Kurgajev, Binar-Bělský) je nalezení optimálního místa problematické a je třeba jej nalézt experimentálně. A. 1. 4. 1. 2. Neutrální čiření Další možností je čiření v neutrální oblasti (např. při úpravě pitných vod). V neutrálním pH záporný náboj nečistot stoupá a naopak účinný náboj oxidů železa klesá, takže použité dávky koagulantu se zvyšují a kvalita čiřené vody klesá. Obvykle se podle typu organického znečištění pracuje v oblasti pH mezi 6,0 – 7,0. Současně s koagulantem se dávkuje alkalizační činidlo (např. NaOH). Při surové vodě s vysokou alkalitou je možné čiřit v tomto rozmezí pH bez nutnosti dodatečné alkalizace. Případně je možno pracovat i ve vyšší oblasti pH (do pH 8,0), kdy klesá rozpustnost Fe. To je významné zejména tam, kde je čiřená voda použita i k jiným účelům než jako voda pro demineralizaci a jsou požadavky na nízkou korozívnost a minimální obsah rozpuštěného železa v čiřené vodě.. A. 1. 4. 1. 3. Alkalické čiření Při koncentracích HCO3

- iontů > 2 mmol.l-1 je jednoznačně výhodné pracovat v alkalické oblasti, kdy dochází k současné dekarbonizaci a tedy snížení solnosti upravené vody za cenu relativně levného Ca(OH)2. Pro tento účel se používají hlavně Fe3+ soli, Al3+ soli jsou při tomto procesu (pH 9,6 - 10,5) již příliš rozpustné. Výhodou alkalického čiření je nízká korozivita upravené vody, což se uplatňuje zvláště tam, kde je čiřená voda používána i pro jiné účely než jako předupravená voda pro demineralizaci. *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

25

25

Při vysokém pH dochází k markantnímu snížení koncentrace těžkých kovů a SiO2, což v některých případech má značný technologický význam.

Jako první činidlo je přidáván anorganický koagulant. Při zásaditém čiření není dávka koagulantu jednoznačná jako u kyselého čiření. Musí být však dostatečná pro překonání koagulačního prahu organických koloidů. Stejně jako při kyselém čiření probíhá reakce

2333 )(3 3 COOHFeHCOFe +→+ −+ ( 1 )

V surové vodě jsou obsažen ionty HCO3- v rovnováze s rozpuštěným CO2 ( [CO2]r ( obvykle

do 10 mg.l-1). Při alkalizaci vápnem na pH kolem 10,0 jsou tyto formy CO2 včetně CO2 uvolněného reakcí (1 ) převedeny na ionty uhličitanové CO3

2-. Další průběh je závislý na složení surové vody, a to na podílu kationtů vyvážených ionty HCO3

-. A. 1. 4. 1. 3. 1. Obsah Ca2+ vyšší než alkalita vody

2/3 CaHCO cc ≤

V našich podmínkách má takové složení většina povrchových i podzemních vod. Probíhají reakce

2333 )(3 3 COOHFeHCOFe +→+ −+ (1)

2322 )()(2 HCOCaOHCaCO →+ (2)

OHCaCOOHCaHCOCa 23223 22)()( +→+ (3)

Vylučovaná fáze je dvousložková (Fe(OH)3 a CaCO3). Fe(OH)3 však má v alkalické oblasti záporný náboj, stejně jako CaCO3. Podmínkou vzájemné koagulace obou složek je přítomnost iontů Ca2+ a Mg2+, které způsobí nabíjecí sorpcí přebití částic Fe(OH)3 na výsledný kladný náboj. Zásadité čiření neprobíhá tedy uspokojivě u měkkých vod. Bez přídavku koagulantu má proces kondenzačně krystalický, kdy vznikají drobné částice s nízkou sedimentační rychlostí. Přídavek koagulantu přeměňuje charakter procesu na koagulační. Uspokojivě probíhá alkalické čiření při určitém poměru obou složek ve sraženině. Pro posouzení vhodnosti alkalického čiření je udáván vzorec :

(%)100*][

])([

3

3

CaCO

OHFe=α (4)

Jako optimální hodnota pro proces alkalického čiření se udává hodnota mezi 10 a 60%. Požitím vztahů (1) – (3) dostáváme

] ][[ (%)100*22/][

])([

*2 323

3

rCaCOmgCOHCO

OHFe

−+=α (5)

Minimální dávka koagulantu, při které je kriterium α rovné 10%, závisí tedy na alkalitě vstupní vody ( Obr. 10). Běžně používané dávky koagulantu kolem 0,5 mmol.l-1 jsou v souhlase s těmito hodnotami. Při použití polymerního koagulantu se dávka anorganického koagulantu snižuje.


___________________________________________________________________________

26

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

alkalita surové vody (mmol.l -1)

Min

. dáv

ka k

oagu

lant

u (m

mol

.l-1

)

Obr.10. Minimální dávka koagulantu v závislosti na alkalitě surové vody Zbytková alkalita [CaCO3]r závisí na dokonalosti srážení CaCO3 při čiřícím procesu. Srážení CaCO3 je podmíněno dostatečným množstvím kalu v čiřiči, který působí zrychlení srážecích reakcí. Při správném nastavení čiřícího procesu je pH čiřené vody 9,8-10,2 a platí , že hodnota celková alkality je dvojnásobná než hodnota zjevné alkality ( 2p=m), přičemž hodnota celkové kapacity nepřevyšuje hodnotu 0,6 mmol.l-1.Při tomto poměru je zbytková alkalita [CaCO3]r rovna celkové alkalitě. A. . 1. 4. 1. 3. 2. Alkalita vody je vyšší než obsah vápníku, ale nižší než tvrdost

2/32/ THCOCa ccc ≤≤

Tyto vody bývají nazývány " vody s vápníkovým deficitem". Toto složení je možno nalézt v oblastech se zvýšenou koncentrací Mg2+ iontů. Probíhají reakce

2333 )(3 3 COOHFeHCOFe +→+ −+ (1)

2322 )()(2 HCOCaOHCaCO →+ (2)


OHCaCOMgCOOHCaHCOMg 233223 2)()( ++→+ (4)

Vylučovaná fáze je opět většinou dvousložková (Fe(OH)3 a CaCO3), protože MgCO3 je v rozmezí běžných koncentrací Mg2+ v upravované vodě (do 2,0 mmol.l-1) dostatečně rozpustný. *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

27

27

Při předúpravě vody pro demineralizaci je účelné snížit solnost čiřené vody co nejvíce z hlediska nákladů na regenerační chemikálie. Při vyšším obsahu Mg 2+ iontů vyvážených HCO3

- ionty je možné dosáhnout vyloučení Mg (OH2 alkalizací na pH větším než 11,0 podle reakce (6 )

2323 )()( OHMgCaCOOHCaMgCO +→+ (6)

Vylučovaná fáze je třísložková, CaCO3, Mg(OH)2, Fe(OH)3.Přítomnost Mg(OH)2 zlepšuje koagulaci, protože vzhledem ke svému kladnému náboji účinně neutralizuje záporný náboj CaCO3. V některých případech se osvědčila alkalizace na pH vyšší než cca 10,0, kdy se již začíná vylučovat Mg (OH)2. Pokud tvoří Mg(OH)2 ve sraženině 15 –35 %, lze dosáhnout úspěšné koagulace dokonce bez přídavku koagulantu. To odpovídá přibližně podílu alkality vyvážené Mg2+ v upravované vodě mezi 30 a 70%. Při nižším obsahu je použití koagulantu vhodné pro přeměnu charakteru kondenzačně krystalický na koagulační, stejně jako při vyšším, kdy vznikají voluminózní sraženiny a přídavek koagulantu zvyšuje jejich sedimentační rychlost. Při předúpravě vody pro přídavnou vodu do chladícího okruhu již tento proces není vhodný, protože je třeba snížit pH a tím by došlo k opětnému rozpouštění Mg(OH)2

A. . 1. 4. 1. 3. 3. Alkalita vody je vyšší než tvrdost

32/ HCOT cc ≤

Obdobná je situace, kdy alkalita surové vody je vyšší než obsah Ca2+ a Mg2+iontů ( tzv. vody s tvrdostním deficitem). Zde probíhají při alkalizaci na pH kolem 10,0 reakce

2333 )(3 3 COOHFeHCOFe +→+ −+ (1)

2322 )()(2 HCOCaOHCaCO →+ (2)


OHCaCOMgCOOHCaHCOMg 233223 2)()( ++→+ (4)

0)(2 232323 HCONaCaCOOHCaNaHCO ++→+ (7)

Další přídavek vápna na pH cca 11,0 by znamenal reakci

2323 )()( OHMgCaCOOHCaMgCO +→+ (8)

Dávka vápna by však měla odpovídat pouze koncentraci Mg2+ vyvážené ionty HCO3-, aby

nedošlo ke vzniku Mg(OH)2 z iontů hořčíku vyváženému anionty silných kyselin. Tato reakce by již neznamenala pokles solnosti čiřené vody. Při další alkalizaci by také již probíhala reakce

NaOHCaCOOHCaCONa 2)( 3232 +→+ (9 )

To by však také neznamenalo snížení solnosti, ale naopak neúměrné zvýšení pH. Proto je třeba při přídavku vápna pečlivě kontrolovat dávku Ca(OH)2. Alkalické čiření vod s tímto složením je obecně poměrně komplikované, protože může docházet k sekundárním srážecím reakcím. *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1


___________________________________________________________________________

28

A. 1. 4. 1. 3. 4. Kvalita čiřené vody po alkalickém čiření V závislosti na složení vody a zvoleném pH se mění složení čiřené vody. Koncentrace Na+ iontů zůstává neměnná, koncentrace hořečnatých iontů v čiřené vodě se mění podle vstupní koncentrace. Při nižší koncentraci než 2,0mmol.l-1 zůstává neměnná, nad touto koncentrací může dojít ke spolusrážení MgCO3. Koncentrace Ca2+ závisí na dokonalosti srážecího procesu. Rozpustnost jednotlivých sraženin udává Tab.11.

Tab.11 Rozpustnost produktů srážecích reakcí 15oC [2 ] Jednotlivé děje jsou poměrně komplikované a jsou doprovázeny sekundárními reakcemi, zejména u vod s vápníkovým a tvrdostním deficitem. Rovněž rozpustnost jednotlivých sraženin může být ovlivněna. Tab. 12 udává teoretické koncentrace jednotlivých kationtů v čiřené vodě při různých dekarbonizačních reakcích a dávce koagulantu DK.

Tab. 12 Koncentrace kationtů v alkalicky čiřené vodě

*) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1

mmol.l-1 mg.l-1

[CaCO3]r 0,28 14 [MgCO3]r 2,28 96,1

[Mg(OH)2]r 0,30 8,75

Koncentrace iontů v čiřené vodě (mmol.l-1)*

Složení vstupní vody

[Ca2+] [Mg2+] [Na+]

[Ca2+] > [HCO3

-] [Ca2+]-[HCO3-]

+[CaCO3]r+DK [Mg2+]

[Ca2++Mg2+]>[HCO3-]> [Ca2+]

[CaCO3]r

pH 9

.8-1

0.2

[HCO3-] > [Ca2++Mg2+] [CaCO3]r

[Mg2+]- [MgCO3]r

[Ca2++Mg2+]> [HCO3-] > [Ca2+] [Ca2++Mg2+]- [HCO3

-]+ +[Mg(OH)2]r

pH> 1

1.5

[HCO3-] > [Ca2++Mg2+]

[CaCO3]r [Mg(OH)2]r

[Na+]

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

29

29

Teoretická dávka vápna a množství produkovaných sraženin jsou uvedeny v Tab. 7. Avšak zejména u procesu s vylučováním Mg(OH)2 může docházet k dodatečným reakcím. Naštěstí v naší oblasti se vyskytují vody s vápníkovým nebo tvrdostním deficitem velmi vzácně, většinou u podzemních vod, které se pro přípravu demineralizované vody používají výjimečně. Tab. 13. Teoretické množství pevných odpadů

Uvedené vztahy popisují dekarbonizační reakce při různém složení vody. Při čiření navíc vzniká Fe(OH)3 v množství odpovídající [DK]*. Pokud surová voda obsahuje železo a mangan, jsou obvykle ve dvojmocné formě. Jejich oxidace probíhá v neutrálním prostředí velmi pomalu (zvláště u Mn). Při alkalickém čiření je však rychlost reakce velmi rychlá vzhledem k neutralizaci vznikajících H+iontů.

++ +→++ HOHFeOHOFe 4)(25212 322

2 (10)

++ +→++ HOHMnOOHOMn 2)(321

2222 (11)

*) Koncentrace v tabulkách jsou uvedeny v mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1

Složení vstupní vody

Dávka vápna (gCa(OH)2/l)

Množství vyloučeného CaCO3 (g/l)

MgX ( g/l)

[Ca2+] > [HCO3

-]

2x [HCO3-] + [mgCO2/22]r -

[CaCO3]r x50 0

[Ca2++Mg2+]> > [HCO3

-]> [Ca2+]

[HCO3-] –

-[Ca2+] -[MgCO3]r

x42

pH 9

.8-1

0.2

[HCO3

-]> >[Ca2++Mg2+]

[HC

O3- ]

+D

K +

+[m

gC

O 2/2

2] r

.3

7

[Ca2+]+[HCO3-] +[mgCO2/22]r -

[CaCO3]r x50 ([Mg2+]-

-[MgCO3]r x42

[Ca2++Mg2+]> >[HCO3

-]> [Ca2+]

2x [HCO3-] + [mgCO2/22]r- -

- CaCO3]r x50

[HCO3-] –

-[Ca2+] -[Mg(OH)2]r

x29

pH> 1

1.5

[HCO3

-]> >[Ca2++Mg2+]

2x[

HC

O3- ]

– -[

Ca2

+ ]+D

K+

+

[mg

CO

2/22

] r 3

7

[HCO3-] + [Ca2+] + [Mg2+]+

+[mgCO2/22]r -[CaCO3]r x50

([Mg2+]- - [Mg(OH)2]r

x29


___________________________________________________________________________

30

A. 1. 4. 1. 4. Srovnání kyselého a alkalického čiření Charakter čiření je ve většině případů určen složením surové vody, zejména její alkalitou. Při alkalitě pod 1 mmol.l-1 je jednoznačně voleno kyselé čiření, při alkalitě nad 2 mmol.l-1 pak čiření alkalické. Alkalita povrchových toků v našem prostoru je značně odlišná. Zatímco řeky Ohře a zejména Vltava mají relativně nízkou alkalitu, Labe, Morava a slovenské řeky ( Hron, Dunaj) mají alkalitu přesahující 2 mmol.l-1. Proto pro zařízení u řeky Vltavy je používáno kyselé čiření, na řece Moravě a slovenských řekách čiření alkalické. Na Ohři je alkalita na rozhraní mezi alkalickým a kyselým čiřením, po většinu roku je vhodnější čiření kyselé. Tam, kde je alkalita surové vody vyšší než 2,0 mmol.l-1 a současně tvoří více než 50% celkové koncentrace aniontů, je alkalické čiření vzhledem k dimenzování následující demineralizace jednoznačně výhodnější. Tvoří-li podíl alkality méně než 50 %, efekt již není tak výrazný. V oblasti dolního toku Labe, kde již obsahuje přítoky Vltavu a Ohře, se alkalita dostává do přechodové oblasti kolem 1,5 mmol.l-1 a výhoda nižší solnosti po alkalickém čiření, která je hlavním důvodem použití alkalického čiření pro přípravu demineralizované vody, není již tak výrazná. Obr. 11 udává vypočtené hodnosti solnosti alkalicky čiřené vody podle alkality surové vody při stejném obsahu ostatních aniontů ( 2,3 mmol.l-1). Při kyselém čiření se solnost čiřené vody nemění. Obr. 11. Teoretický pokles solnosti alkalicky čiřené vody v závislosti na alkalitě surové vody Předpokladem pro optimální průběh kyselého čiření je nízká alkalita upravené vody. Účinnost čiření se zvyšuje s klesajícím pH, kdy klesá náboj suspendovaných látek, tedy se zvyšující dávkou koagulantu (Obr. 12). *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1

3

3,2

3,4

3,6

3,8

4

4,2

4,4

4,6

4,8

5

1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2

alkalita ( mmol.l-1)

soln

ost (

mm

ol.l-

1)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%

surová voda

alkalické čiření

%snížení solnosti

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

31

31

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5mmol.l-1

mm

o.l-1

, m

g O

2.l-1

0

1

2

3

4

5

6

7

pH

CHSK

Alkalita

pH

Obr. 12. Závislost kvality čiřené vody na dávce koagulantu při čiřícím testu ( alkalita surové vody 1,8 mmol.l-1, CHSK 5,93 mg.l-1O2) Srovnávací čiřící testy na tomto typu surové vody ( alkalita 1,7 mmol.l-1) prokazují přibližně stejnou účinnost obou technologií na odstranění organických látek při stejné dávce koagulantu. Avšak při alkalickém čiření je dávka koagulantu obvykle nižší, takže při skutečném provozu je kyselé čiření účinnější na odstranění organických látek. Naproti tomu, zákal a obsah Fe je u alkalického čiření nižší již při nízkých dávkách koagulantu.( Obr. 13).

Obr. 13. Čiřící zkoušky pro kyselý (K1, K2) a alkalický režim (A1, A2) ( surová voda alkalita 1,7 mmol.l-1, CHSK 5,83 mg.l-1O2) Odstranění SiO2 bylo v tomto případě při alkalickém čiření poměrně vysoké ( kolem 50% při vstupním obsahu SiO2 v surové vodě 5,8 mg.l-1).

CHSK

0

1

2

3

4

5

6

7

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

dávka koagulantu mval/l

CH

SK

( m

g/l)

Zák al

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

dávka k oagulantu v m val/l

záka

l

K1K2A1A2

Fe

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

dávka koagulantu v m val/l

mg/

l


___________________________________________________________________________

32

Čiřící testy umožňují určit optimální charakter čiření. Vzhledem k obvykle vyšší dávce koagulantu při kyselém čiření a relativně nízké ceně vápna jsou provozní náklady u kyselého čiření obvykle vyšší. Také snížení solnosti a podstatné snížení SiO2 na následující demineralizaci favorizuje alkalické čiření, pokud se smíříme s poněkud nižší účinností odstranění organických látek. Nevýhodou alkalického čiření jsou vyšší investiční náklady dané skladováním, přípravou a dávkováním vápna a provozní problémy dané charakterem vápna. Je otázkou ekonomickou, při jaké alkalitě úspora nákladů na investiční a provozní náklady demineralizace převýší investiční a provozní náklady vyvolané použitím vápna. Avšak při alkalitě surové vody nad 2,0 mmol.l-1 je již volba alkalického čiření opodstatněná, zejména tehdy, používá-li se vápno i k jiným účelům (neutralizace, odsíření atd.). V případech, kdy alkalita surové vody je v rozmezí mezi 1,0 a 2,0 mmol.l-1, je možno provozovat čiření jak v kyselém, tak alkalickém režimu. Volba alkalického režimu je někdy zdůvodněna faktem, že v alkalickém prostředí dochází ke snížení ionizovaného SiO2, zatímco v kyselém prostředí se obsah SiO2 nemění (Obr. 14). Snížení SiO2 při alkalickém čiření je obvykle tím vyšší, čím je vyšší vstupní obsah SiO2.

Obr.14. Odstranění SiO2 při přechodu z alkalického na kyselé čiření Z těchto důvodů je někdy voleno čiření v alkalické oblasti, ačkoliv složení vody by určilo spíše kyselé čiření. Zvláště v případě přítomnosti koloidního SiO2 v surové vodě ( Ostravsko) bylo prokázáno, že při kyselém čiření dochází k průniku koloidního SiO2 čiřením, filtrací i demineralizací s následujícími problémy v parovodním cyklu, zatímco při alkalickém čiření tento jev nebyl pozorován. Při kyselém čiření klesá stabilita koloidů a zlepšuje se jejich odstranění. Suspendované látky mají většinou záporný náboj a jejich elektrický náboj se snížením pH snižuje. Koncentrace suspendovaných látek v čiřené vodě je obvykle nižší při kyselém čiření (Obr. 15). Obr. 15 a 16 znázorňují výsledky čiření surové vody s alkalitou kolem 1 mmol.l-1 při alkalickém čiření ( rok 2002) a kyselém čiření ( rok 2003). Horší účinnost kyselého čiření na začátku roku 2003 byla dána nízkou dávkou železitého koagulantu, vynuceného přechodně nízkou alkalitou surové vody.

4

6

8

10

12

14

16

18

27 2 8 14 20 26 1 7 13 19 25 6 12 18 24 30datum

mg/

l

SiO2 surová

SiO2čiřená

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

33

33

Obr. 15. Kvalita čiřené vody při alkalickém ( rok 2002) a kyselém čiření ( rok 2003) Obdobně u organických látek dochází poklesem pH ke snížení elektrického náboje a účinnost odstranění CHSK při nižším pH je vyšší ( Obr.16).

0

20

40

60

80

100

1.1

15.1

29.1

12.2

26.2

12.3

26.3 9.

423

.4 7.5

21.5 4.

618

.6 2.7

16.7

30.7

13.8

27.8

datum

%sn

ížen

í CH

SK

2003% 2002%

Obr.16. Odstranění CHSK pří alkalickém ( rok 2002) a kyselém čiření ( rok 2003) Nevýhodou kyselého čiření je skutečnost, že nejenže nedochází ke snížení solnosti, ale navíc čiřená voda obsahuje množství CO2, odpovídající alkalitě surové vody, což zvyšuje zatížení anexového stupně následující demineralizace. Proto je obvykle zařazeno odvětrání CO2, buď čiřené vody nebo lépe katexované vody, kdy je koncentrace CO2 ještě zvýšena rozkladem

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

1.1

15.1

29.1

12.2

26.2

12.3

26.3 9.4

23.4 7.5

21.5 4.6

18.6 2.7

16.7

30.7

13.8

27.8

datum

NL

(mg/

l)NL 2003 NL 2002


___________________________________________________________________________

34

zbytkové alkality čiřené vody ,což však znamená přerušení následující demineralizační linky. To má význam zejména pří předúpravě koagulační filtrací, neutrálním čiřením nebo tam, kde je použita kombinace anorganického a polymerního koagulantu. A. 1. 4. 2. Typy čiřičů

1. 4. 2. 1. Čiřiče s kalovým mrakem Čiřiče s kalovým mrakem se používají již desítky let (KURGAJEV CN II, DUKLA). Při procesu vzniká kal, který se při určitém průtoku udržuje ve vznosu v mraku, který urychluje průběh srážecích reakcí. Přebytečný kal se odvádí odkalem. Tyto čiřiče (Obr.17) pracují uspokojivě při takovém průtoku, kdy sedimentační rychlost částic se rovná vzestupnému průtoku (3 - 4 m.h-1). I při těchto podmínkách se větší částice hromadí ve spodní části mraku, takže ideální stav, kdy koncentrace kalu je konstantní po celé výšce mraku, nenastává. Při nízkém průtoku pak dochází k dalšímu zploštění mraku, vznikají zkratové proudy, kterými voda proudí bez dostatečného kontaktu s mrakem do sedimentačního prostoru. Při vyšších průtocích naopak dochází k roztažení mraku a k únosu kalu. Tento systém je velmi citlivý na změny průtoku. Dalším problémem je citlivost na změny teploty. Např. působení slunečního záření na jednu stranu čiřiče může vyvolat tepelné proudění, zcela porušující sedimentaci v reaktoru.

Obr. 17. Princip čiřiče s kalovým mrakem

Čiřiče s kalovým mrakem nemají obvykle definované oddělení jednotlivých fází čiřícího procesu. Koagulační a flokulační reakce probíhají současně. Potřebný vnos energie je obvykle dán vstupní energií vody. Teprve později byly reaktory vybaveny předřazenou tlakovou flokulační komorou.

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

35

35

Určitou výhodou těchto zařízení je značná výška přepadu vyčiřené vody, která umožňuje dostatečný tlakový spád na obvykle následující filtraci. Není tedy nezbytné další čerpání. V případě průniku suspendovaných látek čiřením je totiž čerpání před filtrací nevhodné, protože v čerpadle může dojít k rozbití uniklých vloček na velmi jemné suspenze, což zhoršuje účinnost této filtrace. A. 1. 4. 2. 2. Čiřiče s recirkulací kalu Urychlení srážecích reakcí se dosahuje recirkulací kalu. Principiálně se recirkulace kalu provádí buď v reaktoru (čiřiče s vnitřní recirkulací kalu - akcelátory) nebo čerpáním části kalu do vstupu vody (vnější recirkulace). Oba způsoby je možné kombinovat. Nižší stavební výška těchto čiřičů většinou vyžaduje čerpání čiřené vody na následující filtraci se zmíněnými důsledky na velikost částic a účinnost filtrace. A. 1. 4. 2. 2. 1. Akcelátor Princip akcelátoru je znázorněn na Obr. 18. Recirkulace se dosahuje turbinou, která vracením převážné části kalu zajišťuje dokonalý kontakt kalu s přitékající vodou. Množství recirkulované směsi je 5-10 násobek množství upravené vody. Zejména při alkalickém čiření je vysoká recirkulace základním požadavkem pro výstupní kvalitu čiřené vody. Výhodou je prudce klesající rychlost v sedimentační části a tím lepší stabilizace kalového mraku. Stoupací rychlost je rovněž pouze 3-4 m.h-1. Zdržení vody v akcelátoru je značné, cca 2 - 3 hod, z čehož rezultuje relativně objemné zařízení. Velkým problémem akcelátorů je odvod kalu.. Gravitační odkalování v Obr.18 pomocí kapes rozmístěných po obvodu je provozuschopné pro malá zařízení a dobře odstranitelný kal (např.pro kyselé čiření)

Obr.18. Princip akcelátoru

7

10

1

3

8

6

9

5

4

72

1 - vstup surové vody 2 - výstup vyčiřené vody 3 - motor míchadla 4 - míchadlo 5,6 - míchací prostory

7 - sedimentační prostor 8 - recirkulace kalu 9 - zahuštění kalu 10 - odvod kalu


___________________________________________________________________________

36

U alkalického čiření vzhledem k tendenci k tvorbě inkrustů je obvykle vyprazdňování kalu prováděno shrabovacím zařízením ke středu reaktoru, odkud je kal odčerpáván. Rovněž u větších reaktorů obvykle není možné upravit kónus spodního dna tak, aby docházelo k odstraňování kalu bez použití shrabováků. Shrabovací zařízení pak jsou zdrojem četných poruch. A. 1. 4. 2. 2. 2. Čiřiče s vnější recirkulací kalu Čiřiče s vnější recirkulací kalu umožňují optimální nastavení podmínek flokulace definovaným gradientem míchání. V první fázi dojde v rychlomísiči při vysokých gradientech míchání k dokonalé homogenizaci směsi surové vody a čiřících chemikálií, proběhnou první stadia flokulace, pak se směs domíchá po přídavku recirkulovaného kalu ve flokulačním prostoru a do téměř ukončené flokulace se přidá polymerní organický flokulant. Tento způsob je optimální z hlediska přesného nastavení intenzity míchání a míst dávkování chemikálií (Obr.19). Při optimálních rychlostech míchání a průtoku je dosahováno vynikající kvality čiřené vody. Např. porucha míchadla rychlomísiče nebo flokulační komory se okamžitě projeví na kvalitě čiřené vody. Naopak při pomalém průtoku může dojít k vyčerpání kalu z čiřiče, není-li recirkulační čerpadlo kalu řízeno podle průtoku čiřené vody a k okamžitému zhoršení kvality čiřené vody. Závěrečná sedimentace je provedena v lamelové vestavbě při vysoké stoupací rychlosti (20-30 m.h-1), což značně zmenšuje velikost celého zařízení. Celková doba zdržení vody v zařízení je pouze 30-40 minut.

~ ~~

~

FeCl3

Ø 1600

CaO

POF

1

Ø 3200 Ø 3200

~

2 3 4

~5

T<80°C

1-rychlomísič

2-flokulační komora I.

3-flokulační komora II.

4-sedimentační komora

5-kondenzát

6-vyčiřená voda (300 m3.h-1)

6

Obr. 19. Čiřič s vnější recirkulací kalu

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

37

37

A. 1. 4. 2. 2. 3. Čiřič s kombinovanou vnitřní a vnější recirkulací kalu V případě čiřiče DENSADEG (Degremont) je prováděna jak vnitřní tak vnější recirkulace kalu. Flokulační stupeň je stejně jako v případě akcelátoru jednostupňový, takže nastavení optimálních gradientů míchání je obtížnější (Obr. 20). V novějších versích je předřazen rychlomísič.

Obr. 20. Čiřič DENSADEG ( Degremont) Sedimentace je prováděna v lamelové vestavbě při vysoké vzestupné rychlosti (20-30 m.h-1), což značně zmenšuje sedimentační prostor čiřiče A. 1. 4. 3. Čiřiče se tvorbou kalu na nosiči

Všechny výše popisované čiřiče jsou založena na tvorbě sedimentující vločky. Rychlost tvorby této vločky a uspořádání sedimentačního prostoru ( s lamelovou vestavbou nebo bez) je rozhodujícím faktorem pro velikost celého zařízení. Je tedy třeba zabezpečit dostatečný čas pro flokulaci, aby došlo ke tvorbě dostatečně rychle sedimentující vločky a volit optimální stoupací rychlosti pro sedimentaci (u lamelových čiřičů max.20 m.h-1). Zvláštním typem čiřiče se zrychlenou reakční rychlostí jsou čiřiče, u nichž je do čiřiče po koagulaci dávkován písek o průměrné velikosti 100 µm. Dochází k narůstání kalu na jednotlivých zrnech, takže flokulace nemusí být provedena až do konečného stavu a také neobyčejně vzrůstá sedimentační rychlost, což umožňuje vysoké stoupací rychlosti v sedimentaci, které se pohybují až mezi 60-80m.h-1. Proces je používán zatím zejména pro přípravu čiřené vody v kyselé oblasti, Doba zdržení v celém procesu je cca 10 -15 minut, z čehož vyplývá velmi kompaktní zařízení : Pro alkalické čiření je tato technologie ve stádiu výstavby velkého provozního zařízení,. zde však nelze očekávat tak vysoké zatížení, protože limitujícím dějem bude zřejmě stále tvorba sraženiny CaCO3. Písek s kalem se recirkuluje přes hydrocyklon, kde se oddělí kal a písek se navrací do pracovního procesu.(Obr. 21). Koncentrace písku v míchaném prostoru je 2-6 g.l-1

11

23

12

8

9

1

6

5

14

7

10

13

1,2,3- Flokulační komory 4 Turbína 5 Vstup surové vody 6 Dávkování chemikálií 7 Recirkulace kalu 8 Vstup vody do lamel

9 Shrabovací zařízení 10 Ramena shrabovacího zařízení 11 Lamely 12 Sběrače vyčiřené vody 13 Výstup upravené vody


___________________________________________________________________________

38

Separace kalu v hydrocyklonu je vzhledem ke značnému rozdílu specifických hmotností písku a kalu velmi účinná, což znamená velmi malý rozměr cyklonu a nízké ztráty písku. Ztráty písku po oddělení kalu jsou minimální, cca 3-6 g na m3 upravené vody. Dávky koagulantu jsou velmi nízké ( 5,0-7,0 mg Fe3+/ l), dávka polymeru 0,3-0,4 mg.l-1 . Rozdílem oproti lamelovým čiřičům je nižší koncentrace kalu v proudu z hydrocyklonu ( cca 4 g.l-1), takže před zpracováním kalu je vhodné zahustit kal v zahušťovači.

Obr. 21. Systém Actiflo

Velkou výhodou tohoto systému je praktická nezávislost na obsahu suspendovaných látek ve vstupní vodě, což je zvláště významné v období jejich vysokého obsahu (deště, tání atd.). Další velkou výhodou je rychlé najetí čiřiče po přerušení, což je zvláště výhodné při výkyvech spotřeby upravené vody (Obr. 22)

Obr. 22. Kvalita čiřené vody po uvedení do provozu po odstávce (Vstupní koncentrace suspendovaných látek 18,5 mg.l-1).

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

39

39

Systém je prakticky nezávislý na změnách průtoku. Čiřící efekt, odstranění suspendovaných látek (zákal) a výnos koagulantu je v rozmezí 50-150% výkonu při rychlých změnách prakticky nezměněn. ( Obr.23 ).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

10 30 50 70 90min

mg.

l-1

0

10

20

30

40

50

60

70

m3.

h-1

zákal chsk Fe průtok

.

Obr. 23 Vliv okamžité změny výkonu na kvalitu čiřené vody ( nominální výkon 40 m3.h-1, složení surové vody : zákal 6,6 jedn. NTU, CHSK 5,6 mg O2/l). Rovněž přerušení provozu a obnovení provozu po odstávce neovlivňuje kvalitu čiřené vody ( Obr.24 )

Nábíhání procesu po krátkodobém výpadku

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

9:21 9:28 9:36 9:43 9:50 9:57 10:04 10:12 10:19 10:26

Čas [min]

Zák

al n

a vý

stup

u [N

TU

] Stop Start

Obr.24 Krátkodobé přerušení provozu.


___________________________________________________________________________

40

A. 1. 4. 4. Srovnání jednotlivých typů čiřičů

Srovnání jednotlivých typů čiřičů bylo provedeno na poloprovozním zařízení o výkonu cca 20 m3.h-1 na vodu značně zatíženou organickými a suspendovanými látkami v obdobích silných dešťů ( Tab. 14). Tab. 14. Srovnání typů čiřičů [8]

Actiflo Densadeg Akcelátor mg.l-1

vstup výstup %odstr. vstup výstup %odstr. vstup výstup %odstr. Susp.l. 147 16 89,1 173 23 86,7 170 40 76,5 CHSKCr 332 127 61,7 377 138 63,4 332 157 52,7 Zákal 124 5 96,0 132 10 92,4 106 29 72,6 Výsledky potvrzují vyšší kvalitu vody u lamelových čiřičů. A. 1. 4. 5. Rozbor jednotlivých fází čiřícího procesu

Čiřící proces se skládá z několika fází, které musí být dostatečně kvalitně provedeny, aby účinnost celého procesu byla optimální. Jedná se zejména o tyto fáze

dávkování chemikálií do správného místa a jejich dokonalá homogenizace neutralizace náboje suspenze ( koagulace) I. fáze tvorby vločky ( perikinetická fáze flokulace) II. fáze tvorby vločky ( ortokinetická fáze flokulace) sedimentace

A. 1. 4. 5.1. Homogenizace směsi čiřené vody a čiřících chemikálií Pro rychlý začátek čiřících procesů je nezbytné dokonalá a rychlá homogenizace směsi čiřené vody a čiřících chemikálií. K tomuto účelu slouží rychlomísiče s míchadlem, recirkulace turbínou u akcelátorů, různé statické a dynamické vestavby nebo samostatná zařízení zajišťující turbulenci nebo alespoň dostatečné turbulentní proudění v potrubí. Z energetického hlediska je to také vnos potřebné energie do čiřícího procesu. A. 1. 4. 5. 2. Koagulace Již při homogenizaci směsi čiřené vody a chemikálií začíná koagulační proces. Koagulace je děj velmi rychlý, doba koagulace je pouze 1-2 minuty. Potom již probíhají první stádia flokulace. A. 1. 4. 5. 2. 1. Volba koagulantu - Fe2 (SO4)3 nebo FeCl3

Ze zkušenosti je známo, že použití FeCl3 jako koagulantu je podstatně výhodnější než použití Fe2(SO4)3. Důvod, proč se FeCl3 nepoužíval, spočíval v jeho vyšší ceně a v minulosti i časté nedostupnosti na tuzemském trhu. Výhody FeCl3 oproti Fe2(SO4)3 jsou následující

- po koagulaci s FeCl3 vzniká lépe sedimentovatelný kal - FeCl3 je podstatně stabilnější v koncentrovaném stavu, nedochází v podstatné míře k vylučování sraženin a tedy je ho možné dávkovat v koncentrovaném stavu bez potíží

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

41

41

- kontrola dávky je jednoduchá stanovením rozdílu obsahu chloridů ve vstupní a čiřené vodě. Stanovení síranů je komplikovanější. Problém nelze obejít u alkalického čiření stanovením rozdílu alkalit jako u kyselého čiření. - Fe2(SO4)3 se vyráběl z odpadního produktu z výroby titanové běloby, obsahoval tedy určité množství kysličníků titanu, což znamenalo problémy s jejich nízkou rozpustností dokonce v neutrálním pH a při použití ředěného Fe2(SO4)3 problémy s usazováním sraženiny v dávkovacích čerpadlech s následkem vydírání pístů atd. Rovněž mohlo docházet ke sráženi CaSO4. Tento problém byl zčásti omezen ředěním koncentrovaného Fe2(SO4)3 demineralizovanou vodou, která nemá potřebnou alkalitu pro hydrolýzu těchto kysličníků. V současné době jsou zbytky kysličníků titanu při výrobě odstraňovány, takže se tyto problémy již nevyskytují.

Výhodou Fe2(SO4)3 je nižší korozívnost oproti FeCl3 a nižší cena za ekvivalent Fe. Někdy může být též limitujícím faktorem obsah Cl- resp. SO4

2- iontů ve vypouštěných zahuštěných vodách. A. 1. 4. 5. 2. 2. Aplikace polymerního koagulantu Neutralizace náboje suspenze je prakticky okamžitá. Koagulace má minimální energetické nároky, nutné je hlavně dokonalé zamíchání vody s čiřícími chemikáliemi. Náboj kysličníků Fe, vzniklých po přidání železitého koagulantu, je relativně nízký a závisí na pH. Nejvyšší je při kyselém čiření, se vzrůstajícím pH klesá. Je možné také použít koagulant na bázi polyaluminiumchloridu (PAC). Tyto koagulanty se používají při kyselém čiření, kdy je nízká alkalita a potřebné množství železitého nebo hlinitého koagulantu by nebylo možné aplikovat. Jedná se o polymerní anorganickou vazbu již částečně ze 40 – 60 % předsráženého Al(OH)3, takže potřeba alkality je minimální a změna složení vody také. Pro čiření v alkalické oblasti nejsou vhodné vzhledem ke značné rozpustnosti hliníku v alkalickém prostředí. Nové polymerní koagulanty s vysokým nábojem umožňují rychlou neutralizaci náboje suspenze při velmi nízkých dávkách. Jejich účinnost neutralizace náboje suspenze je 10 až 50krát vyšší ve srovnání s anorganickými koagulanty Sedimentovatelný kal jsou však schopny utvořit teprve při vysokých dávkách v hodnotách nad 10 mg.l-1. Tato dávka je však již velmi vysoká a znamená vysoké náklady na koagulaci. Pro úspěšný průběh flokulace a sedimentace, je nutno vytvořit vločku. Při obsahu suspendovaných látek >30 mg.l-1 dochází při dávce polymerního koagulantu již v řádu jednotek mg.l-1 k neutralizaci náboje suspendovaných látek a ke tvorbě sedimentovatelného kalu. Hodnota 30 mg.l-1 je však v povrchových tocích výjimečná. Proto je obvykle nutno kombinovat polymerní koagulant se sníženou dávkou anorganického koagulantu (Fe3+ nebo Al3+), přičemž obvykle se dávka anorganického koagulantu snižuje na 2/3 - 1/2 původní dávky. Dávka polymerního koagulantu je pak pouze 1 - 2 mg.l-1. V zásadě lze rozlišit polymerní koagulanty na dva druhy: 1) Polymerní koagulanty Polymerní koagulanty jsou polykvarterní aminy s molekulovou hmotností 10.000 až 100.000 na bázi např.diallyldimetylamoniumchloridu nebo epichlorhydrinu dimetylaminu. Dají se používat v kyselém i alkalickém prostředí.


___________________________________________________________________________

42

2) Směs polymeru a polyaluminium chloridu. Tento koagulant obsahuje směs výše zmíněného organického polymeru a polyaluminium chloridu ( od 40 až do 80% PAC) . Koagulanty je již možno používat v alkalickém prostředí, protože organický polymer brání rozpouštění hliníku. Existují 3 způsoby použití: 1) Aplikace směsi železitého koagulantu a polymeru. V tomto případě se přidává polymerní koagulant do síranu nebo chloridu železitého. Tento způsob je poměrně nevýhodný, protože stabilita polymeru je závislá na koncentraci železitého koagulantu. Je vhodné tedy neuchovávat dlouhou dobu tuto směs. Tento způsob rovněž neumožňuje měnit podle potřeby poměr obou koagulantů, což může být nevýhodné při měnících se vlastnostech surové vody, např. při přechodových stavech zvýšené koncentrace suspendovaných látek v surové vodě by mohlo být výhodné změnit tento poměr ve prospěch polymerní složky. 2) Přídavek polymerního koagulantu do proudu železitého koagulantu. Dávkuje–li se polymerní koagulant do výtlaku čerpadel železitého koagulantu, je doba vystavení polymeru destrukčnímu působení koncentrovaného železitého koagulantu minimální. Tam, kde se čerpá zředěný železitý koagulant, je situace ještě příznivější. Vzhledem k tomu, že polymerní koagulant je viskosní, je vhodné jej čerpat do proudu transportní vody, která je spojena s výtlakem železitého koagulantu. 3) Přídavek polymerního koagulantu se zpožděním. Optimální způsob aplikace polymerního koagulantu je jeho přidání v okamžiku, kdy základní koagulace se sníženou dávkou anorganického koagulantu již proběhla. Polymerní koagulant působí pak teprve tehdy, je-li koagulace již v běhu a dochází ke spojování vytvářených vloček. Dostatečná doba mezi přídavkem železitého koagulantu a polymerního koagulantu je již od jedné minuty V případě použití lamelového čiřiče je možno dávkovat polymerní koagulant za rychlomísič. V případě čiřičů se vznášeným ložem (DUKLA, Kurgajev, Binar-Bělský) je nalezení optimálního místa obtížnější. V tomto případě se u čiřičů s kalovým mrakem nabízí změnit trasu dávkování železitého koagulantu do potrubí před čiřič, kde navíc dojde k lepšímu rozmíchání a polymerní koagulant s transportní vodou zavést do původního místa dávkování koagulantu. Při použití této kombinace železitého a polymerního koagulantu probíhá koagulace již do značné míry před vstupem vody do reaktoru a je dosaženo rychlejšího průběhu procesu. Použití organických polymerních koagulantů je výhodné z následujících důvodů

- nahrazení části železitého koagulantu polymerním koagulantem vede obvykle ke snížení nákladů na celkový koagulant. Ekonomický efekt je vyšší při použití dražšího FeCl3 než u relativně levného síranu železitého - dochází ke snížení produkce kalu až o 50 %. - u alkalického čiření dochází ke snížení solnosti o hodnotu snížení dávky železitého koagulantu, tedy obvykle o 0,2 – 0,3 mmol.l-1 kvalita kalu se zlepší, obvykle je lepší výstupní kvalita upravené vody vzhledem k lepší sedimentaci kalu je možno zvýšit průtok čiřičem a celkově je čiřič méně citlivý na výkyvy provozních parametrů.

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

43

43

A. 1. 4. 5. 3. Flokulace Obvyklé doby flokulace při kyselém čiření jsou 5-10 minut, 15-20 minut při alkalickém čiření. Delší potřebná doba při alkalickém čiření je způsobena pomalejší tvorbou sraženiny CaCO3. Rychlost flokulace je závislá na koncentraci kalu, vnesené energii a času.

l = k . Cα . Gβ . tχ (12) C -koncentrace kalu G - vnos energie (gradient míchání) t -čas α, β, χ -empirické konstanty Krátkou dobu zdržení lze při dodržení optimálního míchání částečně kompenzovat zvýšením množství kalu v reakční směsi. V praxi lze tohoto efektu dosáhnout buď v reaktoru s kalovým mrakem nebo recirkulací kalů. Naopak při nízkém vnosu energie je nutno úměrně zvýšit dobu zdržení vody ve flokulaci. Doba zdržení ve flokulaci hraje významnou roli, obvykle se volí velikost flokulace tak, aby zdržení vody ve flokulaci nebylo nižší než 10 minut. Flokulace sestává ze dvou fází:

1) perikinetická fáze Je li náboj suspenze zneutralizován koagulantem, začíná vylučování kysličníků železa ve formě mikroskopických vloček. V této fázi je energetická potřeba procesu zajišťována Brownovým pohybem. Dosáhnou-li vločky rozměru řádově 0,01mm, přestane být tento pohyb významný a potřebná energie musí být dodána mícháním. Toto je zajišťováno míchadlem nebo prouděním vody.

2) Ortokinetická fáze V této fázi vločka zvyšuje svoji velikost vnosem energie, který způsobí srážky a tím narůstání vloček. Intenzita míchání určuje charakter vločky a neměla by být taková, aby docházelo k rozbití vločky. Správný průběh flokulace zajišťuje potřebný vnos energie, který odpovídá hodnotě cca 150W.m-3 míchaného prostoru [5] Zvláště u alkalického čiření je problém s rychlostí srážení CaCO3, které může dobíhat velmi dlouho během a po sedimentaci. Z tohoto důvodu je třeba vytvořit zárodky sraženiny recirkulací kalu a tím zvýšit rychlost srážení CaCO3. Při recirkulací kalu obě fáze probíhají souběžně a celková rychlost flokulace se zvyšuje. Kal se obvykle recirkuluje do flokulačního míchaného prostoru. Na urychlení procesu má význačný vliv koncentrace kalu v tomto prostoru. Následující Obr. 25 udává výsledek koagulačních pokusů při alkalickém čiření s proměnnou koncentrací kalu. Z grafu vyplývá, že koncentrace kalu by měla být cca 2 - 4 g.l-1. Při vyšších koncentracích již dochází ke zhoršení čiřícího účinku. Uvažujeme –li koncentraci kalu v recirkulovaném proudu 5 %, která se běžně u lamelových čiřičů dosahuje, pak z bilance kalu vychází, že množství recirkulovaného kalu by se mělo pohybovat mezi 3 a7 %.


___________________________________________________________________________

44

2

2,2

2,4

2,6

2,8

3

3,2

3,4

3,6

0 1 2 3 4 5 6

kal (g/l)

CH

SK

, SiO

2(m

g/l)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Fe

(ug/

l)

CH SK mgO 2/l S iO 2 mg/l Fe ug/l

Obr.25. Vliv koncentrace kalu při koagulačním pokusu na účinnost

čiření.. Při alkalickém čiření má velký vliv teplota surové vody.. Reakce vylučování CaCO3 je značně závislá na teplotě a při teplotě pod 10oC je velmi pomalá. Z tohoto důvodu je vstupní voda na čiření obvykle ohřívána na teplotu nad 12oC. Jako minimální teplotu pro alkalické čiření lze považovat 4oC za předpokladu použití pomocných organických flokulantů. U kyselého čiření je vliv teploty surové vody omezen. Naopak při teplotách nad cca 25oC může docházet k uvolňování plynů rozpuštěných ve vodě a vzniklé flotační procesy mohou rušit následující sedimentaci. Není-li recirkulace prováděna nebo je-li prováděna nedokonale, je kvalita čiřené vody zhoršena. (Obr. 26).

Obr. 26. Vliv recirkulace na dekarbonizační reakci v čiřiči při alkalickém čiření

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

45

45

Zvláštním typem flokulace založeném na jiném principu než tvorby samostatně sedimentující vločky je tvorba kalu na nosiči, kterým je písek o velikosti částic 100µm (systém Actiflo). Do vody po proběhlé koagulaci je přidáván písek o velikosti 100 µm a polymerní koagulant. Po přidání polymerního koagulantu dojde k okamžitému navázání kalu na částice písku. Doba zdržení v prostoru, do kterého je při míchání dávkován písek a pomocný koagulant, je pouze 1-2 minuty. Reakční rychlost je velmi rychlá, protože není nutno dosáhnout velikosti vločky, kdy je schopna sama sedimentovat. Vznikající vločky jsou přitahovány k částicím písku Van der Walsovými silami. Částice písku o rozměrech 100 µm mají velký povrch a dochází k rychlému nárůstu usazeniny na povrchu částice. Voda pak vstupuje do tzv. zracího procesu („maturation vessel“), kde při pomalejším míchání je doba zdržení cca 6 minut. Na rozdíl od klasických systémů založených na recirkulaci kalu, která zrychluje průběh srážecích reakcí, je v tomto případě recirkulován pouze písek, zbavený kalu v hydrocyklonu. Reakce je tedy velmi málo závislá na složení kalu.

1. 4. 5. 3. 1. Dokončení flokulace v sedimentačním prostoru Z flokulačního prostoru přechází voda do sedimentačního prostoru čiřiče. V případě čiřičů založeném na principu tvorby vločky pouze narůstáním rozměrů vločky kalu velikost vloček na vstupu do sedimentace odpovídá hydraulickým poměrům v míchaném prostoru a ortokinetická fáze není ještě skončena. Pro další růst vločky je nezbytný další kontakt mezi vločkami, aby vločky měly dostatečnou velikost pro sedimentaci. Tuto závěrečnou fázi flokulace zajišťuje existence kalového mraku, který se při vhodné vzestupné rychlost pohybuje ve spodní části sedimentačního prostoru. Neexistence takového mraku znamená markantní zhoršení čiřícího procesu a ani dokonalá lamelová separace nedokáže toto zhoršení omezit. Tímto efektem jsou postiženy zejména čiřiče se vznášeným ložem, u nichž flokulace probíhá převážně v kalovém mraku a jsou proto funkční v poměrně malém rozmezí průtoků kolem nominálního výkonu. Obr. 27 znázorňuje průběh alkalického čiření v reaktoru se vznášeným ložem, kdy při příliš častém odkalování kalový mrak nebyl v čiřiči přítomen a tedy byly značné rozdíly v alkalitě čiřené vody v jednotlivých místech čiřícího procesu. Je zřetelně vidět, jak vhodným odkalováním došlo k podstatnému zlepšení čiřícího procesu a srovnání kvality v jednotlivých odběrech, což svědčí o zrychlení reakce srážení CaCO3. Avšak i čiřiče s vnější recirkulací kalu mohou být takto postiženy, pokud dojde ke zrušení kalového mraku. Tato skutečnost se okamžitě projevila při nízkém průtoku v případě poruchy míchání v jedné flokulační komoře, kdy došlo k sedimentaci kalu již ve flokulační komoře. Správný interval odkalení rozhoduje o množství kalu v reakční směsi. Osvědčilo se pravidelné odkalování nikoli podle času, protože změny výkonu činí tento parametr nevhodný, ale podle množství vyčiřené vody. Další možností je kombinace kontinuálního odvodu kalu řízeného proporcionálně od výkonu čiřiče vřetenovými čerpadly, kterým se zajišťuje stejnoměrný obsah kalu ve flokulační části spojený s periodickým odkalem (pro regulaci množství v separačním stupni).


___________________________________________________________________________

46

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

10.1

1.03

12.1

1.03

14.1

1.03

17.1

1.03

19.1

1.03

21.1

1.03

25.1

1.03

27.1

1.03

1.12

.03

3.12

.03

5.12

.03

p-ho

dnot

a (m

val/l

)vstup na čiřič

kónus čiřiče

spodní částzahušťovače

vrchní částzahušťovače

odtah ze zahušťovače

spodní část mrakovépole

horní část mrakovéhopole

vršek čiřiče

vstup na PF

výstup z PF

Obr. 27. Průběh alkalického čiření A. 1. 4. 5. 3. 2. Pomocné organické flokulanty (POF) Aplikací polymerních organických flokulantů dochází ke spojování vloček do větších celků s vyšší sedimentační rychlostí. V daném zařízení pak dochází ke zlepšení kvality čiřené vody a k možnosti zvýšení průtočné rychlosti, a tedy i výkonu čiřícího reaktoru. Pomocné organické flokulanty mají obecně vyšší molekulovou váhu (106 – 107) než polymerní koagulanty. Jsou charakteru anioaktivního, katioaktivního nebo neionogenního. Optimální typ je opět třeba určit koagulačním pokusem. Obecně by měly pro čiření mít spíše anionický charakter, aby vázaly zbytkové kladně nabité oxidy a hydroxidy anorganického koagulantu. Pomocný organický koagulant musí být správně používán, s ohledem na jeho stárnutí, vhodnou koncentraci a kvalitu vody pro ředění. Vhodné je trvalé míchání tohoto roztoku. Nejdůležitějším faktorem při aplikaci pomocného organického flokulantu je správné místo a čas aplikace. Pomocný organický flokulant má být přidán v okamžiku, kdy je vločka téměř dokončena. Předčasné přidání znamená téměř nulový efekt. Dalším předpokladem úspěšné aplikace POF je jeho dokonalé rozmíchání v upravované vodě. U čiřičích zařízení typu DUKLA nebo Kurgajev se positivní vliv pomocných organických flokulantů neprokázal, protože v těchto zařízeních prakticky neexistuje místo, kde by byly splněny oba předpoklady pro úspěšné použití pomocného flokulantu. Stejně jako u čiřičů typu Dukla, ani u akcelátoru neexistuje vhodné místo pro dávkování POF. Obvykle se dávkuje do míchaného prostoru nad dávkované chemikálie. Toto místo není optimální, protože v těch místech dochází teprve ke tvorbě vločky a dojde ke spotřebování POF dříve než je jeho optimální účinnost na vázání hotových vloček využita.

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

47

47

U lamelového čiřiče je aplikace pomocného flokulantu jednodušší. Existuje více míst, kam je možné pomocný flokulant dávkovat. Optimální místo je však třeba určit experimentálně. Problémy se správnou aplikací pomocných organických flokulantů znamenaly ve svém důsledku vznik názoru, že POF, zejména pro alkalické čiření, je neúčinný. V moderních čiřičích, kde flokulace je oddělena definovatelně od sedimentace, je POF používán naprosto standardně. Dávka POF se pohybuje nad 0,2mg/l, obvyklá dávka je 0,3 – 0,4 mg/l. Optimální dávku je rovněž nutné stanovit koagulačním pokusem. Obecně platí, že dávkování pomocného organického flokulantu správným způsobem umožňuje provoz alkalického čiření při nízké teplotě (od 4oC), zatímco bez dávkování při teplotě nižší než 12oC se čiřící proces značně zhoršuje a je bezpodmínečně nutné vodu předehřívat. A. 1. 4. 5. 4. Sedimentace Vzestupná rychlost vody při sedimentaci závisí hlavně na vlastnostech vločky, zejména na její velikosti a měrné hmotnosti. Hmotnost závisí na složení vločky a zvyšuje se s obsahem sorbovaných látek (Tab. 15).

Tab. 15. Měrná hmotnost vločkovitých částic ve vodě [9]

Sedimentační rychlost, která určuje maximální stoupací rychlost, závisí na rozdílu měrné hmotnosti vločky a kapaliny a její velikosti podle rovnice 13 [10].

ρρρ Dg

u s .).(.

3

10 −= (13)

kde ρs je měrná hmotnost částice, ρ měrná hmotnost kapaliny a D průměr částice Rozdíl měrných hmotností vysvětluje některé zákonitosti pozorované při praktickém provozu čiřičů

stoupací rychlosti při alkalickém čiření, kdy je sraženinou směs Fe(OH)3 a CaCO3, oproti samotnému Fe(OH)3 při kyselém čiření jsou značně vyšší - čiření vod s nízkým obsahem suspendovaných látek vyžaduje nižší stoupací rychlosti při použití Al3+ solí pro koagulaci jsou maximální stoupací rychlosti nižší než při použití Fe3+soli

V případě čiřičů se vznášeným ložem a akcelátorů bez lamelové vestavby vstupuje směs vody s kalem do sedimentačního prostoru. Vzestupné rychlosti v tomto prostoru musí být takové, aby byly nižší než pádová rychlost vloček (Obr.28). Pro alkalické čiření jsou maximální rychlosti při alkalickém čiření 4,0 m.h-1 a kyselé čiření 3,25m.h-1. Obvykle je

Druh vloček Měrná hmotnost ( g..cm-3) 100% Al(OH)3 100% Fe(OH)3

50% Al(OH)3+50% Fe(OH)3 100% Al(OH)3+ 50 mg.l-1 suspendovaných látek

100% Al(OH)3+ 1000 mg.l-1 suspendovaných látek 100% Mgl(OH)2

100% CaCO3

1,0002 1,0092 1,0043 1,004 1,07

1,0045 1,43


___________________________________________________________________________

48

doba zdržení (která určuje velikost zařízení) řádově 1-3 hod, což znamená relativně robustní zařízení. V případě lamelových čiřičů se mění trajektorie pohybu vločky, která sklouzne po dotyku s lamelou do sedimentačního prostoru. Lamely jsou skloněny pod úhlem 60o, aby bylo zajištěno, že kal usazený na lamele sklouzává zpět do sedimentačního prostoru.

Obr.28. Síly působící na vločku V lamelovém prostoru je možno tedy oddělit i částice s nižší pádovou rychlostí než je vzestupná rychlost vody. Běžně se při alkalickém čiření pracuje se vzestupnou rychlostí 20-30 m.h-1 , při kyselém čiření 15-20 m.h-1 (při délce lamely 2 m a vzdálenosti lamel 8 cm). S klesající délkou lamel a zvyšující se vzdáleností lamel se maximální vzestupná rychlost snižuje. Výhodou lamelových čiřičů je malá závislost kvality vody na změnách průtoku. I při relativně náhlých změnách je možno udržet uspokojivou kvalitu čiřené vody ( Obr. 29).

Obr. 29. Vliv změny průtoku na kvalitu upravené vody

FG

FW

FW

FG

F

F

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

49

49

Ještě větší stoupací rychlosti je možno použít při sedimentaci vloček tvořených částicemi písku a nasorbovaného kalu při kyselém čiření ( systém Actiflo) vzhledem k vysoké měrné hmotnosti písku (cca 1,8 g.cm-3) Stoupací rychlosti se pohybují mezi 60 a 80m.h-1. Doba zdržení v sedimentačním prostoru je pouze cca 6 minut na rozdíl od čiřičů s lamelovou vestavbou, založených na principu separace vločky kalu, kdy je potřebná doba zdržení cca 20 minut. To významně zmenšuje sedimentační část čiřiče. Zvýšení vzestupné rychlosti v lamelovém prostoru vede k podstatnému snížení doby zdržení v zařízení a tedy k podstatnému zmenšení celého zařízení. Doba zdržení v celém systému činí pouze 30 - 40 minut při procesech s recirkulací kalu a 15-20 minut při procesu s recirkulací písku. Aplikace lamel v usazovacím prostoru, i dodatečná, vede k zlepšené kvalitě upravované vody a možnosti zvýšení průtoku. Lamelová vestavba, kromě kvalitní sedimentace při vysoké stoupací rychlosti působí také jako další rozdělovací prvek. Lamely jsou různého typu od paralelních desek až po různé profily dodávané v blocích. Základním parametrem pro výpočet lamel je parametr usazovací plochy promítnuté na m2 usazovací plochy reaktoru. Tento parametr závisí na vzdálenosti lamel a tvaru lamel. Při alkalickém čiření není doporučeno příliš zmenšovat vzdálenost lamel vzhledem k nebezpečí usazení CaCO3 na lamele a následnému obtížnému čištění.

A. 1. 5. FILTRACE ČIŘENÉ VODY

Čiřená voda obsahuje částice, které nebyly odstraněny sedimentací. Velikost částic v čiřené vodě je mírně vyšší než v surové vodě ( Obr. 30).

Obr. 30. Rozdělení částic v čiřené vodě

Koncentrace kalu v čiřené vodě je v běžných zařízeních do 5 mg.l-1 a v lamelových čiřičích jsou dosahovány koncentrace suspendovaných látek i pod 1 mg.l-1. Obvykle se používají standardní pískové filtry s jednosložkovou náplní se střídavým nebo současným praním vodou a vzduchem nebo vícevrstvé se střídavým praním vodou a vzduchem nebo praním pouze vodou. Pro filtraci čiřené vody je použití jednosložkové náplně postačující a je možno použít i vyšší průtočné rychlosti (Obr 31).

0

24

68

1012

1416

18

1 2 4 8 16 32 64 128

velikost částice (mikrom)

%


___________________________________________________________________________

50

Obr. 31. Závislost délky pracovního období na průtočné rychlosti (filtrační kapacita 1,0 kg.m-2) Použití jednosložkové náplně má další výhodu v možnosti současného praní vodou a vzduchem, které kromě jednoduché obsluhy a snadné automatizace poskytuje i výrazné úspory prací vody. Při současném praní je potřebná rychlost prací vody pouze 7-10 m.h-1, protože voda slouží pouze jako transportní médium uvolněného kalu a není třeba min. 50% expanzi náplně, potřebnou při praní vodou při střídavém praní, kdy je nezbytná prací rychlost 30-50 m.h-1. Navíc není potřeba zásoba vody pro praní a příslušná čerpací technika, praní je možno provádět buď vstupní vodou nebo rezervními čerpadly čiřené filtrované vody na demineralizaci. Odstranění suspendovaných látek se u jednosložkové náplně zvyšuje použitím filtračního písku menší velikosti zrna (0,7-1,0 mm), stoupá však tlaková ztráta filtru. Po provedeném praní a krátkém vymytí filtru je většinou prováděno zafiltrování na požadovanou kvalitu filtrované vody než se filtrovaná voda zavede do provozu. Délka zafiltrování a výsledná filtrační účinnost závisí na kvalitě čiřené vody. Pokud je kvalita čiřené vody nepříliš dobrá (obsah suspendovaných látek nad 1,0 mg/l), dochází obdobně jako v případě filtrace surové vody poměrně rychle k tvorbě filtračního koláče, zafiltrování je krátké a účinnost filtrace je obvykle nad 90% (Tab. 16). Tab. 16. Filtrační účinnost jednosložkového pískového filtru ( zrnění 1,6mm)

Vstup(mg.l-1) Výstup(mg.l-1) Účinnost ( %) 0,60 0,20 66,7 0,80 0,25 68,8 0,90 0,10 88,9 1,30 0,10 92,3 2,00 0,20 90,0 2,80 0,20 92,9

0

20

40

60

80

100

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5suspendované látky (mg/l)

doba

filtr

ační

ho c

yjkl

u (h

)

10 m/h

20m/h

30 m/h

limit 8h

Předúprava vody _________________________________________________________________________________________

51

51

Při použití vícesložkových náplní je tlaková ztráta vzhledem k horní vrstvě s větším rozměrem zrna přijatelná a je možno použít ve spodní vrstvě i velmi jemných filtračních materiálů. V některých případech se jako spodní vrstva, rozhodující o kvalitě filtrované vody, používá tzv. garnet se zrněním 0,7-1,0 mm s vysokou specifickou hmotností (kolem 3,0 g.ml-1). Tyto fïltry jsou obvykle prány pouze vodou. Kvalita filtrované vody je ještě vyšší než u jednosložkových filtrů ( pod 0,1 mg.l-1). Naprosto nevhodné se pro filtraci čiřené vody ukázaly filtry horizontální vzhledem k nevhodné geometrii filtračního lože ve tvaru části kruhové úseče a filtry DDF, u nichž je kvalita vody závislá na optimálním rozdělení obou proudů do jednotlivých vrstev a při úbytku náplně dochází k přednostnímu průtoku horní vrstvou, zvýšení průtočné rychlosti touto vrstvou s rezultujícím zhoršením kvality filtrované vody. U lamelových čiřičů dosahuje obsah suspendovaných látek hodnot pod 1,0 mg.l-1 a tvorba filtračního koláče je velmi pomalá. Relativní účinnost filtrace je tedy nižší, avšak absolutní hodnoty obsahu suspendovaných látek v čiřené filtrované vodě jsou velmi nízké. Účinnost filtrace se často posuzuje stanovením Fe. Obsah železa závisí kromě vlivu čiřícího procesu také na pH čiřené vody. U alkalického čiření je pH v oblasti kolem 10,0 a při tomto pH je obsah rozpuštěného železa minimální. V alkalicky čiřené vodě bývají koncentrace celkového železa pod 50 µg.l-1. Při kyselém čiření je pH 5,5 - 6,0 a při tomto pH je již část železa tvořena rozpustnou formou. Obvykle se obsah železa v kysele čiřené vodě pohybuje kolem 100 µg.l-1. Posuzováno účinností filtrace na celkové Fe bývají účinnosti filtrace při velmi kvalitním čiření v kyselé oblasti relativně nízké (kolem 50%) (Obr. 32).

Obr. 32. Odstranění Fe při filtraci vody po kyselém čiření

Rozčlenění Fe na rozpuštěnou a nerozpuštěnou formu je dáno analytickou metodou, při níž za rozpuštěné je považován podíl, který projde membránou s otvorem pórů 0,45 µm. Na pískovém filtru jsou zadržovány téměř kompletně částice nad 0,45 µm a část částic pod touto velikostí ( Obr. 33)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

1 5 9 13 17 21 25 29

den v m ěsíci

mg

Fe/l

čiřená voda

filtrovaná voda


___________________________________________________________________________

52

Obr. 33. Odstranění jednotlivých forem železa z čiřené vody

V některých případech je před filtraci do čiřené vody přidáván vratný kondenzát, obsahující značné množství Fe, které zvyšuje výrazně zatížení filtrace jak formou rozpuštěného, tak suspendovaného Fe. Porovnáme–li hodnoty odstranění Fe, je účinnost filtrace na nerozpuštěné formy velmi vysoká ( Obr. 34)

Obr.34. Odstranění jednotlivých forem železa ze směsi čiřené vody a vratného kondenzátu.

0

200400600

8001000

12001400

mik

rog

Fe/

l

celkové Fe

rozp. Fe

susp. Fe

celkové Fe 928 1387 139 90,8

rozp. Fe 142 713 133 81,3

susp. Fe 78,6 674 6 99,1

čiřená voda

vstup na PF

filtrovaná voda

účinnost

0

500

1000

1500

mik

rog

Fe/

l

celkové Fe

rozp. Fe

susp. Fe

celkové Fe 1140 1328 220 83,4

rozp. Fe 49 244 150 38,5

susp. Fe 1091 1084 70 93,5

čiřená voda

vstup na PF

filtrovaná voda

účinnost

Ionexová demineralizace

_________________________________________________________________________________________

53

53

A. 2. IONEXOVÁ DEMINERALIZACE Ionexové postupy jsou určeny k zachycování rozpuštěných látek v ionizovaném stavu, nesoucích kladný nebo záporný náboj. Sloučeniny, jejichž velikost je větší než poloměr pórů ionexu, je třeba odstranit koagulací před vlastní demineralizací. Jedná se hlavně o látky koloidní, případně rozměrné organické molekuly. Běžné anorganické ionty difundují do vnitřku skeletu ionexu, kde probíhá výměna za ionty v ionexu obsažené. Organické látky se mohou značně lišit rozměrem molekuly a nábojem. Ionty menšího rozměru mohou volně difundovat do vnitřku částice. Tyto látky však musí být vratně vytěsnitelné. Pokud neprobíhá vratná desorpce organické látky, dochází k zanášení ionexu, snižuje se jeho užitečná kapacita, prodlužuje se vymývání a klesá kvalita demineralizované vody. Organické látky ve vodách jsou obvykle aniony humnových kyselin, takže zanášením jsou postihnuty zejména anexy. Vratnost desorpce organických látek lze ovlivnit vhodnou volbou typu ionexu, případně vhodnou nápravnou regenerací. Výrobci ionexů předepisují určité maximální množství organických látek sorbovaných za pracovní cyklus pro každý typ anexu, případně při jakém množství organických látek je nutné provádět nápravnou regeneraci. Určujícím kriteriem je tedy obsah organických látek v závislosti na obsahu rozpuštěných látek. Složení anexového stupně je tedy kromě hlediska hospodárnosti dáno relativním množstvím organických látek v upravované vodě. Odolnost vůči zanášení závisí na typu skeletu. Standardní styren-DVB anexy gelového typu mají velmi malou odolnost vůči zanášení organickými látkami, pouze ve výjimečných případech lze použít pouze silně bazický gelový anex. Makroporezní skelet umožňuje difusi rozměrnějších organických látek. Sorpce těchto látek probíhá převážně ve velkých pórech, odkud jsou snadno vytěsněny při regeneraci. Slabě bazické makroporezní anexy se styren-DVB skeletem se výborně osvědčily jako ochrana následujícího silně bazického anexu gelového typu. Silně bazický anex makroporezního typu lze použít buď přímo nebo při zvláště vysokých obsazích organických látek za slabě bazickým anexem makroporezního typu. Nevýhodou je jeho nižší kapacita. Vysokou odolnost vůči zanášení organickými látkami vykazují akrylátové anexy. Jejich alifatický skelet nevykazuje takovou afinitu vůči huminovým kyselinám s aromatickou strukturou, navíc díky volnějšímu pružnějšímu skeletu tyto ionexy nevykazují takový rozdíl mezi makroporezním a gelovým typem jako u anexů na bázi styren-DVB. V některých případech lze před anexový stupeň zařadit tzv. sorpční anex, jehož hlavním úkolem je odstranění organických látek. Ve většině případů však vzhledem ke zlepšeným vlastnostem slabě bazických anexů postačí jejich kombinace se silně bazickým anexem gelového typu.


___________________________________________________________________________

54

A. 2. 1. JEDNOTLIVÉ TYPY POUŽÍVANÝCH IONEX Ů

Ionexy jsou polymerní látky, obsahující na svém skeletu funkční skupinu, která je schopna vyměňovat ionty. Podle stupně disociace funkční skupiny se dělí na silně disociované a na slabě disociované. Podle povahy funkční skupiny se dělí na katexy a anexy. Podle struktury skeletu lze ionexy dále rozdělit na gelové a makroporezní. Podle chemické povahy skeletu rozeznáváme ionexy se styren-DVB skeletem a akrylátovým skeletem. U silně kyselých katexů a silně bazických anexů je u všech výrobků funkční skupina stejná, u slabě bazických anexů je v Tab. 17 uvedena ta nejběžnější. Běžné standardní ionexy jsou vyráběny suspenzní polymerizací, při které vznikají částice 0,3 - 1,2 mm, které se pak pro jednotlivé aplikace upravují sítováním. V poslední době se stále více prosazují ionexy monosferické, připravené odlišnou technologií, kdy vznikají částice s jednotnou velikostí částice. V dřívějších dobách existovalo značné množství typů zrnění pro jednotlivé aplikace, např. pro mixbedy, vrstvená lože, protiproudou regeneraci atd. Zavedení monosferických ionexů znamenalo značné zúžení sortimentu, což bylo vítané hlavně pro výrobce ionexů, u nichž vybraného zrnění bylo dříve dosahováno sítováním, což kromě problémů různých sít znamenalo také značné ztráty materiálu v podobě podsítných a nadsítných podílů, které nebylo možné zpětně využívat. Tab.17 . Tvar funkční skupiny ionexů používaných v demineralizaci Druh ionexu

Styren-DVB Akrylát

Slabě kyselý katex

- -COOH

Silně kyselý katex

C6H5-SO3H -

Slabě bazický anex

C6H5-CH2-N (CH3)2- -CO-NH-(CH2)3-N(CH3)2

Silně bazický anex I. typu II. typu

C6H5-CH2-N (CH3)3OH-

C6H5-CH2-N (CH3)2(CH2OH)OH-

-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)3OH-

-

V následujícím přehledu jednotlivých typů budou uvedeny srovnávací typy pro ionexy Amberlite (Rohm a Haas), Lewatit (Bayer) a Dowex (Dow). Z minulosti lze uvést ionexy Wofatit, které patřily k nejběžnějším u nás používaným. Tato firma již neexistuje, jsou uvedeny pouze pro srovnání. Monosférické ionexy jsou dodávány pod různým označením ( Rohm a Haas – Amberjet, Bayer –Monoplus, Dow - Monosphere).


_________________________________________________________________________________________

55

55

1) Slabě kyselé katexy (Tab.18) Slabě kyselé katexy se používají výlučně akrylátového typu, zejména pro kyselou dekarbonizaci. V demineralizaci je jejich použití podmíněno dostatečnou alkalitou upravované vody. Metakrylátové katexy se používají pro speciální účely, v demineralizaci je jejich použití pro pomalou rychlost reakce a přílišnou závislost na experimentálních podmínkách nevhodné. Tab. 18. Druhy slabě kyselých katexů Slabě kyselé katexy

Skelet Amberlite Lewatit Dowex Wofatit

Metakrylátový

makroporezní IRC 50

Akrylátový gelový makroporezní

IRC 86 IRC 76

CNP CNP 80

CCR MWC 1

CA 20

2)Silně kyselé katexy (Tab. 19) V demineralizaci se používají převážně silně kyselé katexy gelového typu, použití makroporezních katexů je omezeno na postupy při vysokých rychlostech (úprava kondenzátu), i když i zde se začínají používat gelové ionexy s monosferickou strukturou. Tab. 19. Druhy silně kyselých katexů Silně kyselé katexy zrnění Amberlite Lewatit Dowex Wofatit

gelové standard monosférický

IR 120 1200, 1500

S 100 Monoplus

S 100

HCR C 350/C 500

KPS

makroporezní s 12% DVB

standard monosférický

IR 252 SP 112 Monoplus SP

112

CM 12 CM 500

makroporezní s 20% DVB

standard monosferický

IR 200 SP 120 Monoplus SP

120

MSC - 1 KS 10

Nejvíce se požívá standardní silně kyselý katex pro změkčování, jehož podíl na celkové výrobě všech ionexů tvoří více než 80%.


___________________________________________________________________________

56

3) Slabě bazické anexy ( Tab. 20) Gelové slabě bazické anexy styren- DVB typu se již v úpravě vody nepoužívají, používají se buď makroporezní anexy nebo akrylátové anexy s gelovým nebo makroporezním skeletem. Tab. 20. Druhy slabě bazických anexů Slabě bazické anexy

zrnění Amberlite Lewatit Dowex Wofatit

gelový styren-DVB


IR 45 WGR

makroporezní slabě bazický styren-DVB

standard IRA 93 MP 62 MWA - 1 AD - 41

makroporezní středně bazický styren-DVB


IRA 94S MP 64

Monoplus MP 64

66

AMW400/ 500

AD - 42

akrylátový standard IRA 67 AP 49 4) Silně bazické anexy ( Tab. 21) V koncepci se slabě bazickým anexem se používá zásadně anex typu I., v dvoustupňové demineralizaci akrylátový silně bazický anex příp. anex se směsnými slabě a silně bazickými skupinami nebo výjimečně styren-DVB anex II. typu. Tab. 21. Druhy silně bazických anexů Silně bazické anexy

zrnění Amberlite Lewatit Dowex Wofatit

I.typu styren-DVB-gelové makroporezní

standard monosferický standard monosferický

IRA 420,402, 410

4200, 4400

IRA 900

M 511

Monoplus M500

MP 500 Monoplus MP 500

SBR

AI 500 MSA - 1

SBW

SZ - 30

II.typu styren-DVB-gelové Makroporezní

standard monosferický standard

IRA 416, 410 4600

IRA 910

M 610 Monoplus

M600 MP 600

SAR AII 500

MSA - 2

SBK

SL - 30 Akrylátové standard IRA 458 Akrylátové se směsnými slabě a silně bazickými skupinami

standard IRA 478 AP 249


_________________________________________________________________________________________

57

57

A. 2. 2. IONEXOVÁ DEMINERALIZACE

Vývoj v oblasti ionexů a jejich aplikací vedl ke klasické koncepci řazení jednotlivých stupňů v demineralizaci, ve které jako první člen je katexový stupeň, ve kterém se všechny kationty vymění za ion H+. Následuje anexový stupeň, kde dojde k odstranění vzniklých slabě i silně disociovaných kyselin včetně SiO2. Konečnou hodnotu kvality upravené vody zajišťuje většinou směsné lože ze silně kyselého katexu a silně bazického anexu (mixbed). Použití katexu jako prvního členu demineralizace je výhodné rovněž vzhledem k dodatečnému odstranění suspendovaných, koloidních látek a zejména rozpuštěného Fe ze vstupní vody, které by jinak zanášely anex. Teoreticky možná reverzní demineralizace [11], kdy je prvním stupněm anexový člen, se prakticky při úpravě vody nepoužívá. Její použití je omezeno na procesy, kde je nepřípustná změna do kyselé oblasti, např. v cukrovarnictví při demineralizaci cukerných roztoků. Katexový stupeň je tvořen ve většině případů pouze silně kyselým katexem, regenerovaným kyselinou (HCl, H2SO4). Kombinace slabě kyselého katexu se silně kyselým, přinášející snížení spotřeby regenerační kyseliny, je opodstatněná pouze při vyšším obsahu HCO3

- iontů v upravované vodě. Vzhledem k tomu, že většinou je demineralizaci předřazena flokulace a tedy upravovaná voda má nízký obsah HCO3

- iontů, je použití karboxylového katexu výjimečné. Anexový stupeň může být také tvořen pouze silně bazickým anexem. Vzhledem k nižší regenerační účinnosti a nízké odolnosti vůči zanášení organickými látkami se samostatný silně bazický anex nepoužívá, s výjimkou u malých demineralizací, kdy se jedná hlavně o úsporu investičních nákladů. Použití makroporezního silně bazického anexu s vyšší odolností vůči zanášení organickými látkami znamená další snížení regenerační účinnosti. Obvykle se používá kombinace slabě a silně bazického anexu, buď v separátních nebo vrstvených ložích. Využívá se takto vysoké regenerační účinnosti slabě bazického anexu. Slabě bazický anex je možné regenerovat jakýmkoli alkalickým roztokem, tedy i odpadním regenerantem ze silně bazického anexu. Kromě toho, slabě bazický anex s makroporezním nebo akrylátovým skeletem vzhledem k vratné sorpci a desorpci organických látek slouží jako ochrana následujícího silně bazického anexu. V případě, kdy upravovaná voda za katexovým stupněm obsahuje větší množství CO2, je výhodnější odstranit CO2 před silně bazickým anexem v odvětrávací věži. Zbytkový obsah CO2 za odvětrávací věží je 5 - 10 mg.l-1. Zařazení věže je věcí ekonomické úvahy, zda vyšší investiční náklady kompensují zvýšené provozní náklady na regenerační NaOH při koncepci bez věže. Použití věže je obvykle používáno po koagulaci v kyselém prostředí, kdy katexovaná voda obsahuje množství volného CO2 odpovídající alkalitě vstupní vody. Po alkalickém čiření je její použití výjimečné. O ekonomice provozu rozhoduje způsob regenerace katexového a anexového členu. Stále ještě někde používaná souproudá regenerace, kdy regenerační roztok protéká kolonou stejným směrem jako upravovaná voda při pracovním období, znamená vysoké náklady na regenerační chemikálie. Moderní systémy protiproudé regenerace, při níž regenerační roztok protéká opačným směrem, znamenají značné úspory nákladů.


___________________________________________________________________________

58

A. 2. 2. 1. Regenerační postup

A. 2. 2. 1. 1. Souproudá regenerace Demineralizace se souproudou regenerací prakticky dožívají ve starších demineralizacích. Použitá koncepce závisí na zapojení filtrů ( Obr. 35 ). U kruhového zapojení, kdy každý filtr je provozován a regenerován samostatně, se používá buď čtyřstupňové koncepce s vyrovnávacím katexem nebo třístupňové bez vyrovnávacího katexu. Použití vyrovnávacího katexu bylo oprávněno v dobách, kdy slabě bazické anexy měly velmi dlouhé vymývání zbytků regeneračního NaOH. Při současné kvalitě slabě bazických anexů je použití vyrovnávacího katexu neopodstatněné. Výhodou byla vynikající kvalita upravené vody, takže v některých případech nebylo nutné použít mixbedu jako konečný stupeň demineralizace. Tato koncepce je v kruhovém zapojení stále používána, poskytuje relativně hospodárný provoz. V linkovém uspořádání se nejvíce používá souproudá regenerace silně kyselého katexu a spojená regenerace silně a slabě bazického anexu. V řadě případů bylo přistoupeno k rekonstrukci katexu na protiproudou regeneraci. Spojená regenerace anexů již sama o sobě je schopna poskytnout spotřebu regenerantu téměř na úrovni protiproudé regenerace. Sériové zapojení silně kyselých katexů je výjimečné.

OBR. 35. Ionexové postupy se souproudou regenerací


_________________________________________________________________________________________

59

59

Vřazení karboxylového katexu závisí na obsahu HCO3- iontů. V kruhovém zapojení je

karboxylový katex regenerován samostatně. Výhodnější je seriové zapojení v lince, kdy klesají regenerační náklady na kyselinu, podle složení vody až na úroveň protiproudé regenerace. Odvětrávací věž je v případě kruhového zapojení řazena za slabě bazickým anexem, protože přítomnost CO2 zlepšuje kinetiku slabě bazického anexu. V případě linkového uspořádání je obvykle řazena před slabě bazický anex, aby byla zjednodušena spojená regenerace. A. 2. 2. 1. 2. Klasická protiproudá regenerace Podmínkou ekonomického provozu demineralizace je protiproudá regenerace, při níž regenerační činidlo prochází kolonou opačným směrem než upravovaná voda při pracovním období. Nejdokonaleji jsou zregenerovány vrstvy, které jsou naposledy ve styku s upravovanou vodou a tedy určují kvalitu upravené vody. Regenerační dávka, potřebná pro dosažení požadované kvality upravené vody, je tedy podstatně nižší než při souproudé regeneraci, kdy jsou tyto vrstvy zregenerovány nejméně. Kvalita upravené vody je vždy vyšší při stejné regenerační dávce než u souproudé regenerace.

Inert

Karboxylový katex

Silně kyselýkatex

InertInert

Silně kyselýkatex

Silně bázickýanex

Inert


Slabě bázickýanex

HCl

NaOH

NaOH

HCl

Přítlakvodou nebovzduchem




Obr. 36 . Protiproudá regenerace s přítlakem U všech protiproudých systémů nesmí dojít k zamíchání lože jak při regeneraci, tak při provozu. Praní náplně před regenerací snižuje účinnost regenerace o 30 - 40 %. Z tohoto důvodu jsou nároky na kvalitu předupravené vody vyšší než u souproudně regenerovaných filtr ů.


___________________________________________________________________________

60

V horní části lože je umístěn rošt, který odvádí odpadní regenerant z lože. Pro zabránění převrstvení lože při regeneraci je lože fixováno dynamickým přítlakem vodou nebo vzduchem (Obr. 36). Tento rošt je obvykle umístěn ve vrstvě inertního materiálu nižší měrné hmotnosti než voda, který se při pracovním období nachází v horní části filtru. Tak nedochází k mechanickému namáhání roštu při pracovním období.. Systém s přítlakem vzduchem je výhodnější, protože nedochází ke zvyšování objemu odpadního regenerantu. Navíc je při přítlaku vodou nutný vyšší průtok přítlačné vody než je průtok regenerantu, až o 50 %, což zvyšuje objem odpadních vod.. Tímto způsobem lze regenerovat jak filtry s jednou náplní, tak vrstvená lože. Lze říci, že tento systém dožívá. A. 2. 2. 1. 2. Dvouproudá regenerace Nevýhodu nutnosti dokonalé předúpravy vody eliminuje regenerační systém [12, 13], dříve používaný u nás i v zahraničí, kdy se regenerační roztok rozděluje na dvě části, z nichž jeden proud je veden do horní a druhý do spodní části kolony. Odpadní regenerant vystupuje z kolony roštem, umístěným v 2/3 až 3/4 výšky lože. Spodní část lože, rozhodující o kvalitě upravené vody, je tedy regenerována protiproudně a horní část souproudně (Obr. 37 ).

Karboxylový katex

Silně kyselýkatex

Silně kyselýkatex




HCl

NaOH

NaOH

HCl



NaOH

NaOH

HCl

HCl

Obr. 37. Dvouproudá regenerace Výhodou je, že postačí prát před každou regenerací pouze horní vrstvu ionexu bez ovlivnění kapacity a kvality upravené vody, spodní se pere za cca 10 cyklů při zvýšené regenerační dávce


_________________________________________________________________________________________

61

61

Vzhledem k relativně složitému systému regenerace a složitosti regeneračního hospodářství se tento systém v nových projektech nepoužívá. Problémem je i mechanické namáhání roštu v loži při provozu, vedoucí k poruše nebo dokonce destrukci roštu. A. 2. 2. 1. 3. Protiproudé systémy s plnými kolonami Při použití kolony plné ionexu je protiproudá regenerace relativně snadno proveditelná, odpadá střední regenerační rošt umístěný v loži ionexu, který může být namáhán tlakovými rázy při provozu. Nevýhodou jsou vyšší nároky na kvalitu předupravené vody, vzhledem k tomu, že praní náplně se může provést pouze externě. V zásadě lze provádět protiproudou regeneraci dvojím způsobem. Upravovaná voda protéká vrstvou buď seshora dolů anebo zespoda vzhůru a regenerant opačným směrem zespoda vzhůru nebo seshora dolů. Průtok upravované vody zespoda vzhůru je úspěšně používán již řadu let v systému Schwebbebett [14]. Lože je při pracovním období přitištěno na horní scezovací orgán, chráněný obvykle vrstvou inertního materiálu lehčím než voda ( Obr. 38). Systém je citlivý na přerušení provozu, při kterém může dojít k promíchání náplně. Přerušení provozu má obvykle za následek převrstvení ionexu v koloně a nutnost předčasné regenerace Je proto nutné při přerušení provozu nebo přílišném snížení průtoku zahájit recirkulaci vody, aby se lože udrželo v kompaktním stavu [15]. Proto je tento postup vhodný pro provoz bez náhlých změn průtoku. .

Inert

Silně kyselý katex

Karboxylovýkatex

InertInert

Silně kyselýkatex


Inert



HCl

NaOH

NaOH

HCl

. Obr. 38. Protiproudý proces s průtokem vody zespoda nahoru

Recirkulaci je vhodné zahájit při poměrně vysoké průtočné rychlosti (cca 20 m/h),což přináší zvýšené náklady na čerpání. Navíc při nedokonalém provedení zahájení recirkulace může dojít k převrstvení ionexu a ke zhoršené kvalitě upravené vody nebo dokonce k ukončení pracovního cyklu.


___________________________________________________________________________

62

Při kombinaci slabě a silně disociovaného ionexu v jediné koloně je třeba použít dvoukomorový filtr se slabě disociovaným ionexem ve spodní komoře. Prané je prováděno v externí prací nádrži po přeplavení ionexu. Určitou modifikaci je systém Amberpack [16], u něhož lze pravidelně odebírat spodní část lože, nejvíce zanesenou suspendovanými látkami, vyprat v malé externí nádrži a vrátit zpět do spodu. Při opačném směru průtoků, tj. průtoku upravované vody seshora dolů a regeneraci opačným směrem, je kritická fáze procesu udržení kompaktnosti náplně při regeneraci. Kompaktnost lože se dosahuje při zahájení regenerace vysokým průtokem vody zespoda nahoru, přičemž je lože přitištěno na horní scezovací orgán. Pak lze snížit průtok na určitou hodnotu, při které lze regenerovat ( Obr. 39). Minimální reakční rychlost závisí na typu ionexu.

Inert

Karboxylový katex

Silně kyselýkatex

InertInert

Silně kyselýkatex


Inert



HCl

NaOH

NaOH

HCl

Obr. 39. Protiproudý proces s plnými kolonami s průtokem vody shora dolů Jsou známy dva obdobné systémy - UFD [ 17 ] a UPCORE [ 18 ]. Oba systémy se liší hlavně systémem praní. Zatímco v případě UFD je vždy praní externí, u UPCORE se předpokládá, že k dostatečnému vyprání dojde při kompakci náplně. Obdobou UFD je systém Reverse Amberpack [19]. Protiproudé systémy s plnými kolonami zcela vytlačily starší postupy, protože poskytují řadu výhod, jako např. menší počet armatur, jednodušší ovládání, maximální využití objemu ionexové kolony, velmi krátká doba regenerace atd. Praní je obvykle prováděno v dlouhých intervalech řádu měsíců, což bylo prokázáno i v našich podmínkách ne vždy dokonalé předúpravy vody. Důvodem je zřejmě skutečnost, že


_________________________________________________________________________________________

63

63

zatímco starší postupy (souproudá regenerace, klasická protiproudá regenerace) byly založeny na nutnosti udržet lože ve fixním stavu: a během pracovního cyklu docházelo kromě k zanášení suspendovanými látkami také k uvolnění plynu ( CO2, vzduch) v loži s následkem porušení hydrauliky při regeneraci, u postupů s plnými kolonami dochází v některé fázi regenerace k uvolnění lože, dekompresi a částečnému vyprání lože. A. 2. 2. 2. Technické parametry jednotlivých členů demineralizace

A. 2. 2. 2. 1. Objemový průtok Průtočné množství je obvykle dáno tzv. specifickým zatížením ionexu, které udává objem roztoku vztažený na objem ionexu, proteklý za 1 hod. Pro demineralizaci se obvykle volí průtoky odpovídající specifickému zatížení 10 - 40 h-1. Zvolené specifické zatížení v těchto mezích se řídí únosnou dobou mezi regeneracemi, obvykle minimálně 8 hodin. Znamená to tedy, že při stejné době mezi regeneracemi se optimální zatížení snižuje se zvyšujícím se obsahem iontů v upravované vodě. Při nízké koncentraci iontů, např. při doúpravě vysoce kvalitní demineralizované vody nebo kondenzátu směsným ložem, lze použít specifické zatížení značně vyšší ( až 100-150 h-1). A. 2. 2. 2. 2. Užitečná kapacita Užitečná kapacita je definována jako množství zachycených iontů do ukončení pracovního cyklu, vztažené na objemovou jednotku náplně ve filtru ( obvykle v mol.l-1)*. Výpočet demineralizace je obvykle prováděn výpočtovým programem dodavatele ionexů. Užitečná kapacita katexu stoupá s rostoucím obsahem Na+ iontů a HCO3

- iontů. Obvykle pro běžné vody s obsahem Na+ iontů 20 - 40 % a HCO3

- 10 - 30 % je docilována užitečná kapacita 1,2 - 1,3 mol. l-1 při souproudé regenerační dávce HCl 100 g. l-1 a 1,0 -1,1 mol. l-1 při protiproudé regeneraci a dávce HCl 50 g. l-1. Při použití H2SO4 je při souproudé regeneraci při dávce 200 g. l-1 užitečná kapacita rovna 0,9 - 1,0 mol. l-1 a při protiproudé regeneraci 0,6 - 0,7 mol. l-1 (při dávce 100 g. l-1). V případě, kdy koncentrace HCO3

- je vyšší než 30 %, je výhodné zařadit před slabě kyselý katex karboxylový katex, provozovaný v sérii se silně kyselým katexem nebo samostatně. Je-li koncentrace Ca2+ a Mg2+ vyšší než HCO3

-, je užitečná kapacita karboxylového katexu 1,6 - 2,5 mol. l-1. V kombinaci se silně kyselým katexem lze dosáhnout užitečné kapacity celého katexového členu 1,4 - 1,6 mol. l-1. Regenerační dávku na karboxylový katex je třeba spočítat tak, aby tvořila cca 110 % stechiometrie, bez zřetele, zda je regenerace prováděna čerstvou kyselinou nebo odpadem z regenerace silně kyselého katexu. U slabě bazických anexů je docilována užitečná kapacita 0,9 - 1,3 mol. l-1 podle typu použitého anexu. Regenerační dávka by mohla být téměř stechiometrická, avšak pro dokonalé vytěsnění organických látek se používá dávka 130 - 140 % stechiometrie, opět bez ohledu na to, je-li regenerace prováděna čerstvým roztokem nebo odpadem z regenerace silně bazického anexu. Silně bazický anex I. typu zařazený za slabě bazickým anexem má užitečnou kapacitu 0,3- 0,5 mol. l-1 při souproudé regenerační dávce NaOH 100 g. l-1 . Pokud se používá spojená regenerace slabě a silně bazického anexu, volí se poměr anexů tak, aby při použité *) mol.l-1=mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1


___________________________________________________________________________

64

regenerační dávce NaOH na silně bazický anex 100-120 g. l-1 bylo množství nespotřebovaného NaOH dostatečné pro regeneraci slabě bazického anexu. Při vyšším obsahu organických látek je doporučená dávka NaOH zbývajícího pro slabě bazický anex 60 g. l-1. Je-li však slabě a silně bazický anex provozován samostatně, jak je tomu v kruhovém zapojení, jsou pracovní cykly obou členů značně rozdílné. Někdy připadá až 10 regenerací slabě bazického anexu na jednu regeneraci silně bazického anexu, což je vzhledem k možné polymerizaci SiO2 uvnitř silně bazického anexu nevýhodné. Množství SiO2 zachycené během pracovního období by nemělo být vyšší než 0,2 mol. l-1 [ 19]. Silně bazický anex typu II. se pro svou teplotní nestálost za slabě bazickým anexem již nepoužívá vzhledem k postupné degradaci slině bazických skupin na slabě bazické. Používá -li se silně bazický anex II.typu výjimečně na odstranění jak silných, tak slabých kyselin, je užitečná kapacita 0,6 - 0,8 mol.l-1. Hodnota se zvyšuje se zvyšujícím se množstvím SO4

2- iontů a snižuje se vzrůstajícím množstvím Cl- a NO3- iontů a obsahu SiO2.

Regenerační dávka se volí 80 - 100g . l-1 NaOH při souproudé regeneraci a při protiproudé 45 - 60 g . l-1 Při protiproudé regeneraci a běžném složení vstupní vody ( 80% Ca2++ Mg2+) a obsahu HCO3

- iontů do 30% je užitečná kapacita katexu kolem 1,1 mol.l-1 a anexového stupně 0,8 mol.l-1. Demineralizační linka musí být navržena tak, aby byla dispozici dostatečná doba provozního cyklu. Minimální doba provozního cyklu dále závisí na zapojení. Vzhledem k tomu, že demineralizační linky jsou regenerovány společným regeneračním hospodářstvím, je při zapojení 1+1 minimální doba provozu vyšší než při zapojení 2+1 nebo dokonce 3+1. Obvykle se navrhuje kapacita demineralizační linky na dobu minimálně 8 hod, ve většině případů na více než 12 hod. Dalším faktorem je průtočná rychlost, která by z hydraulických důvodů neměla klesnout pod 5 m.h-1, což by se mohlo stát při vysokých koncentracích solí v surové vodě. Doba pracovního období je tedy nepřímo úměrná koncentraci vstupní vody a specifickému zatížení. Součin těchto veličin se někdy nazývá iontové specifické zatížení. Pro hrubou orientaci lze odhadnout objem ionexu ze závislosti doby regenerace na těchto parametrech (Obr. 40).

Obr. 40. Závislost doby pracovního cyklu na specifickém iontovém zatížení (kapacita katexu 1,2 mol.l-1, kapacita anexového stupně 0,8 mol.l-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

20 40 60 80 100

spec. iontové zatížení (mmol/h)

Dob

a pr

acov

ního

cyk

lu

katex

anex


_________________________________________________________________________________________

65

65

Z poměru iontového zatížení ke koncentraci solí v upravované vodě získáme specifické zatížení, z kterého vydělením průtokem dostaneme potřebný objem ionexu v koloně. Ze specifického iontového zatížení lze spočítat průtočnou rychlost a tedy rozměry filtru. Tak např. při koncentraci 5 mmol/l* a specifickém iontovém zatížení 60 mmol.h-1 je specifické zatížení s = 12 m3.m-3.h-1, což odpovídá při běžné výšce např. katexu v protiproudně regenerovaných filtrech s plnými kolonami 1,8 m průtočné rychlosti 21,6 m.h-1 ( w = s x Z, kde Z je výška ionexu) Z hlediska optimálního hydraulického zapojení by měla průtočná rychlost být mezi 10 a 30 m/h. Při vyšších nebo nižších průtočných rychlostech je třeba provozní dobu úpravou množství ionexu buď prodloužit nebo zkrátit. U směsného lože je hodnota užitečné kapacity závislá na kvalitě upravované vody. Obvykle se volí poměr katexu k anexu mezi 1 : 1 a 1 : 2. K regeneraci se používají regenerační dávky 100 - 120 g. l-1 HCl i NaOH A. 2. 2. 2. 3. Kvalita upravované vody Hlavními kriterii pro kvalitu upravené vody jsou měrná elektrolytická vodivost a obsah SiO2. Pro posouzení funkčnosti jednotlivých stupňů je třeba znát ukazatele, při kterých je vhodné ukončit pracovní období a provést regeneraci. Při průniku kationtů katexovým stupněm dochází ke zvýšení měrné elektrolytické vodivosti jak za slabě, tak za silně bazickým anexem. Při vyčerpání slabě bazického anexu dochází k poklesu pH a zvýšení vodivosti za slabě bazickým anexem, za silně bazickým anexem se hodnoty nemění. Průnik silně bazickým anexem je dán vzestupem koncentrace SiO2 v demineralizované vodě, pokud se nejedná o ovlivnění koncentrace SiO2 průnikem Na+ iontů z katexu a tedy hydrolýzou spodních vrstev anexu, zvláště při souproudé regeneraci anexu. Kvalita demineralizované vody se udává hodnotou měrné elektrolytické vodivosti za silně bazickým anexem a odpovídá tedy průniku Na+ iontů ze silně kyselého katexu, výjimečně také po regeneraci anexu vymývání zbytků regeneračního NaOH ze silně bazického anexu. U souproudně regenerovaného katexu je tato hodnota obvykle 3 - 5 µS. cm-1 , u protiproudně regenerovaných je nižší, obvykle pod 1,0 µS. cm-1. Za slabě bazickým anexem je měrná elektrolytická vodivost obvykle 5 - 10 µS. cm-1, daná pronikáním CO2 vzniklého z HCO3

- iontů. Pracovní období obvykle končí při zvýšení vodivosti na 25 - 50 µS. cm-1. U silně bazického anexu je pracovní cyklus ukončen při hodnotě SiO2 cca 0,1 mg. l-1. Běžná kvalita upravené vody je pod 50 µg. l-1 při souproudé regeneraci a pod 20 µg. l-1 SiO2 při protiproudé regeneraci. Směsné lože (mixbed) poskytuje koncovou kvalitu demineralizované vody 0,06 - 0,3 µS.cm-1 (při 25oC) a koncentraci SiO2 10-20 µg. l-1 podle regeneračního způsobu a charakteru upravované vody. A. 2. 2. 3. Procesy probíhající v ionexovém loži při demineralizaci

A. 2. 2. 3. 1. Silně kyselý katex Prvním stupněm demineralizace je obvykle silně kyselý katex. Protéká-li upravovaná voda při pracovním období ložem katexu v H+ formě, dochází k výměně kationtů za H + ion podle rovnice


___________________________________________________________________________

66

n R - H + Me n+ R n Me n H+ (14 ) kde Me je příslušný kation a n jeho mocenství Výměnná skupina je u silně kyselého katexu disociována v celém rozmezí pH, vzniká tedy roztok o koncentraci H+ iontů rovnající se rozdílu celkové vstupní koncentrace kationtů a koncentrace iontů HCO3

-, CO32- anebo OH-. Disociaci vznikajícího CO2 můžeme za daných

podmínek zanedbat. Silně kyselý katex má vůči kationtům Ca2+, Mg2+ i Na+ vyšší afinitu než vůči H+ iontu. V koloně se tedy vytvoří výměnná zóna mezi ionexem ve zregenerované a vyčerpané formě, která se v nezměněné formě pohybuje kolonou ve směru průtoku. Za touto zónou se pohybují zóny jednotlivých kationtů podle svých afinit. Dospěje -li výměnná zóna Na+ - H+ ke konci kolony, nastává průnik kationtů do upravené vody, pracovní období je ukončeno a je nutná regenerace ( Obr. 41). Obr. 41 .Vyčerpání jednotlivých vrstev kolony v okamžiku průniku (složení roztoku [ Ca/2] = 3,35 mmol.l-1, [ Mg/2 ] = 2,67 mmol.l-1, [Na+] = 2,35 mmol.l-1 , [HCO3

-] = 0,65 mmol.l-1, s = 10 h-1) A. 2. 2. 3. 2. Slabě bazický anex Slabě bazický anex odstraňuje všechny silně disociované kyseliny, vzniklé na silně kyselém katexu. Anionty se zachycují na anexu v pořadí NO3

- - SO42- - Cl- ( Obr. 42).

Existují dva používané druhy slabě bazických anexů. Více je používaný slabě bazický anex makroporezní se styren-DVB skeletem. Slabě bazický anex s akrylátovým skeletem je použit výjimečně, zejména na vody s vysokým obsahem organických látek. Vyniká vysokou kapacitou a rychlou kinetikou, jeho nevýhodou je vyšší množství vymývací vody.


_________________________________________________________________________________________

67

67

Obr. 42. Složení lože slabě bazického anexu v okamžiku vyčerpání ( roztok [ Cl- ] = 2,32 mmol.l-1, [ NO3

-] = 2,12 mmol.l-1, [ SO4 /2] =4,12 mmol.l-1, [HCO3-] =

1,0 mmol.l-1, s = 10 h-1) Slabě bazický anex je schopen reakce pouze po ionizaci funkční skupiny. K ionizaci dochází buď za přítomnosti H+ iontu nebo převedením do HCO3

-formy volným CO2, tedy v kyselém prostředí. Funkční skupiny jsou ionizovány pouze při pH, které je nižší než pK výměnné skupiny. S klesající koncentrací kyseliny klesá ionizace funkční skupiny a tedy hodnota Co

(Tab. 22). Tab.22 .Závislost celkové kapacity slabě bazických anexů na koncentraci kyseliny

C 0 1M 0,05 M 0,01 M Amberlite IRA 93 [ mol.l-1 ] 1,17 1,116 1,056 Amberlite IRA 67 [ mol.l-1] 1,544 1,457 1,322

Z těchto důvodů je v oblasti velmi nízkých koncentrací upravované vody použití slabě bazického anexu nevhodné a používá se spíše pouze silně bazický anex. Na rozdíl od katexů, kdy nedochází ke změně povahy funkční skupiny během pracovního období, u anexů se dochází ke zvýšení kapacity dané sorpcí (adicí) H2SO4 na funkční skupině v síranové formě.


___________________________________________________________________________

68

(R-NH+)2SO4 + 2H+ + SO42- 2 ( R-NH+)HSO4 (15)

Podíl funkčních skupin v HSO4

- a SO42- formě je závislý na koncentraci H2SO4. U slabě

bazických anexů se rovnovážná kapacita v oblasti nízkých koncentrací zvyšuje cca o 10% (Tab. 23). Tab.23. Celková kapacita slabě bazických anexů (mol.l-1) podle druhu kyseliny koncentrace kyseliny 5 mmol.l-1HCl 5 mmol.l-1 H2SO4 H2SO4/HCl Amberlite IRA 93 1,116 1,254 1,124 Amberlite IRA 67 1,457 1,628 1,117 Odstranění CO2 je určeno charakterem výměnné skupiny. Schopnost tvořit HCO3

- formu závisí na pK výměnné skupiny. Disociační konstanta výměnné skupiny závisí na povaze skeletu. U akrylátového skeletu (Amberlite IRA 67) je disociační konstanta 8,42 , zatímco u styren-DVB skeletu (Amberlite IRA 93 SP ) pouze 6,70 [ 21].

Obr. 43 . Srovnání sorpce CO2 pro různé typy slabě bazických anexů ( roztok [ Cl- ] = 2,32 mmol.l-1, [ NO3

-]=2,12 mmol.l-1, [ SO4 /2] =4,12 mmol.l-1, [HCO3-] =

1,0 mmol.l-1, s = 10 h-1) Vyšší pK akrylátového anexu způsobuje, že je schopen tvořit HCO3

- formu i při velmi nízkých koncentracích CO2. U styren- DVB anexu jsou tuto formu schopny tvořit silně bazické skupiny, které obvykle tvoří 10 - 20 % celkové kapacity. Samotné slabě bazické skupiny na tomto skeletu tvoří HCO3

- formu neúplně. Obr. 43 ukazuje srovnání odstraňování CO2 během pracovního období u obou typů. Zatímco u akrylátového typu dochází během větší části pracovního období k úplnému odstranění CO2 a teprve ke konci cyklu ke strmému průniku, u styren-DVB dochází k průniku CO2 podstatně dříve a koncentrace CO2 po průniku převýší vstupní koncentraci. Odstranění SiO2 závisí na charakteru funkční skupiny. Pouze silně bazická skupina je schopna vytvořit takové pH v ionexu, při kterém je SiO2 ionizován a tedy schopen výměny.

Amberlite IRA 93

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 10[ l ]

[mm

ol.

l-1

]

CO2

HAmberlite IRA67

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 10 12 14 16[ l ]

[mm

ol.

l-1

]

CO2

H


_________________________________________________________________________________________

69

69

Proto u styren - DVB typu, který obvykle obsahuje určité množství silně bazických skupin (až 30%), dochází z počátku k téměř úplnému odstranění SiO2, který je však v druhé polovině cyklu vytěsněn anionty silných kyselin. U akrylátového anexu, který obsahuje prakticky pouze terciální funkční skupiny, se koncentrace SiO2 nemění (Obr. 44).

Obr.44. Chování slabě bazických anexů vůči SiO2

( roztok [SiO2] = 6,09 mg.l-1, [SO4/2 +Cl- +NO3-]= 7,97 mmol.l-1, [ HCO3-] = 1,46 mmol.l-1 ,

s = 20 h-1). Relativně nízká disociace slabě bazické funkční skupiny umožňuje její snadnou regeneraci libovolnou alkálií, takže úplnou regeneraci lze dosáhnout téměř stechiometrickou dávkou regenerantu.. A. 2. 2. 3. 3. Silně bazický anex Silně bazický anex může být použit výjimečně za silně kyselým katexem k odstranění jak silných, tak slabých kyselin, vzniklých na katexu. Ve většině případů však silné kyseliny jsou odstraněny předřazeným slabě bazickým anexem a silně bazické anexy se používají zejména na odstranění zbývajících slabých kyselin. Silně bazický anex odstraňuje anionty slabých kyselin podle rovnice n R-OH + Hn X Rn-X + n H2O (16) Reakce je v podstatě neutralizace slabé kyseliny silnou zásadou, takže rovnováha je posunuta význačně vpravo. V koloně se vytvoří ostré rozhraní mezi ionexem vyčerpaným a regenerovaným, které se pohybuje pomalu ve směru průtoku kolonou. Za touto výměnnou zónou se pohybují zóny jednotlivých iontů. Vzhledem k tomu, že obvykle je poměr CO2 a SiO2 výrazně ve prospěch CO2, dochází ke tvorbě oddělené vrstvy vyčerpané SiO2 relativně pomalu. Hodnota koncentrace jednotlivých složek odpovídá převedení anexu do HCO3

- a HSiO3

- formy (Obr. 45).

Amberlite

0

5

10

15

20

0 2 4 6 8 10 12

[ l ]

[mg

SiO

2.l-1

]

IRA93 IRA67


___________________________________________________________________________

70

Obr. 45. Složení lože silně bazického anexu odstraňujícího CO2 a SiO2 při pracovním období (vyčerpávací roztok [ CO2 ] = 25 mg.l-1, [ SiO2 ] = 10 mg.l-1 , s = 10 .hod -1) A. 2. 2. 4. Vliv regenerační techniky na kvalitu upravené vody

Po regeneraci obvykle v ionexu zůstává určité množství zachycovaných iontů. Jejich množství je závislé na typu ionexu, regenerační dávce, afinitě iontu k ionexu, regenerační technice atd. Jsou -li tyto ionty přítomny v části kolony, přicházející naposledy do styku s upravovanou vodou před opuštěním kolony, dochází částečně ke zpětnému vytěsnění těchto iontů do upravované vody a kvalita upravené vody je zhoršena. Efekt je tím větší, čím je afinita ionexu vůči danému iontu nižší. Toto tzv. pronikání není tedy způsobeno průnikem iontů celým ložem, ale zpětným vytěsněním iontů z nedokonale zregenerované části lože, rozhodující o kvalitě upravené vody. Tento jev pozorujeme zvláště při souproudé regeneraci silně disociovaných ionexů, kdy při optimalizované regenerační dávce jsou nejméně zregenerovány právě tyto vrstvy. V případě slabě kyselého katexu a slabě bazického anexu je regenerace téměř stechiometrická vzhledem k vysoké afinitě slabě kyselého katexu k H+ iontu resp. vysoké afinitě slabě bazického anexu k OH- iontu. Naproti tomu, afinita silně kyselého katexu vůči H+ iontu a silně bazického anexu vůči OH- iontu je velmi nízká a úplné převedení ionexu do zregenerované formy vyžaduje značný přebytek regeneračního činidla. Při souproudé regeneraci jsou koncové vrstvy lože zregenerovány nejméně a pro dosažení uspokojivé kvality upravené vody musí být použita vysoká regenerační dávka. Obr. 46


_________________________________________________________________________________________

71

71

udává složení lože katexu po regeneraci různými technikami. Je zřejmé, že dávka 50 g.l-1 je pro souproudou regeneraci nedostatečná, zatímco při protiproudé regeneraci je stupeň zregenerování spodních vrstev touto dávkou vysoký

Obr. 46. Stav silně kyselého katexu po regeneraci (a - po souproudé regeneraci 100g.l-1HCl, b - po souproudé regeneraci 50g.l-1HCl, c - po protiproudé regeneraci 50g.l-1HCl)

vyčerpávací roztok [ Ca/2 ] =3,78 mmol.l-1, [Mg/2] = 3,25 mmol.l-1, [ Na ] = 2,56 mmol.l-1, [ HCO3

- ] = 1,03 mmol.l-1, s = 10 h-1) . Obdobný efekt lze pozorovat u silně bazického anexu. Vzhledem k tomu, že použití silně bazického anexu na odstranění silných kyselin je výjimečné, je tento efekt prakticky méně významný než u silně kyselého katexu, protože anionty silných kyselin jsou obvykle odstraněny slabě bazickým anexem před vstupem na silně bazický anex. Nicméně i zde lze dosáhnout vyššího stupně zregenerování spodních vrstev při protiproudé regeneraci při poloviční dávce regeneračního NaOH. Regenerační dávka musí být taková, aby výsledná kvalita upravené vody byla uspokojivá. Kvalita upravené vody závisí na rovnovážných podmínkách v místě, kde upravená voda přichází naposledy do styku s ložem. Obzvláště významný je stupeň zregenerování u silně kyselého katexu. Kvalita upravené vody je dána rovnicí R - Na + H+ R - H + Na+ (17) Dochází tedy ke zpětnému uvolňování kationtů z lože H+ionty vzniklými v předchozích vrstvách lože podle rovnice (17).


___________________________________________________________________________

72

Wofatit KPS

400

330

260225

175

125

8045

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

[X]

[uS

cm-1]

Na

Wofatit KPS

45

17,5

9 5 3 2 1,5 0 0 0

42,5 35

23

12,5 9 7,5 6 5

0 5

10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

[ X ]

[ uS

.cm

-1 ]

Ca Mg

Vzhledem k relativně vysoké afinitě katexu k vápníku a hořčíku je jejich přítomnost v dolní vrstvě relativně málo škodlivá. Naproti tomu, část lože rozhodující o kvalitě upravené vody, musí být prakticky úplně zbavena Na+iontů (Obr. 47).

Obr. 47. Vliv stupně zregenerování katexu na kvalitu upravené vody za anexem při koncentraci vstupního roztoku 3 mmol.l-1 Pro dosažení uspokojivé kvality upravené vody musí být obsah Na+ iontů nižší než 1 %. Při regeneraci je tedy nutné odstranit téměř všechny Na+ ionty z části lože přicházejícího naposled do styku s upravovanou vodou. Při souproudé regeneraci jsou právě tyto vrstvy nejhůře zregenerovány, proto je nutné použít relativně vysoké regenerační dávky (250 - 350 % stechiometrie). Dochází k vytěsňování Na+iontů jak ionty H+, tak i ionty Mg2+a Ca2+ z horních vrstev lože. Současně jsou však vytěsněny a tedy znehodnoceny zbývající H+ ionty z výměnné zóny. U silně bazického anexu, který tvoří poslední část lože přicházejícího do styku s upravenou vodu, je situace obdobná. Vzhledem k tomu, že reakce na anexu je neutralizace a nikoliv rovnovážná reakce jako v případě silně kyselého katexu, je za předpokladu minimálního průniku kationtů katexem produktem čistá H2O a nedochází tedy ke zpětnému uvolňování aniontů do upravené vody. Avšak při průniku Na+ iontů katexem vzniká na anexu roztok NaOH. Při dostatečně zregenerovaném katexu je pronikání Na+ minimální, při nedostatečně zregenerovaném katexu se již zpětná eluce uplatňuje, zejména u SiO2, podle rovnice R-(HSiO3) + OH-

R - OH + HSiO3 - (18)

Efekt je markantní při souproudé regeneraci katexového stupně a zvyšuje se pří zvyšujícím se obsahu Na+ a SiO2. U protiproudé regenerace obou členů je efekt minimální. Znamená to tedy, že výstupní kvalita upravené vody anexem při stejném obsahu SiO2 v ionexu je ovlivněna kvalitou vody upravené katexem, tedy také způsobem regenerace katexu.


_________________________________________________________________________________________

73

73

Separační faktor α a tedy rovnováha na ionexu závisí na typu použitého anexu (Tab. 24). Z uvedeného je vidět, že nejlepší kvalitu upravené vody je schopen poskytnout anex I. typu s nejvyšší afinitou vůči SiO2.

Tab. 24. Separační faktor SiO2 různých silně bazických anexů. Množství SiO2 ve vrstvách, ovlivňujících kvalitu upravené vody, je závislé také na způsobu regenerace. Odstranění SiO2 ze spodních částí lože je při protiproudé regeneraci dokonalejší, nicméně celkové odstranění z lože je vzhledem k nižší regenerační dávce při protiproudé regeneraci nižší (Obr. 48 ).Vliv na výslednou koncentraci SiO2 v upravené vody není tedy tak markantní, dominantní se zdá být vliv pronikání z katexového stupně.

Obr.48.Vliv techniky regenerace na eluci SiO2 (vyčerpávací roztok [CO2] = 1,0 mmol.l-1 , [SO4/2] = 2,21 mmol.l-1, [NO3

-] = 0,34 mmol.l-1, [Cl- ] = 0,78 mmol.l-1, [ SiO2] = 4 mg.l-1, s = 10 h-1 )

V demineralizaci se většinou používá jako anexový stupeň vrstvené lože ze slabě a silně bazického anexu. V tom případě by při průniku SiO2 a tedy ukončení pracovního cyklu měla být horní vrstva slabě bazického anexu vyčerpána anionty silných kyselin a spodní vrstva silně bazického pouze CO2 a SiO2. Tento stav však nastane při odpovídajícím poměru užitečných kapacit obou členů vzhledem ke složení upravované vody. Obvykle je však slabě

Amberlite

skelet Typ 2SiOOHα

IRA 420 st-DVB I. 0,65 IRA416 st-DVB II. 0,27 IRA456 Akryl I. 0,51 IRA478 Akryl směsný 0,49


___________________________________________________________________________

74

bazický anex kompletně vyčerpán a silně bazický anex obsahuje také menší množství aniontů silných kyselin. Při protiproudé regeneraci přichází regenerační roztok NaOH nejprve na vrstvu silně bazického anexu vyčerpanou SiO2 . Regenerant obsahující značná množství SiO2 přichází při pohybu náplní na horní vrstvu slabě bazického anexu vyčerpanou silnými kyselinami, dochází k neutralizaci regeneračního roztoku, poklesu pH a možnosti vyloučení gelu SiO2 ve vrstvě anexu. Tato sraženina se při následujícím pracovním cyklu pozvolna rozpouští a vyčerpává spodní vrstvu silně bazického anexu.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

15 18 21 24 27 30 33 36 40 45 50 55

min

mm

ol/l

OH

-,C

l-, H

CO

3-,m

g/l S

iO2

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

OH- mmol/l

HCO3 mmol/l

Cl- mmol/l

SiO2 ppm

pH

Obr. 49. Eluční křivka vrstveného anexového lože Pokles pH v prvních fázích regenerace je až do oblasti kyselého pH ( Obr.49). Srážení SiO2 je velmi pravděpodobné a teprve v dalších fázích regenerace koncentrace SiO2 stoupá rozpouštěním vyloučené sraženiny a eluční křivka SiO2 se shoduje s eluční křivkou NaOH. Dokonalost odstranění vyloučeného SiO2 z vrstvy je podmínkou nezkráceného příštího pracovního cyklu anexového stupně. U regenerace v Obr.46 bylo dosaženo přibližné rovnosti mezi množstvím SiO2 zachyceného na anexu a množstvím SiO2 eluovaného. Z těchto důvodů je při protiproudé regeneraci anexového vrstveného lože nezbytné omezit koncentraci SiO2 v regenerantu, aby nedošlo k překročení rozpustnosti SiO2 za daných podmínek v loži. Lze doporučit tato opatření:

maximální koncentrace regeneračního NaOH 2% neohřívat regenerační NaOH

Souproudá regenerace, kdy je pH během celé regenerace dostatečně vysoké a nebezpečí srážení SiO2 je tedy eliminováno, se u vrstvených anexových loží nepoužívá. Při spojené regeneraci silně a slabě bazického anexu v dříve používaných souproudých demineralizacích se nebezpečí srážení SiO2 eliminovalo mezivypouštěním prvních podílů regenerantu ze silně bazického anexu.


_________________________________________________________________________________________

75

75

A. 2. 2. 5. Regenerační účinnost

U silně kyselého katexu jsou jednotlivé kationty vázány podle svých afinit k ionexu rozdílnou silou a převedení katexu do H+ formy vyžaduje tedy rozdílné množství regenerační kyseliny. Množství vytěsněných iontů C0 závisí hlavně na regenerační dávce, druhu regeneračního činidla (HCl nebo H2SO4), na složení upravované vody, méně již na koncentraci regenerantu, regenerační době atd. Na Obr. 50 je znázorněno množství zregenerovaných funkčních skupin v H+ formě v závislosti na regenerační dávce kyseliny a formě ionexu. Běžně používanými regeneračními dávkami HCl 50 -100 g.l-1 není dosaženo kompletního převedení do H+ formy. Přesto se tyto dávky i při souproudé regeneraci používají, protože se dosahuje optimálního poměru mezi stupněm zregenerování katexu a regenerační dávkou při současně dosahované uspokojivé kvalitě upravené vody.

Obr. 50. Regenerovatelnost jednotlivých forem katexu HCl a H2SO4( Wofatit KPS) ( mol.l-1= mol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve val.l-1)

Podstatně nižší regenerační účinnosti jsou docilovány při regeneraci H2SO4. Nízká disociační konstanta druhého stupně ( pK2= 1,89 ) způsobuje, že při regeneraci Ca2+a Mg2+ formy se chová H2SO4 prakticky jako jednosytná kyselina. Při regeneraci Na+formy katexu již není rozdíl mezi HCl a H2SO4 tak markantní. U slabě disociovaných ionexů je regenerace úplná a účinnost regenerace prakticky nezávisí na afinitě ionexu vůči vytěsňovanému iontu. Slabě bazický anex je regenerován stechiometricky jakýmkoli druhem alkálie. Pro lepší vytěsnění organických látek se používá mírný přebytek regeneračního NaOH. Stejně jako u silně kyselého katexu závisí hodnota kapacity silně bazického anexu na regenerační dávce a poměrném zastoupení jednotlivých iontů v loži. Silně bazický anex je však většinou vyčerpáván slabými kyselinami (zejména CO2, jehož afinita vůči anexu je nižší než vůči aniontům silných kyselin, zejména dusičnanům). Následkem toho je regenerace silně bazického anexu vyčerpávaného CO2 relativně snadná a tedy kapacita C0 vysoká (Obr. 51).

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

0 2 4 6 8 10

H2SO4[mol.l -1]

C0

[mol

.l-1

]Ca Mg Na

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0 2 4 6 8 10

HCl [mol.l -1 ]

C0

[ mol

.l-1

]

Ca/2 Mg/2 Na


___________________________________________________________________________

76

Amberlite IRA420

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

40 80 120NaOH[g.l -1 ]

[ mol

.l-1

]

Wofatit KPS

0

500

1000

1500

2000

2500

0 0,4 0,8 1,2 1,6

[objemy ionexu]

[mm

ol.l

-1]

Ca/2

Mg/2

Na

H

U SiO2 je vytěsnění komplikováno skutečností, že se většinou jedná o složité pochody, probíhající jak v roztoku, tak zejména na ionexu (polymerizace, tvorba více jaderných komplexů atd.). Z toho důvodu je doporučené vyčerpání anexu SiO2 pouze 0,2 mol.l-kapacity anexu.

. Obr. 51. Závislost kapacity anexu vyčerpaného CO2 na regenerační dávce

Uvedené závislosti popisují regenerační účinnosti jednotlivých iontů. V praktické aplikaci v koloně je však regenerace ovlivňována ještě vzájemným působením iontů účastnících se regenerace a jejich umístěním v koloně, tedy na způsobu regenerace. Při souproudé regeneraci je zbylá přechodová vrstva ionexu ve zregenerované formě znehodnocena ionty, přicházejících z vrstev nad ní. Tato vrstva musí být při příštím cyklu obnovena a je tedy nevyužita pro výměnu. Eluční křivka katexu při souproudé regeneraci potvrzuje tento jev zřetelným zvýšením koncentrace H+ iontů v prvních podílech regenerantu. Ostatní ionty vycházejí z kolony podle svých afinit, což znamená, že ionty Na+ jsou vytěsňovány ionty Mg2+ a ionty Mg 2+ ionty Ca 2+ ( Obr. 52) .

Obr.52 Eluční křivka katexu při souproudé regeneraci dávkou 100g.l-1 HCl (Složení roztoku [ Ca/2 ] = 3,35 mmol.l-1, [ Mg/2 ] = 2,87 mmol.l-1, [Na+] = 2,35 mmol.l-1 , [HCO3

-] =0,65 mmol.l-1, s = 10 h-1) .


_________________________________________________________________________________________

77

77

Wofatit KPS

0

100

200

300

400

500

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7[ objemy ionexu ]

[ mm

ol.l

-1 ]

Ca/2 Mg/2 Na H

Protiproudá regenerace umožňuje používat velmi nízké regenerační dávky při udržení vysoké kvality upravené vody. Navíc je dosahováno vyššího stupně zregenerování při stejné regenerační dávce než při souproudé regeneraci. Při protiproudé regeneraci katexu nedochází ke ztrátě H+ iontů z přechodové vrstvy a navíc dochází k tzv. předzměkčovacímu efektu, kdy ionty Na+ vytěsňuji pevněji vázané ionty Ca2+ a Mg a jsou následně snadněji vytěsněny H+ ionty. Tento jev je zřetelně vidět na Obr.53 , kde je pořadí iontů vycházejících z kolony opačné.

Obr. 53. Eluční křivka při protiproudé regeneraci regenerační dávkou HCl 50g.l-1 (vyčerpávací roztok [ Ca/2 ] = 3,78 mmol.l-1, [ Mg/2 ] = 3,25 mmol.l-1, [Na ] = 2,56 mmol.l-1, [ HCO3

- ] = 1,03 mmol.l-1, s = 10 h-1)

Obdobné jevy probíhají u silně bazického anexu, tzn. znehodnocení přechodové vrstvy v OH- formě při souproudé regeneraci a vytěsňování iontů podle svých afinit. Vzhledem k tomu, že silně bazický anex je používán zejména na zachycování slabých kyselin po odstranění anionů silných kyselin na slabě bazickém anexu, je tento efekt méně významný. Souproudá regenerace silně bázického anexu se provádí při spojené regeneraci slabě a silně bázického anexu v lince nebo při samostatné regeneraci v kruhovém zapojení. Při správném ukončení pracovního cyklu slabě bázického anexu při cca 50 µS,cm-1 není předpoklad významného průniku silných kyselin na silně bázický anex, Při protiproudé regeneraci jsou anionty silných kyselin zachyceny přednostně a při regeneraci opačným směrem vytěsněny nejkratší cestou. A. 2. 2. 6. Rychlost výměny u ionexu v demineralizaci

Jednotlivé typy ionexů se chovají různě, co se týče rychlosti a mechanismu procesu. Srovnání kinetiky za srovnatelných experimentálních podmínek udává Tab. 25. Uvedené srovnání však porovnává rychlost reakce, nikoliv však jejich skutečné chování v demineralizaci. Tak např. u silně bazických anexů není rozhodující rychlost zachycování silné kyseliny, ale odstraňování slabých kyselin SiO2 příp. CO2.


___________________________________________________________________________

78

Amberlite

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 15 30 45 60[ min ]

[ X ]

A200 0,0015MA120 0,003MA200 0,003MA252 0,003MA120 0,0015MA252 0,0015M

Tab. 25. Poločasy výměny u jednotlivých typů ionexů v demineralizaci Označení Typ skelet forma roztok Poločas

reakce [ min ]

Amberlite IR 120 silně kyselý katex st-DVB H+ 0,003M NaCl 12 Amberlite IRA 93 slabě bazický anex st-DVB zreg. 0,003 M HCl 17 Amberlite IRA 67 slabě bazický anex akryl. zreg. 0,003 M HCl 7 Amberlite IRA 420 silně bazický anex I. typu st-DVB OH- 0,003 M HCl 3 Kinetické vlastnosti silně kyselých katexů jsou znázorněny na Obr. 54. Rychlost reakce je vysoká a prakticky nezávislá na typu skeletu, makroporezní či gelový. Hlavním faktorem je koncentrace upravovaného roztoku. Obr. 54. Závislost rychlosti výměny různých katexů na koncentraci NaCl

Obecně používané makroporezní slabě bazické anexy styren- DVB typu jsou podstatně kineticky pomalejší než silně bazický anex. (Obr. 55). U méně používaných slabě bazických anexů akrylátových není rozdíl tak markantní . Jejich nevýhodou je však delší vymývání po regeneraci[22] Rychlost reakce je u obou typů slabě bazických anexů závislá na koncentraci odstraňovaných aniontů. Reakční rychlost je zvýšena při přítomnosti CO2, kdy je výměna zrychlena převedením funkční skupiny do HCO3

- formy. Reakční rychlost obou typů slabě bazických anexů je také závislá na zrnění. Z tohoto důvodů velikost zrna slabě bazických anexů je obvykle nižší než u silně bazických anexů, také z důvodu lepší separace anexů ve vrstveném loži. V moderních protiproudných demineralizacích je však slabě bazický anex následován silně bazickým anexem, obvykle ve vrstveném loži, takže poněkud horší kinetické vlastnosti nejsou tak významné jako u silně bazického anexu.


_________________________________________________________________________________________

79

79

Amberlite

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 15 30 45[ min ]

[ X ]

IRA420 IRA416 IRA93

Obr. 55. Srovnání závislosti reakční rychlosti anexů (Vanexu = 1,5 ml, c = 3,0 mmol.l-1 HCl, rychlost průtoku 6 l.h-1)

Kinetika silně bazických anexů při odstranění silných kyselin je rychlejší než u silně kyselých katexů. K tomu přispívá volnější skelet silně bazických anexů a také skutečnost, že u silně bazických anexů se jedná o výměnnou reakci následovanou neutralizací. Avšak v demineralizaci je silně bazický anex obvykle zařazen za slabě bazickým anexem pro odstranění slabých kyselin CO2 a SiO2. Nejpomalejší reakcí a tedy určující pro ukončení pracovního období je reakce R-OH + HsiO3

- R- HsiO3 + OH- (19)

Rychlost reakce [19] je závislá na bazicitě funkční skupiny. Bazicita funkční skupiny je závislá na povaze funkční skupiny a skeletu anexu. Obecně nejvyšší bazicitu mají anexy I. typu (Amberlite IRA 420), nižší bazicitu má anex II.typu (Amberlite IRA 416). To je další důvod, proč je používán na odstranění slabých kyselin anex I. Typu (Obr. 56). Kromě toho závisí rychlost reakce také na koncentraci SiO2 v upravované vodě.

Obr. 56. Kinetika sorpce SiO2(V ionexu= 1 ml, průtok 6 l.h-1)

Amberlite

05

10152025303540

0 15 30 45 60 [min]

SiO

2[m

g/m

l ion

exu]

IRA4206,79mg.l-1

IRA42017,86mg.l-1

IRA41617,86mg.l-1


___________________________________________________________________________

80

A. 2. 3. SMĚSNÉ LOŽE ( MIXBED)

Ve většině případů kvalita upravené vody za demineralizační linkou nedosahuje trvale úrovně vyžadované typem užití upravené vody a je nutno použít jako další stupeň směsné lože (mixbed ) ze silně kyselého katexu a silně bazického anexu. Směsné lože tvoří homogenní směs katexu a anexu. V demineralizaci se zásadně používá silně kyselý katex a silně bazický anex I. typu. Náplň směsného lože tvoří teoreticky nekonečné množství deionizačních párů, což umožňuje přípravu vody, jejíž kvalita, co se týče obsahu rozpuštěných látek, se blíží kvalitě tzv. ultračisté vody. Proto téměř všechny technologie pro výrobu ultračisté vody používají mixbed jako konečný stupeň, zajišťující vysokou kvalitu ultračisté vody. Vzhledem k poměrně komplikovanému způsobu regenerace je směsné lože používáno při úpravě vod s nízkým obsahem rozpuštěných látek, tj. za demineralizací nebo při úpravě kondenzátu. Regenerace se provádí po rozdělení lože do vrstev jednotlivých ionexů vzestupným průtokem vody. Horní vrstva (anex) se regeneruje NaOH shora dolů a spodní vrstva (katex) zespoda nahoru kyselinou. Po vytěsnění a vymytí se obě vrstvy zamíchají. Následuje závěrečné vymytí na požadovanou kvalitu demineralizované vody (Obr. 57).

Obr. 57. Interní regenerace mixbedu Mixbed lze použít jak s interní regenerací, kdy provoz i regenerace probíhají ve stejném filtru, tak i v externí verzi, kdy regenerace se provádí po přeplavení náplně do externích regeneračních nádrží. Externí regenerace se provádí hlavně při vysokých rychlostech při úpravě turbinového kondenzátu, kdy jedna regenerační souprava slouží pro několik pracovních filtrů.

Silně kyselý katex/silně

bázický anex Silně kyselýkatex


Silně kyselýkatex


Silně kyselý katex/silně

bázický anex

PROVOZ ROZPLAVENÍ REGENERACE ZAMÍCHÁNÍ

vzduchHCl

NaOH

demivodamixbedovanávoda

demivoda


_________________________________________________________________________________________

81

81

Při požadované kvalitě upravované vody měrné elektrolytické vodivosti 0,2-0,5 µS.cm-1 jsou tyto hodnoty snadno dosažitelné při relativně nízkých regeneračních dávkách a při malých nárocích na kvalitu rozdělení ionexů a kvalitu provedené regenerace. Požadavky na kvalitu napájecí vody se neustále zvyšují (měrná elektrolytická vodivost < 0,1 µS.cm-1) a vymývací období na požadovanou kvalitu je někdy neúnosně dlouhé. Podle všeobecného názoru je důvodem špatné dělení ionexů před regenerací a následující kontakt jedné složky mixbedu s "nepravým " regenerantem ( katexu s NaOH, anexu s kyselinou). Efekt dlouhého vymývání lze omezit několika způsoby

recyklací vymývací vody - tento způsob není příliš praktický, protože kolona je po dlouhou dobu vyřazena z provozu. b) sériovým uspořádáním mixbedů - dva sériově zařazené mixbedy jsou provozovány tak, že první vyčerpaný mixbed se po regeneraci a dokonalém vymytí se zařadí na druhé místo a druhý částečně vyčerpaný mixbed se přesune na první místo. c) nejnadějněji se jevil systém používající třetí složku inertního charakteru, která po rozdělení ionexů zaujme místo mezi oběma ionexy a brání tak kontaktu ionexu s nepravým regenerantem (systém Triobed [23], Ambersep [24 )

Katex i anex pro systém s inertní hmotou mají upravené zrnění tak, aby pádová rychlost anexu byla nižší než pádová rychlost inertu a pádová rychlost katexu vyšší než pádová rychlost inertu. Tomu odpovídá i relativně vysoká cena všech ionexů. Takto tříděné hmoty mají i bez inertu lepší dělení než standardní ionexy pro směsná lože. Z tohoto důvodu provozovatel v některých případech vyřadil inertní složku, ale nadále používá takto tříděné ionexy. Použití inertní hmoty se však příliš neosvědčilo. Inertní hmota mění své separační vlastnosti zatěžkáním např. kysličníky železa, navíc má tendenci obalovat se bublinkami vzduchu a je nebezpečí ztráty hmoty, zejména při společné úpravě demineralizované vody a znečistěného vratného kondenzátu.. Zavedení monosferických ionexů s jednotnou velikostí částice znamenalo definitivní opuštění těchto specielních ionexů. Špatné zkušenosti s dělením mixbedu vedly ojediněle k názoru, že je lépe používat oddělená lože ionexů. Výhodou je možnost protiproudé regenerace a tedy nižší provozní náklady. Systém Multistep [25] používá řazení katex - silně bazický anex v dvoukomorovém filtru, systém Tripol [26] v tříkomorovém filtru katex - anex - katex se spojenou regenerací katexů. V některých případech se používají oddělené kolony s protiproudou regenerací. Tento trend se však obecně neujal. A. 2. 3. 1. Délka pracovního cyklu mixbedu

Kapacita mixbedu a tedy délka pracovního cyklu závisí na kvalitě upravované demineralizované vody. Demineralizovaná voda připravená pomocí ionexů má vodivost od 1,0 do 10.0 µS.cm-1 podle způsobu regenerace, způsobenou zejména NaOH. Pronikání Na+ iontů katexem je kvantitativně převedeno na anexu na NaOH, který je odstraňován katexem v mixbedu s vysokou kapacitou (cca 1 mol.l-1). Obsah SiO2 v demineralizované vodě je obvykle 20-50 µg.l-1 . Kapacita anexu je obecně značně nižší než kapacita katexu, navíc klesá s klesající koncentrací SiO2 ( Obr.58).


___________________________________________________________________________

82

V případě zařazení mixbedu za demineralizace ionexy je tedy určujícím pro průnik mixbedem vstupní koncentrace SiO2.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200 250

SiO2(mikrog/l)

Kap

acita

(gS

iO2/

l ane

xu)

0

5

1015

20

25

303540

4550

dny

cu

doba cyklu

Obr.58 Závislost doby pracovního cyklu na koncentraci SiO2 ve vstupní demineralizované vodě (poměr katexu a anexu 1:1,5, průtočná rychlost .50 m/h) Naproti tomu u reverzní osmózy proniká NaCl. Kapacita katexu na Na+ionty je dvojnásobná oproti kapacitě anexů na Cl- ionty, takže průnik mixbedem je dán vyčerpáním anexu. Navíc anex je vyčerpáván SiO2, jehož koncentrace je v permeátu obvykle kolem 200 µg.l-1. Poměr koncentrace v upravované vodě a kapacity pro danou součást roztoku je rozdílný ( Tab. 26). Tab. 26 Rychlost pohybu jednotlivých výměnných zón Konc . C Co C0/C W ( mm/h) při 50m/h Cl- 10 µS.cm-1= 0,08 mmol.l-1 400 mmol/l 5 000 1,0 SiO2 200 µg.l-1 6,3 g.l-1 SiO2 31 500 0,158 Zóna chloridů se pohybuje nejvyšší rychlostí kolonou. Délka pracovního cyklu je tedy dána převážně koncentrací NaCl v permeátu. Vliv přítomnosti SiO2 je méně významný Tab. 27 udává vypočtené délky pracovních cyklů mixbedů při doúpravě permeátu z reverzní osmózy. Tab. 27. Vliv kvality permeátu na délku cyklu mixbedu ( poměr katexu a anexu v mixbedu 1:2, průtočná rychlost 50 m/h)

Vodivost permeátu (µS.cm-1)

Doba cyklu (dny)

5 5,28 10 2,64 15 1,76


_________________________________________________________________________________________

83

83

A. 2. 3. 2. Kvalita vody upravené mixbedem

Při aplikaci směsného lože za ionexovou demineralizací není tak významná jeho užitečná kapacita jako kvalita upravené vody. Ta je závislá na rovnováhách v částech lože, přicházejících naposledy do kontaktu s upravenou vodou. Na rozdíl od silně disociovaných ionexů v samostatných ložích v demineralizaci, kdy stupeň regenerace se s výškou náplně mění a zastoupení iontů v jednotlivých částech lože po regeneraci je rozdílné, je v mixbedu vzhledem k míchání ionexů směsného lože po regeneraci stupeň zregenerování a jeho složení teoreticky stejné po celé výšce lože. Běžnými regeneračními dávkami není zajištěno 100% zregenerování ionexů. Teoreticky může dojít ke zpětné eluci iontů z neúplně zregenerovaného ionexu a tedy ke zhoršení kvality upravené vody. V Tab. 28 jsou uvedeny docilované hodnoty kvality upravené vody mixbedu vyčerpaného NaCl pro ionexy makroporezního typu, z které vyplývá, že vliv regenerační dávky na výstupní kvalitu upravené vody je zanedbatelný v daném rozsahu regeneračních dávek. Tab.28. Vliv regenerační dávky na kvalitu upravené vody(Wofatit KS 10/SZ 30 1: 1 [27] Typ ionexu Regenerace Reg.dávka

[g.l-1] Stupeň reg. [%] Kvalita

[µS.cm-1] Wofatit KS 10 HCl 100 68,6 Wofatit SZ 30 NaOH 100 56,0

0,059

Wofatit KS 10 HCl 200 78,0 Wofatit SZ 30 NaOH 200 70,0

0,058

V případě dokonalého oddělení ionexů je vliv vytěsnění regenerantu po regeneraci velmi malý (Tab. 29). I při relativně velmi nedokonalém vytěsnění regenerantu je výsledná kvalita upravené vody velmi dobrá. Tab. 29. Vliv vytěsnění regenerantu na kvalitu vody (Wofatit KS10/SZ 30 1 : 1, rychlost průtoku 80m.h-1) [27]

Měrná el.vodivost při 50 objemech lože Vytěsnění do

měr.el.vodivosti [µS.cm-1]

katex anex

HCl H2SO4 NaOH 5000 0,068 0,066 0,072 500 0,058 0,058 0,065 50 0,062 0,058 0,060

V případě nedokonalého dělení mixbedu před regenerací je však katex v anexu vystaven působení NaOH a anex v katexu vystaven působení kyseliny. V obou případech dochází ke zhoršení vymývacích křivek oproti stavu, kdy je ionex vystaven působení správného regenerantu. Stejně se chová anex po kontaktu s elektrolytem KCl, kdy je převeden do Cl-

formy ( Obr. 59).


___________________________________________________________________________

84

Wofatit

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300 400 500[ objemů ionexu]

[uS

.cm

-1]

SBW novýSBW použ.SZ30 novýSZ 30 použ.

Obr. 59. Vymývací křivky různých ionexů po kontaktu s elektrolytem [27] U kyseliny sírové se při kontaktu kyseliny s anexem dochází k adici volné kyseliny na funkční skupinu a funkční skupina se převádí do HSO4

- formy, V první fázi vymývání se nejprve uvolní volná kyselina a funkční skupina se převádí na SO4

2-formu. Tím lze vysvětlit rozdíl při vymývání kyselin sírové a chlorovodíkové. U anexu jsou vymývací charakteristiky po kontaminaci kyselinou u nových anexů velmi dobré, postupně však dochází ke zhoršování vymývacích křivek ( Obr. 60).

Obr. 60. Vymývací křivky anexů I..typu [27]

Konečná hodnota vodivosti na konci vymytí je nižší u anexu makroporezního typu, což je dáno jednak vyšší odolností anexu vůči zanášení organickými látkami, jednak volnějším skeletem makroporezních anexů. Dokonalost oddělení ionexů před regenerací má bezprostřední vliv na kvalitu finální vody při pracovním cyklu. Výsledná kvalita upravené vody po zamíchání mixbedu je závislá na množství ionexu při regeneraci v kontaktu s nepravým regenerantem.Všechny ionexy, ať

W ofatit KPS

0

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500

[ objemů ionexu]

[uS

.cm

-1]

NaOH HCl použitý Wofatit SBW

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500

[ objemů ionexu]

[uS

.cm

-1]

NaOHKClHClH2SO4


_________________________________________________________________________________________

85

85

nové nebo používané, vykazovaly při dokonalém oddělení po zamíchání mixbedu vodu vynikající kvality Pokud dojde při regeneraci ke kontaktu ionexu s „nepravým“ regenerantem, difuse zbytků regenerantu je zpomalena interakcemi se sníženým prostorem katexu v Na+formě resp. anexu v chloridové nebo síranové formě. Zpomalené vymývání ionexů ovlivňuje jak dobu vymytí před zamícháním mixbedu, tak kvalitu finální vody po zamíchání při pracovním cyklu. Naopak při správném rozdělení je prostor v katexu v H+formě resp. anexu v OH- formě volnější a difuse zbytků regenerantů je rychlá. V případě katexů neexistuje jednoznačný vztah mezi strukturou ionexů (gelový nebo makroporezní) nebo stupněm zesítění. Ionexy téhož typu rozdílně ovlivňují kvalitu upravené vody. Rovněž tak ionexy od jednoho výrobce ovlivňují kvalitu vody různě. V případě nových anexů je ovlivnění kvality upravené vody relativně nízké. Naproti tomu u anexů delší dobu provozovaných je kvalita upravené vody značně závislá na dělení při rozplavení. Akumulované organické látky značně snižují volný prostor v ionexu a zpomalují difusi. Vliv kontaktu s H2SO4 je nižší než při použití HCl. Rychlost difuse zbytků regenerantu probíhá konstantní rychlostí v závislosti na stupni kontaminace. Její vliv na kvalitu vody je tedy závislý na průtočné rychlosti. Při ponechání mixbedu v zamíchaném stavu po určitou dobu (nejlépe přes noc) pokračuje difuse zbytků regenerantu i bez průtoku vody, protože zbytky kyseliny jsou okamžitě odstraněny anexem v OH- formě a zbytky NaOH katexem v H+ formě, až do úplného odstranění (Obr. 61).Tento jev je potvrzen praktickými zkušenostmi. Obr. 61. Vliv průtočné rychlosti při vymývání mixbedu a odstavení na kvalitu upravené vody ( 20% kontaminace ionexu „nepravým“ regenerantem) [27].

W ofatit S B W

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 10 20 30 40 50[ objem ů ionex u]

[uS

.cm

-1]

54 m .h-132,5m .h-18 m .h-1po ods tavení 46m .h-1

W ofatit K P S

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 10 20 30 40 50[ objem ů ionex u]

[uS

.cm

-1]

65m .h-134 m .h-117 m .h-17 m .h-1po ods tavení 65 m .h-1


___________________________________________________________________________

86

V dokonale zamíchaném loži probíhá neutralizace vznikajících H+ resp. OH- iontů. Rovnováha je tedy velmi příznivá. Již relativně malé množství obou typů ionexu ve směsi v dolní části lože dokáže značně zlepšit kvalitu upravené vody ( Tab. 30). Prakticky přichází v úvahu hlavně přebytek katexu ve spodních vrstvách směsného lože, kdy po zamíchání dojde k částečnému rozdělení vzhledem k vyšší měrné hmotnosti katexu ( 1,2-1,3 g.ml-1 katexu oproti 1,1-1,15 g.ml-1 u anexu ). Je proto vhodné provádět usazování lože po míchání velmi rychle, buď rychlým odpouštěním nebo lépe okamžitým průtokem filtrem shora dolů

Tab. 30. Vliv homogenity lože na výslednou kvalitu upravené vody

(Wofatit KS10 / SZ 30, rychlost průtoku 80 m.h-1) [27]

% katexu ve spodní části

Měrná el.vodivost po 50 objemech lože [µS.cm-1]

0 0,220 10 0,106 20 0,060 50 0,058 90 0,060

100 0,220 Kvalita vody upravené směsným filtrem je velmi citlivá na přítomnost organických látek ve vodě. Tzv. mixbedové testy byly používány pro posouzení optimální koncepce úpravy vody při návrhu ionexových stanic.

2. 3. 1. 1. Postup vedoucí ke snížení kontaminace ionexů při interní regeneraci mixbedu Nejjednodušším způsobem eliminace vlivu rozdělení je ponechání mixbedu v zamíchaném stavu v klidu např. přes noc. V některých případech to však není možné. V případě externí regenerace je dělení ionexů obvykle dokonalejší než při interní regeneraci. Existuje značné množství regeneračních technik, jak dosáhnout optimální rozdělení mixbedu. U interní regenerace je to obtížnější, protože o kontaminaci ionexu rozhoduje vzájemná pozice roštu, která je neměnná a hranice mezi katexem a anexem, která se obvykle mění během pracovního cyklu a regenerace, vymývání a pracovního období podle objemových změn katexu. Je tedy velmi důležité naplnění mixbedu správným objemem katexu. Lze doporučit plnění katexu v H+ formě, ve které je také dodáván. Umístění roštu při interní regeneraci v anexové vrstvě vede k postupnému zhoršování kvality upravené vody. Vymývací křivky katexu se provozem nemění, takže lze dosáhnout reprodukovaných dlouhodobě konstantních hodnot kvality vody zamezením kontaktu anexu s kyselinou umístěním roštu ve vrstvě katexu. Ve většině případů je vymývací charakteristika katexu po kontaktu s NaOH rychlá a kvalita vody vyhovující. Regenerace se provádí buď současně NaOH a kyselinou, nebo postupně nejprve NaOH a pak kyselinou. V průběhu obou fází postupné regenerace je druhá složka mixbedu chráněna před


_________________________________________________________________________________________

87

87

průnikem regenerantu průtokem vody. Při běžné regeneraci, kdy je rošt umístěn v katexu a katex je tedy částečně kontaminován NaOH, je obvykle vymývací křivka obdobná křivce 1 v Obr. 62 Obr. 62. Vymývací křivka směsného filtru (Wofatit KPS/SBW -16% katexu kontaminováno NaOH) Při vyšších nárocích na kvalitu mixbedované vody lze tento vliv lze omezit následujícím způsobem [28]: Po regeneraci oddělených vrstev katexu a anexu se provede zamíchání směsného lože a tedy dochází k odstranění pomalu difundujícího NaOH z katexu katexem ve zregenerované, tj. H+ formě. Potom se lože znovu rozdělí a provede se nová regenerace kyselinou ( křivka 2). Při modifikaci tohoto způsobu se provede nejprve regenerace anexu NaOH, pak rozmíchání vrstvy nad roštem po kontaktu s NaOH do celého lože. NaOH difundující z katexu je opět odstraněn zbylým katexem v H+ formě. Pak teprve dojde k opětnému rozdělení, regeneraci katexu kyselinou, vymytí obou vrstev a jejich zamíchání. Výhodou této modifikace jsou nezměněné náklady na regenerační kyselinu a malé prodloužení doby regenerace (křivka 3 ). Tento postup se v poslední době uplatnil při úpravě turbinových kondenzátů (Resin on Resin proces- kap.C.3.5 ).

Wofatit KPS / SBW

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 10 20 30 40 50

[ objemy ionexu ]

[uS

.cm

-1]

123


___________________________________________________________________________

88

A. 3. ZMĚKČOVÁNÍ A DEKARBONIZACE Při úpravě přídavné vody pro napájení parních kotlů s tlaky do cca 4,0 MPa je obvykle dostatečná úprava změkčením, kdy se odstraní z vody ionty Ca2+a Mg2+, které by jinak působily tvorbu nerozpustných nánosů na teplosměnných plochách. Klasické změkčování vápnem a sodou se již neprovádí, úprava vody je prováděna změkčením na silně kyselém katexu, regenerovaném NaCl. V případě, kdy je nízká návratnost kondenzátu a vysoký obsah HCO3

- iontů v surové vodě, by směs kondenzátu a přídavné vody vykazovala vyšší hodnoty alkality napájecí vody než požaduje norma ČSN a je nezbytná dekarbonizace. Pokud není zařazena předúprava alkalickým čiřením, při kterém dochází k dekarbonizaci, je prováděná buď slabě kyselým katexem v H+ formě (tzv. kyselá dekarbonizace) nebo silně bazickým anexem v Cl- formě (tzv. neutrální dekarbonizace). Změkčení se řadí v případě kyselé dekarbonizace za dekarbonizaci, v případě neutrální dekarbonizace před anex z důvodu ochrany anexu před zanášením. Vzhledem k tomu, že v tomto případě není nutné odstranění koloidů a organických látek, předúprava sestává většinou z prosté filtrace.

A. 3. 1. ZMĚKČOVÁNÍ

Změkčování je nejjednodušší a současně nejpoužívanější aplikací ionexů. Převážná většina (cca 80%) výroby ionexů je tvořena silně kyselým katexem používaným pro změkčování. Při změkčování probíhá reakce 2 R - Na + Me 2+ R 2 Me + 2 Na+ (20) kde Me2+ je tvořeno dvojmocnými kationty, zejména Ca2+ a Mg2+

Reakce je silně posunuta vpravo, ionty vápníku a hořčíku mají významně vyšší afinitu ke katexu než k ionty sodíku. Regenerace je prováděna NaCl, přičemž vzhledem k nízké afinitě katexu k sodíku je nutno použít relativně vysoké dávky ( 200 g.l-1). Při této dávce je kapacita cca 1,2 mol.l-1 *

Na rozdíl od demineralizace se regenerace provádí většinou souproudně, protiproudá regenerace se provádí jen výjimečně z těchto důvodů

- jedná se o komplikovanější způsob, který je v malých provozech obtížně zvládnutelný - rovnováha na spodku lože, která rozhoduje o kvalitě upravené vody, je příznivě posunuta ve prospěch odstranění dvojmocných kationtů, takže není nutné dokonalé zregenerování této části lože.

Proto se protiproudá regenerace používá pouze u změkčování velmi tvrdých vod. Systém regenerace je buď regenerace 10%roztokem NaCl nebo použitím pevné soli, která se rozpouští průtokem surové vody přes vrstvu soli. V menších zařízení se používá kvalitnější, avšak dražší tabletovaná sůl. Zařízení je obvykle z oceli, nelze tedy při plnění filtru použít H+formu katexu. Použití plastových materiálů je však výhodnější z hlediska životnosti zařízení.

*) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu= dříve mval.l-1

Změkčování a dekarbonizace _________________________________________________________________________________________

89

89

. Obdobně jako u demineralizace je pro dimenzování změkčování rozhodující dostatečná doba pracovního cyklu. Stejně jako u demineralizace, také zde je rozhodující specifické iontové zatížení filtru, sestávající ze součinu specifického zatížení a tvrdosti změkčované vody (Obr. 63), z kterého se dá spočítat ze známé tvrdosti surové vody potřebný objem katexu.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100

spec. ionové zatížení (mmol/h)

Dob

a pr

acov

ního

cyk

lu (

h)

Obr. 63. Závislost doby pracovního cyklu změkčovacího katexu na specifickém iontovém zatížení

A. 3. 2. DEKARBONIZACE

A. 3. 2. 1. Dekarbonizace slabě kyselým katexem

Nevýhodou kyselé dekarbonizace je nutnost použít antikorozivních konstrukčních materiálů a zpracování kyselých odpadních vod. Výhodou je vysoká kapacita slabě kyselého katexu, snížení solnosti, umožňující ve svém důsledku snížení odluhu, vysoká afinita k sloučeninám železa, které jinak způsobují postupné zanášení změkčovacího katexu. Protéká -li upravovaná voda slabě kyselým katexem, probíhá reakce n R- COOH + Men+ + n HCO3

- ( R-COO ) n Me + n CO2 + n H2O (21) Slabě kyselý katex je schopen zachycovat pouze kationty vyvážené ionty HCO3

- (nebo jinými ionty zásadité povahy). Reakce s kationty, vyváženými anionty silných kyselin, probíhá jen omezeně z důvodu nízké disociační konstanty výměnné skupiny( pK 4 - 6 ). Existují dva typy, které se výrazně odlišují ionizací funkční skupiny, která je podmínkou pro výměnu iontů. Slabě kyselý katex s metakrylátovou funkční skupinou vzhledem ke své pomalé reakční rychlosti není v úpravě vody používán, používá se výlučně katex s akrylátovou strukturou.


___________________________________________________________________________

90

Podle složení vody se markantně liší pochody, probíhající v koloně. Mohou nastat tři případy. A. 3. 2. 1. 1. Obsah Ca2+ vyšší než alkalita vody

2/3 CaHCO cc ≤

V našich podmínkách má takové složení většina povrchových i podzemních vod. V koloně se tvoří jediná výměnná zóna, ve které probíhá reakce 2 R-COOH + Ca2+ + 2 HCO3

- (R-COO)2Ca + H2O + 2 CO2 (22) Slabě kyselý katex se tedy převádí do Ca2+ formy, do formy iontu, ke kterému má nejvyšší afinitu. Dochází ke snížení koncentrace Ca2+ iontů na hodnotu rozdílu 32/ HCOCa cc − , koncentrace

Mg2+ a Na+ se prakticky nemění. Obr. 64 znázorňuje složení ionexu v okamžiku průniku HCO3

- iontů. Obr. 64. Složení ionexu v okamžiku průniku HCO3

-iontů ( vyčerpání roztokem [ Ca/2 ] = 5,72 mmol.l-1, [ Mg/2 ] = 0,82 mmol.-1 , [ HCO3-] = 4,69 mmol.l-1, katex Lewatit CNP 80, s = 20 h-1 ) V horní části vrstvy dochází k zachycení těžkých kov, zejména Fe, dále Ba a Sr, což má značný význam při předúpravě karboxylovým katexem před reverzní osmózou, kdy již při obsahu baria kolem 0,1 mg.l-1může dojít k vylučování nerozpustných sraženin baria.na modulech.


91

91

A. 3. 2. 1. 2. Alkalita vody je vyšší než obsah vápníku, ale nižší než tvrdost

2/32/ THCOCa ccc ≤≤

Tyto vody bývají nazývány " vody s vápníkovým deficitem". Toto složení je možno nalézt v oblastech se zvýšenou koncentrací Mg2+ iontů. Horní část kolony je při pracovním období ve směsné Ca2+- Mg2+ formě, s mírnou převahou Ca2+formy. V horní části kolony probíhá reakce (RCOO)2Mg + Ca2+ (RCOO)2Ca + Mg2+ (23)

Koncentrace Ca2+ tedy klesá k nule, koncentrace Mg2+ se rovná součtu původní koncentrace Ca2+ a Mg2+ iontů. Ve vlastní výměnné zóně probíhá reakce 2 RCOOH + Mg2+ + HCO3

- (RCOO)2Mg + 2CO2 + 2H2O (24) Koncentrace Ca2+iontů v upravené vodě se tedy blíží nule, koncentrace Mg 2+ rozdílu [Ca/2]+ [Mg/2] - [ HCO3

-] a koncentrace Na+ iontů se nemění. Obr. 65 znázorňuje složení ionexu v jednotlivých vrstvách v okamžiku průniku HCO3

- iontů.

Obr. 65 .Složení ionexu v okamžiku průniku HCO3

- iontů ( Lewatit CNP 80, s = 20 h-1) [Ca/2 ]= 2,21 mmol.l-1 , [Mg/2] = 3,39 mmol.l-1 , [ HCO3

- ] = 4,83 mmol.l-1


___________________________________________________________________________

92

A. 3. 2. 1. 3. Alkalita vody je vyšší než tvrdost

32/ HCOT cc ≤

Tyto vody bývají nazývány " vody s tvrdostním deficitem ", kde část HCO3

- iontů je vyvážena Na+ ionty. Vzhledem k nízké rovnovážné kapacitě karboxylového katexu vůči Na+ iontům nejrychlejší pohyb kolonou vykazuje přechodová zóna reakce R - COOH + Na+ + HCO3

- R COO Na + H2O + CO2 (25) Dosáhne -li tato výměnná zóna konce kolony, pracovní období je ukončeno, aniž ionty Ca2+

a Mg2+ dosáhly rovnováhy se vstupním roztokem. Toto složení vody je v našich podmínkách velmi vzácné. Pokud se však vyskytuje a dekarbonizace je nezbytná, je výhodnější použít neutrální dekarbonizace. Složení ionexu v okamžiku průniku HCO3

- iontů udává Obr. 66. Je zřetelně vidět, že při tomto složení upravované vody dochází k nízkému vyčerpání lože a tedy užitečná kapacita je nízká. Průběh reakce [25] je závislý na typu karboxylového katexu. U slabě kyselého katexu metakrylátového typu (OSTION KM, AMBERLITE IRC 50) tato reakce prakticky neprobíhá.Tyto ionexy se už však nepoužívají, také z důvodů špatných kinetických vlastností. Modernější slabě kyselé akrylátové katexy jsou již schopny tuto reakci provádět, i když s nízkými užitečnými kapacitami.

Obr. 66. Složení ionexu v okamžiku průniku Lewatit CNP 80, s = 20 h-1 [ Ca/2 ] = 2,12 mmol.l-1, [ Mg/2 ] = 0,87 mmol.l-1

[ HCO3- ] = 4,25mmol.l-1


93

93

A. 3. 2. 1. 4. Závislost kapacity ionexu a kinetiky procesu na složení vody Reakce, probíhající v loži při výměně kationtů za H+ ion podle rovnice 21 jsou značně pomalejší než všechny reakce probíhající při úpravě vody demineralizací na ostatních typech ionexů. Rychlost reakce je závislá na druhu kationtu, vícemocný kation je zachycován podstatně vyšší rychlostí než Na+ ion (Obr. 67). Na rozdíl od všech ostatních ionexů při použití v demineralizaci nezávisí rychlost reakce téměř na koncentraci upravovaného roztoku. Obr.67. Vliv koncentrace kationtu ( v mmol.l-1 ) vyváženém ionty HCO3

- na rychlost reakce (Lewatit CNP 80 , objem ionexu 2 ml, rychlost průtoku 1,5 l.h-1) Rychlost reakce je však velmi výrazně ovlivněna poloměrem částice, se vzrůstajícím poloměrem se snižuje (Obr.68). Z tohoto důvodu mají obvykle používané slabě kyselé katexy relativně malé zrnění. Obr. 68. Vliv velikosti částic ionexu v mm na rychlost reakce (Lewatit CNP 80, objem ionexu 2 ml, rychlost průtoku 1,5 l. h-1) [Mg(HCO3)2/2] = 4,73mmol.l-1 )

Lewatit CNP 80

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 [ h ]

[ mol

.l-1

]

0,4-0,6 0,7-1,0

Lewatit CNP 80

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2 4 6 8[h ]

[ mol

.l-1

]

Mg/2 4,45 Mg/2 3,08Na 4,39


___________________________________________________________________________

94

U ionexů používaných standardně v demineralizaci (silně kyselý katex, slabě bazický anex, silně bazický anex) jsou reakční rychlosti dostatečně vysoké a užitečná kapacita závisí na průtočné rychlosti relativně málo. V případě karboxylového katexu závisí hodnota kapacity na součinu alkality a doby pracovního cyklu. Optimální doba pracovního cyklu, při které se využívá vysoká kapacita slabě kyselého katexu je cca 24 hodin. Při těchto délkách cyklu se dosahují dvojnásobné užitečné kapacity než je obvyklé u silně kyselého katexu. ( Obr. 69)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 50 100 150doba pracovního cyklux x alkalita (mmol.h)

Cu

( m

ol.l-

1)

Obr. 69. Závislost kapacity karboxylového katexu na době cyklu a alkalitě surové vody Dalším projevem pomalé kinetiky procesu je závislost na teplotě upravované vody. V Obr. 70 je uveden faktor, kterým se násobí hodnota kapacity z Obr.69.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

2 4 6 8 10alkalita (mmol.l)

f

10stC

20stC

Obr. 70. Závislost užitečné kapacity na teplotě vstupní vody Částečná schopnost štěpení neutrálních solí způsobuje, zejména v počátku pracovního období nízké pH dekarbonizované vody a nutnost následujícího zařízení z materiálů, odolávajících korozi. Efekt je tím větší, čím je vyšší regenerační dávka. Proto je jednoznačně potřebné regenerovat stechiometrickou regenerační dávkou. Avšak i při stechiometrické regeneraci je pH kyselé vody nízké a je vhodné ze začátku pracovního cyklu minimálním bypasem neutralizovat vznikající kyselost dekarbonizované


95

95

Lewatit CNP 80

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 20 40 60 80 100[%]

[pH

]

A B CLewatit CNP 80

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

10 30 50 70 90 [%]

m[m

mol

.l-1

]

A B C

vody. Důvodem je skutečnost, že před vlastní výměnnou zónou probíhá reakce s ionty nevyváženými HCO3

- ( zejména tzv. neuhličitanová tvrdost), které pronikají kolonou n R-COOH + Me n+ ( R-COO)nMe + n H+. (26)

Průběh reakce je prakticky nezávislý na složení upravované vody (Obr. 71). Obr. 71. Kvalita upravené vody při úplně zregenerovaném katexu ( Lewatit CNP 80 ) A - [ Ca/2 ] = 5,72 mmol.l-1, [ Mg/2 ] = 0,82 mmol.l--1, [ HCO3

- ] =4,69 mmol.l-1 B - [ Ca/2 ] = 2,31 mmol.l-1, [ Mg/2 ] = 3,39 mmol.l--1, [ HCO3

- ] =4,83 mmol.l-1 C - [ Ca/2 ] = 2,07 mmol.l-1, [ Mg/2 ] = 1,01 mmol.l--1, [ HCO3

- ] =4,54 mmol.l-1 Tímto způsobem jsou hlavně ovlivněny akrylátové slabě kyselé katexy s vyšší disociací funkční skupiny. Starší metakrylátové katexy jsou tímto jevem postiženy podstatně méně. Celkové množství zachycených kationtů na slabě kyselém katexu se tedy mírně zvyšuje o množství kationtů, vzniklých podle reakce 26. Důsledky nízkého pH vody upravené slabě kyselým katexem závisí na jeho použití. Pokud je zařazen před změkčovacím katexem, dochází k zachycování H+ iontů na změkčovacím katexu a následném jejich vytěsnění, takže oblast nízkého pH ve změkčené vodě je posunuta. Kapacita změkčovacího katexu však není ovlivněna. Naproti tomu, je-li slabě kyselý katex použit jako první člen demineralizace, je přítomnost H+ iontů ve vstupní vodě na silně kyselý katex nevýhodná, protože se snižuje rovnovážná kapacita silně kyselého katexu, vzhledem k tomu, že H+ion se účastní výměnné reakce jako protiion.. Proto lze doporučit regenerovat slabě kyselý katex stechiometrickou dávkou regenerantu. Dalším stupněm je obvykle provzdušnění, při kterém se uvolněný CO2 odstraní vzduchem ve věži s náplní, zvětšující povrch fázového rozhraní voda - vzduch a zabezpečující dostatečné odstranění CO2. Obsah CO2 v provzdušněné vodě se pohybuje mezi 5,0 a 10,0 mg.l-1 CO2

Provzdušnění se řadí buď přímo za slabě kyselý katex nebo až za následující člen, změkčení nebo katex v H+ formě při demineralizaci.


___________________________________________________________________________

96

V případě vhodného složení upravované vody se dekarbonizace a změkčení kombinuje v jediném filtru s postupnou regenerací, nejprve kyselinou pak NaCl, přičemž provzdušnění se řadí až za tuto úpravu. Rovněž při demineralizaci je možné kombinovat slabě kyselý katex se silně kyselým katexem v jednom filtru, výhodně s protiproudou regenerací, přičemž se slabě kyselý katex regeneruje odpadem ze silně kyselého katexu. Spojená regenerace se provádí rovněž při oddělených kolonách slabě a silně kyselého katexu souproudně. Podle charakteru upravované vody se mění koncentrace kationtů v upravené vodě. Za předpokladu, že probíhá pouze reakce 21 a neuvažujeme tedy další štěpení neutrálních solí podle reakce 26 , je složení vody upravené karboxylovým katexem následující ( Tab.31). Tab. 31. Složení upravené vody podle poměrů zastoupení jednotlivých iontů v upravované vodě

A. 3. 2. 2. Neutrální dekarbonizace

Dříve velmi často používaná neutrální dekarbonizace je výměnným procesem, založeným na zachycení HCO3

- iontů silně bazickým anexem v Cl- formě. Neutrální dekarbonizace má přednost v možnosti použití ocelových materiálů a vzniku odpadních vod neagresivního charakteru, nevýhodou je však nízká kapacita s rezultujícími relativně vysokými investičními a provozními náklady. RCl + n Na+ + Xn Rn X + n NaCl (27) Selektivitní řada má tvar typický pro silně bazický anex NO3- > SO4

2 > Cl- > HCO3-

Z tohoto důvodu je před průnikem HCO3- iontů kapacita ionexu vyčerpávána ionty

síranovými a dusičnanovými, které snižují kapacitu anexu na HCO3- ionty. Kapacita anexu se tedy pohybuje kolem 0,3 mol.l-1 podle obsahu ostatních aniontů. *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1

Složení výstupní vody(mmol.l-1) Složení vstupní vody

[Ca2+] [Mg2+] [Na+]

[Ca2+] > [HCO3

-] [Ca2+]-[HCO3

-] [Ca2+]-[HCO3-] [Na+]

[Ca2++Mg2+]> > [HCO3

-]> [Ca2+]

0 [Ca2++Mg2+]-[HCO3- ]

[Na+]

[HCO3

-]> >[Ca2++Mg2+] 0 0 [Na]-[HCO3

-]


97

97

Z tohoto důvodu je před průnikem HCO3

- iontů kapacita ionexu vyčerpávána ionty síranovými a dusičnanovými, které snižují kapacitu anexu na HCO3- ionty. Kapacita anexu se tedy pohybuje kolem 0,3 mol.l-1 podle obsahu ostatních aniontů. Používá se zásadně silně bazický anex II. typu. Oproti změkčovacímu katexu, kdy je užitečná kapacita dosti vysoká, je vzhledem k nízké kapacitě dekarbonizačního anexu optimální specifické zatížení pro stejnou délku pracovního cyklu značně nižší (Obr. 72). Z toho pak vyplývá značný rozdíl ve velikosti změkčovacího katexu a dekarbonizačního anexu v neprospěch anexu.

0

10

20

30

40

50

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

spec.iontové zatížení (mmol/h)

Dob

a pr

acov

ního

cyk

lu (

h)

50%HCO3

70%HCO3

90%HCO3

Obr.72. Závislost doby pracovního cyklu neutrální dekarbonizace na specifickém iontovém zatížení Regenerační dávka je obvykle 60-90 g.l-1 NaCl, s obdobným regeneračním systémem jako u změkčování.. Stechiometrická spotřeba soli je velmi vysoká , při užitečné kapacitě 0,3 mol.l-1 300-500% stechiometrie. Proto se neutrální dekarbonizace používá zejména pro malé průtoky, kdy provozní náklady nejsou nejdůležitější. Pokusy o kombinaci silně bázického anexu pro dekarbonizaci a silně kyselého katexu pro změkčení v jednom filtru a využití stejného regeneračního činidla ( NaCl) nebyly příliš úspěšné, i když řada takových filtrů byla dodána. Problémem je nebezpečí srážení CaCO3 při kontaktu HCO3

- iontů z horní vrstvy anexu s vrstvou katexu, obsahující Ca2+ionty, které bylo omezeno přidání slabě kyselého katexu pro regulaci pH. ˇÚspěšnost procesu je velmi závislá na složení surové vody. Význam neutrální dekarbonizace pro úpravu přídavné vody pro nízkotlaké kotle poklesl na základě ekonomického tlaku na vyšší návratnost vratného kondenzátu, následkem čehož směs napájecí vody a vratného kondenzátu zřídkakdy vykazuje vyšší alkalitu napájecí vody, vynucující si její snížení. V nezbytném případě je vždy výhodnější kyselá dekarbonizace.


___________________________________________________________________________

98

A. 4. MEMBRÁNOVÉ PROCESY V oblasti úpravy vody se stále více prosazují membránové procesy, zejména z důvodu minimalizace spotřeby chemikálií a vypouštěných rozpuštěných látek v odpadních vodách. V předúpravě vody se objevují první zařízení s ultrafiltračními membránami, nahrazující klasické metody čiření a filtrace. V demineralizaci se uplatňuje zejména reverzní osmóza, která získala dominantní postavení obecně při úpravě vody s koncentrací solí nad cca 500 mg.l-1 a při přípravě ultračisté vody pro mikroelektroniku, kde jsou požadovány minimální koncentrace organických a suspendovaných látek v jednotkách µg.l-1 a nižších. V poslední době se v přípravě vody pro mikroelektroniku prosazuje membránový proces elektrodeionizace.

A. 4. 1. PRINCIP REVERZNÍ OSMÓZY

Oddělíme-li dva různě koncentrované roztoky polopropustnou membránou, propouštějící pouze rozpouštědlo (vodu), začne přirozenou cestou proudit voda z prostředí zředěnějšího do koncentrovanějšího. Tento děj se nazývá osmóza. Po určité době dojde k ustavení rovnováhy, přičemž se ustálí hladina v části s koncertovanějším roztokem na vyšší úrovni. Rozdíl hladin odpovídá tzv. osmotickému tlaku, který je dán hlavně rozdílem koncentrací (Obr.73). Působíme-li na koncentrovanější roztok tlakem, začíná se průtok vody ze zředěnějšího do koncentrovanějšího zpomalovat a v okamžiku vyrovnání osmotického tlaku s vnějším tlakem se průtok vody zastaví. Zvýšíme-li vnější tlak nad tlak osmotický, začíná proudit voda opačným směrem (tzv. obrácená neboli reverzní osmóza).

Obr. 73. Princip reverzní osmózy

Osmotický tlak závisí zejména na koncentraci roztoku, např. mořská voda o koncentraci solí cca 38g.l-1 má osmotický tlak cca 1,6 MPa.. Hnací silou procesu reverzní osmózy je rozdíl mezi pracovním a osmotickým tlakem. Se vzrůstajícím rozdílem vzrůstá průtok membránou. Použitelný pracovní tlak závisí na požadovaném výtěžku permeátu (konverzi). Konverze je definována buď v procentech získaného permeátu z průtoku vstupní vody nebo jeho podílem.

Membránové procesy _________________________________________________________________________________________

99

99

U mořské vody, kde vzhledem k vysoké koncentraci je konverze obvykle kolem 30 %, je rozdíl pracovního tlaku nižší než u studniční vody, kde je požadován a konverze 75- 80 %. Původně byly používány homogenní asymetrické membrány, u kterých aktivní část membrány byla tvořena ze stejného materiálu jako část, která zajišťovala mechanickou pevnost. Průtočnost membrány závisela na tloušťce aktivní vrstvy a bylo prakticky nemožné dosáhnout u tohoto typu membrány aktivní vrstvy menší než 1 µm. Vývoj tedy směřoval k membránám kompozitním, u nichž aktivní vrstva je z jiného materiálu a může dosahovat vrstvy řádu až 0,1 µm, což příznivě ovlivňuje průtočnost membrány. Podpůrná vrstva je např. ultrafiltrační membrána, která má dostatečnou mechanickou pevnost. Obr. 74 znázorňuje typ kompozitní membrány složené z aktivní vrstvy o tloušťce 0,2 µm na základě polyamidu, pod níž je podpůrná mikroporezní polysulfonová membrána a polyesterová podpůrná tkanina.

Obr. 74. Příklad kompozitní membrány .

Zlepšování homogenity a průtočnosti aktivní vrstvy vede ke zvyšování průtočnosti membrány při daném tlaku a teplotě. V tomto smyslu není vývoj ještě ukončen a dochází ke snižování pracovních tlaků při nezměněné velikosti modulů, současně se zlepšováním kvality permeátu. Před cca 20 lety byly pracovní tlaky reverzní osmózy na studniční vodu vyšší než 2,5 MPa, zatímco nyní při srovnatelné velikosti membrány je dosaženo stejného průtoku při tlaku mezi 1,0 a 1,5 MPa, i nižším. U mořské vody jsou nyní používány tlaky 3,0-5,0 MPa podle koncentrace solí, u vod brakických do 1,50 MPa, u vod zředěných kolem 1,0 MPa. Existuje řada konfigurací, používaná při realizaci reverzní osmózy v praxi. Tubulární moduly a moduly typu „plate-and-frame“, používané na počátku, se nyní používají při zpracování vysoce koncentrovaných roztoků, např. v potravinářském průmyslu nebo při zpracování koncentrovaných odpadních vod. Tyto konfigurace umožňují relativně snadné čistění membrány, jsou však investičně nákladné. Při úpravě vod se používaly zejména moduly spirálně vinuté a moduly s dutými vlákny „hollow fibre“. V současnosti jsou používané zásadně RO elementy spirálně vinuté, které nabízejí přijatelné hodnoty průtoků z plochy membrány při dostatečné ploše membrány v elementu. Dříve hojně


___________________________________________________________________________

100

používané elementy typu „hollow fibre“ (dutá vlákna) se neosvědčily, protože docházelo velmi často k jejich nevratnému zanesení. Prakticky výlučně se používá systém „cross-flow“, při němž odsolovaná voda proudí podél membrány, rozpuštěné látky jsou unášeny proudem a nevzniká zkoncentrování u membrány. Moderní spirálně vinuté RO elementy obsahují tzv."spacery", které mezi jednotlivými membránami zajišťují dostatečnou turbulenci, aby nedošlo k vzniku "mrtvých koutů" a k usazování nečistot v elementu (Obr.75).

Obr. 75. Princip spirálně vinutého RO-elementu. Spirálně vinuté elementy jsou obvykle řešeny jako svitek membrán ve formě obálek, které jsou zapuštěny do středové trubky odvádějící permeát z elementu. Koncentrát prochází kolem těchto obálek do dalšího elementu (Obr.76).

Obr.76. Provedení spirálně vinutého elementu . Elementy jsou uspořádány v tlakových nádobách, přičemž množství elementů v jedné tlakové nádobě se pohybuje od 1 do 6 (Obr.77). Výstupní koncentrát z jednoho stupně tvoří vstupní roztok následujícího stupně. Pracovní tlak se reguluje ventilem na výstupu koncentrátu z posledního stupně.

MEZNÍ VRSTVA

PERMEÁT

VSTUPNÍ ROZTOK

MEMBRÁNA


101

101

Obr. 77. Řazení elementů v tlakových nádobách.

Reverzní osmóza představovala v době svého vývoje velmi nadějnou alternativu k ostatním desalinačním způsobům. Její nenáročnost na chemikálie, nezvyšování zatížení vodoteče rozpustnými solemi a výhoda kontinuálního procesu znamenaly atraktivní alternativu k nejrozšířenější technologii desalinace vody pomocí ionexů. Nevýhodou reverzní osmózy, která zapříčinila zpomalení využití této technologie, je větší náročnost na předúpravu vody. Proto při přípravě demineralizované vody z povrchových vod si ionexové postupy uchovaly vedoucí postavení, přes nevýhody se zvyšováním solnosti v odpadních vodách. S vývojem kvalitnějších elementů, snižováním jejich ceny a se zlepšováním postupů v předúpravě vody se reverzní osmóza začíná prosazovat i v těchto odvětvích. Značné uplatnění má reverzní osmóza pro přípravu pitné vody z mořské vody a vod brakických, kde ionexová technologie je prakticky nepoužitelná a ostatní procesy jako odpařování nejsou vždy výhodnější. Zde se používá vzhledem k vysokému osmotickému tlaku vysokých pracovních tlaků, přičemž část energie je rekuperována (např. pomocí turbíny nebo nověji měniči tlaku využitím vysokého tlaku koncentrátu). V tomto případě je předúprava podstatně jednodušší, protože schopnost látek tvořit suspense a koloidy klesá s rostoucí koncentrací roztoku. Ionexová demineralizace je naprosto nedostatečná pro účely přípravy ultračisté vody, protože s výjimkou odstranění rozpuštěných solí nedokáže zabezpečit odstranění organických látek, mikrobiálního života a částic obecně, jak to vyžaduje kvalita ultračisté vody. Naproti tomu reverzní osmóza dokáže odstranit prakticky úplně všechny částice, mikrobiální život a téměř dokonale organické látky. Reverzní osmóza se stala standardním prvkem přípravy ultračisté vody, zajištující odstranění převážné části rozpuštěných látek (96 - 99%), téměř všech organických látek s výjimkou látek s nízkou molekulovou váhou (do cca 100), mikrobiálního života a částic. Reverzní osmóza je schopna odstranit částice do rozměru 5,0 Å (0,0005 µm), není však schopna odstraňovat plyny.

Vstupní roztok

Koncentrát

Permeát


___________________________________________________________________________

102

A. 4. 2. PŘEDÚPRAVA VODY PRO REVERZNÍ OSMÓZU

Připravit vodu vhodnou pro reverzní osmózu z povrchového zdroje znamená kombinovat čiření s filtrací tak, aby předupravená voda měla hodnoty tzv. koloidního indexu SDI15 ( „Silt Density Index“) pod hodnotou minimálně 5,0. Hodnota tohoto indexu se počítá z doby průtoku membránou o průměru pórů 0,45µm na začátku pokusu (t0) a po 15 minutách (t15).

SDI15 = (1 – t0/t15) x 100/15 (28)

Srovnávacím měřením koloidního indexu a suspendovaných látek bylo zjištěno, že hodnota SDI15 5,0 odpovídá hodnotě koncentrace suspendovaných látek pod 0,1 mg.l-1. I při této kvalitě upravené vody je výměna následujících jemných filtrů častá, v průměru 1krát za měsíc. Pokud je výměna jemných filtrů častější, svědčí to o nedokonalé předúpravě. Vzhledem k tomu, že měření SDI je poměrně náročné, používá se řada měření, které jsou ovlivněna koncentrací suspendovaných látek. Nejběžnější je měření zákalu, pro které je obvykle uváděna jako maximální hodnota 1,0 NTU [29]. Zákal je však ovlivněn kromě koncentrace suspendovaných látek také barvou vody, pouze kvalitnější a tedy investičně náročnější přístroje mají tento vliv kompenzován. Důležitější pro provoz reverzní osmózy však není absolutní hodnota (obvykle vyjádřená v jednotkách NTU), avšak náhlá změna této hodnoty, vyjadřující změnu kvality vody a vyžadující zásah operátora. Další veličinou, kterou je možno použít pro posouzení, má-li upravená voda dostatečnou kvalitu pro provoz reverzní osmózy, je počet částic: Existují dva typy přístrojů, počítač částic a monitor částic. Počítač částic je založen na blokování světla. Částice vytvářejí na detektoru stín, který přístroj vyhodnotí podle množství a je schopen rozdělit je do skupin podle velikosti. Monitor částic pracuje na principu rozptylu světla obdobně jako měřiče zákalu. Na rozdíl od měřičů zákalu, které měří celkovou intenzitu rozptýleného nebo blokovaného světla, monitor částic měří odchylky ( fluktuace) v intenzitě paprsku infračerveného světla diody. Velikost těchto fluktuací udává koncentraci částic. Koncentrace částic je pak vyjádřena jako „ Particle Index“ – PI - Index částic). Monitor částic neudává tedy stejně jako měřiče zákalu velikosti částic, je však řádově citlivější. Mezi hodnotou SDI15 a těmito metodami neexistuje použitelný vztah, vzájemné poměry se mění podle konkrétní lokality, stejně jako mezi počtem částic a koncentrací Fe. Na jedné lokalitě odpovídala hodnota počtu částic pod 100.ml-1 hodnotě SDI15 pod 3,0 a při počtu částic pod 300.ml-1 byla hodnota SDI15 5,0. Při vzestupu počtu částic za filtrem na 80.ml-1 bylo provedeno praní filtru a při stoupnutí počtu částic na 150.ml-1 ve vstupu na reverzní osmózu byla reverzní osmóza odstavena. Osvědčilo se rovněž dávkování kationaktivního polymeru před filtraci za předpokladu sledování náboje suspenze (zeta-potenciálu) tak, aby nedošlo k předávkování polymeru, který by jinak způsoboval zanášení reverzně osmotických membrán. Při překročení hodnoty + 30mV byla jednotka reverzní osmózy automaticky odstavena Za těchto podmínek nebylo nutné chemické čistění po dobu více než sedmi měsíců, které však bylo provedeno spíše z preventivních důvodů [30]. V případě studničních vod je situace jednodušší, spodní voda obsahuje obvykle menší množství suspendovaných a organických látek. Kvalita vody bývá vyrovnaná a nedochází obvykle k velkým změnám složení, jak je tomu u povrchových vod v případě okalových stavů. Pro předúpravu postačí většinou filtrace.


103

103

Integrální součástí každé reverzní osmózy jsou jemné filtry, které zabezpečují ochranu před případným průnikem suspendovaných látek z předúpravy. Velikost pórů těchto jemných filtr ů se pohybuje mezi 2 a 5 µm. Koncentrace solí ve spodních vodách je obvykle vyšší než v povrchových vodách, což má vliv na tvorbu a stabilitu koloidů, které se tvoří méně ochotně. Navíc koncentrace organických látek je obvykle nízká, takže se nevyskytují velmi stabilní koloidy kovů s organickými látkami. Dalším nutným stupněm předúpravy je odstranění mikroorganismů, které zabraňuje jak nárůstu mikrobiálních nánosů v elementech, tak nevratnému poškození membrán, protože membrány představují živnou půdu pro rozvoj mikrobiálního života. V případě přítomnosti živých organismů je nutná desinfekce, která se obvykle provádí chlornanem. Použití UV desinfekce bývá nevhodné vzhledem k možné přítomnosti suspendovaných látek. Ostatní prostředky desinfekce (plynný chlor, ClO2, ozon) jsou nákladnější nebo manipulačně náročnější než chlornan .jako limit je udávána koncentrace 1000kolonií v 1 ml v koncentrátu [29]. Přebytek oxidačního činidla musí být před reverzní osmózou odstraněn, protože membrány jsou náchylné k oxidaci. Jsou používány filtry s aktivním uhlím nebo častěji dávkování redukčního činidla ( NaHSO3, Na2S2O5 atd). Účinné odstranění bakteriálního oživení vstupní vody může být dosaženo také klasickou předúpravou. Tab.32 udává účinnost jednotlivých stupňů předúpravy a dokazuje, že závěrečná předúprava jemným filtrem před reverzní osmózou dokáže odstranit poslední zbytky bakteriálního života. Tab. 32. Účinnost jednotlivých stupňů předúpravy na biologické oživení

Původ vzorku Mrtvé

mikroorganismy Mikroorganismy

celkově Živé

mikroorganismy Surová hrubě filtrovaná povrchová voda

120 320 200

Alkalicky čiřená voda 29 39 10

Výstup z filtru s filtračním uhlím 7 29 22

RO - Permeát 1 1 0

RO - Koncentrát 70 130 60

Vypírka rukávového filtru 18000 20000 2000

Hodnoty v Tab.32 jsou tzv. RLU (relativní světelné jednotky), při hodnotě do 150 RLU je biologická aktivita v systému považována za uspokojivou, nad touto hodnotou je potřebná redukce bioaktivity biocidem. Studniční vody obvykle neobsahují mikrobiální život ve velké míře, i zde lze však doporučit preventivní desinfekci. Rovněž pokud je použita pitná voda, je ochrana zabezpečena předepsanou dávkou chloru, který však musí být před vlastní reverzní osmózou většinou odstraněn.


___________________________________________________________________________

104

A. 4. 3. PROVOZ REVERZNÍ OSMÓZY

Reverzní osmóza je schopna odstranit prakticky úplně rozpuštěné soli. Neodstraňuje však plynné součásti roztoku. Organické látky jsou odstraňovány rovněž úplně, s výjimkou látek s nízkou molekulovou váhou (pod 100), jejichž odstranění klesá s klesající molekulovou váhou. Na membráně dochází k odstranění více než 95% rozpuštěných solí podle typu membrány. Obecně platí, čím větší odstranění solí, tím menší výtěžnost permeátu (konverze) z plochy membrány. K dispozici jsou pro danou aplikaci membrány, lišící se stupněm odstranění solí a průtokem permeátu při stejném tlaku. Běžné membrány, používané při úpravě vody, odstraňují 96 - 98% solí v širokém rozmezí koncentrací. Obr. 78 znázorňuje odstranění solí v závislosti na vstupní koncentraci solí při konverzi 0,45 (45% výtěžnosti permeátu), kdy se ještě tolik neuplatňují koncentrační jevy, probíhající pří vyšších konverzích.

Obr. 78. Pronikání solí v závislosti na koncentraci vstupní vody (RO elementy Filmtec BW 4040) Provoz při tak nízké konverzi by byl však značně neekonomický, protože např. při konverzi 50% je nutno velmi kvalitně předupravit dvojnásobné množství vstupní vody. Maximální vstupní konverze je dána složením vstupní vody tak, aby při zkoncentrování v RO elementu nedošlo k vyloučení sraženin málo rozpustných solí a k jeho postupnému zanesení. Z tohoto hlediska je zvláště nebezpečné vylučování uhličitanů a síranů alkalických zemin, SiO2, CaF2 atd. Proto se ze složení vody počítá maximální konverze tak, aby vznikající koncentrát neměl sklon k vylučování sraženin. Dalším omezením jsou hydraulické poměry v RO elementu. Zvláštní pozornost je věnována turbulenci, která je zajišťována vnitřní konfigurací a současně dostatečným průtokem, které omezují vznik mrtvých koutů. Z tohoto důvodu se elementy řadí do stupňů, kdy koncentrát z prvního stupně slouží jako vstupní roztok pro druhý stupeň, který je tvořen sníženým počtem elementů a koncentrát z druhého stupně je vstupním roztokem pro třetí stupeň s dále sníženým počtem elementů. Pro dosažení konverze do 80%, což obvykle bývá maximum z hlediska složení vstupní vody, postačuje použít dvou až tří stupňů při udržení uspokojivých hydraulických poměrů.

0

5

10

15

20

25

300 500 700 900 1100

vodivost vstupní vody [uS.cm -1]

vodi

vost

per

meá

tu

[uS

/cm

-1]

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

pron

ikán

í v%

vodivost permeátu %pronikání


105

105

Dalším možným způsobem je recyklace části koncentrátu zpět do vstupní vody, která umožní dosažení vyhovujících hydraulických poměrů, zvýší však spotřebu energie vztaženou na získaný permeát. Proto se tento způsob používá zvláště u malých průtoků, kde rozdělení do stupňů je buď nemožné nebo by příliš zvyšovalo investiční náklady. U větších stanic se občas kombinují oba dva způsoby. Průtok permeátu je závislý zejména na pracovním tlaku, teplotě vstupní vody a na koncentraci vstupních solí. Pracovní tlak se reguluje na výstupu koncentrátu ze zařízení buď přestavitelným ventilem nebo fixně clonou. Průtok permeátu se zvyšuje se stoupajícím tlakem, zatímco průtok na čerpadle vstupní vody se obvykle s rostoucím tlakem snižuje podle charakteristiky čerpadla (Obr. 79). Znamená to tedy, že konverze závisí na charakteristice čerpadla a průtoku permeátu membránou při daném tlaku.

Obr. 79. Provoz reversní osmózy v zapojení 2 : 1 ( RO elementy Filmtec BW 4040) V současné době dochází při vývoji reverzně-osmotických membrán ke snižování potřebného tlaku pro dosažení požadované kvality upravené vody. Průnik solí je totiž pro danou membránu konstantní. Se snižujícím se pracovním tlakem klesá průtok vody membránou a tedy z toho resultuje nižší kvalita upravené vody. Výsledná kvalita upravené vody je tedy hlavně závislá na homogenitě membrány, která určuje při jak nízkém tlaku je možné dosáhnout přijatelnou hodnotu vodivosti upravené vody. Při návrhu reverzní osmózy je třeba vzít v úvahu kvalitu vstupní vody. Se zvyšujícím se obsahem suspendovaných látek , vyjádřených SDI15, se snižuje povolený průtok permeátu z jednotkové plochy membrány. Průtok permeátu závisí značně na teplotě. Se vzrůstající teplotou klesá viskosita a zvyšuje se jednotkový průtok membránou. Průtok na čerpadle je změnou viskosity a hustoty s teplotou ovlivněn při konstantním tlaku daleko méně, takže se zvyšující teplotou stoupá konverze (Obr. 80).


___________________________________________________________________________

106

0

200

400

600

800

1000

1200

10 12 14 16 18 20 22

t[oC]

prů

tok

[l.h-

1]

0,4

0,45

0,5

0,55

konv

erse

průtok permeátu vstupní průtok

konverze

0

2

4

6

8

10

12

14

0,2 0,4 0,6 0,8 konverse

vodi

vost

perm

eátu

[uS

/cm-1

]

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

vodi

vost

konc

entr

átu[

uS/c

m-1]

I.stupeň II.stupen celkově koncentrát

Obr. 80. Vliv teploty na provoz reversní osmózy Koncentrace solí ve vstupní vodě určuje osmotický tlak. Protože hnací silou procesu je rozdíl mezi pracovním a osmotickým tlakem upravovaného roztoku, zvyšuje se při stejném tlaku množství permeátu s klesající koncentrací vstupního roztoku. Z tohoto důvodu je průtok permeátu při dvoustupňové reversní osmóze vyšší z druhého stupně, který může tedy upravovat permeát z prvního stupně při relativně nízkém tlaku. Se vzrůstající konverzí stoupá koncentrace solí v elementu na koncentrátové straně a tudíž se zhoršuje kvalita permeátu. Tento efekt je zvláště markantní při konverzi nad 70% (Obr.81). Vodivost je více ovlivněna v druhém stupni, kde je koncentrace solí vyšší než v prvním stupni.

.

Obr. 81. Provoz reversní osmózy v zapojení 2 : 1 (elementy BW 4040)

Vstupní voda: filtrovaná voda pH 7,07, vodivost 388 µS.cm-1) Při velkém zkoncentrování v elementu hrozí nebezpečí vzniku tzv. koncentrační polarizace, kdy dochází k hromadění solí u povrchu membrány, kde je koncentrace solí vyšší než v okolním koncentrátovém prostoru. V tomto případě pak se zhoršuje kvalita permeátu a


107

107

vzrůstá nebezpečí vylučování sraženin na membráně. Toto se snižuje jak omezením konverze, připadající na jednotlivý element, tak vnitřní konstrukcí, která podporuje turbulenci v elementu. Pronikání iontů do permeátu obecně závisí na jejich mocenství. Obecně platí,že jednomocné ionty pronikají více než dvojmocné. Obr.82 udává výsledky při úpravě vody obsahující pouze NaCl.v porovnání s běžným složením vstupní vody. Změkčení tedy ovlivňuje kvalitu vody negativně, je však možno dosáhnout vyšší konverzi bez nebezpečí srážení v modulu. Používá se však zejména u malých jednotek.

Obr.82. Srovnání kvality permeátu podle složení vstupní vody Odstranění organických látek běžných v upravované vodě je téměř úplné. Rozměrné huminové a fulvokyseliny nemohou projít membránou. Látky s malou molekulovou váhou (např. kyselina octová nebo fenol) jsou odstraňovány pouze částečně. V ionizované formě (octan sodný, fenolát sodný) je však jejich odstranění takřka úplné. Rovněž nízkomolekulární uhlovodíky (metan, metylalkohol) jsou odstraňovány pouze částečně. Odstranění SiO2 je velmi vysoké (Tab.33). SiO2 tvoří v roztoku při neutrálním pH aglomeráty vícejaderných molekul kyseliny křemičité, které nemohou projít membránou.

Tab. 33. Vliv vstupní koncentrace SiO2 na jeho pronikání

Vstupní SiO2[mg.l-1] SiO2 v permeátu [mg.l-1] pronikání v %

9,616 0,050 0,52

15,68 0,144 0,91

51,13 0,237 0,46

Koncentrace CO2 zůstává stejná v permeátu i v koncentrátu. Je-li nutno provést odstranění CO2, je jej třeba převést do ionizované formy HCO3

-, kde je odstranění velmi vysoké. Zároveň však stoupá nebezpečí vylučování CaCO3 v modulu. Je-li množství CO2 vysoké (např. je-li předřazena dekarbonizace karboxylovým katexem), je jeho převedení do ionizovaného stavu nákladné a je výhodnější zařadit jeho odstranění

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8konverze

vodi

vost

[uS

.cm

-1

solnost3,53mmol/l,100%Na

3,31mmol.l/l,20%Na


___________________________________________________________________________

108

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 0,2 0,4 0,6 0,8

konve rze

[mm

ol.l

-1]

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

vodi

vost

1uS

.cm

-1]

Ca/2 M g/2 HCO3

solnos t so4/2 Cl

vodivos t

provzdušněním. Často se toto provzdušnění zařazuje až za reverzní osmózu, takže je pH v elementech slabě kyselé a tím je omezeno vylučování sraženin, zejména CaCO3. V koncentrátu se zvyšuje koncentrace solí v závislosti na stupni konverze. Zvýšení koncentrace (koncentrační faktor) je svázán s konverzí Y vztahem

YCF −

=1

1 (29)

Např. při konverzi 0,8 ( 80%) je koncentrační faktor roven 5,0. Při pětinásobném zahuštění vstupní vody může již docházet k vylučování sraženin. Hodnoty jednotlivých iontů v koncentrátu je nutné kontrolovat, zejména ionty baria, které mohou působit potíže již při koncentraci nižší než 0,1 mg.l-1 ve vstupní vodě. Při vysoké koncentraci síranů hrozí nebezpečí srážení síranů alkalických zemin Ca, Mg, Ba a Sr, takže maximální konverze může být vynuceně omezena. Koncentrace iontů v koncentrátu stoupá s konverzí ( Obr.83).

Obr. 83. Provoz reversní osmosy v zapojení 2 : 1 (moduly Filmtec BW 4040) Nejčastějším problémem je vylučování CaCO3. Vzhledem k tomu, že plyny procházejí membránou beze změny, je koncentrace CO2 v permeátu i v koncentrátu stejná. Při stoupající koncentraci HCO3

- iontů v koncentrátu dochází ke zvyšování pH a nebezpečí srážení CaCO3 stoupá (Obr. 84). Z tohoto důvodu je vhodné dodržet hodnotu Langelierova indexu v koncentrátu zápornou. pH vstupní vody se většinou upravuje kyselinou tak, aby hodnota tohoto indexu v koncentrátu byla záporná, maximálně mírně kladná


109

109

Obr. 84. Provoz reverzní osmosy v zapojení 2 : 1 (moduly Filmtec BW 4040) Jiným způsobem je použití specielních stabilizátorů tvrdosti pro reverzní osmózu, které umožňují pracovat s hodnotou Langelierova indexu kladnou. Se vzrůstajícím hodnotou se však zvyšují dávky stabilizátorů, což značně zvyšuje provozní náklady. Tyto látky se specificky adsorbují na povrchu vzniklých mikrokrystalů, čímž zabraňují růstu a srážení krystalů. Nejrozšířenějším stabilizátorem je hexametafosfát sodný. Je však třeba zabránit jeho hydrolýze, která jednak snižuje jeho účinnost, jednak znamená nebezpečí srážení fosforečnanu vápenatého. Polymerní organické stabilizátory jsou účinnější než hexametafosfát, je však třeba jejich použití konzultovat s výrobcem. Znamenitým prvkem, eliminujícím nebezpečí srážení CaCO3, je zařazení karboxylového katexu, který je vhodný zvláště pro vody s vyšším obsahem iontů HCO3

-. Jeho zařazení je věcí ekonomické úvahy, do jaké míry je výhodnější než jednoduchá úprava pH dávkováním kyseliny. Karboxylový katex plní tyto funkce

1) poskytuje filtrační účinnost vyšší než standardní písková filtrace vzhledem k nižšímu průměru zrna (0,3 - 1,2 mm) než mají obvyklé filtrační materiály 2) má vysokou účinnost při zachycování těžkých kovů, zejména Fe 3) rozkladem HCO3

- iontů vyvážených Ca2+ a Mg2+ snižuje pH upravené vody a zabraňuje vylučování CaCO3 v modulech 4) rozkladem HCO3

- iontů vyváženými Ca2+ a Mg2+ snižuje koncentraci solí ve vodě vstupující na reverzní osmózu a tedy úměrně zlepšuje kvalitu permeátu 5) snižuje významně koncentraci Ba a Sr v upravované vodě, k němuž má vyšší afinitu než k ostatním kationům alkalických zemin, takže je zachycován i v Ca2+ zóně.

Při jeho použití je třeba používat regenerační dávku blízkou stechiometrii, protože případné „přeregenerování“ znamená štěpení neutrálních solí, vznik minerální acidity a po zkoncentrování na reverzní osmóze značné zvýšení vodivosti permeátu. Nebezpečné sraženiny tvoří také SiO2, jehož rozpustnost stoupá s teplotou. Při běžné teplotě kolem 20°C je rozpustnost SiO2 kolem 80 mg.l-1.

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

0 0,2 0,4 0,6 0,8konverze

pH

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

Lang

elie

r

pH pHs L.I.


___________________________________________________________________________

110

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,2 0,4 0,6 0,8

konverze

[mg.

l-1]

SiO2 Org.látky

Vyšší organické látky přecházejí do koncentrátu kompletně, protože jsou úplně odstraněny membránou. Zvýšení koncentrace organických látek znamená potenciální nebezpečí rozvoje mikrobiálního života, který znamená oxidaci membrány, vznik biologických filmů a tedy nevratné poškození modulu. Jako maximální koncentrace organických látek je udávána hodnota TOC ve vstupní vodě 3,0 mg.l-1 [28a]. V Obr. 85 je vidět zkoncentrování SiO2 a organických látek v závislosti na stupni konverze. Obr. 85. Koncentrace SiO2 a organických látek v koncentrátu ( moduly Filmtec BW 4040) Pokud nedochází k zanášení modulů, jsou provozní parametry reverzní osmózy téměř konstantní po celou dobu životnosti membrán. Klesající průtok a kvalita permeátu jsou signálem, že dochází k zanášení, případně poškozování membrán a že je třeba zahájit chemické čištění systému. Volba přípravku závisí na typu zanesení a je třeba konzultovat s dodavatelem zařízení. Po správném chemickém čištění se hodnoty průtoku a kvality permeátu obvykle zlepší, většinou však nikoli na původní hodnotu.

A. 4. 4. POROVNÁNÍ PŘEDNOSTÍ REVERZNÍ OSMÓZY OPROTI IONEXOVÉ DEMINERALIZACI

V současné době je diskutována otázka použití reverzní osmózy pro úpravu povrchových vod na místo standardně používané ionexové technologie. Uvedený rozbor diskutuje výhody reverzní osmózy oproti ionexové demineralizaci a upozornění na faktory, které mohou převážit při rozhodnutí o zvolení vhodné koncepce. a) Desinfekce povrchové vody Zatímco u demineralizace obvykle pro odstranění mikroorganismů postačí čiření a filtrace vzhledem k tomu, že regenerací kyselinou a NaOH je mikrobiální život potlačen, u reverzní osmózy je nebezpečí rozvoje mikrobiálního života na membráně, která je tímto ohrožena. Proto se většinou při reverzní osmóze při úpravě povrchové vody zařazuje desinfekce např. dávkováním chlornanu. Protože však reverzně osmotické membrány jsou citlivé na oxidační činidla, je nutné zařadit před vstupem na moduly dechloraci (např. dávkováním Na2SO3).


111

111

b) Předúprava vody Požadovaná kvalita předupravené vody pro ionexové demineralizace byla úspěšně dosahována a v případech jejího zhoršení bylo možné nápravnými opatřeními (intenzivní opakované praní, nápravná regenerace) dosáhnout obnovení téměř původních hodnot užitečné kapacity a kvality upravené vody. Hodnota specifikovaná výrobci ionexů pro obsah železa bývá 0,1 mg.l-1, která je obvykle za pískovou filtrací dosahována. Obsah suspendovaných látek nebyl definován, za vyhovující i pro demineralizaci s protiproudou regenerací byla považována hodnota 1 mg.l-1. Naproti tomu u reverzní osmózy převládá názor, že i krátkodobé zhoršení kvality vede k nevratným poškozením reverzně osmotických modulů s rezultující častou výměnou. Skutečnost je taková, že zhoršení kvality upravené vody vede v první řadě k zanesení předřazených jemných filtrů (5 µm), které je nutno často vyměňovat, čímž značně vzrostou provozní náklady. Teprve v druhé řadě dojde k vylučování koloidů při zkoncentrování na modulu, zejména v kombinaci s vylučováním nerozpustných sloučenin vlivem příliš vysoké konverze, příp. s biologickým nánosem, a k postupnému zanášení s rezultujícím poklesem průtoku permeátu a zhoršení kvality vody, které lze při rozumné míře znečištění zpomalovat pravidelným chemickým čištěním. Moderní metody předúpravy vody (lamelové čiřiče, filtrace sorbenty s optimálním tvarem a zrněním, použití nových polymerních koagulantů a flokulantů) umožnily dosažení kvality vody, potřebné pro provoz reverzní osmózy. Uvedené úvahy platí při použití povrchové vody pro reverzní osmózu. Podstatně jednodušší je situace při použití studniční vody, kde většinou postačí filtrace, případně s dávkování vhodného koagulantu nebo flokulantu. Studniční vody mívají vyšší solnost, takže ionexové metody jsou většinou neekonomické. c) Spotřeba chemikálií a složení odpadních vod Teoretická spotřeba regeneračních chemikálií pro ionexovou demineralizaci závisí na způsobu regenerace. Spotřeba HCl pro regeneraci katexu je při souproudé regeneraci 250% a při protiproudé 130 - 150% stechiometrie. Spotřeba NaOH při spojené souproudé regeneraci obou anexů bývá 150 - 180% stechiometrie, při protiproudé regeneraci 130%. Obvyklá konečná doúprava demineralizované vody mixbedem tvoří pouze 5 - 10% spotřeby chemikálií pro demineralizaci. Spotřeba chemikálií pro reverzní osmózu se omezuje na obvyklé dávkování HCl pro zamezení vylučování málo rozpustných uhličitanů alkalických zemin (Ca, Ba, Sr), případně na dávkování antiskalantu. Vzhledem k tomu, že permeát reverzní osmózy má vodivost upravené vody obvykle 5-10 µS.cm-1, zvyšuje se poněkud spotřeba chemikálií na regeneraci mixbedu ve srovnání s provozem ionexových úpraven, kde zejména u protiproudé regenerace demineralizace je dosahováno vodivostí pod 1,0 µS.cm-1. Přesto lze říci, že celková spotřeba regeneračních roztoků tvoří méně než cca 10% nákladů při demineralizaci ionexy při obvyklé solnosti. Po neutralizaci agresivních odpadních vod z demineralizace při souproudé regeneraci odpadá na 1 ekvivalent odstraňované solnosti cca 3,5 ekvivalentu solí a při protiproudé regeneraci cca 2,5 ekvivalentu. Znamená to tedy, že vypouštěná solnost v odpadních vodách se zvyšuje o 250% u souproudé regenerace a při protiproudé regeneraci o 150%. Záleží na vodohospodářských orgánech, jaké zvýšení solnosti v toku je tolerováno a rovněž na průtoku


___________________________________________________________________________

112

ve vodoteči. Zatím zvláště u velkých toků tato okolnost nemá takový význam, u malých toků v chráněných oblastech a obecně v budoucnosti tento faktor významně ovlivní provozní náklady úpravy vod. d) Množství vypouštěných odpadních vod Ionexová demineralizace má obvykle vlastní spotřebu vody do 10%. Znamená to tedy, že stanice spotřebuje cca o 10% čiřené filtrované vody více než je požadovaný výkon zařízení. Reverzní osmóza pracuje obvykle se 70 - 80% výtěžností, tzn., že je potřeba kvalitně předupravit cca o 25 - 50% více vody než je vlastní výkon zařízení. Tato okolnost ovlivňuje provozní náklady úpravy vody podle ceny surové vody, složitější předúpravy vody a poplatků za vypouštění 2,5 - 5ti násobného objemu odpadních vod. e) Elektrická energie U ionexové demineralizace pracující s tlaky do 0,6 MPa jsou celkové náklady na elektrickou energii cca 0,3 kWh.m-3 upravené vody. Moderní reverzní osmóza pracuje s tlaky do 1,5 MPa, což při uvažování vyššího vstupního průtoku u reverzní osmózy vede k cca 2,5 x vyšší spotřebě elektrické energie. Tak zvané „low energy“ elementy pracují s tlaky pod 1,0 MPa. Měrné spotřeby energie u reverzní osmózy kolem 0,6 kWh.m-3 upravené vody jsou již běžné. Záleží tedy na vývoji cen energie, na dostupnosti vlastního zdroje energie a vývoji membrán pracujících s nižšími tlaky, nakolik se cena energie promítne do provozních nákladů. f) Obsluha stanice Reverzní osmóza je podstatně jednoduší než demineralizace, zaujímá podstatně menší prostor a vyžaduje jakožto kontinuální proces méně obsluhy. Ionexová stanice i při automatizovaném provozu vyžaduje trvalou asistenci operátora. Nevýhodou reverzní osmózy je obtížné regulování výkonu při změnách průtoku. Časté odstavování a najíždění nesvědčí mechanickému stavu čerpadel a elementů. Proto je reverzní osmóza určena hlavně pro úpravny konstantního průtoku. Naopak regulace průtoku případně odstavení demineralizační linky je bezproblémová. h) Řízení a měření Řízení reverzní osmózy je podstatně jednodušší, s menším počtem ovládacích armatur, měřících okruhů, čerpadel atd. Automatizovaná demineralizace vyžaduje k automatizaci zpracování značného počtu signálů, což markantně zvyšuje velikost řídícího systému. Reverzní osmóza může být řízena autonomním řízením, pouze s přenosem hlavních dat do řídícího systému. g) Investiční náklady Investiční náklady celého souboru úpravy vody včetně předúpravy a doúpravy byly v minulosti značné vyšší u koncepce s reverzní osmózou než u ionexové demineralizace. Vzhledem k rozšiřování aplikací reverzní osmózy dochází ke snižování cen prvků pro reverzní osmózu, takže investiční náklady obou koncepcí se postupně vyrovnávají. Významná je skutečnost , že zatímco ionexová demineralizace potřebuje ke své činnosti řadu periferních zařízení (doprava a skladování chemikálií, regenerační hospodářství a neutralizace), je reverzní osmóza sama o sobě víceméně soběstačná a v celku pak může být


113

113

levnější. Avšak tam, kde jsou zapotřebí obě technologie, např. při přípravě demineralizované vody reverzní osmózou, kdy je obvykle nezbytné doupravit permeát na požadovanou kvalitu mixbedem, jsou investiční náklady úpravny, založené na ionexové demineralizaci, obvykle nižší. Životnost technologického zařízení u obou koncepcí je srovnatelná, zatímco životnost náplní (ionexů nebo RO elementů) je rozdílná. U ionexů životnost náplní 10 let není výjimkou, zatímco u modulů je obvykle životnost 4 roky, maximálně 6 let. Je otázkou provozních nákladů, zda včasná výměna modulů nebo ionexů není vhodnější než úplné využití životnosti s klesajícími parametry stanice. h) Provozní náklady Ekonomickým rozborem v roce1994 bylo zjištěno, že reverzní osmóza je výhodnější pro solnosti nad 5,5 mmol.l-1 * Od té doby na jedné straně došlo ke snížení investičních nákladů reverzní osmózy, což se promítne v provozních nákladech v odpisech, na druhé straně se mění cena elektrické energie a sazby za vodné a stočné, které spolu s energií tvoří hlavní položku v provozních nákladech reverzní osmózy. V našich podmínkách horních toků řek jsou koncentrace většinou nižší. Z tohoto důvodu, zejména při přípravě velkých množství demineralizované vody, budou ionexové stanice pravděpodobně dále hrát dominantní roli, ačkoliv je reverzní osmóza z hlediska ochrany životního prostředí daleko přitažlivější a je pravděpodobné, že v budoucnu bude její podíl na přípravě demineralizované vody stoupat.

A. 4. 5. DRUHÝ STUPEŇ REVERZNÍ OSMÓZY

Oproti klasickým metodám přídavné demineralizované vody pomocí ionexové demineralizace představuje reverzní osmóza významnou změnu, snižující spotřebu regenerantů. Efekt dokonalého odstranění organických látek je druhotný, s pravděpodobným zvýšením důležitosti vzhledem k rozkladu organických látek při tepelném procesu a koroznímu působení při kondenzaci na turbíně. Kvalita demineralizované vody za ionexovou demineralizací bývá obvykle řádově vyšší než za reverzní osmózou. (Tab. 34).

Tab. 34. Srovnání kvality demineralizované vody Protiproudá

demineralizace Jednostupňová

reverzní osmóza Vodivost (µS.cm-1) 0,5-1,0 5,0-10,0 SiO2 (µg.l-1) <20 150-200 pH 7,0-9,0 7,0

Obvyklá doúprava demineralizované vody mixbedem na kvalitu, potřebnou pro napájení kotlů, při úpravě permeátu znamená častější regeneraci. *) mmol.l-1= mmol.l-1 chemického ekvivalentu = dříve mval.l-1


___________________________________________________________________________

114

Délka pracovního období mixbedu za ionexovou demineralizací regenerovanou protiproudně je řádově týdny. Za reverzní osmózou jsou pracovní cykly podstatně kratší, řádově dny v závislosti na vodivosti permeátu. Kapacita anexu je nižší než kapacita katexu, navíc na rozdíl od průniku za ionexovou demineralizací, kde jsou obsaženy zejména NaOH a SiO2, je v permeátu reverzní osmózy v rovnováze ionty Na+ a Cl-, navíc s vysokým obsahem SiO2. Obsah SiO2 za reverzní osmózou je řádově vyšší než u protiproudé regenerace ionexů. Naopak obsah organických látek je minimální a nedochází tedy k postupnému snižování kvality mixbedované vody, dané zanášením mixbedu organickými látkami. Z těchto důvodů se v některých případech (např. v případě ultračisté vody pro mikroelektroniku) se za první stupeň reverzní osmózy řadí druhý stupeň ( Obr. 86).

Obr.86. Schéma dvoustupňové reverzní osmózy [31]

Permeát je čerpán ze zásobníku dalším čerpadlem na II. stupeň. Výhodou tohoto systému je možnost bezproblémového doplnění I. stupně reverzní osmózy za provozu II. stupněm. Další výhodou je možnost úpravy permeátu za prvním stupněm, např. odstraněním CO2 a alkalizací a tím dosažení vyšší kvality výsledného permeátu. Polyamidové membrány mají povrchový náboj, který ovlivňuje jejich separační účinnost. Izoelektrický náboj membrány, kdy je náboj nulový, obvykle leží mezi pH 5,0 a 6,0. Nad tímto pH má membrána záporný náboj. Se zvyšujícím se pH tento náboj vzrůstá a membrána méně propouští záporně nabité ionty, tedy anionty. Aby byla zachována podmínka elektroneutrality, nemohou pronikat ani kationy a odstranění solí klesá. Při pH nižším než izoelektrický bod je membrána nabita kladně a transport aniontů je ulehčen přítomností aminoskupin v membráně. Proto v kyselém prostředí nižším než je izoelektrický bod může kvalita permeátu klesat . Již velmi dobré odstranění organických látek prvním stupněm reverzní osmózy může být ještě zlepšeno zvýšením pH před druhým stupněm reverzní osmózy. Testy prokázaly zvýšení účinnosti odstranění organických látek z cca 70% při pH 7,0 na 90% při pH nad 9,0 [32]. Obecně řečeno, zvýšení pH před druhým stupněm reverzní osmózy vede ke zlepšení odstranění látek, jejichž disociace se zvýšením pH zvyšuje a celkově všech solí vzhledem k vyššímu náboji membrány.


115

115

RO 2 - pH koncentrátu

RO

2 –

vodi

vost

per

meá

tu[µ

S.c

m-1

]

RO 2 - pH koncentrátu

RO

2 –

vodi

vost

per

meá

tu[µ

S.c

m-1

]

Pokud se takto za první stupeň reverzní osmózy zařadí její druhý stupeň, je možné dosáhnout kvality upravené vody pod 1,0 µS.cm-1(1,0MΩ.cm),tj na úroveň demineralizované vody z protiproudně regenerované demineralizace ( Obr. 87).

Obr. 87. Závislost kvality permeátu druhého stupně na pH vstupu [31] Odstranění SiO2 jednostupňovou reverzní osmózou není dostatečné. Druhý stupeň již může zajistit obsah SiO2 v permeátu na úrovní ionexové demineralizace (Obr.88). Je výhodné provést alkalizaci před II. stupněm vzhledem k vyšší disociaci kyseliny křemičité při vyšším pH

Obr. 88. Odstranění SiO2 při dvoustupňové reverzní osmóze[31]. Avšak ani permeát z II. stupně reverzní osmózy obvykle nedosahuje kvality požadované standardy pro napájecí vody energetických zařízení vyšších parametrů, takže použití dalšího stupně je nevyhnutelné.V úvahu přichází buď klasický mixbed nebo membránový postup elektrodeionizace.


___________________________________________________________________________

116

A. 4. 6. ELEKTRODEIONIZACE

Elektrodeionizace (EDI) je proces podobný elektrodialýze (ED). Oba dva procesy se shodují v principu, kdy voda protéká prostorem mezi membránami v elektrickém poli, které působí pohyb kationtů ke katodě a aniontů k anodě (Obr.89). Dochází tedy ke snížení koncentrace solí v jednom prostoru a obohacení solí v druhém prostoru. U elektrodialýzy závisí rychlost procesu a nároky na spotřebu elektrického proudu na koncentraci solí a pod určitou koncentrací solí je proces prakticky neefektivní. EDI používá mezi membránami směs katexu s anexem, které výrazně zrychlují pohyb iontů a umožňuje i odstranění solí z velmi zředěných roztoků. V mixbedu probíhá odstranění silně disociovaných iontů, v další části elektrolýza vody za vzniku OH- a H+ iontů, které mixbed regenerují. Obr. 89 Princip elektrodeionizace Vznik OH- iontů znamená disociaci slabě disociovaných sloučenin, jako je CO2 a SiO2, případně organických látek, naproti tomu vznik H+ iontů znamená disociaci např. NH3. Výsledná vodivost upravené vody se pohybuje pod 0,2 µS.cm-1 (obvykle pod 0,1 µS.cm-1). Údaje z oboru mikroelektroniky udávají hodnoty specifického odporu blízké 18 MΩ.cm (0,056 µS.cm-1). Obsah CO2, SiO2 a TOC se pohybuje v jednotkách µg.l -1. EDI tedy umožňuje odstranění i slabě disociovaných sloučenin s vysokou účinností, což reverzní osmóza, zvláště u odstranění volného CO2, není schopna zajistit. Výhodou oproti standardním ionexům v mixbedu, regenerovaných chemikáliemi, je vysoký stupeň regenerace na výstupu neustále obnovovaný regenerací elektrickým proudem. V některých případech přípravy ultračisté vody pro mikroelektroniku se ukázalo, že značné problémy působí malá množství sloučenin boru, které reverzní osmóza odstraňuje pouze částečně (ze 60%) a ani standardní mixbed není příliš úspěšný. Naproti tomu EDI je schopna odstranit bor téměř kvantitativně. Výhodou EDI oproti standardním mixbedům je kontinuální provoz zařízení, spotřeba energie je udávána cca 0,5 kWh.m-3 upravené vody. Zařízení jsou vyráběna jak v deskovém uspořádání, tak v dokonalejším spirálně vinutém provedení.

+ + + + + + + + + + + + +

- - - - - - - - - - - - - - - - -

SO42- Cl- HCO3

- HSiO3- CO3

2- OH-

Ca2+ Na+ H+Mg2+

H2O

Katoda

Katexová membrána

Anexová membrána

Anoda+ + + + + + + + + + + + +

- - - - - - - - - - - - - - - - -

SO42- Cl- HCO3

- HSiO3- CO3

2- OH-

Ca2+ Na+ H+Mg2+

H2O

Katoda

Katexová membrána

Anexová membrána

Anoda


117

117

Vstupní voda musí být dokonale zbavena nerozpustných látek, protože není možné mixbed mezi membránami vyprat. Jsou požadovány následující parametry pro kvalitu vstupní vody: vodivost < 20 µS.cm-1 TOC < 0,5 mg.l-1 Tvrdost < 1,4 mg.l-1 volný Cl2 <0,05 mg.l-1

SiO2 < 0,5 mg.l-1 Fe,Mn, H2S <0,01 mg.l-1

Pro provoz EDI je tedy vhodný permeát z reverzní osmózy, většinou je dostatečná jednostupňová reverzní osmóza.

A. 4. 7. KOMBINACE NANOFILTRACE A REVERZNÍ OSMÓZY.

Tato kombinace není při přípravě demineralizované vody pro energetické účely příliš využívána, protože kombinace reverzní osmózy a nanofiltrace má oproti jednostupňové osmóze vyšší nároky na energii a nedosahuje vyšší kvality permeátu ( Obr.90).

Obr.90. Kombinace reverzní osmózy a nanofiltrace

, Původně byla tato koncepce zdůvodňována lepší ochranou reverzní osmózy před zanášením. Avšak nanofiltrace je stejně ohrožena tvorbou nerozpustných sraženin a mikrobiálním životem a platí pro ní stejné požadavky na složení vstupní vody jako pro reverzní osmózu. Tato kombinace je spíše výhodná pro technologie, kde je vhodné odstranit na maximální míru nerozpuštěné a organické látky a přitom ponechat dostatečné množství solí v permeátu. Reverzní osmóza odstraní všechny rozpuštěné látky včetně organických látek. Nanofiltrací jsou odstraňovány zejména dvojmocné kationty a anionty ( Ca 2+, Mg2+ a SO4

2-). Při přechodu do permeátu jsou tyto ionty doprovázeny ionty opačného náboje , aby byla zachována elektroneutralita. Např. MgCl2 proniká membránou více než MgSO4. Znamená to tedy, že největší odsolení je nanofiltrací dosaženo při vysoké koncentraci tvrdosti a síranů za předpokladu dostatečné rozpustnosti CaSO4.

Teoreticky by použití samotné nanofiltrace mohlo být v budoucnosti výhodné pro změkčení a částečné odsolení při úpravě napájecí vody pro kotle nízkých parametrů, kdy by se výrazně snížila spotřeba regenerační soli pro následující nezbytné doměkčení a mohl by být snížen odluh.


___________________________________________________________________________

118

A. 5. ORGANICKÉ LÁTKY

Pro přípravu jak demineralizované vody, tak vody pro chladící okruhy se používají převážně vody povrchové, u nichž je značná biologická aktivita a organické látky vznikající bakteriálním rozkladem rostlinné a živočišné organické hmoty způsobují vysoký obsah organických látek ve vodě, proměnlivých vlastností v čase a podle původu vody. U studničních vod je obvykle biologická aktivita ukončena, obsah organických látek je podstatně nižší a obvykle konstantních vlastností bez přítomností přechodných stádií rozkladu organické hmoty. Studniční vody však bývají pro demineralizaci používané jen zřídka. U pitných vod je složení organických látek závislé na původu, zda je pitná voda připravena ze studniční či povrchové vody.Vzhledem k obvykle dlouhým skladovacím dobám a dezinfekci jsou i zde biologické pochody ukončeny a konečné složení organických látek je závislé na původním zdroji. Pitné vody jsou však z ekonomických důvodů používané pro další úpravu také jen zřídka. Hodnocení organických látek pro úpravu vody pro energetiku bylo prováděno stanovením CHSK (chemické spotřeby kyslíku) manganistanem nebo dvojchromanem, což jsou dohodnuté referenční metody stanovení oxidovatelnosti za daných podmínek. Dříve byla CHSKCr používaná zejména při analýze odpadních vod, nyní se stále více používá i při analýze průmyslových vod. Nalezená hodnota však nedefinuje obsah organických látek, pouze udává schopnost látek se oxidovat daným oxidačním činidlem bez znalosti, zda oxidace je úplná či částečná. Navíc různé organické látky se oxidují do různého stupně, probíhá oxidace jak sloučenin uhlíku, tak dusíku a síry. Vzhledem k vyšší oxidační schopnosti dvojchromanu oproti manganistanu jsou výsledky s dvojchromanem obvykle 2-3krát vyšší než u manganistanu.. To však neznamená, že oxidace dvojchromanem probíhá dokonale. Totéž platí pro hodnoty BSK ( biologické spotřeby kyslíku), která se používá u odpadních vod. Zde je oxidace prováděna bakteriemi, které využívají organické látky podle jejich složení jako zdroj energie a živin. BSK je tedy míra rozložitelnosti organických látek. Hodnota BSK závisí na době inkubace. Obvykle používaná doba inkubace je 5 dní ( BSK5). Výsledky získané z jednotlivých analýz ( CHSHCt,, CHSKMn, BSK5) nelze přepočítat mezi sebou. Exaktnější metodou stanovení organických látek je stanovení TOC (celkového organického uhlíku), které udává množství organického uhlíku, avšak bez specifikace ostatních součástí sloučeniny. Pro exaktní určení organických látek by bylo nutné stanovit tisíce různých organických látek, což je prakticky nereálné. Reálné je však stanovit skupiny organických látek a se znalostí jejich vlastností pak předpokládat jejich vliv na provoz zařízení úpravy vody. Tuto metodiku propracovala firma DOC - Labor v Karlsruhe, která rozdělila organické látky v povrchových vodách podle povahy a velikosti molekuly a stanovila jejich podíl vyjádřený v TOC (Tab.35). Na základě mnoha rozborů pak i odvodila jejich vliv na provoz úpravy [33] . Metodika je založena na rozdělení organických látek do skupin, jejichž působení v úpravě vody je v jedné skupině shodné. Navíc při této analýze TOC jsou odseparovány iontové formy anorganického uhlíku (uhličitany), které obvykle zapříčiňují velkou chybu při stanovení nízkých hodnot TOC. Principem metody je rozdílné zpomalení průchodu jednotlivých organických látek sorbentem v koloně, čímž se odstraní vliv anorganického uhlíku a organické látky vycházejí

Organické látky _________________________________________________________________________________________

119

119

ze sorbentu podle své velikosti. V jednotlivých frakcích je stanovováno TOC. Je to vlastně kombinace kapalinové chromatografie a stanovení organického uhlíku. Metoda je proto nazývána LC-OCD ( Liquid Chromatography – Organic Carbon Determination)

Tab.35. Rozdělení organických látek Název skupiny (označení) Charakteristika Působení Hydrofobní látky (poc+hoc)

Oleje , tuky Lehce odstranitelné

Polysacharidy ( polysach.)

Produkty rozkladu mikrobiálního života

Odstranitelné pouze koagulací, zanášení ionexů

Huminové látky (humin)

Konečné stadium rozkladu rostlin atd.

Odstranitelné koagulací, 100% odstranění ionexy

Fragmenty (bb) ( „building blocks“)

Produkty mikrobiálního rozkladu huminových kyselin

Nebezpečí zanášení ionexů, zejména silně bazických.

Neutrální, neionogenní a amfoterní látky ( neutral)

Produkty bakteriálního rozkladu

Pronikají ionexy

Organické kyseliny (acids)

Produkty bakteriálního rozkladu

Zachytitelné pouze silně bazickým anexem

Až do nedávné doby se organické látky v povrchové vodě označovaly souhrnným názvem huminové kyseliny. Z výše uvedeného popisu je zřejmé, že huminové látky tvoří pouze část veškerých organických látek. Ze známého rozdělení huminových látek na huminové a fulvinové kyseliny bylo zjištěno, že převážnou část huminových látek ve vodě tvoří fulvinové kyseliny

A. 5. 1.ORGANICKÉ LÁTKY V P ŘÍRODNÍCH VODÁCH

Koncepce úpravy, t.j předúprava vody a skladba demineralizace byla dříve navrhována podle zkušeností s daným typem vody, obvykle podle zdroje (Vltava, Ohře, Labe) a podle organického zatížení, daného množstvím organického znečištění, vyjádřeného v CHSKMn, za pracovní cyklus anexového stupně. Proto byly provedeny testy na jednotlivých lokalitách s využitím nové metody stanovení organických látek LC – OCD [34]. Důležitou veličinou pro stanovení technologie předúpravy je její alkalita, která se značně liší podle lokality. Vody z povodí Ohře a Vltavy mají obvykle nižší alkalitu, zatímco z ostatních oblasti, zejména Moravy a Slovenska, vykazují vyšší alkalitu. Vody s nižší alkalitou mají obvykle vyšší koncentraci organických látek, zejména huminových kyselin. Celkový obsah organických látek je mezi TOC 4 000 a 8 000 µg.l-1. V Obr. 91 se jedná o rozbory z JE Temelín a Energocentrum Kladno ( řeka Vltava) a elektráren Tisová a Komořany ( řeka Ohře). Množství organických látek v surové vodě se může v čase v dané lokalitě měnit. Hodnoty jednotlivých vzorků z JE Temelín 1-3 vykazují velmi rozdílné hodnoty.


___________________________________________________________________________

120

Vody s vyšší alkalitou mají obvykle vyšší pH, což zřejmě způsobuje nižší koncentraci zejména huminových kyselin a building blocks, rovněž koncentrace polysacharidů je značně nižší. V Obr.92 jsou znázorněny výsledky z elektrárny Chvaletice (řeka Labe), elektrárny Hodonín (řeka Morava) a jaderné elektrárny Mochovce ( řeka Hron)

Obr.91. Složení různých typů přírodních vod s nízkou alkalitou Obr. 92. Složení různých typů přírodních vod s vyšší alkalitou

Vody s nízkou alkalitou

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 17 28 70 105 144 42

neutral 1086 427 1032 663 480 600

bb 1636 934 1329 1614 1201 1213

humin 4540 2302 3615 2929 2342 1253

polysach. 1030 499 538 579 269 239

poc+ hoc 40 687 686 586 662 618

jete1 jete2 jete4 eck eti eko

Vody s vyšší alkalitou

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 0 0 39 0

neutral 527 665 573 771

bb 497 536 610 637

humin 1203 1676 2627 1807

polysach 391 257 132 96

hoc 142 18 19 58

poc 394 540 609 107

eho echva1 echva2 emo

Organické látky _________________________________________________________________________________________

121

121

Zcela odlišné je složení studničních vod. Zde jsou biologické pochody většinou ukončeny, obsah organických látek je většinou výrazně nižší než u povrchových vod. V Obr. 93 je uvedeno složení vysoce kvalitní studniční vody, používané pro přípravu ultračisté vody pro mikroelektroniku technologií reverzní osmózy. Voda obsahuje minimální množství polysacharidů.

Obr. 93. Složení studniční vody

A. 5. 2. ODSTRANĚNÍ ORGANICKÝCH LÁTEK V P ŘEDÚPRAVĚ

Při koagulaci dochází zejména k odstranění polysacharidů, ze značné části jsou odstraněny při kyselém čiření huminové kyseliny, building blocks a organické kyseliny (Tab. 36). Dochází ke snížení hodnot TOC o 60- 70%, což odpovídá zkušenostem, získaných při provozu kyselého čiření stanovením CHSK manganistanem na mnoha čiřících zařízeních. Hodnoty TOC se v čiřené vodě pohybují mezi 1500 a 3000 µg.l-1 (Obr.94) Tab. 36. Účïnnost kyselého čiření na odstranění organických látek ( poměr TOC v čiřené vodě ku surové vodě) poc+hoc polysach. humin bb neutral acids TOC jete2 0,63 0,18 0,19 0,50 0,71 0,00 0,36 jete4 0,75 0,24 0,15 0,73 0,67 0,60 0,40 eck 0,65 0,26 0,16 0,39 0,61 0,00 0,32 eti 0,75 0,26 0,21 0,38 0,64 0,06 0,36 průměr 0,70 0,24 0,18 0,50 0,66 0,16 0,36

Studni ční voda

0

100

200

300

400

500

600

700

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 0

neutral 98

bb 191

humin 301

polysach. 11

poc+ hoc 33

enerola


___________________________________________________________________________

122

Kysele čiřená voda

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 0 42 0 8

neutral 303 687 405 307

bb 471 972 636 455

humin 444 544 477 500

polysach. 92 129 153 69

poc+hoc 436 515 382 497

jete2 jete4 eck eti

Obr. 94. Složení organických látek v kysele čiřené vodě. Odstranění humínových kyselin a building blocks je u alkalického čiření ( Labe a Morava) podstatně nižší, nicméně odstranění polysacharidů je vysoké. Celkové odstranění TOC je u alkalického čiření nižší než u kyselého ( Tab. 37). Tab. 37. Účinnost alkalického čiření na odstranění organických látek ( poměr TOC v čiřené vodě ku surové vodě) POC HOC polysach. humin bb neutral TOC eho 0,32 1,27 0,17 0,62 0,91 0,77 0,63 echva1 0,24 17,17 0,41 0,73 0,87 1,05 0,79 echva2 0,32 1,27 0,69 0,85 0,90 0,98 0,67 emo 2,3 0,79 0,45 0,53 0,81 0,68 0,67 průměr 0,80 5,12 0,43 0,68 0,87 0,87 0,69 Vyšší efektivnost kyselého čiření byla prokázána při čiření vody s alkalitou, umožňující provoz jak při kyselém , tak alkalickém čiření, kdy při alkalickém čiření byla účinnost pouze 40%, zatímco při kyselém 60% ( Odst.A. 1. 4. 1). Odstranění nejvíce závadných organických látek ( polysacharidů) je však obdobné. Rovněž odstranění organických kyselin je v obou případech kompletní. Značně nižší je však odstranění building blocks. Ačkoli hodnoty TOC ve vodách s vyšší alkalitou bývají nižší, vzhledem k nižší účinnosti jsou výstupní hodnoty po alkalickém čiření přibližně stejně vysoké jako po kyselém čiření (Obr. 95). Koncentrace humínových látek je však vyšší než po kyselém čiření.

Organické látky _________________________________________________________________________________________

123

123

Alkalicky čiřená voda

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 5 0 0 0

neutral 404 701 563 524

bb 451 468 575 518

humin 745 1216 2220 955

polysach 68 106 91 43

hoc 180 309 132 46

poc 127 128 107 246

eho echva1 echva2 emo

Obr.95. Složení organických látek v alkalicky čiřené vodě.

V poslední době se vyskytují případy, kdy místo čiření v reaktoru je použita tzv. on-line filtrace, kdy je dávkován před filtr nejprve anorganický koagulant a následně organický koagulant. Dávka anorganického koagulantu je snížena o 30-50% a dávka organického koagulantu je v rozmezí 1 –2 mg/l. Tato technologie splňuje podmínku odstranění suspendovaných látek a odstranění části organických a koloidních látek a je tedy za určitých podmínek použitelná pro předúpravu povrchové vody před demineralizací. Vzhledem k tomu, že při této filtraci se odstraňují veškeré nerozpuštěné látky včetně kalu vzniklého z koagulantu, je tato technologie filtrace používána pro menší výkony a relativně čisté vody. V Obr. 96 jsou uvedeny vstupní hodnoty surové vody a výstupní vody po úpravě. Vstupní voda je ze stejného zdroje (řeka Ohře) na dvou různých lokalitách. Nicméně hodnoty polysacharidů a building blocks jsou si značně podobné. Je zřejmé, že co se týče odstranění polysacharidů, huminových látek, organických kyselin, neutrálních látek i látek hydrofobních jsou výstupní hodnoty upravené vody po obou technologiích srovnatelné. Značný rozdíl je však v odstranění building blocks, které mohou způsobovat pomalé nevratné zanášení anexů a tedy zapříčinit jejich nižší životnost. Rozborem eluátu při nápravné regeneraci bylo totiž prokázáno, že hlavní složkou v eluátu jsou právě tyto organické sloučeniny. Zde lze doporučit občasnou nápravnou regeneraci alkalickou solankou.


___________________________________________________________________________

124

Čiření vs. koagula ční filtrace

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 144 8 42 0

neutral 480 307 600 469

bb 1201 455 1213 838

humin 2342 500 1253 467

polysach. 269 69 239 66

poc+ hoc 662 497 618 513

eti surová voda eti čiření voda eko surová vodaeko koagulační

filtrace

Obr. 96. Porovnání klasického čiření se sedimentací s následující filtrací s on-line koagulací Celkové odstranění organických látek on- line koagulací je nižší oproti klasickému čiření, na čemž se podílí zvláště nižší odstranění látek typu building blocks. Odstranění polysacharidů je prakticky stejné, u ostatních látek mírně nižší u on-line koagulace (Tab. 38).

Tab. 38 Procentuální odstranění jednotlivých typů organických látek po klasickém čiření se sedimentací a on-line koagulaci

Čiření v reaktoru On-line koagulace Hydrofobní látky 25 17 polysacharidy 74 72 huminové látky 79 63 Building blocks 62 31 Neutrální látky 36 22 Organické kyseliny 94 100 Celkem TOC 64 41

Tam, kde by pro přípravu velmi kvalitní demineralizované vody reverzní osmózou byla použita povrchová voda, musí být věnována značná pozornost předúpravě, zejména odstranění polysacharidů Ty se mohou stát živnou půdou pro rozvoj mikrobiálního života v RO elementech, vzniku biologických nánosů a často nevratného poškození membrán. Obsah polysacharidů by neměl překročit hodnotu 50 µg.l-1

Organické látky _________________________________________________________________________________________

125

125

A. 5. 3. ODSTRANĚNÍ ORGANICKÝCH LÁTEK DEMINERALIZACÍ

Chování organických látek v demineralizaci bylo známo, nebyla však k dispozici metoda umožňující identifikaci druhů organických látek, ani měření TOC nebylo časté. Základní informaci poskytovalo měření CHSK metodou Kubelovou, která udávala pouze množství organických látek, schopných oxidace manganistanem za podmínek analýzy, aniž dávala celkové množství organických látek ve vzorku přítomných. Následující tabulky udávají složení jednotlivých stupňů demineralizace po kyselém čiření, provedených na Vltavě v lokalitě Praha. Tab 39. Odstranění organických látek na ionexové lince bez sorpčního anexu (Wofatit KPS / AD 41 / SBW)

Začátek cyklu Konec cyklu [mg.l-1 O2] [%] [mg.l-1

O2] [% ]

Čiřená filtrovaná voda 2,675 100 2,72 100 Za silně kyselým katexem 2,50 93,45 2,58 94,8 Za slabě bazickým anexem 0,18 6,72 0,96 35,29 Za silně bazickým anexem 0,09 3,36 0,09 3,3 Na katexu dochází k nepatrnému snížení CHSK. K největšímu snížení dochází na slabě bazickém anexu, jehož úlohu částečně ke konci pracovního období přejímá silně bazický anex ( Tab. 39). V některých případech byl zařazen sorpční anex, v případě kyselého čiření před demineralizací (Tab. 40)., v případě alkalického čiření za katexem v lince V tomto případě jsou anexy v lince lépe chráněny, je však otázkou, je-li tato výhoda vyvážena úsporou provozních a investičních nákladů. Sorpční anexy jsou již používány velmi málo. Tab. 40. Odstranění organických látek na ionexové lince se sorpčním anexem (Wofatit KPS / EA 60 / AD 41 / SBW )

Začátek cyklu Konec cyklu [mg.l-1

O2] [%] [mg.l-1 O2] [% ]

Čiřená filtrovaná voda 2,365 100 2,28 100 Za silně kyselým katexem 2,06 87,1 2,12 92,9 Za sorpčním anexem 0,73 30,8 1,27 55,7 Za slabě bazickým anexem 0,14 5,9 0,34 14,9 Za silně bazickým anexem 0,07 2,9 0,10 4,4 Výsledná hodnota organických látek vstupující na mixbed je tedy velmi nízká( do 0,1 mg.l-1 O2) Rovněž podle stanovení TOC je v ionexové demineralizaci odstraněno 95% organických látek, které se již dále podstatně nemění při průchodu mixbedem. Huminové kyseliny jsou odstraněny 100%, ostatní látky 85 – 95 %. Nejhůře jsou odstraněny polysacharidy (Obr.97).


___________________________________________________________________________

126

Demineralizovaná voda

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 6 4 2 6 8 32 2

neutral 83 67 60 67 38 111 50

bb 21 28 23 94 26 30 28

humin 0 0 0 0 0 0 0

polysach 14 28 21 80 28 15 63

poc+hoc 54 58 53 63 101 38 16

jete2 jete3 jete4 eck eko eho echva2

Obr. 97. Obsah organických látek v demineralizované vodě.

Stáří ionexu nebo způsob regenerace nemá markantní vliv na obsah organických látek v demineralizované vodě. Obr. 98 srovnává obsah organických látek v demineralizované vodě po předúpravě koagulační filtrací, ionexy dlouhodobě používanými, regenerovanými dvouproudně (IFD) s novými ionexy, regenerovanými v protiproudé demineralizaci systému Schwebbebett.

Obr.98 Vliv stáří ionexů na obsah organických látek v demineralizované vodě.

0

50

100

150

200

250

300

TO

C[ m

ikro

g.l-1

] acids

neutrbb

muminpolysach

HOC

acids 8 8

neutr 49 38

bb 51 28

mumin 0 0

polysach 30 28

HOC 125 101

IFD Schwebbebett

Organické látky _________________________________________________________________________________________

127

127

TOC během pracovního cyklu DL2 (4.4.05)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Vyrobená demivoda (m 3)

TO

C (

mg/

l)

za ANEXEM

přerušen provoz

Je-li zařazen sorpční anex, odstraňuje huminové kyseliny dokonale a snižuje organické zatížení anexů v demineralizační lince. Obr. 99 udává průběh organického zatížení jednotlivých členů v demineralizaci se sorpčním anexem předřazeným demineralizaci a potvrzuje, že katex snižuje koncentraci organických látek minimálně.

Obr.99. Průběh TOC v koncepci se sorpčním anexem

Koncentrace organických látek v upravené vodě se mění během pracovního cyklu linky a dosahuje nejvyšších hodnot před koncem pracovního cyklu (Obr. 100).

Obr. 100. Průběh TOC během pracovního cyklu linky.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

TO

C [

mok

rog.

l-1]

acids 42 173 158 1 2

neut 687 474 475 51 60

bb 972 357 331 20 23

hum 544 0 0 0 0

sach 129 121 77 19 21

POC 515 383 321 63 53

čiřená voda

sorpční anex

katex anex mixbed


___________________________________________________________________________

128

Následující mixbed již nemá prakticky žádný vliv na odstranění organických látek ( Obr. 101). Z těchto důvodů tam, kde je požadován obzvláště nízký obsah organických látek v demineralizované vodě (ultračistá voda), použití ionexů pro odstranění organických látek nedostatečné. Požadavky na obsah organických látek se však zvyšují i v jiných oblastech, jako např. v přípravě vody pro farmacii nebo k přípravě čistých chemikálií. Rovněž požadavky na kvalitu přídavné demineralizované vody pro napájení vysokotlakých kotlů se zvyšují.

,

Obr. 101. Kvalita vody za mixbedem

Podstatně kvalitnější odstranění organických látek má demineralizace reverzní osmózou, která je odstraňuje téměř kompletně. V daném případě je však vstupní vodou velmi kvalitní studniční voda (Obr.102).

Obr.102. Snížení organických látek reverzní osmózou

Demineralizovaná voda za mixbedem

0

50

100

150

200

250

300

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 14 2 2

neutral 65 60 53

bb 18 23 66

polysach. 25 21 63

poc+hoc 69 53 77

jete 2 jete 4 eck

Reverzní osmóza

0

100

200

300

400

500

600

700

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 0 10,1 0,7 1,3 0,4 1,3

neutral 98 65,0 1,0 3,0 0,0 0,0

bb 191 183,0 0,0 1,3 1,0 1,0

humin 301 301,0 0,0 0,0 0,0 0,0

polysach 11 2,0 0,0 1,0 0,0 0,0

poc+hoc 33 68,0 4,0 11,0 3,0 32,0

StudněPo

RCOOHpo RO Odvětrání Po demi Po MB

Organické látky _________________________________________________________________________________________

129

129

B. KOROZE MATERIÁLŮ V PAROVODNÍM OKRUHU ( napsal Doc.Ing.Jan Macák,CSc.)

Korozí je obecně chápán destruktivní výsledek chemické, nebo fyzikálně-chemické reakce mezi materiálem a prostředím. V užším slova smyslu se za tyto materiály považují zejména kovy, ve skutečnosti korozi podléhají keramické materiály, plastické hmoty, textil atd. V oblasti energetiky dochází ke korozní degradaci kovových konstrukčních materiálů převážně ve vodném prostředí a koroze zde má převážně elektrochemický charakter.

B.1. ELEKTROCHEMICKÉ ZÁKLADY KOROZE.

Charakteristickým jevem pro elektrochemickou reakci je skutečnost, že je spojena s přenosem náboje. V průběhu elektrochemických reakcí tedy chemické látky které se jich účastní, přijímají nebo ztrácejí elektrony a mění se jejich oxidační stupeň. Mezi elektrochemické reakce patří tedy i korozní reakce. Ponoříme-li totiž kov do vodného roztoku jeví větší či menší snahu o vysílání svých iontů do roztoku:

Me = Men+ + n e- (30) Je patrno, že reakce (30) má ve směru zleva doprava charakter oxidace a představuje vlastní anodickou složku korozního procesu. Kov se nabíjí kladně a ustaví se na něm elektrická dvojná vrstva, charakterizovaná potenciálovým spádem. V případě, že není zajištěn odběr elektronů, dostane se reakce do ustáleného stavu a kov dosáhne takzvaného rovnovážného potenciálu, daného Nernstovou rovnicí:

++= 2ln0

Mer anF

RTEE (31)

kde Er je rovnovážný potenciál, E0 je standardní elektrodový potenciál (ustavený v roztoku o jednotkové aktivitě iontů daného kovu), R je univerzální plynová konstanta (R=8,31441 J/K.mol), F je Faradayova konstanta (F=96484,56 C/mol), T je absolutní teplota, n je počet elektronů a +nMe

a je aktivita iontů, vznikajících během reakce [30]. Dosažení ustáleného stavu

prakticky znamená, že ustane ionizace a korozní reakce se zastaví. Aby mohla koroze kontinuálně probíhat, je nezbytná přítomnost látky, která bude odebírat elektrony:

Ox + n e- = Red (32) kde Ox značí oxidovanou formu, Red je redukovaná forma, n je počet elektronů, účastnících se reakce. Látky, schopné odebírat elektron, a tedy se redukovat, se nazývají depolarizátory, vzhledem k jejich schopnosti snižovat v rozličné míře polarizovatelnost daného kovu. Reakce (32) představuje obecnou formu dílčí katodické reakce. Obě uvedené reakce - dílčí anodická reakce (30) a dílčí katodická reakce (32) musí probíhat současně. Pokud probíhají statisticky na stejné části povrchu, dochází k rovnoměrné korozi. Jejím příkladem je koroze oceli v kyselém prostředí. Většinou ale oba dílčí děje probíhají na různých místech povrchu a výsledkem je některá z forem lokální koroze.

Uprava vody v energetice Úprava vody v energetickém okruhu __________________________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

130

B.2. TERMODYNAMICKÉ ASPEKTY KOROZE KOV Ů - POJEM POTENCIÁLU

O změnách energie v průběhu elektrochemických reakcí, o hnací síle procesů a směru samovolných reakcí vypovídá termodynamika. V oblasti koroze termodynamika může předpovědět za jakých podmínek bude či nebude koroze probíhat, nedokáže nicméně předpovědět korozní rychlost. Elektrochemickou veličinou využívanou při termodynamickém pohledu na korozní děje je potenciál. Potenciál je definován jako množství práce, potřebné k přenesení náboje ze sledovaného místa na místo, definované jako vztažné. Je to intenzivní veličina, závisí tedy pouze na stavu soustavy, a nikoliv na její velikosti (tedy na ploše, hmotnosti nebo počtu částic). Absolutní hodnotu potenciálu nelze určit. Jako vztažné místo je v klasických elektrotechnických systémech definován potenciál země, zatímco v elektrochemických soustavách je takovým místem potenciál dané referentní elektrody. Referentních elektrod je ovšem více druhů, proto bylo nutno definovat určitou elektrodu jako „univerzálně referentní“, tedy o nulovém potenciálu. Touto elektrodou je standardní vodíková elektroda. Ta je definována jako platinová elektroda, pokrytá platinovou černí a ponořená do roztoku obsahujícího hydroxoniové ionty o jednotkové aktivitě. Současně je tento roztok probubláván vodíkem o jednotkové fugacitě. Jedná se tedy o elektrodu hypotetickou, v praxi neužívanou. Elektrodový potenciál tedy představuje množství práce, které je třeba dodat nebo odebrat k přenosu náboje ze sledované elektrody na potenciál referentní elektrody. Jak z této definice vyplývá, bude elektrodový potenciál vypovídat o hnací síle procesů na této elektrodě probíhajících. Ve formě rovnovážného potenciálu je spjat známým vztahem s Gibbsovou funkcí:

∆G = - n.F.Er (33) kde ∆G je změna Gibbsovy funkce, n a F mají obvyklý význam a Er je rovnovážný potenciál. Gibbsova funkce je označovaná též jako termodynamický potenciál při konstantní teplotě a tlaku. Gradient Gibbsovy funkce je hnací sílou fyzikálních a chemických dějů - pro samovolné děje, jako je například koroze je záporný, pro děje nesamovolné (elektrolýza) kladný. Běžné typy potenciálů a jejich významy jsou uvedeny v následující tabulce: Tab. 41. Terminologie elektrochemických potenciálů, jejich označení a význam termín označení význam Elektrodový potenciál E potenciál mezi indikační elektrodou a referenční elektrodou, obě

jsou ve styku se stejným iontovým vodičem Rovnovážný potenciál Er potenciál elektrochemického článku v rovnováze Standardní rovnovážný potenciál

Ero potenciál elektrochemického článku v rovnováze, složky mají

jednotkové aktivity (nebo fugacity v případě plynných složek) Potenciál standardní vodíkové elektrody

ESHE potenciál hypotetické vodíkové elektrody H+ / H2 (o jednotkové aktivitě, resp. fugacitě), ESHE= 0V

Referenční potenciál Eref potenciál referenční elektrody, vztažený k ESHE Smíšený potenciál potenciál elektrody, na které probíhají 2 či více reakcí stejnou

intenzitou Redox potenciál ORP potenciál indiferentní elektrody, ponořené do roztoku 2 nebo více

látek, účastnících se oxidačně - redukčních dějů Klidový potenciál, potenciál otevřeného obvodu

OCP potenciál elektrody bez přítomnosti polarizace z vnějšího zdroje

Korozní potenciál Ecor, ECP elektrodový potenciál kovu v korozním systému (podle ČSN ISO 8044)

Organické látky _________________________________________________________________________________________

131

131

Termodynamika tedy určuje podmínky, za kterých elektrochemické reakce a tedy i korozní nemohou probíhat. Je-li však elektrochemická reakce termodynamicky uskutečnitelná, není termodynamika schopná stanovit rychlost této reakce. Elektrochemický potenciál představuje termodynamickou veličinou a může vypovídat o tom, zda elektrochemické, a tedy i korozní reakce budou v systému probíhat samovolně nebo nikoliv. V žádném případě nelze z hodnot potenciálu usuzovat na rychlost průběhu reakcí Význam potenciálu jako termodynamické veličiny charakterizující kvalitativně chování kovu (nebo polovodiče) v daném prostředí se promítá do konstrukce diagramů E – pH (podle svého tvůrce jsou často nazývány Pourbaixovy diagramy). Ty vycházejí ze skutečnosti, že všechny rovnováhy, které se v korozním systému mohou ustavit, mají buď redoxní nebo acido-bazický charakter. Pourbaixovy diagramy tak vymezují oblasti oxidačně-redukční „síly“ prostředí (prostřednictvím potenciálu) a acidity-bazicity prostředí (pH), v nichž je termodynamicky stabilní buď kov (imunita), jeho kationty (Mn+, případně komplexní kationty např.M(OH)xn+) nebo oxoanionty (MOxn-) či komplexní hydroxoanionty (M(OH)x

n-) (koroze), nebo nerozpustné oxidy (MxOy) či hydroxidy (M(OH)x) (pasivita). Hranice oblastí jsou obvykle konstruovány pro malé rovnovážné koncentrace iontů kovu (10-6 mol/l). V diagramech jsou také vyznačeny čáry vymezující oblast stability vody. Příklad důležitý pro energetickou praxi představuje chování železa v čisté vodě při vysokých teplotách Obr. 103).

Obr.103. Diagram E-pH pro železo ve vodě při 300°C Standardní rovnovážné potenciály vyjadřují ušlechtilost kovu, tedy obecně schopnost býti stabilním za daných podmínek. Při tomto potenciálu je kov v rovnováze se svými ionty. Čím kladnější je standardní rovnovážný potenciál kovu, tím je kov ušlechtilejší. Podle těchto potenciálů je kovy možno seřadit do řady, označované jako řada ušlechtilosti kovů nebo galvanická řada (Tab. 42).

-2

-1

0

1

2

2 40 6 8 10pH300°C

E(V

SH

E)

Fe

Fe2+

Fe3O4

Fe2O3

Fe(OH)2+

Fe(OH)4-

FeO42- ?

FeOH+

-2

-1

0

1

2

2 40 6 8 10pH300°C

E(V

SH

E)

Fe

Fe2+

Fe3O4

Fe2O3

Fe(OH)2+

Fe(OH)4-

FeO42- ?

FeOH+


___________________________________________________________________________

132

Tab.42. Postavení některých významných kovů v řadě ušlechtilosti:

kov E0 (V) Au +1,42 Ag +0,80 Cu +0,34 Ni -0,23 Fe -0,41 Cr -0,74 Ti -1,63 Al -1,66 Mg -2,38 Li -3,05

Kovy, jejichž standardní potenciál je kladnější než potenciál standardní vodíkové elektrody jsou označovány za ušlechtilé, nepodléhají za standardních podmínek korozi s vodíkovou depolarizací. Naopak kovy jejichž potenciály jsou zápornější než potenciál standardní vodíkové elektrody budou vylučovat vodík z roztoků kyselin o jednotkové aktivitě vodíkových iontů (a budou tedy podléhat za těchto podmínek korozi s vodíkovou depolarizací). Pozice daného kovu v řadě a tedy jeho ušlechtilosti lze obtížně využít k předpovědi jeho korozní odolnosti. Mezi korozně odolné patří například některé velmi neušlechtilé, ale snadno pasivovatelné kovy (titan, tantal, hliník). Řada ušlechtilosti kovů vychází dále z podmínky rovnováhy s ionty příslušného kovu v roztoku, což v praktických korozních podmínkách nebývá splněno a rovnováha je dosahována zřídka. Řada sestavená podle ušlechtilosti kovů je rovněž platná pouze pro vodná prostředí bez přítomnosti komplexotvorných látek.

B. 3. KINETIKA KOROZNÍCH D ĚJŮ, KOROZNÍ POTENCIÁL, KOROZNÍ PROUD, RYCHLOST KOROZE.

Pokud oba dílčí děje probíhají ustáleně, ustálí se i výsledný, korozní potenciál korodujícího materiálu. Korozní potenciál je ovlivňován jak velikostí rovnovážných potenciálů dílčích reakcí, tak i jejich kinetikou a ustálí se na té hodnotě, kde se dílčí anodická proudová hustota rovná katodické (v absolutní hodnotě). Obě proudové hustoty se rovnají celkovému koroznímu proudu:

korka jjj == (34)

Tuto situaci ilustruje Obr. 104. Jak je patrno, korozní potenciál není rovnovážným potenciálem, neboť vyjadřuje pouze ustálení dvou vzájemně spjatých, ale odlišných elektrochemických reakcí a je tedy smíšeným potenciálem.

Organické látky _________________________________________________________________________________________

133

133

Obr.104. Schematické znázornění korozního potenciálu jako potenciálu smíšeného. Korozní proud je měřítkem korozní rychlosti. Podle Faradayova zákona je množství zkorodovaného kovu vztaženo k prošlému anodickému proudu:

nF

tMjm a= (35)

kde m je hmotnost zreagovaného (zkorodovaného) kovu, ja je anodický proud (roven koroznímu proudu jkor), t je čas, Ma je molární hmotnost kovu, n a F mají obvyklý význam. Velikost korozního proudu nelze přímo změřit. K jeho stanovení lze za určitých okolností použít některé elektrochemické techniky, například měření polarizačních křivek, měření polarizačního odporu atd. Jednotkou korozní proudové hustoty je A.m-2, v praxi se často užívá též µA.cm-2. Ke kvantitativnímu vyjádření korozní rychlosti lze dále užít úbytek hmotnosti v g.m-2hod-1, nebo g.m-2rok-1, případně hloubku koroze v mm.rok-1. Pokud se při korozi tvoří kompaktní a přilnavé korozní produkty, lze vyjádřit korozi i ve formě korozních přírůstků (obvyklé například při korozi slitin zirkonia). Pro vyjádření intenzity důlkové koroze se používá například počet a velikost důlků na určité ploše atd. B. 3. 1.Koroze s kyslíkovou depolarizací

Jedním z nejběžnějších depolarizátorů je kyslík, rozpuštěný ve vodných prostředích. Při 20°C a atmosférickém tlaku se jeho rozpustnost ve vodě pohybuje kolem 9 mg/l. Redukci kyslíku lze při hodnotách pH>7 vyjádřit jako:

K

A+j

-j

Ekor

ja

-jk

Me = Men+ + n e-

Ox + n e - = RedK

A+j

-j

Ekor

ja

-jk

Me = Men+ + n e-

Ox + n e - = Red


___________________________________________________________________________

134

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- (36) Při nižších hodnotách pH (pH<4) se jí účastní vodíkové ionty:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O (37) Vzhledem k omezené rozpustnosti kyslíku ve vodném prostředí dochází při jeho redukci na katodických místech povrchu k poklesu jeho koncentrace až k lokálnímu vyčerpání. Rychlost katodické reakce a v důsledku i celková korozní rychlost je pak řízena rychlostí difúze kyslíku z hloubky roztoku ku povrchu. Znamená to, že o rychlost katodické reakce nezávisí na elektrodovém potenciálu a limitní difúzní proud lze vyjádřit tímto vztahem:

∂= 22

2

OOO

mnFDj (38)

kde

2Oj je limitní difúzní proud, 2OD je difúzní koeficient kyslíku,

2Om je koncentrace

kyslíku v roztoku, ∂ je tloušťka difúzní vrstvy, n a F mají obvyklý význam. Obr.105 vyjadřuje způsob jakým limitní difúzní proud ovlivňuje korozní proud, a tedy celkovou korozní rychlost.

Obr.105. Vliv koncentrace kyslíku na korozní proud a korozní potenciál. Je zřejmé, že při zachování konstantních hydrodynamických podmínek, které korozi s kyslíkovou depolarizací značně ovlivňují, rozhoduje o korozní rychlosti pouze koncentrace kyslíku, neboť:

korkO jjj ==2

(39)

Je rovněž patrno, že různé kovy, jejichž korozní potenciály se nachází v potenciálové oblasti difúzního řízení katodické reakce mohou korodovat srovnatelnou rychlostí bez ohledu na jejich elektrochemickou ušlechtilost. Charakteristickým rysem koroze s kyslíkovou depolarizací je tvorba koncentračních korozních makročlánků vyplývajících z rozdílu v transportu kyslíku k povrchu. Důsledkem

K

A

(mO2)1

(mO2)2

+j

-j

Ekor1Ekor2

(mO2)1 > (mO2)2

K

A

(mO2)1

(mO2)2

+j

-j

Ekor1Ekor2

(mO2)1 > (mO2)2

Organické látky _________________________________________________________________________________________

135

135

toho je intenzivnější průběh anodické reakce na plošně omezených místech, zejména tam, kde se vytváří deficit kyslíku. To může nastávat například pod úsadami, vrstvami korozních produktů, v okludovaných prostorech, štěrbinách a podobně. Naopak místa, kde je přístup kyslíku k povrchu usnadněn, se chovají převážně jako katodická. Koroze pak má silně lokální charakter a projevuje se tvorbou nepravidelných důlků. Na dně těchto důlků se často nachází černě zbarvený magnetit Fe3O4, obsahujícím částečně Fe2+ ionty, zatímco okolí důlku je pokryto červeným hematitem Fe2O3 s železem v oxidované Fe3+ formě. To svědčí o deficitu kyslíku a částečně redukčních podmínkách v hloubce důlku. V otevřených systémech klesá rychlost koroze v přítomnosti kyslíku při teplotách nad 80°C. Děje se tak v důsledku značného poklesu rozpustnosti kyslíku ve vodné fázi se vzrůstem teploty (2,8 mg/l při 80°C a 0 při 100°C). Toho se využívá při termickém odplynění. B. 3.2. Koroze s vodíkovou depolarizací

Jako depolarizátor mohou ve vodném prostředí působit též ionty vodíku nebo molekuly vody:

2H+ + 2e- = H2 (40)

2H2O + 2e- = H2 + 2 OH- (41) Rychlost redukce vodíkových iontů závisí na potenciálu elektrody. Tuto závislost lze vyjádřit pomocí přepětí η:

η = a + b log j (42) kde η je přepětí reakce (η = Er - E, tedy rozdíl konkrétního potenciálu E a rovnovážného potenciálu Er). Hodnota konstanty a závisí na materiálu elektrody a na prostředí. Konstanta b závisí na mechanismu redukce vodíku a jeho vylučování. Mechanismus redukce vodíku zahrnuje dílčí reakční stupně. První z nich je vybíjení vodíkového iontu, spojené s jeho adsorpcí (Volmerova reakce):

H+ + e- = Hads (43) Adsorbované vodíkové atomy přecházejí na molekulární vodík buď elektrochemickou desorpcí (Heyrovského reakce):

Hads + H+ + e- = H2 (44) nebo prostou rekombinační reakcí (Tafelova reakce):

2 Hads = H2 (45) Pokud se vodík adsorbuje méně ochotně, řídí celý děj Volmerova reakce a konstanta b nabývá hodnot 110-120 mV. To je případ železa a železných materiálů. U kovů silně adsorbujících vodík bylo zjištěno, že nejpomalejším dějem je elektrochemická desorpce a teoretická hodnota konstanty b je 40 mV.


___________________________________________________________________________

136

Mechanismus vývoje vodíku je důležitý i z hlediska koroze a inhibice koroze. Inhibiční efekt řady látek spočívá právě ve zpomalení dílčí katodické reakce (katodické inhibitory koroze). Z hlediska koroze je důležitá i ta okolnost, že vodík, zejména atomární, je v řadě kovů velmi snadno rozpustný. K rekombinační reakci může docházet též ve struktuře polykrystalického materiálu (zejména v místech poruch). Molekulární vodík nemůže kovovým materiálem již tak snadno difundovat a jeho tlak ve struktuře kovu vede k vodíkovému křehnutí.

B. 4. TYPY KOROZE

Rovnoměrná koroze Rovnoměrná koroze se vyznačuje tím, že probíhá přibližně stejnou rychlostí po celém povrchu. Dochází k ní vždy, když anodická a katodická místa nejsou stabilně lokalizovaná a na povrchu se statisticky střídají. Rychlost koroze lze v tomto případě vyjádřit jako úbytek hmotnosti za jednotku času a exponované plochy, nebo jako korozní penetraci, tedy jako odkorodovanou hloubku za rok (v mm/rok nebo v µm/rok). V tomto případě lze korozních rychlostí využít k odhadu použitelnosti materiálů. Důlková koroze K důlkové korozi dochází, pokud jsou anody a katody v korozních článcích jasně separovány. Anoda je lokalizována v důlku, zatímco katodicky se chová okolní povrch. V důsledku toho může být okolní povrch často bez viditelného napadení. Důlkovou korozí trpí například pasivovatelné kovy. V případě korozivzdorných ocelí dochází k důlkovému napadení v důsledku konkurenčního působení chloridových a hydroxidových iontů. Chloridové ionty pasivní vrstvu narušují, zatímco hydroxidové ji vytvářejí. Pokud dochází k fluktuaci podmínek, mikrodůlky sice vznikají, ale jsou repasivovány a jedná se o tzv. metastabilní důlkovou korozi. Mechanizmus iniciace stabilní důlkové koroze spočívá v napadení kovu v místech se slabšími ochrannými vlastnostmi pasivní vrstvy (vměstky, hranice zrn) za přítomnosti některých agresivních iontů v roztoku. Korozní proces je autokatalytický. V místě poruchy pasivní vrstvy vzniká důlek, ve kterém migrací vzrůstá koncentrace agresivních iontů a hydrolýzou korozních produktů klesá hodnota pH. Tím se vytvářejí stále agresivnější podmínky, vzniklý důlek se dále šíří a malá velikost ústí důlku nedovoluje výměnu roztoku uvnitř. Důlkovou korozi usnadňuje zvýšení koncentrace agresivních iontů, přítomnost oxidujících látek, zvýšení teploty a acidity prostředí. Vyhodnocení důlkové koroze spočívá většinou ve zjištění počtu důlků na jednotku plochy, zjištění průměru důlků a jejich hloubky. Za nejúčinnější ochranu před důlkovou korozí je považován výběr vhodného materiálu. Ke zvýšení odolnosti proti důlkovému napadení jsou korozivzdorné oceli legovány molybdenem. Štěrbinová koroze Jedná se o korozní napadení probíhající v úzkých štěrbinách (šířka se udává obvykle pod 10µm). Štěrbinová koroze vykazuje znaky podobné důlkové korozi. I zde může docházet k tvorbě okludovaného elektrolytu uvnitř štěrbiny, k růstu acidity v důsledku hydrolytických procesů (pokles pH až na 1-3) a migraci chloridů dovnitř štěrbiny a tím i k růstu agresivity media ve štěrbině. V důsledku ztížené difúze kyslíku do štěrbiny se v oblasti ústí štěrbiny tvoří často lokální anoda, Zatímco okolí štěrbiny je katodické. K tomuto typu napadení dochází velmi často v konstrukčních štěrbinách - například ve spojích trubka - trubkovnice, v závitových a nýtovaných spojích, pod úsadami a korozními produkty.

Organické látky _________________________________________________________________________________________

137

137

Mezikrystalová koroze Mezikrystalová koroze je vysoce selektivní korozní napadení, které souvisí se strukturními změnami kovu a s tvorbou nehomogenit na hranicích zrn. Nebezpečí tohoto typu napadení spočívá v tom, že kovový materiál ztrácí mechanickou pevnost a přitom změny nejsou většinou prostým okem viditelné, neboť korozně je napadeno velmi úzké pásmo v bezprostředním okolí hranice zrn. Na hranicích zrn kovu může docházet ke změnám koncentrace legur, precipitaci nečistot, nových fází atd. a v důsledku těchto změn se mohou hranice zrn stát náchylnějšími ke koroznímu napadení. Značné množství kovů a jejich slitin může podléhat mezikrystalové korozi, ale nejdůležitější praktický příklad je mezikrystalová koroze korozivzdorných ocelí. K ní může docházet v případě tepelného zpracování, vystavení tepelné zátěži (například při svařování) nebo za dlouhodobého provozu při vysokých teplotách. Při teplotách zcitlivění, tedy zhruba při 450°C až 850°C se na hranicích zrn tvoří precipitáty karbidu chromu Cr23C6. Hranice zrn je tím ochuzena o chrom, který zajišťuje pasivovatelnost oceli. Pokud klesne jeho koncentrace pod hranici 10-12%,může se za určitých okolností stát oblast hranice zrn aktivní, zatímco zrna samotná zůstávají pasivní. Zcitlivění je proces vratný - lze ho odstranit žíháním na teploty kolem 1050°C a rychlým ochlazením. Ochranu proti zcitlivění hranic zrn přináší například stabilizace oceli legováním prvky, který tvoří karbidy ochotněji než chrom. V oblasti energetiky je příkladem ocel 08CHN10T, používaná jako konstrukční materiál na mnoha místech jaderných elektráren typu VVER. Ta je legovaná titanem na obsah vyšší než pětinásobek obsahu uhlíku. Dobrým řešením je rovněž použití nízkouhlíkatých korozivzdorných ocelí s obsahem uhlíku pod 0,03%. Selektivní koroze Tento proces zahrnuje selektivní rozpouštění jednoho z prvků v jednofázové slitině kovů nebo jedné fáze ve vícefázové slitině. Mechanismus zahrnuje objemovou a povrchovou difúzi složek a jejich rozpouštění spojené s následnou depozicí méně rozpustné složky. Nejznámějším příkladem je odzinkování mosazi. V tomto případě mosaz dostává červené zbarvení a stává se porézní a velmi křehká. Tento typ napadení se často vyskytuje v prostředí s omezeným prouděním a při vyšších koncentracích kyslíku a oxidu uhličitého. Náchylnost mosazi k odzinkování roste s obsahem zinku - žlutá mosaz (30Zn70Cu) a Muntzův kov (40Zn60Cu) jsou mnohem náchylnější než červená mosaz (15Zn85Cu). Ochranu proti odzinkování představuje legování například 1% cínu (admiralitní mosaz), nebo arzénem, antimonem či fosforem. Řada dalších slitin je náchylná ke tomuto typu koroze, jako odniklování ve slitinách Cu –Ni, odhliníkování v hliníkových bronzech atd.. Rovněž grafitizace litiny (tzv. spongioza) je příkladem selektivní koroze. Vodíkové křehnutí Vodík se vzhledem k malým atomárním rozměrům ochotně rozpouští v kovech a mění jejich vlastnosti. K penetraci vodíku do struktury kovu (tzv. navodíkování) může vést jak expozice kovu plynnému vodíku za vysokých tlaků, tak tvorba vodíku během katodické polarizace (např. při elektrolytickém vylučování kovů, katodické ochraně atd.) a rovněž během korozních reakcí. Vodík vstupuje do materiálu v atomární formě a na vhodných místech rekombinuje na molekulární vodík. Tato místa jsou někdy označována jako „vodíkové pasti“. Jsou jimi mikrotrhliny, dislokace, vměstky, dutiny, hranice zrn atd. Rekombinační reakce má za následek vznik vysokých tlaků (až stovky MPa). Tyto tlaky mohou vést k mechanickému porušování materiálu, k tvorbě vodíkových puchýřů. Dalším negativním dopadem je ztráta pevnosti - tzv.vodíkové křehnutí. K tomu To může vést ke koroznímu praskání, způsobenému


___________________________________________________________________________

138

vodíkem (HISCC - Hydrogen Induced Stress Corrosion Cracking). Situaci značně zhoršují látky, mající schopnost brzdit rekombinační reakci. Jsou jimi například sulfan, sulfidy, merkaptany, sloučeniny arzenu a fosforu. Ochrana proti navodíkování spočívá v odstranění těchto látek, dále v používání materiálů odolnějších proti navodíkování. Jsou to například austenitické oceli a ještě více oceli legované niklem či molybdenem a niklové slitiny, mající velmi nízké hodnoty difúzních koeficientů pro vodík. Vhodnou prevencí je rovněž tepelné zpracování ocelí po elektrolytické depozici zinkových či kadmiových povlaků. Ohřevem lze vodík ze struktury materiálu vypudit. Specifickým typem poškození je tvorba hydridů ve struktuře kovů, majících vysokou afinitu k vodíku (titan, tantal, zirkonium atd.). Pasivita Pod pojmem pasivita se rozumí samovolná tvorba velmi různorodých vrstev ochranného charakteru na povrchu kovů. Mohou to být tenké vrstvy oxidického typu, za pasivitu je považováno barierové působení korozních produktů. Pasivní vrstva, tvořená hydratovanými oxidy může být velmi dobře vodivá až polovodivá (oceli), špatně vodivá (titan, hliník tantal) až téměř nevodivá (zirkonium). Na slitinách je většinou obohacena o korozně odolnější složky (např. chrom u korozivzdorných ocelí). Pasivitu lze vyvolat ve specifických případech anodickou polarizací za tzv. pasivační potenciál. To je principem tzv. anodické ochrany. Pasivitu lze rovněž vyvolat aplikací pasivačních inhibitorů (tedy látek oxidační povahy, majících schopnost buď posunout korozní potenciál kladným směrem a vyvolat samovolnou pasivaci, nebo reagovat s povrchem za tvorby ochranné vrstvy tvořené z větší či menší části produkty reakce inhibitoru s povrchem kovu). Specifickým případem je tzv. solná pasivita, vznikající při překročení součinu rozpustnosti solí vznikajících během korozní reakce. Příkladem je pasivace železa v koncentrované kyselině sírové. Korozní praskání pod napětím ( SCC – stress corrosion cracking) Ke koroznímu praskání může dojít při současném působení korozivního media a statického tahového napětí. Při něm se v materiálu tvoří trhliny, které se mohou šířit po hranicích zrn (IGSCC - InterGranular SCC) nebo přes zrna (TGSCC - TransGranular SCC). Čelo trhliny působí jako koncentrátor napětí. K iniciaci SCC může dojít v místě napadeném důlkovou korozí, dále v místech poruch pasivní vrstvy. Pro vznik SCC není vždy nutné vnější napětí, dostačuje vnitřní pnutí (například u svarových spojů, po tváření za studena atd.). V energetice byla typickým příkladem korozního praskání louhová křehkost, kdy v konstrukčních štěrbinách kotlů (například v nýtovaných spojích) mohlo docházet k zakoncentrování hydroxidu sodného. Ke koroznímu praskání může vést expozice austenitických ocelí v prostředí chloridů. Pokud existuje nebezpečí chloridy indukovaného praskání je lepší použít oceli duplexní nebo feritické. Jiným příkladem je korozní praskání mosazí v prostředí amoniaku nebo amonných iontů. Ochranou proti koroznímu praskání je odstranění vnitřního pnutí (tepelným zpracováním), snížení tahových napětí konstrukčními úpravami, změnou materiálu za méně náchylný, odstranění specificky agresivních složek z prostředí, elektrochemická ochrana nebo aplikace vhodného inhibitoru koroze. Korozní únava Korozní únava se liší od korozního praskání tím, že aplikované napětí není statické ( trvalé), avšak pravidelně se opakující. V případě ocelí neexistuje metoda stanovení počet cyklů, který by se dal zjistit pro odhad životnosti materiálu. Při jakémkoli napětí existuje konečný počet cyklů, po kterém dochází k poškození ( např.vzniku korozního praskání).

Organické látky _________________________________________________________________________________________

139

139

Trhliny jsou obvykle transkrystalické, přímé, nevětvící se a široké a šíří se z nehomogenit na povrchu. Na šíření trhliny má velký vliv frekvence zatížení. Ochrana před korozní únavou spočívá především v odstranění cyklické tahové složky, snížení amplitudy zatížení, ve výběru odolnějšího materiálu, ve snížení agresivity prostředí (inhibitory) a použití anorganických (kovových) povlaků.


___________________________________________________________________________

140

C. ÚPRAVA VODY V ENERGETICKÉM OKRUHU Energetické zařízení zahrnují řadu zařízení, založených na produkci tepla, elektřiny nebo obojího (tzv. kogenerace). Pracovním mediem je obvykle voda, která se v kotli ohřívá, případně mění v páru a slouží jako teplonosné medium nebo expanzí v turbíně přeměňuje tepelnou energii v mechanickou, která se dále přeměňuje na elektrickou v generátoru elektřiny. Při přeměně tepelné energie v mechanickou, používané při výrobě elektrické energie, je realizován tepelný oběh Clausius-Rankinův, znázorněný v T-S diagramu (Obr.106). Při tomto procesu je nejprve voda vstupující do kotle stlačena na vysoký tlak (3 -4), pak v kotli je ohřáta na teplotu varu ( 4 – 5) a přeměněna ve výparníku na páru (5 - 6), pára je přehřáta na vysokou teplotu (6 – 1), načež expanduje v turbíně do oblasti mokré páry (1 - 2), v kondenzátoru je odebráno teplo ( 2 - 3), a vzniklý kondenzát je dopraven na sání napájecích čerpadel Práce získaná pracovním cyklem je omezena plochou 1-2-3-4-5.

Obr.106. Clausius –Rankinův cyklus v T-S diagramu

Množství získané práce je dáno vztahem

2112 QWQW −+= (46) Jak je zřejmé z diagramu T-s, množství získané energie lze zvýšit: Zvýšením pracovního tlaku Zvýšením teploty přehřátí Snížením teploty a tlaku při kondenzaci Z těchto důvodů je snaha o zvyšování parametrů páry (tlaku a teploty). Z hlediska materiálového složení v parovodním okruhu je teplota zatím limitována na max. 600oC, jsou vyvíjeny materiály pro teplotu 700oC. Snížením tlaku a teploty při kondenzaci se dále zvyšuje účinnost procesu. Proto se používají kondenzátory, pracující za vakua a teplota kondenzátu se snižuje na teplotu blízkou okolí. Při kombinovaném výrobě tepla a energie (kogenerace) se pouze část páry podrobí kondenzaci za vakua v kondenzační turbíně, zbývající část páry se nechá expandovat na

Typy energetických zařízení ____________________________________________________________________________________

141

141

potřebný tlak páry v protitlaké turbíně, kdy se získá pouze část energie přeměnou na elektřinu a zbytek se použije jako zdroj tepla. Další zvýšení účinnosti parovodního cyklu je možné mezipřihřátím páry nebo předehřevem napájecí vody odběry páry z turbíny ( carnotisace oběhu). Vyšší vstupní teplota je možná u plynových turbín (Obr.107), kde po kompresi a spálení plynu je směs plynů uvedena do plynové turbíny, kde dochází k expanzi plynu při počáteční teplotě 900-1200oC. V tomto případě také nedochází ke ztrátám energie při kondenzaci jako u parovodního okruhu, kdy značná část energie je odvedena v chladící vodě kondenzátoru.

Obr.107 Princip a T-S diagram plynové turbíny

.Zdrojem plynu je může být zemní plyn (nejčastěji), plyn získaný ve zplyňovacím generátoru nebo jiné spalitelné látky (olej). Jako suroviny pro zplyňování mohou být použity těžké frakce nafty, uhlí i s vysokým obsahem síry nebo dokonce biomasa Kombinací plynové turbiny a parní turbíny je realizován tzv. paroplynový cyklus, u něhož je dosaženo vyšší účinnosti než v případě klasického parovodního okruhu. Výstupní teplota z plynové komory je cca 500-650oC, což je dostatečné jako vstupní teplota do následujícího parovodního sytému, kdy v kotli na odpadní teplo je vyráběna pára pro přeměnu energie v kondenzační turbíně. V této kombinaci se cca 65 % energie vyrábí v plynové komoře a 35 % v kondenzační turbíně. Existuje celé spektrum energetických zařízení, od výtopen přes teplárny s kombinovanou výrobou tepla a elektřiny, elektrárny se spalováním uhlí nebo plynu, jaderné elektrárny až ke kombinovaným paroplynovým elektrárnám a teplárnám, případně využívajícím syntetický plyn, vzniklý zplyňováním uhlí. C. 1. TYPY ENERGETICKÝCH ZA ŘÍZENÍ

C. 1. 1. Výtopny a teplárny

Existuje široké spektrum těchto energetických zařízení, od horkovodních a teplovodních zdrojů, parní a horkovodní výtopny až po kombinovanou výrobu tepla a elektřiny - kogeneraci. V těchto zařízeních jsou kombinovány kotle různých typů a parametrů s protitlakými nebo rovnotlakými turbinami, výměníkovými stanicemi atd. Městské výtopny se budují převážně horkovodní. Kotle jsou vesměs řešeny jako průtočné, oběh vody kotlem obstarávají oběhová čerpadla, která zajišťují rovněž oběh vody tepelnou sítí. Kotle jsou konstruovány na konstrukční tlak mezi 1,5 –3,3 MPa, teplota ohřáté vody je 130-180oC. Palivem je plyn, olej nebo uhlí. ( Obr.108)


___________________________________________________________________________

142

Obr. 108. Městská výtopna

První plnění se provádí filtrovanou nebo změkčenou vodou, přídavná doplňovací voda je většinou změkčená. V oběhové vodě je udržován vysoký přebytek siřičitanu a fosfátu pro zamezení koroze. Rovněž je předepsána alkalita v rozmezí, v němž dochází ke vzniku tenké ochranné vrstvy zabraňující korozi. Parní výtopny se budují převážně tam, kde je již vybudována rozvodná tepelná síť event. s průmyslovým odběrem tepla. Kotle jsou zpravidla řazeny vedle sebe a pracují do společného parního rozdělovače, od něhož je proveden rozvod tepla. Jsou většinou bubnové, s tlaky do 1,3 MPa, vyšší tlaky u výtopen přicházejí v úvahu jen výjimečně, zpravidla v souladu s požadavkem průmyslového odběru.. Výstupní pára je obvykle mírně přehřátá (Obr. 109).

Obr. 109.Parní kotelna


143

143

Přídavná voda je většinou změkčována, případně při vyšší alkalitě vstupní vody a nízké návratnosti kondenzátu ještě dekarbonizována. V provozech s vyššími parametry páry může být jako přídavná voda použita voda demineralizovaná. Alkalizace napájecí vody u těchto zařízení je prováděna pevnými alkalizačními prostředky (NaOH, fosfát) do napájecí nádrže, takže není chráněna kondenzátní část okruhu. Návratnost kondenzátu je obvykle nízká, 60-90%, z čehož vyplývá relativně vysoké množství přídavné vody. Obvykle je dávkován do přídavné vody siřičitan a směs kondenzátu a přídavné vody je společně doodplyněna na odplyňováku. Korozí jsou nejvíce postiženy trasy kondenzátu, přídavné vody a jejich směsi, zejména v místech, v nichž dochází k uvolňování rozpuštěného kyslíku. Úprava kondenzátu není buď žádná nebo je prováděna filtrací a změkčením. Městské teplárny jsou obvykle určeny pro výrobu a dodávku tepla, stejně jako výtopny, navíc také pro výrobu a dodávku elektrické energie, která se buď spotřebuje v městské rozvodné síti nebo se dodává do nadřazené elektrizační soustavy. Obr. 110 znázorňuje příklad teplárny s kombinovanou výrobou energie s kondenzační a protitlakou turbínou, s dodávkou páry a výměníkovou stanicí. Energetická účinnost je zvyšována ohřevem kondenzátu a napájecí vody. Přídavnou vodou je již většinou demineralizovaná voda, pouze při vysoké návratnosti kondenzátu postačí změkčení. Alkalizace napájecí vody je prováděna většinou pouze fosfátem do napájecí nádrže nebo do bubnu kotle, takže korozí jsou rovněž nejvíce postiženy trasy kondenzátu a přídavné vody. Úprava turbinového kondenzátu není prováděna, úprava vratných kondenzátů je většinou založena na filtraci a změkčení.

Obr.110. Městská středotlaká teplárna s kombinovanou výrobou tepla a elektřiny


___________________________________________________________________________

144

C. 1. 2. Klasické elektrárny se spalováním fosilních paliv

C. 1. 2. 1. Bubnový kotel Energetická zařízení s kotli vyšších tlaků, zejména s bubnovýcmi kotli, jsou často koncipována pro kombinovanou výrobu elektřiny a dodávku tepla. Energetická účinnost je zvyšována carnotizací oběhu systému předehřevem kondenzátu v nízkotlakých ohřívácích (NTO) a napájecí vody ve vysokotlakých ohřívácích (VTO). Napájecí vodou je již výlučně demineralizovaná voda. Alkalizace napájecí vody je prováděna těkavými prostředky (amoniak, aminy), dávkovanými do výtlaku kondenzátních čerpadel a fosfátem, případně NaOH, do bubnu kotle. V případě přítomnosti měděných slitin je dávkován hydrazin pro dosažení záporného oxidačně redukčního potenciálu. Vzhledem k tomu, že se jedná o bubnový kotel, je požadovaná kvalita kotelní vody udržována zejména odluhováním. U bubnových kotlů úprava turbinového kondenzátu není prováděna nebo je v činnosti pouze při najíždění nebo případném průniku chladící vody do kondenzátu. Úprava vratných kondenzátů je obvykle prováděna filtrací, příp. katexem v H+formě nebo ojediněle je vratný kondenzát zaváděn do chemické úpravy vody před filtraci. V Obr.111 je znázorněno rozdělení teplot v provoze kombinované výroby energie a dodávky páry. Odplynění kondenzátu je realizováno v odplyňovacím kondenzátoru a dokončeno v napájecí nádrži. Vzhledem k nerovnoměrnému odběru páry je přídavná voda odplyňována nejprve v samostatném odplynění při 105oC a pak společně s kondenzátem při cca 140oC. Koroze může probíhat zejména v nízkotlakých a vysokotlakých ohřívácích ( NTO a VTO), napájecí nádrži, odplyňovačích, vstupním potrubí ekonomizéru, potrubí napájecí vody a odvodňovacím potrubí. Zvláště výrazná je v případě ohříváků ze slitin mědi.

Obr. 111. Schéma elektrárenského provozu s bubnovým kotlem a dodávkou páry

C. 1. 2. 2. Průtlačný kotel Energetická zařízení s průtlačnými kotli jsou obvykle určena hlavně k výrobě elektřiny. Rozdělení teplot a s tím spojené problémy s korozí jsou však obdobné jako v případě bubnových kotlů ( Obr.112). Napájecí voda je vždy demineralizovaná voda vysoké kvality, s nízkým obsahem solí a zejména SiO2.


145

145

Obr. 112 Nadkritický blok 660 MW, kondenzační provoz Vzhledem k neexistenci bubnu není možné odluhovat a tedy použití pevných alkalizačních prostředků nepřichází v úvahu. Alkalizace se provádí pouze těkavými prostředky (amoniak, aminy), dávkovanými do výtlaku kondenzátních čerpadel, v případě přítomnosti měděných slitin je rovněž dávkován hydrazin pro dosažení záporného oxidačně- redukčního potenciálu. V případě ohříváků z oceli je optimálním režimem kyslíkový režim s dávkováním malého množství amoniaku. U průtlačného kotle je obvykle použita 100%úprava kondenzátu v trvalém provozu. Vzhledem k obvykle malému procentu přídavné vody je přídavná demineralizovaná voda přidávána do kondenzátoru a společně s kondenzátem zde odplyňována. Nezkondenzovatelné plyny jsou odváděny vývěvou. C. 1. 3. Jaderné elektrárny.

Jaderné elektrárny jsou v zásadě dvojího typu s tlakovodními a varnými reaktory. Varné reaktory vyrábějí páru, jež přímo pohání turbínu, tlakovodní reaktory ohřívají vodu na cca 320oC, která v parogenerátoru nepřímým ohřevem vyvíjí páru, jež pohání turbínu. Parogenerátor tvoří další barieru proti radioaktivitě a proto jsou tlakovodní reaktory v převaze. Chladivem reaktoru je tlaková voda, která předává teplo do sekundárního okruhu v parogenerátoru (Obr.113). Další typy jaderných elektráren zde neuvádíme. Chemie primárního okruhu je závislá na typu reaktoru. Reaktory PWR, pocházející ze západní produkce, většinou obsahují slitiny niklu (dříve Inconel 600, později odolnější Inconel 690). Reaktory ruské provenience VVER, používané i v České republice, mají všechny povrchy z nerezové oceli. Trubky parogenerátoru jsou z austenitické, titanem stabilizované oceli ( 08C18Cr10NiT), z čehož vyplývají drobné rozdíly v chemickém režimu primárního okruhu.


___________________________________________________________________________

146

Z konstrukčních materiálů musí být vyloučeny materiály obsahující kobalt, stříbro a antimon, což jsou prvky, které se snadno v radiačním poli aktivují .

t 64,1

p 0,687

t 39

t 64,1

t 40,7t 187,3

t 114,5t 141,5

t 164,2

t 71t 89,7 t 44,3t 39

t 168,8 t 221,5

t 258 PG

t 255t 166

VT NT NT G

t 219, 0,412 MPa

DEMI

t 300, 4,33 MPaREAKTOR

t 20,4

Obr. 113. Schéma okruhu jaderné elektrárny s tlakovodními reaktory Doplňující voda je vždy vysoce kvalitní demineralizovaná voda. Její množství je během kampaně minimální. Chemický režim primárního okruhu je řízen podle obsahu kyseliny borité, která slouží pro řízení reaktivity v okruhu. Aby se zvýšilo pH do alkalické oblasti a kompenzovala se acidita kyseliny borité, je primární okruh alkalizován 7LiOH podle koncentrace kyseliny borité. Koncentrace 7Li iontů je dána jednak touto alkalizací, jednak vznikem 7Li štěpící reakcí izotopu boru 10C. V reaktorech VVER je dávkován KOH jako náhrada 7LiOH, koncentrace 7LiOH je tedy dána pouze rozkladem izotopu boru. V primárním okruhu je použita řada různých čistících systémů, např. u reaktorů VVER se část cirkulujícího chladiva (2-4%) trvale upravuje speciální úpravou oběhové vody na principu demineralizace ionexy. Regulace koncentrace kyseliny borité a regulace kationtů se provádí buď výměnou za demineralizovanou vodu nebo paralelně s čištěním chladícího média zachycováním iontových složek na ionexech. Sekundární okruh má obdobné zapojení jako bubnový kotel v klasické elektrárně. Rozdílem je čištění odluhu ionexovou demineralizací, také z hlediska bezpečnostního (potenciální průnik radioaktivity z primárního okruhu). Vyčištěný odluh se vrací do okruhu do napájecí nádrže. Vzhledem k nízkému přehřátí ostré páry (vysoké vlhkosti páry za VT dílem turbíny) je zařazen před mezipřihřátí mezi vysokotlakým a nízkotlakým stupněm separátor páry. Na rozdíl od klasických elektráren, kdy je často úspěšně používán kyslíkový režim, u jaderných elektráren je stále udržováno redukční prostředí, většinou dávkováním hydrazinu,


147

147

z důvodů ochrany parogenerátorových trubek, zejména u slitin obsahující nikl (Inconel) nebo nerezové oceli (např. ocel 08Cr18Ni10T). Obdobně jako u bubnových kotlů jsou korozí postiženy trasa kondenzátu, napájecí vody a některé odběry, stejně jako parogenerátor, při proudění směsi páry a vody, navíc je významná koroze separátoru páry a vstupní části přehříváku. Na rozdíl od standardních kotlů s fosilními palivy, kde je dominantní alkalizační činidlo amoniak, je u sekundárních okruhů tlakovodních reaktorů rozšířené použití alkalizačních aminů. Alkalizační aminy mají příznivější rozdělovací koeficient pro kapalnou fázi a proto mají výhodu v lepší ochraně v oblastech směsi vody a páry v celém parovodním okruhu. (erosní koroze) C. 1. 4. Paroplynový cyklus

Paroplynový cyklus (CCPP – Combined Cycle Power Plant), spočívá ve spalování plynu a expanzi v plynové turbíně (GT – Gas Turbine) a následné výrobě páry v kotli na využití tepla spalin (HRSG- Heat Recovery Steam Generator), která pohání parní turbínu (ST- Steam Turbine). Zatímco v parovodním cyklu jsou dosahovány účinnosti 40-45%, v paroplynovém cyklu může být dosaženo až 60%. Účinnost tepelného procesu stoupá se zvyšující se teplotou pracovního média. V parovodním cyklu je mediem voda, kde maximální dosažitelné teploty vzhledem k materiálovému složení zařízení se pohybují max. do 700oC. Pro plynovou turbínu tato omezení neplatí a teplota při spalování plynu nad 1200o je reálně použitelná. V paroplynovém cyklu je tepelný cyklus provozován mezi teplotou při spalování plynu a teplotou okolí. Přibližně 65% elektrické energie se získá v plynové turbíně, zbývajících 35% v parní turbíně. Vyšší tepelná účinnost procesu je dále dána skutečností, že při paroplynovém cyklu jsou ztráty tepla odvodem v chladících věžích menší, protože podíl energie, ztracené při kondenzaci páry, je nižší než v čistě parovodním cyklu. Sestava plynové turbíny je složena z kompresoru, spalovací komory a vlastní turbíny. Vstupní teplota do turbíny je relativně vysoká (900-1350oC). V turbíně dochází při expanzi plynu k uvolnění energie, využitelné pro výrobu elektrické energie. Výstupní teplota z plynové turbíny po expanzi plynu dosahuje až 650oC, což je dostatečné pro výrobu páry v následujícím parovodním cyklu. Systém regenerace odpadního tepla (HRSG) je složený ze tří tepelných sekcí, ekonomizéru, výparníku a přehříváku. Může být vybaven přídavným spalováním pro zvýšení množství nebo teploty vyráběné páry. Účinnost celého procesu pak klesá, avšak dovoluje zařízení reagovat na změny v odběru elektřiny. Původně byl pracovní tlak páry 2,8 MPa. Dalším vývojem paroplynového cyklu došlo k značným změnám. Byly zavedeny dvou a třítlaké kotle na využití odpadního tepla, např. nízkotlaká část o tlaku cca 0,7 MPa a vysokotlaká část o tlaku cca 8,0-10,0 MPa., (Obr. 114). Kromě zapojení s bubnem jsou používány i průtlačné varianty nebo kombinované bubnové v nízkotlaké části a průtlačné ve vysokotlaké části. Součástí jsou i mezipřehříváky a přehříváky pár. Na rozdíl od klasického parovodního cyklu, kde jsou použity k předehřevu kondenzátu nízkotlaké ohříváky a k ohřevu napájecí vody vysokotlaké ohříváky, u paroplynových cyklů tato zařízení chybí. Proto částmi s největším nebezpečím korozního napadení jsou nízkotlaký ekonomisér nebo předehřev kondenzátu a středotlaké nebo vysokotlaké ekonomizéry. Ekonomizéry, které jsou náchylné k jednofázové korozi za průtoku, jsou proto obvykle navrhovány s dostatečně nízkými rychlostmi. Větší nebezpečí hrozí v nízkotlakém výparníku, kde směs vody a páry se pohybuje zvyšující se rychlostí se zvyšujícím se podílem páry.


___________________________________________________________________________

148

Pracovní tlak nízkotlakých výparníků je 0,4 - 0,8 MPa s odpovídajícími teplotami 140-170oC ideálními pro korozi za proudění.

Obr. 114 Paroplynový cyklus s dvěmi pracovními tlaky

Původní paroplynový cyklus byl vybaven úpravou kondenzátu a odplyněním. Zařízení byla většinou provozována v základním zatížení. Ve snaze ušetřit investiční náklady a zvýšit účinnost byly realizovány následující změny [35]

- zrušení úpravy kondenzátu - náhrada trvalého odplynění najížděcím odplyňovačem -doplnění středotlaké části

Zařízení vynikají vysokou účinností, nyní často pracují ve špičkovém nebo záložním provozu s denními nebo týdenními odstávkami. Jsou vybaveny horizontální nebo vertikální spalovací komorou,. HRSG mají přirozenou nebo nucenou cirkulaci, někdy obsahují i přídavné spalování. U paroplynových cyklů je alkalizace obvykle prováděna těkavými alkalizačními prostředky (zejména amoniakem), dávkování fosfátu (nebo NaOH ) do nízkotlaké části je použito výjimečně, často je však v rezervě, např. pro případ průniku chladící vody do okruhu [35] Zdrojem plynu může být zemní plyn (nejčastěji), plyn získaný ve zplyňovacím generátoru nebo jiné spalitelné látky (olej). Jako suroviny pro zplyňování mohou být použity těžké frakce nafty , uhlí i s vysokým obsahem síry nebo dokonce biomasa. Spektrum alkalizačních prostředků je následující ( Tab. 43):


149

149

Tab. 43. Podíl jednotlivých alkalizačních činidel v paroplynových zařízeních [36] Buben AVT Terciální fosfát Směs fosfátů NaOH Nízkotlak 48% 25% 11% Středotlak 22% 22% 11% 1% Vysokotlak 26% 30% 15% 1% Proces s využitím zemního plynu bývá také nazýván NGCC (Natural Gas Combined Cycle). Spalování zemního plynu je výhodné z hlediska nižší produkce CO2 vzhledem k nižšímu poměru C : H než je v uhlí. Množství uvolněného CO2 je téměř poloviční oproti množství uvolněného z uhlí, vztaženo na získání stejného množství tepelné energie. To je zvláště významné pro snižování obsahu skleníkových plynů v atmosféře, kde CO2 tvoří přes 80% emisí těchto plynů. Při použití plynu ze zplyňování uhlí lze dosáhnout vyšší tepelné účinnosti než při klasickém spalování uhlí v kotli, protože množství tepla, ztraceného v čistě parovodním cyklu kondenzací páry a odvedeného chladícími věžemi, se významně sníží. Tento proces je nazýván IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle). Zplyňování probíhá v přítomnosti řízeného množství kyslíku nebo vzduchu, zajišťujícím redukční podmínky. Proces je prováděn v uzavřeném tlakovém reaktoru a produktem je směs kysličníku uhelnatého a vodíku (tak zvaný syntetický plyn - syngas). Plyn je dále čištěn a potom spálen za přítomnosti kyslíku nebo vzduchu za vzniku plynných produktů o vysoké teplotě a tlaku. Pára vyráběná v kotli na odpadní teplo ve zplyňovacím procesu je použita v parovodním cyklu.). Tímto způsobem je používán paroplynový cyklus v Sokolovské uhelné ( Vřesová) (Obr.115).

0,4MPa ,144°C

6MPa ,545°C

G

Brýdy 0,27MPa ,130°C

0.1MPa,15°Cvzduch

91°C

Pel= 66.6MW

teplona odpadní

Kotel

uhlíPříprava

2MPa,300°C

2MPa ,20°C

P = 0,87MW

uhlí

zbytek po zplynění

536°C

2MPa ,250°C

1,7MPa ,400°C

771°C

zbytkůSpálení

generátor Fluidní

2MPa ,950°C

6MPa ,105°C

81°C 33°C

100°C

105°C

5kPa

17°C

G

0,6MPa ,247°C

6MPa ,545°C

450°C částic tuhých

Odloučení

čištěníChemické

Obr. 115. Paroplynový cyklus se zplyňováním uhlí


___________________________________________________________________________

150

Mezi hlavní výhody IGCC procesu oproti standardnímu parovodnímu cyklu patří : Emise kysličníků síry, dusíku a prachových částic jsou mnohem nižší než u standardního zařízení Emise CO2 jsou o přibližně 20% nižší Spotřeba vody je nižší o 20% Tepelná účinnost procesu je cca 42% s možností zvýšení na 60% v blízké budoucnosti Nevýhodou jsou vyšší investiční náklady

C. 1. 5. Porovnání jednotlivých technologií z hlediska produkce CO2.

Spalováním paliv obsahujícími sloučeniny uhlíku vznikají rozdílná množství CO2, který tvoří více než 80% emisí skleníkových plynů. ( kromě CO2 metan, kysličník dusný, fluorované uhlovodíky a hexafluorid síry). Zvyšování koncentrace těchto plynů v ovzduší způsobuje klimatické změny. Z tohoto důvodu je snaha omezit produkci CO2 na nezbytné minimum. Jednou cestou je zvýšené využití jaderné energie, která problém emisí CO2 odstraňuje kompletně. Druhou cestou je využití paliv, jejichž obsah uhlíku je nižší. Obr.116 udává množství produkovaného CO2 při získání stejné tepelné energie z různých paliv. Z tohoto hlediska je nejvýhodnější spalování zemního plynu vzhledem k příznivému poměru C ku H .

Obr. 116 Produkce CO2 z jednotlivých procesů [37]

Zásoby plynu a nafty jsou omezené. Naproti tomu zásoby uhlí jsou celosvětově odhadovány na více než 200 let a navíc v našem prostoru jsou dostatečné zásoby k dispozici. Odstraňování CO2 ze spalin po spálení paliva je zatím výjimečně používáno v menších jednotkách v chemickém průmyslu. Postupy kombinující zplyňování uhlí a výrobu páry (IGCC) jsou zatím používány výjimečně vzhledem k vysokým investičním nákladům. Jejich význam však může v budoucnosti vzrůst vzhledem k možnosti odstranění CO2 ze syntetického plynu před jeho spálením a expanzí v plynové turbíně. V této oblasti jsou vynakládány značné prostředky na výzkum a vývoj. Před vlastním odstraněním CO2 je kysličník uhelnatý převeden na CO2 reakcí s vodní párou za přítomnosti katalyzátorů

222 HCOOHCO +→+ (47) Množství vodíku a CO2 se tedy zvýší. Po odstranění CO2 obsahuje plyn převážně vodík a může být spálen ve spalovací komoře plynové turbíny. Spalování paliva při přidávání čistého


151

151

kyslíku znamená vznik plynu obsahující pouze CO2 a H2 bez nutnosti přeměny kysličníku uhelnatého v CO2. Vzhledem k tomu, že k odstranění CO2 je nezbytné vložit energii, je množství získané energie z procesu nižší než při standardním procesu bez odstranění CO2 a tedy provozní náklady procesu a tím i cena vyráběné energie se zvýší .C. 2. POŽADAVKY NA KVALITU NAPÁJECÍ VODY ENERGETIC KÝCH ZAŘÍZENÍ Pro provoz energetických zařízení platí norma ČSN 07 7401 (Voda a pára pro tepelná energetická zařízení s pracovním tlakem páry do 8 MPa)-Tab. 44 a ČSN 07 7403 (Voda a pára pro tepelná energetická zařízení s pracovním tlakem páry 8 MPa a vyšším) ( Tab. 45). Tab.44 Napájecí voda parních vodotrubných kotlů ( ČSN 07 7401)

Kotle vodotrubné Ukazatel Jednotka 0,15-

2,5MPa 2,5-6,5MPa 6,5-8,0MPa

Průtlačné do 8,0MPa

Závazné hodnoty Tvrdost Obsah kyslíku pH při 25oC olej SiO2

vodivost při 25oC

µmol.l-1 µg. l-1 mg. l-1 µg. l-1 µS.cm-1

30 50

8,5-9,5 - -

10 20

8,5-9,5 0,5 - -

5 20

8,5-9,5**) 0,5 -

0,5 10

8,5-9,0 0,5 20 0,3

Hodnoty doporučené*)

Veškerý CO2 Obsah Fe Obsah Cu Oxidovatelnost O2 Suspendované látky

mg. l-1 µg. l-1 µg. l-1 µg. l-1 µg. l-1

25***) 200

- 10 -

5 50 - 5 -

3 20 10 2 -

0,5 20 5 1 50

*) pro průtočné je třeba dodržet **) pro mosazné NTO 8,7-9,0 ***) pro teplárenský provoz při vracení kondenzátu nejvýše 10 mg. l-1 Tab. 45 . Napájecí voda parních vodotrubných kotlů ( ČSN 07 7403)

Bubnové kotle Průtlačné kotle Ukazatel Jednotka

8,0-12,0 Nad 12,0 Podkritický

tlak Nadkritcký

tlak Tvrdost µmol.l-1 1,5/1 1/1 0,25/0,1 0,1/0,05 Obsah kyslíku1 µg. l-1 10 10*

pH při 25oC1 8,7-9,2 Celkový obsah železa µg. l-1 20/20 20/10 10/5 Celkový obsah mědi µg. l-1 5 5/3 Obsah susp. látek µg. l-1 50 50/30 30/15 Kat. vodivost při 25oC µS.cm-1 - - 0,3 SiO2 µg.l-1 - 20 Na+ + K+ µg.l-1 - 10 Hydrazin1 µg..l-1 10-100

Při kyslíkovém vodním režimu se připouštějí odchylky od požadovaného obsahu kyslíku a hydrazinu a od požadované hodnoty pH


___________________________________________________________________________

152

V září 2003 byla v vydána nová norma pro kvalitu kotelní a napájecí vody EN 12952-12 Water tube boilers and auxiliary installations – Part 12: Requirements for boiler feedwater and boiler water quality. Český název uváděný Českým normalizačním institutem zní: „Vodotrubné kotle a pomocná zařízení –Část 12: Požadavky na jakost napájecí vody a kotelní vody“(Tab.46). Tab. 46 Nejdůležitější parametry EN 12952-12 a) pro bubnové kotle Parametr Jedn. Napájecí voda s obsahem solí Demineralizovaná

voda Tlak MPa 0,05-2,0 0,2-40 4,0-10 Celý rozsah Kat.vodivosta µS.cm-1 - - - 0,2 pH při 25oCb >9,2 >9,2 >9,2 9,2c

Celková tvrdost mmol.l-1 <0,02 <0,01 <0,005 - Na++K+ mg.l-1 - - - <0,010 Fe mg.l-1 <0,02 <0,02 <0,02 <0,020 Cu mg.l-1 <0,02 <0,01 <0,003 <0,003 SiO2 mg.l-1 <0,020 O2 mg.l-1 <0,002f <0,002 <0,002 <0,12 Olej,tuky mg.l-1 <1,0 <0,5 <0,5 <0,5 Org.látky TOC Kubel ( KMnO4)

mg.l-1

mg.l-1 5

5

<0,5 3

<0,5 5

a musí být uvažován vliv organických kondicionačních chemikálií b při přítomnosti Cu slitin pH mezi 8,7 –9,2 c při regulaci teploty páry pouze těkavé alkalizační prostředky b) pro průtlačné kotle Parametr Jedn. Demineralizovaná voda Tlak MPa Celý rozsah Kat.vodivosta µS.cm-1 0,2 pH při 25oCb 7-10

Na++K+ mg.l-1 <0,010 Fe mg.l-1 <0,010 Cu mg.l-1 <0,003 SiO2 mg.l-1 <0,020 O2 mg.l-1 <0,25

Org.látky TOC) mg.l-1

<0,2

Při posuzování vztahu mezi pH a koncentrací kyslíku musí být bráno v úvahu

horní limit pH daný použitými materiály v okruhu např. slitin Cu nebo Al kyslík je potřebný při provozu při nízkém pH, ale je také přijatelný při vyšších hodnotách pH. Při pH 9,0 koncentrace kyslíku blízká 0 je také možná. Existuje vztah mezi pH hodnotou a kyslíkem, čím více pH se přibližuje ke spodní hranici, tím vyšší by měla být koncentrace kyslíku ( viz Obr.134)

V zásadě nedošlo normou EN 12952-12 k závažné změně, pouze hodnota katexované vodivosti byla snížena na 0,2 µS.cm-1) a je snížena hodnota organických látek.

Děje probíhající v parovodním okruhu

153

153

C. 3. FAKTORY ENERGETICKÉ CHEMIE OVLIV ŇUJÍCÍ PROVOZ ENERGETICKÝCH ZA ŘÍZENÍ Bezporuchový provoz energetických zařízení je podmíněn těmito faktory:

správným výběrem materiálů v parovodním okruhu vhodnou úpravou přídavné vody optimálním chemickým režimem - projektovým řešením a způsobem provozu

C. 3. 1. Vliv materiálového složení parovodního okruhu

Nedodržení správného materiálového složení komponent parovodního okruhu vede k poruchám, zejména v kotlové části a příslušenství, ale také ke korozím turbíny a jejího příslušenství, eventuálně pomocných provozů. Náklady na opravy znamenají značné ekonomické ztráty, také ztráty způsobené výpadkem dodávky elektřiny nebo tepla jsou vysoké. V parovodním okruhu je důležitou veličinou použitých materiálů tepelná vodivost. Z těchto důvodů byly v minulosti použity některé materiály v okruhu s vysokou tepelnou vodivostí navzdory jejich nižší mechanické pevnosti Tab.47 udává hodnoty tepelné vodivosti některých materiálů používaných v parovodním okruhu. Tab.47. Tepelná vodivost různých materiálů v parovodním okruhu [38] oC Tepelná vodivost

(W.m-1oC) Hliník

0 100

202 206

Mosaz ( 70% Cu, 30%Zn) 0 100 400

67 104 116

Měď 0 100

388 378

Nikl 0 212

62 59

Slitina Cu- Ni (90/10) 0-100 45 Monel ( Ni 65%,/Cu 30%) 0-100 30 Nerezová ocel ( 18%Cr,/8= Ni) 0-100 16 Uhlíková ocel 0

100 600

45 45 36

Titan 0-100 16 V minulosti bylo mnoho problémů způsobeno korozí mědi a jejích slitin v okruhu. Vynikající hodnoty tepelné vodivosti mosazi (Ms70Al nebo Ms77AlAs), snadná opracovatelnost a přijatelná cena byly důvodem, proč byla používána na několika místech v parovodním okruhu (kondenzátory, nízkotlaké ohříváky, chladiče, součásti čerpadel atd.). Zejména v nízkotlakých ohřívácích docházelo k značnému rozpouštění mědi za tvorby kysličníků, které byly transportovány do kotle, kde tvořily nánosy a podporovaly korozní pochody, ale také přecházely do páry a usazovaly se ve vysokotlakých přehřívácích a dokonce ve vysokotlaké části turbíny, kde společně s nánosy oxidů železa snižovaly její výkon. Důvodem je skutečnost, že v oblasti teplot (150-200oC) má měď nejvyšší rozpustnost. V kondenzátorech,


___________________________________________________________________________

154

kde je teplota značně nižší (cca 40oC), je přítomnost mědi již výrazně méně závadná, nízká mechanická pevnost a použité konstrukční řešení však způsobovaly vznik netěsností, kterými se chladící voda dostávala do parovodního okruhu. Zlepšení mechanické a z části korosivní odolnosti, zejména v kondenzátorech chlazených mořskou vodou, bylo v zahraničí dosaženo náhradou mosazných trubek slitinami mědi a niklu v poměru 90/10 nebo 70/30, avšak se značným snížením tepelné vodivosti. Přítomnost mědi v okruhu také limitovala možnost použití zvýšené úrovně pH alkalizačními těkavými prostředky, při kterém se snižují korozní pochody ocelových částí v okruhu, avšak nastává masivní rozpouštění mědi i při nízké teplotě v kondenzaci. Z tohoto důvodu je nahrazení mosazi v kondenzátorech jinými materiály jednoznačným trendem. Dochází k postupné výměně za prvky z titanu nebo nerezové oceli. Tyto materiály jsou navíc mechanicky velmi stabilní a umožňují dokonalejší spoj trubka - trubkovnice, takže zaručují těsnost a nedochází k průsaku chladících vod do kondenzátu, což bylo dříve častým jevem. Nižší tepelná vodivost těchto materiálů znamená zvýšení počtu trubek v kondenzátoru, částečně kompenzované možným zeslabením stěn trubky(z 1,0mm až na 0,5mm) Vyšší cena (zejména u titanových kondenzátorů) je však více než vyvážena nízkou poruchovostí při provozu a dokonalým oddělením čistých a znečištěných médií. Tab. 48 udává srovnání cen trubek, chladících ploch a ceny celého kondenzátoru pro různé materiály. Za referenční základ byla zvolena dříve běžně používaná admiralitní mosaz. Uvedené relace, které se přirozeně mění s náklady na polotovary, zohledňují fakt, že v závislosti na tepelné vodivosti materiálu, jemu příslušející tloušťce stěny trubek a přípustné rychlosti proudění chladící vody vyplývají různé velikosti chladící plochy. Tab. 48 Vliv materiálu kondenzátorových trubek na cenu kondenzátoru [39]

Materiál DIN CSN AISII Rozměry a provedení trubek

Cena trubky

Chladící plocha

Cena kondenzátoru

Mosaz CuZn28Sn1 CuZn20Al2

2.0470 2.0460

23x1mm

(nl)

1,0 0,99

1,0 1,03

1,0 1,03

Slitiny Cu-Ni CuNi10Fe1Mnb ChNi30Mn1Fe1 CuNi30Fe2Mn2

2.0872 2.0882 2.0883

23x1mm (nl)

1,56 1,73 1,83

1,08 1,16 1,16

1,39 1,57 1,63

Nerezové oceli X5CrNi 1810 X5CrNiMo17122 X2CrNiMoN17135 X2CrNiMMoCuN20186

1.4301 1.4401 1.4439

17240 17346 17350

304 316

S31726

23x0,7mm

(g)

0,9 1,08 1,49 2,1

1,19 1,19 1,19 1,19

1,14 1,26 1,53 1,93

Titan 3.7025 B265 23x0,7 mm (g)

1,8-2,5 1,09 1,52-1,95

nl = bezešvá tažená g podélně svařovaná, s hlazeným švem, žíhána s rekrystalizací Pozn. Nerezavějící oceli a titan se nyní už používají o tloušťkách stěn až do 0,5 mm, což vede nepochybně k příznivějším relacím Nerezové oceli jsou náchylné ke koroznímu praskání za přítomnosti chloridových iontů, zvláště oceli bez přítomnosti molybdenu. Ačkoli stále platná norma na chladící vodu CSN


155

155

75 7171 připouští obsah chloridů v cirkulační vodě 600 mg.l-1, je u těchto ocelí bezpečná hodnota do 100mg.l-1. Při vyšších koncentracích je již doporučena ocel např. X5CrNiMo 17 12 2 ( AISI 316) ( viz kap. C.1. 4.1). Materiálové provedení ovlivňuje také průtočnou rychlost kondenzátorovými trubkami, která by měla být taková, oby nedocházelo ke vzniku úsad ( min.1,5 m.s-1), avšak ne tak vysoká, aby docházelo k erosní korozi. Zvláště materiály s obsahem mědi jsou náchylné k erosní korozi. Nízkotlaké ohříváky jsou obecně navrhovány z ocelových materiálů středně legovaných austenitů a u starších zařízení jsou mosazné části vyměňovány (trubkové svazky). Pro průtlačné kotle jsou jednoznačně preferovány pro nízkotlaké ohříváky nerezové oceli, stejně jako pro vysokotlaké ohříváky ( nerezová ocel nebo ocel tř. 15 0,7-2,5% Cr). Pro přehříváky jsou podle teploty páry použitelné legované a austenitické oceli. Austenitické oceli mají vyšší koeficienty tepelné roztažnosti a nižší tepelnou vodivost, proto jsou nyní preferovány spíše specielní feritické oceli Do teploty 650oC mohou být použity feritické oceli s obsahem Cr 9-12% s optimalizovanými příměsemi C, Nb, Mo a V a částečnou náhradou vanadu za niob.Pro teploty do 700oC jsou použitelné austenity s vyšším obsahem Cr nebo slitiny na bázi niklu. Při 750oCjsou použity pouze slitiny na bázi niklu ( např. Inconel 617/625 ) [40] . Nároky na konstrukční materiál parních turbin se řídí především mechanickým, termickým a chemickým působením na její komponenty. Rotory turbín jsou vystaveny zejména odstředivým silám při provozu za vysokých teplot a tepelným změnám při odstavování a najíždění turbíny. Proto jsou preferován feritické oceli pro minimalizaci tepelné únavy. Pro výrobu lopatek se používají austenitické oceli. Pokud je to možné, výhodné je použití feritických lopatek, protože se pak shodují tepelné expansní koeficienty s rotorem z oceli s 9-12%Cr.Volba materiálu je důležité zejména na prvních stupních turbíny [41] V jaderných elektrárnách jsou některé komponenty navíc namáhány radiačním působením na materiál. Tlakovodní reaktory jsou z nízkolegované uhlíkaté oceli, plátované nerezovou ocelí. Volba oceli pro jednotlivé konstrukční části jaderných reaktorů se řídí podle jejich fyzikálních vlastností, odolnosti proti korozi a podle druhu namáhání. Významné místo zaujímají především korozivzdorné oceli a některé speciální slitiny niklu. Materiály nesmí obsahovat složky, které po ozáření tvoří izotopy, emitují sekundární tvrdé záření a mají dlouhý poločas rozpadu, např. Co. Parogenerátory jsou konstruovány jak z korozivzdorných ocelí se středním obsahem hlavních legur, tak z nízkolegovaných chrommolybdenových ocelí (18% Cr, 10% Ni, stabilizované Ti). C. 3. 2. Koncepce úpravy přídavné vody

Napájecí voda je směs přídavné vody a kondenzátu. Návratnost kondenzátu závisí na typu zařízení. V teplárenských provozech se návratnost kondenzátu pohybuje nad 50%, zatímco v elektrárenském provozu s kondenzačními turbinami je návratnost vysoká ( nad 97%). Důležitou veličinou pro návrh technologické koncepce úpravy přídavné vody pro kotle nižších tlaků je koncentrace veškerého CO2 v napájecí vodě. Volný CO2 se z velké části odstraní v termickém odplynění. Vázaná forma CO2, většinou ve formě HCO3

- iontů, se téměř úplně v kotli rozkládá podle rovnice

23 CONaOHNaHCO +→ (48)

Stupeň rozkladu závisí na tlaku v kotli (Obr.117)


___________________________________________________________________________

156

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5

p [MPa]

%

Obr. 117. Rozklad NaHCO3 při různém tlaku v kotli.

Uvolněný CO2 přechází do páry a po kondenzaci způsobuje koroze v systému. Vzniklý NaOH alkalizuje kotelní vodu. Pokud je následkem vzniklého NaOH pH příliš vysoké (nad 10,0), může začít docházet ke rozpouštění ochranné vrstvy v kotli a korozi varného systému. Z těchto důvodů je obsah forem CO2 v napájecí vodě limitován normou. To je významné zejména u kotlů nižších parametrů, kde je použita technologie úpravy přídavné vody změkčením. Při nízké návratnosti kondenzátu je pak nutné vodu kromě změkčení dekarbonizovat. V úvahu připadá buď dekarbonizace kyselá s karboxylovým katexem nebo neutrální se silně bazickým anexem v Cl- formě. Z Tab. 42-43 by bylo možné vyvodit, že teoreticky by pro úpravu přídavné vody v celém rozsahu bubnových kotlů postačovalo změkčení, případně podle alkality surové vody spojené s dekarbonizací, protože vodivost a SiO2 v napájecí vodě jsou limitovány až pro průtočné kotle. Avšak norma stanoví také složení kotelní vody, kde jsou již hodnoty vodivosti a SiO2 limitovány (Tab. 49). Tab. 49 Kotelní voda parních vodotrubných kotlů (ČSN 07 7401 Voda a pára pro tepelná energetická zařízení s pracovním tlakem páry do 8 MPa )

Kotle vodotrubné Ukazatel Jednotka

0,15 -2,5MPa 2,5-6,5MPa 6,5-8,0MPa vodivost při 25oC solnost zjevná alkalita rozpuštěný P2O5

obsah SiO2

µS.cm-1 mmol.l-1 mmol.l-1 mg. l-1 mg. l-1

7 000 (6000)

60 2-10 10-20 70+7p

2700(2000)

18 1-5 5-12 20*) 40**)

500 3

0,1-1,0 2-10

4

Hodnoty v závorkách platí pro zneutralizovaný vzorek na fenolftalein *) kotle pro výrobu páry k pohonu turbín **)kotle pro výrobu páry k topným nebo jiným průmyslovým účelům

Požadovaná kvalita kotelní vody se v bubnových kotlích se udržuje odluhem. Norma doporučuje provoz tak, aby odluh nepřevýšil 10% jmenovitého výkonu kotle (pro parní kotle s tlakem páry do 2,5 MPa) a 5% s pracovním tlakem vyšším. Z ekonomického hlediska je však třeba držet odluh co nejníže. U vysokotlakých kotlů je odluh obvykle hluboko pod 5%.


157

157

Kvalita kotelní vody je závislá zejména na návratnosti kondenzátu a solnosti přídavné vody. Zvolená technologie úpravy přídavné vody obvykle respektuje požadavek co nejnižšího odluhu. Pro kotle s tlakem páry do 2,5 MPa vzhledem k vysoké povolené hodnotě solnosti a obsahu SiO2 obvykle postačuje změkčení, při vysoké alkalitě vstupní vody a malé návratnosti kondenzátu kombinované s dekarbonizací. Pro kotle s tlakem od 2,5 do 6,5 MPa by úprava přídavné vody změkčením přicházela v úvahu pouze při vysoké návratnosti kondenzátu a relativně nízké solnosti. Ještě nepříznivější je situace ohledně SiO2. Koncentrace, kdy by ještě přicházelo v úvahu změkčení, jsou dosti vzácné, zejména pokud se pára používá pro provoz turbíny. Vzhledem k nižší povolené hodnotě SiO2 v kotelní vodě je demineralizace většinou nutností. Použitím úpravy vody demineralizací se odluh významně sníží. V tomto případě je SiO2 z podstatné části odstraňován a hlavním faktorem pro výši odluhu je kvalita kondenzátu. Pokud není kondenzát upravován, bývá mnohdy horší než kvalita přídavné demineralizované vody, U bubnových kotlů nad 6,5 MPa je již demineralizace naprosto jednoznačnou nutností vzhledem k přísnějším hodnotám pro složení napájecí a kotelní vody. U průtlačných kotlů není možné systém odluhovat a je tedy požadována přídavná voda demineralizovaná, vysoké čistoty. U jaderných elektrárnách je přídavnou vodou do primárního i sekundárního okruhu rovněž vysoce kvalitní demineralizovaná voda. C. 3. 3. Úprava napájecí vody

C. 3. 3. 1. Odplynění napájecí vody. Koroze se zpomaluje se snižujícím množstvím kyslíku a zvyšujícím se pH. Obsah kyslíku má být takový, aby byla potlačena katodická depolarizační reakce kyslíku. Potřebné snížení obsahu kyslíku závisí na chemickém režimu okruhu. V teplovodních a horkovodních okruzích se obvykle používá pro odstranění kyslíku siřičitan sodný. Mediem v okruhu je voda, přídavná voda je většinou změkčená Obsah kyslíku v přídavné vodě je vysoký, až do 10 mg.l-1, takže dávky siřičitanu jsou vysoké. Při teplotách v okruzích je malé nebezpečí rozkladu siřičitanu. Někdy při velkých okruzích může být instalováno též termické odplynění přídavné vody. V parovodním cyklu je termické odplynění standardním prvkem. V tepelné bilanci reprezentuje také významný regenerativní ohřev. Ve vodě je rozpuštěn kyslík, dusík a případně CO2. Účelem odplynění je odstranění kyslíku a CO2, což jsou plyny, které působí korozívně. Přítomnost dusíku je neškodná. Rozpustnost jakéhokoli plynu ve vodě je dána součinem rozpustnosti plynu ve vodě za dané teploty a parciálního tlaku plynu. Rozpustnost plynu klesá se zvyšující se teplotou. Vzhledem k tomu, že ani při relativně vysoké teplotě není rozpustnost nulová, je řešením snížení jeho parciálního tlaku na nulu. Snížit parciální tlak lze dvěma způsoby:

atmosféru nad vodou nahradit jiným plynem než je ten, který se má odstranit (desorpce) atmosféru nad vodou nahradit samotnou vodní parou ( termické odplynění)

Desorpce se používá v provzdušňovacích věžích pro odstranění CO2 použitím vzduchu. V energetice se proces desorpce, např. plynným dusíkem, neujal pro vysoké náklady.


___________________________________________________________________________

158

3. 3. 1. 1. Termické odplynění

Termické odplynění je v energetice všeobecně rozšířené. Aby se při odplynění udržela atmosféra čisté páry a parciální tlak odstraňovaného plynu se snížil na nulu, musí být odplyňovaná voda přivedena ohřátá na teplotu blízkou teplotě varu při daném tlaku. Samotným ohřátím na teplotu varu dojde k uvolnění 90-95 % plynu. Zbytek plynu zůstává v kapkách a dostává se do páry difusí. Difuse je pomalý jev, zrychlení napomáhá zmenšení poloměru kapek. Rychlost difuse závisí na konstrukčním řešení odplyňováku. Výsledná koncentrace plynu v odplyněné vodě závisí na koncentraci plynu v parní fázi. Odloučené plyny s malým množstvím páry (cca 1% vyrobené páry) odcházejí odfukem jako brýdy. Pára může být zpětně získávána v chladiči brýd a navracena do procesu. Nejrozšířenějším typem odplyňováku je kaskádový odplyňovák (Obr. 118). Předehřátá voda vstupuje na jednotlivé kaskády mezi kterými proudí pára. Kaskády jsou mísy s dírkami, jejich účelem je několikrát rozdělit vodu do tenkých proudů a tím zvýšit mezifázový povrch pro difusi plynů z vody. Odplyněná voda odtéká obvykle do napájecí nádrže umístěné pod odplyňovačem. Uvolněné plyny se odvádějí odfukem odplyňováku. Kaskádový odplyňovač funguje v určitém rozmezí výkonu. Při malém výkonu je vrstva na kaskádách nízká, není rovnoměrné rozdělení vody na míse a zdržení vody v odplyňovači je krátké. Při přetížení přepadá voda přes okraj mísy a vytváří vodní clony pro páru.

Obr. 118 Kaskádový tlakový odplyňovač Aby se zajistil intenzivní proud páry a tím nízký parciální tlak kyslíku ve spodní části odplyňovače, přivádí se do odplyňovače voda s nižší teplotou než je teplota varu. V horní části odplyňováku se tedy část páry spotřebuje na dohřátí vody na teplotu varu při daném tlaku. Za optimální rozdíl dohřátí se považuje 20- 30oC. V mnoha případech je potřebné dohřátí vyšší, zejména tam, kde má kondenzát nízkou teplotu a před napájecí nádrží nejsou zařazeny ohřevy (např. v paroplynovém cyklu) nebo při současném odplynění turbinového a vratného kondenzátu. Při nutnosti dohřátí nad 30oC mohou vzniknout problémy s kvalitou odplynění vody (Obr. 119) Účinnost odplynění při nedostatečné funkci odplyňovače lze zvýšit barbotážní vestavbou, která se umísťuje ke dnu napájecí nádrže. Jedná se obvykle o trubkový rozvod s otvory nadimenzovanými tak, aby došlo k rovnoměrnému rozdělení páry přes plochu napájecí nádrže. V nádrži dochází k dodatečnému odplynění . Efekt barbotáže je velmi významný při


159

159

nedokonalé funkci odplyňovače buď špatnou funkcí odplyňováku obecně, nízkou výškou odplyňováku danou prostorovým omezením nebo přechodnou závadou vestavby odplyňováku.

0,02 mg/l

Výkon odplynění (t/h)

0,01 mg/l

Obr. 119. Závislost kvality odplynění na dohřátí

Účinnost odplynění při nedostatečné funkci odplyňovače lze zvýšit barbotážní vestavbou, která se umísťuje ke dnu napájecí nádrže. Jedná se obvykle o trubkový rozvod s otvory nadimenzovanými tak, aby došlo k rovnoměrnému rozdělení páry přes plochu napájecí nádrže. V nádrži dochází k dodatečnému odplynění . Efekt barbotáže je velmi významný při nedokonalé funkci odplyňovače buď špatnou funkcí odplyňováku obecně, nízkou výškou odplyňováku danou prostorovým omezením nebo přechodnou závadou vestavby odplyňováku. Dalším typem jsou tryskové odplyňovače, které mají v horní části umístěnou rozprašovací trysku, která rozprašuje odplyňovanou vodu na kapky s vysokým povrchem. Zde dochází k intenzivnímu dohřátí a odplynění. Jejich výhodou jsou menší rozměry a větší schopnost dohřátí. Konstrukčně je obtížné zabezpečit optimální rozptýlení v širším rozsahu výkonů. Poměrně spolehlivý je systém firmy STORK, kde se realizuje změna počtu otvorů podle výkonu ve válci, v němž se pohybuje píst zakrývající příslušný počet otvorů podle průtoku vody. Pára se přivádí pod hladinu v napájecí nádrži barbotážní vestavbou, kde dochází k finálnímu odplynění. Nad hladinou probíhá rozstřik, dohřátí a převážná část odplynění ( Obr. 120).

Obr.120 Odplyňovač s rozstřikem ( STORK)

Existují odplyňovače kapka – sprcha, kde v horní části je umístěna tryska, která rozprašuje odplyňovanou vodu na kapky s vysokým povrchem, kde dochází k intenzivnímu dohřátí a odplynění. Pod tryskou jsou kaskády. Výhodou je možnost vyššího dohřátí. Kvalitně fungující odplynění je schopno dosáhnout obsahu kyslíku spolehlivě pod 20 µg. l-1, s barbotáží i pod 10 µg. l-1. Odplynění je prováděno v případě nízkých a středních pracovních tlaků při 105oC, při vyšších tlacích tvoří odplyňovač poslední stupeň nízkotlakého ohřevu a odplynění probíhá při cca 140oC.


___________________________________________________________________________

160

Zavedení kyslíkového režimu, kdy je dávkován kyslík do okruhu před napájecí nádrží v množství 30-150 µg.l -1 podle typu kotle a k zamezení úniku nadávkovaného kyslíku je odfuk odplyňovače uzavřen, změnilo využití termického odplynění napájecí vody na pouhý ohřev. Odplynění je použito v případech průniku chladící vody v kondenzátoru, kdy vodivost napájecí vody stoupne nad 0,15 µS.cm -1, rovněž při najíždění nebo odstavování a při prvním uvádění do provozu. I v případě nových zařízení, uváděných do provozu od počátku s kyslíkovým režimem, zůstane tedy odplyňovač standardním prvkem parovodního okruhu. Snížení tlaku při odplynění vede k možnosti provozu odplyňovače při nižší teplotě. To je výhodné např. při přípravě ultračisté vody pro mikroelektroniku, kde je potřebné získat odplyněnou vodu o nižší teplotě. Na tomto principu pracují vakuové odplyňovače. Podstatnou částí tohoto systému je vývěva, která udržuje nízký tlak v odplyňovači. Vakuové odplyňovače pracují při 40 –60oC. V energetice je vakuové odplynění používáno v odplyňovacích kondenzátorech, kde je odplyněn turbinový kondenzát. U těchto kondenzátorů je možné dosáhnout zbytkového obsahu kyslíku pod 10 µg.l-1. V elektrárenských provozech se do kondenzátoru přivádí přídavná demineralizovaná voda a odplyňuje se společně s kondenzátem. Není–li podíl přídavné vody vysoký, dochází ke zvýšení obsahu kyslíku ve směsi přídavné vody a turbinového kondenzátu řádově o jednotky µg.l-1. Nové konstrukce kondenzátorů umožňují získat směs kondenzátoru a přídavné vody za kondenzátorem s obsahem kyslíku v jednotkách µg.l-1. Při vyšších poměrech (teplárenský provoz) je účelné odděleně odplyňovat přídavnou vodu při 105oC a pak společně s turbinovým kondenzátem při vyšším tlaku. Totéž platí při odplynění vratného kondenzátu, pokud obsahuje vysoký obsah kyslíku.

3. 3. 1. 2. Chemické odplynění Pokud jsou v parovodním okruhu komponenty z mědi a jejích slitin, je z hlediska koroze účelné dosáhnout oxidačně-redukční potenciál záporný ( až - 300 mV). Je pak nezbytné odstranit poslední zbytky kyslíku chemicky. K dosažení tohoto stavu je nezbytné nejprve snížit obsah kyslíku v termicky odplyněné vodě pod 20 µg.l-1. Tato požadovaná nízká koncentrace je předpokladem k tomu, aby po přidání dezoxigenačního činidla (siřičitan, hydrazin) byl obsah kyslíku minimální a redox potenciál dostatečně záporný (Obr.121).

,

Obr. 121. Závislost oxidačně –redukčního potenciálu na koncentraci kyslíku [42]


161

161

Jako dezoxigenační prostředek za termickým odplynění je použit v parovodních okruzích nižších a středních tlaků siřičitan sodný. Je dávkován většinou do napájecí nádrže, aby byl umožněn dostatečný čas pro reakci s kyslíkem. Rychlost reakce lze zvýšit přidáním vhodného katalyzátoru, kterým jsou například kobaltové soli. Při vyšších teplotách je nebezpečí rozkladu siřičitanu podle reakcí

2232 2 SONaOHOHSONa +→+ (49)

nebo SHNaOHSONaOHSONa 242232 2324 ++→+ (50)

Rozklad v kotli začíná při tlacích 4,0 MPa a je kompletní při tlaku v bubnu nad 6,5 MPa. Uvolněné velmi korozívní plyny přecházejí do páry, při kondenzaci snižují pH kondenzátu a zvyšují nebezpečí koroze. Proto je použití siřičitanu omezeno na relativně nízké tlaky. Při vyšších tlacích se používá hydrazin, který má oproti siřičitanu řadu výhod

- nezvyšuje obsah solí v napájecí a kotelní vodě - tepelným rozkladem vzniká amoniak a dusík. V některých případech se hydrazin dávkuje v takovém množství, aby amoniak vzniklý jeho rozkladem působil rovněž jako alkalizační činidlo - působí jako inhibitor koroze tvorbou magnetitu a redukcí CuO na méně rozpustný Cu2O podle reakcí

OHNOFeOFeHN 22433242 246 ++→+ (51)

a

22242 224 NOHOCuCuOHN ++→+ (52) Rychlost reakce hydrazinu s kyslíkem závisí na teplotě, velikosti dávky, koncentraci kyslíku atd. Značné zvýšení rychlosti.reakce znamená použití hydrazinu s katalyzátorem. Tyto produkty (např. Levoxin) znamenají zlepšení účinnosti odstranění kyslíku i v kotlích nižších parametrů a zejména ochranu kondenzátních tras. Hydrazin se obvykle dávkuje do výtlaku kondenzátních čerpadel, aby účinně chránil kondenzátní trasy, nízkotlaké ohříváky a napájecí nádrž. Obvykle se udržuje přebytek hydrazinu 100 µg.l-1. Při teplotách v kotli nad 110oC začíná hydrazin přecházet do páry a při teplotách nad 270oC se rozkládá podle reakce

3242 43 NHNHN +→ (53)

Hydrazin se rovněž používá ve vysokých dávkách při střednědobé a dlouhodobé odstávce při mokré konzervaci. Hydrazin má však kancerogenní vlastnosti a jeho použití je tedy problematické při použití páry k jiným účelům než energetickým, zejména v potravinářském průmyslu. Zde je používán siřičitan. Problémy vznikají i při manipulaci, přípravě roztoku a dávkování. Tyto problémy lze odstranit použitím prostředků na bázi amidu (karbohydrazid), který v dodávané formě je neškodný a hydrazin vzniká až jeho tepelným rozkladem.

3. 3. 1. 3. Odplynění na membránách

Novým trendem odplynění při nízké teplotě jsou membránové postupy, při nichž lze dvoustupňovým zapojením dosáhnout velice nízkých hodnot zbytkového kyslíku. V současné době pro použití odplynění velkých množství napájecí vody je to ekonomicky nereálné, tím spíše, že klasické odplynění parou provádí současně nezbytný ohřev napájecí vody a neznamená tedy kromě ztrát páry (brýdy) zvýšení nákladů. Membránové odplynění se začíná používat v oblasti přípravy ultračisté vody pro mikroelektroniku.


___________________________________________________________________________

162

Jedná se o protiproudý systém, kde pouze plyny pronikají membránou do proudu nosného plynu (obvykle dusík). Dalším způsobem je systém, kdy jsou plyny převáděny na druhou stranu membrány vytvořeným vakuem. Nejúčinnějším systémem je kombinace obou principů, vakua i nosného plynu [43]. Obvykle se používá dvoustupňový systém, kdy v prvním stupni se obsah kyslíku sníží na cca 100µg.l-1 a v druhém dočišťovacím stupni je pak možné dosáhnout hodnoty kyslíku pod 1,0 µg.l-1.Toto rozdělení se ukázalo jako optimální z hlediska provozních nákladů.

C. 3. 3. 2. Alkalizace pevnými alkalizačními prostředky Tuhé alkalizační prostředky (fosfát, NaaOH) se používají zejména k alkalizaci oběhové vody teplovodních a horkovodních kotlů. U parních kotlů pevné alkalizační prostředky alkalizují trasu napájecí vody a zejména kotelní vodu v bubnu kotle. Pro bubnové kotle středních a vyšších tlaků se používá pro alkalizaci kotelní vody zejména fosfát, který je schopen tvořit splývavé ochranné povlaky při eventuálním průniku tvrdosti, např. z kondenzátu, vzniká kal fosforečnanu železa a tvrdostních složek, který lze snadno odkalit. Proto je v normě předepsán obsah fosfátu v kotelní vodě pro odstranění zbytkové tvrdosti a vytvoření kvalitní ochranné vrstvy na stěně várnic. Fosfát se obvykle dávkuje do bubnu kotle, aby nedošlo k vylučování případných sraženin v ekonomiséru, příp. v ohřívácích. U kotlů nižších parametrů se fosfát, příp. NaOH dávkují do napájecí nádrže. Při dávkování před termické odplynění dochází k nežádoucímu převedení volného CO2 na HCO3

-, který není v odplynění rozložen a rozkládá se až v kotli. Při použití fosfátu jako alkalizačního prostředku je možný vznik nízkého pH pod nánosem přítomností primárních nebo sekundárních fosforečnanů. Při poklesu pH na hodnotu, kdy se mohou vyskytovat sekundární fosforečnany, vzniká tzv. fosfátová koroze, kdy dojde místně k porušení ochranné magnetitové vrstvy, tvorbě fosforečnanů železa a značnému rozpouštění materiálu trubkové stěny. Negativní zkušenosti s fosfátovým režimem v oblasti rovnovážné ( EPT) a tzv. kongruentní (CPT) vedly k doporučení oblasti PT a dávkování terciálního fosfátu s přídavkem NaOH, kdy je přítomnost primárních a sekundárních fosfátů omezena (Obr. 122).

Obr. 122. Fosfátový režim a dávky [44]


163

163

10,0 mg/l

1,0

0,1

0,01

0,001 3 ,0 6,0 9,0 pH 12,0 3,0 12,09,06,0

c [m

g.l-

1 ]

0,001

0,01

0,1

1,0

10,0 10,0 mg/l

1,0

0,1

0,01

0,001 3 ,0 6,0 9,0 pH 12,0 3,0 12,09,06,0

c [m

g.l-

1 ]

0,001

0,01

0,1

1,0

10,0

Při předávkování pevných alkalizačních prostředků (fosfát, NaOH) je dále nebezpečí vzniku vysokého pH, rozpouštění ochranné vrstvy a následně oceli za vzniku železnanů. (tzv. louhové křehnutí oceli). Rozpustnost magnetitu při teplotách v kotli je minimální při pH mezi 9,0-10,0, pak prudce stoupá ( Obr. 123).

Obr. 123. Závislost rozpustnosti magnetitu na pH [45]

Výjimečně se pro alkalizaci používá samotný NaOH. V tomto případě je při předávkování reálné nebezpečí zvýšeného rozpouštění železa za tvorby železnanů a narušení ochranné vrstvy várnic. Stejné nebezpečí nastává, je-li přídavná voda pouze změkčována a obsahuje vysokou alkalitu. Tepelným rozkladem HCO3

- iontu vzniká ion OH-, který zvyšuje pH kotelní vody až na hodnoty pH kolem 11,5. U jaderných elektráren se pevné alkalizační prostředky již nepoužívají, zejména z obavy možných problémů v parogenerátoru. V paroplynových cyklech se pevné alkalizační prostředky používají pouze výjimečně při průniku chladící vody v kondenzátoru nebo nověji malý přídavek pouze do nízkotlaké části. C. 3. 3. 3. Alkalizace amoniakem Použití tuhých alkalizačních prostředků znamená ochranu zavodněných částí kotle, nechrání však kondenzační trakt okruhu, včetně kondenzační části v turbíně. Pro ochranu těchto částí okruhu se v teplárenských a průmyslových provozech používá alkalizace napájecí vody amoniakem, který přechází do páry a chrání kondenzační část parovodního okruhu. V některých případech se alkalizace provádí hydrazinem, který v první fázi v kondenzátu při nízké teplotě odstraňuje kyslík a v druhé fázi tepelným rozkladem na amoniak provádí alkalizaci napájecí vody. Dávkování amoniaku může být použito samostatně nebo v kombinaci s tuhými alkalizačními prostředky pro ochranu kotle. Rozdělovací koeficient amoniaku (poměr koncentrace v páře ku koncentraci ve vodní fázi) je totiž vysoký (Obr. 124), amoniak přednostně předchází do páry a alkalizace kotelní vody pouze amoniakem je méně účinná, zejména u nízkotlakých a středotlakých zařízení, kde je vhodné alkalizovat kotelní vodu navíc pevným alkalizačním prostředkem, např. NaOH.


___________________________________________________________________________

164

Obr. 124. Závislost rozdělovacího koeficientu amoniaku na teplotě v kotli [46]

Navíc na rozdíl od tuhých alkalizačních prostředků, kde pH závisí na teplotě méně, je u amoniaku závislost pH na teplotě značná. Při teplotách v kotli je pH relativně nízké (Obr. 125). Ve stejném teplotním rozmezí má fosfát vyšší alkalizační schopnost než amoniak.

Obr.125. Závislost pH na koncentraci amoniaku při 280oC [46] V kotli při teplotách mezi 200 a 300oC tedy vzniká nebezpečí poklesu pH, zejména při průniku iontových nečistot do okruhu. Pokles pH může být až do kyselé oblasti s rezultující vodíkovou korozí při přítomnosti nánosů. Proto je vhodné používat vyšší dávky amoniaku, které zvýší pH v kotelní vodě i při kondenzaci. U bubnových kotlů při vyšších tlacích a u průtlačných kotlů všeobecně se používá alkalizace bez přídavku tuhých alkalizačních prostředků (tzv. AVT - „ all volatile treatment“). Následující tabulka 50 pro napájecí vodu shrnuje varianty AVT podle způsobu provozu a materiálového složení z hlediska doporučení EPRI, přičemž hodnoty v závorkách jsou reálně dosažitelné (označení v závorce znamená oxidační nebo redukční prostředí).


165

165

Tab. 50. Doporučení EPRI pro chemický režim parovodních okruhů s použitím pouze těkavých alkalizačních přípravků [47].

Systémy s mosaznými

ohříváky AVT(R)

Systémy s ocelovými ohříváky AVT(O)

Kyslíkový režim pro systémy s ocelovými

ohříváky (OT)

pH 8,8-9,0 9,2-9,6 8,0-8,5* 9,0-9,5**

NH3 [mg. l-1] 0,15-0,4 0,5-2,0 0,02-0,07* 0,3-1,5**

Katexovaná vodivost [µS.cm-1]

<0,2 <0,2(0,15) <0,15(0,10)

Fe [µg. l-1] <10(5) <5(2) <5(1) Cu [µg. l-1] <2

O2 [µg. l-1] <5 1-10 30-150* 30-50**

ORP <<0 0-80 >100

*) průtlačné kotle **) bubnové kotle

V případě tohoto bezfosfátového režimu nevznikají ochranné fosfátové vrstvy na vodou omývaných površích. K zabránění korozím v kotli je pak třeba zabezpečit dostatečně vysoké pH a udržovat poměrně nízkou solnost kotelní vody. Z těchto důvodů jsou požadavky na kvalitu kotelní vody pro provoz s pouze těkavými alkalizačními prostředky značně vyšší než při použití fosfátu. Norma ČSN 07 7403 pro kotle nad 8,0 MPa udává maximální vodivost kotelní vody do 50 µS.cm-1. To platí pro systém s dávkováním fosfátu. Pro provoz pouze s těkavými alkalizačními prostředky je doporučeno udržovat katexovanou vodivost kotelní vody na nízké hodnotě 3 - 5 µS.cm-1 (Tab. 51), což znamená významné zvýšení odluhu nebo velmi dobrou kvalitu napájecí vody.

Tab. 51 Doporučení VGB pro kvalitu kotelní vody [48]

Alkalizace fosfátem Alkalizace těkavými prostředky

Tlak MPa <136 >136 Všechny tlaky Tepelné zatížení kW/m2 Všechna zatížení <250 >250 Katexovaná vodivost

(µS.cm-1) <50

<5 <3

V případě průtlačných kotlů je možné provádět alkalizaci celého okruhu pouze těkavými prostředky (většinou amoniakem). Tento způsob (AVT – „all volatile treatment“) se prosazuje stále více i u bubnových kotlů. U paroplynových cyklů je alkalizace obvykle prováděna těkavými alkalizačními prostředky (zejména amoniakem), dávkování fosfátu (nebo NaOH) do nízkotlaké části je použito výjimečně, často je však v rezervě, např. pro případ průniku chladící vody do okruhu [30]. V poslední době však pro omezení dvoufázové koroze se dávkování pevného alkalizačního činidla do nízkotlaké části ukazuje jako vhodné [34 A]. V jaderných elektrárnách se používá buď alkalizace amoniakem, případně hydrazinem nebo těkavé alkalizační prostředky (aminy).


___________________________________________________________________________

166

C. 4. 3. 3. 1. Kyslíkový režim Vznik kompaktní ochranné vrstvy při nízké vodivosti napájecí vody a nízkém obsahu kyslíku je využit v tzv. kyslíkovém režimu, při němž je alkalizováno malou dávkou amoniaku a je dávkován kyslík v množství cca 30 – 150 µg. l-1. V tomto režimu jsou dosahovány minimální koncentrace Fe v kondenzátu. Přítomnost měděných slitin v kondenzátoru není tolik na závadu, protože kondenzát má nízkou teplotu (cca 40oC) a vzhledem k odplynění v kondenzátoru také minimální obsah kyslíku. Za těchto podmínek je míra koroze přijatelná, je však omezeno pH z důvodu nebezpečí tvorby amokomplexu mědi. Kyslíkový režim je používán jak v průtlačných kotlích, tak v bubnových kotlích s obsahem kyslíku a amoniaku podle Tab. 50. V září 2003 byla vydána nová norma pro kvalitu kotelní a napájecí vody: Water tube boilers and auxiliary installations – Part 12: Requirements for boiler feedwater and boiler water quality. Český název uváděný Českým normalizačním institutem zní: „Vodotrubné kotle a pomocná zařízení – Část 12: Požadavky na jakost napájecí vody a kotelní vody“. V této normě je pro průtlačné kotle specifikována pro napájecí vodu oblast vymezená obsahem kyslíku a pH (Obr. 126). Norma také udává doporučený obsah kyslíku menší než 0,1 mg.l-1 i pro bubnové kotle. Obr.126. Oblast optimálního chemického režimu u průtlačných kotlů Kyslík je třeba dávkovat do kondenzátu (za úpravu kondenzátu, je-li použita), aby byla chráněna nízkotlaká část ohřevu. Optimální je dávkovat nastavenou dávku do kondenzátu a do napájecí vody dávkovat rozdíl mezi požadovanou a skutečnou koncentrací. Dávkování kyslíku pouze do napájecí vody za napájecí nádrž je nedostatečné, protože při nízkém pH používaném při kyslíkovém režimu není dostatečně chráněny nízkotlaká část regenerativního ohřevu. Při tomto způsobu je odfuk odplyňovače uzavřen a odplyňovač slouží pouze jako poslední stupeň nízkotlakého ohřevu. V případě vysokého obsahu kyslíku v napájecí vodě je odfuk otevřen zpětnou trasou do kondenzátoru [49]. Tab. 52 potvrzuje přímou souvislost mezi obsahem kyslíku a obsahem železa v jednotlivých částech parovodního okruhu. Kondenzáty z NTO a VTO, u nichž je koncentrace kyslíku nízká vzhledem k nízkému obsahu kyslíku v páře, vykazují značnou koncentraci železa.


167

167

Tab. 52. Vliv obsahu kyslíku v okruhu na korozi železa v parovodním okruhu [49]

Kyslík ( µg.l-1) Fe ( µg.l-1)) Kondenzát 7 6 Kondenzát po nadávkování kyslíku 56 4 Vstup na odplyňovač 56 - Napájecí nádrž 58 3 Ekonomizér 42 2 Pára 10 3 Pára po mezipřihřátí 23 1 Kondenzát VTO 7 6 Kondenzát VZO 6 14

Podmínkou kyslíkového režimu je vysoká kvalita napájecí vody (0,15 µS.cm-1). Při vzestupu nad tuto hodnotu je doporučeno přejít na alkalický režim s dávkováním pouze amoniaku a zvýšit dávku. Z tohoto důvodu je obvykle při kyslíkovém režimu k dispozici úprava kondenzátu, zejména u průtlačných kotlů, pro udržení nízkého obsahu solí v napájecí vodě. Kyslíkový režim se začíná uplatňovat i u paroplynových cyklů. Přechod z režimu v redukčním prostředí s dávkováním hydrazinu na režim v oxidačním prostředí pouhým odstavením dávkování hydrazinu již sám o sobě vede ke snížení obsahu Fe v napájecí vodě pod 5 µg.l-1. Další snížení Fe pod 1 µg.l-1 lze dosáhnout při dávkování kyslíku a to i při přerušovaném způsobu v časových intervalech.

Obr. 127. Koncentrace Fe při přechodu na kyslíkový režim [50] Na Obr. 127 je znázorněn přechod na kyslíkový režim, kdy v první fázi byly vyměněny mosazné výměníky a zvýšeno pH za přechodu na provoz úpravy kondenzátu v NH4-OH formě, čímž došlo k poklesu koncentrace Fe v napájecí vodě. V druhé fázi byl skončeno dávkování hydrazinu, což znamenalo pokles koncentrace Fe pod 2,0 µg,l-1 . V poslední fázi bylo zahájeno dávkování kyslíku a obsah Fe klesl hluboko pod 1 µg.l-1.


___________________________________________________________________________

168

Při přechodu na kyslíkový režim dochází k přestavbě ochranné vrstvy, uvolňování solí, které byly přítomny v této ochranné vrstvě a tedy ke zvýšení vodivosti (Obr. 128).

Obr.128. Katexovaná vodivost na vstupu do ekonomizéru [50] Dochází rovněž k přechodnému zvýšení koncentrace železa a uvolňování nánosů mědi, jejich přenosu do páry s následkem mírného snížení výkonu turbíny. Tento jev je vhodné omezit provedením chemického čištění trubek kotle a potrubí napájecí vody před přechodem na kyslíkový režim. Variantou kyslíkového režimu je periodické dávkování kyslíku, kdy je kyslík dávkován pouze tehdy, klesne–li obsah kyslíku pod určenou hladinu. Osvědčilo se přerušované dávkování kyslíku v dvoutýdenních intervalech v dávce 10 - 15 µg.l-1 po dobu čtyř hodin [51].

3. 3. 4. Použití těkavých aminů

Nevýhodou amoniaku je vysoký rozdělovací koeficient, rozpouští se ve vodě relativně neochotně, takže nealkalizuje dostatečně kotelní vodu a pro dosažení dostatečně alkalického prostředí v kondenzátu, zejména v prvních podílech, jsou zapotřebí relativně vysoké dávky. Navíc je částečně odstraňován z okruhu v kondenzátoru a při termickém odplynění, případně dokonale úpravnou kondenzátu a je ho nutno trvale doplňovat. Těkavé aminy mají výhodný rozdělovací koeficient voda - pára ( Kr < 1,0) a účinně chrání kondenzační trakt i při nízkých dávkách. Ve světě je k alkalizaci používána řada aminů, jako morfolin, cyklohexylamin, etanolamin, piperidin a další. Používání těchto aminů je však mnohem nákladnější než použití amoniaku a proto i přes své nevýhody je u nás amoniak v klasických zařízeních zdaleka nejrozšířenější alkalizační prostředek. Alkalizační aminy mají rozdílnou bazicitu a podle toho se rozdílně uplatňují při alkalizaci kotelní vody. Při teplotách v kotli od 150 do 350oC při přeměně vody v páru dochází k poklesu nebo vzestupu pH, avšak mezi jednotlivými aminy jsou dosti výrazné rozdíly (Obr. 129). Nejméně vhodný je amoniak, u něhož je vysokoteplotní pH těsně nad úrovní neutrálního pH při této teplotě (5,8).


169

169

Obr.129. Vysokoteplotní pH amoniaku a alkalizačních aminů při koncentraci 2x10-5M při odpařování při 350oC [52]

Následkem rozdílných rozdělovacích koeficientů je rozdílné také chování při kondenzaci. Koncentrace amoniaku v kondenzátu stoupá se zvyšujícím se podílem kapalné fáze (Obr. 130)

Obr. 130 Závislost koncentrace amoniaku a pH v kapalné fázi při kondenzaci v kondenzátoru na obsahu páry ve směsi vody a páry (koncentrace. amoniaku v páře 0,5 mg.l-1) [53] U alkalizačních aminů je koncentrace nejvyšší v prvním kondenzátu a pak postupně klesá až na průměrnou úroveň koncentrace aminu v páře (Obr. 131). Tímto způsobem jsou podmínky pro korozi v prvních podílech kondenzátu, kde dochází k největšímu zkoncentrování solí, omezeny, zatímco u amoniaku je z tohoto důvodu nutno používat vysoké dávky pro udržení přijatelného pH. V některých případech jsou používány různé směsi, aby se docílila dokonalejší ochrana proti korozi v celém systému.


___________________________________________________________________________

170

Obr.131 Závislost koncentrace aminu a pH v kapalné fázi při kondenzaci v kondenzátoru na obsahu páry ve směsi vody a páry (koncentrace etylenaminu v páře 3,0 mg.l-1) [53] Nepříjemnou vlastností alkalizačních aminů je jejich malá tepelná stálost.: Jejich tepelným rozkladem vznikají organické sloučeniny a CO2, které způsobují vzrůst katexované vodivosti páry nad hodnotu, požadovanou příslušnými normami pro provoz turbín a vznikají obavy o vzniku koroze při kondenzaci, v kondenzátu atd. Stupeň rozkladu závisí zejména na typu aminu, teplotě přehřátí páry, délce vystavení maximální teplotě atd. V tomto ohledu jsou méně citlivé jednoduché aminy (např. dimetylamin) než složitější organické aminy (morfolin). V jednom případě v paroplynovém systému byla používána při teplotě přehřáté páry 560oC směs cyklohexylaminu a morfolinu a katexovaná vodivost kondenzátu byla vysoká - 1,3 µS.cm-1. Změnou na alkalizaci směsí methoxypropylaminu a etanolaminu klesla katexovaná vodivost na 0,29 µS.cm-1 [59]. Při použití dimetylaminu a teplotách >480oC bylo katexovaná vodivost kondenzátu ještě nižší - 0,09 µS.cm-1[54] Avšak při vhodně volené koncentraci výhodné rozdělovací koeficienty těchto sloučenin způsobují, že vznikající organické kyseliny jsou účinně neutralizovány ostatními molekulami aminu, takže se tento jev negativně neprojevuje. Navíc v sekundárním okruhu tlakovodních jaderných elektráren, kde se těkavé alkalizační aminy nejvíce používají, je maximální teplota podstatně nižší (200-250oC) než u klasických elektráren, kde maximální teploty jsou více než dvakrát vyšší. I v případě teplotně málo stálého morfolinu bylo zvýšení katexované vodivosti pouze do 0,15 µS.cm-1[55] Podíl jaderných elektráren v USA používajících těkavé aminy v roce 2005 tvořil více než 90%, z nichž nejvíce je používán etanolamin (50%). Naproti tomu ve Francii se nejvíce uplatnil morfolin. Tab. 53 udává vypočtené koncentrace používaných aminů v jednotlivých částech v okruhu. Tab. 53. Rozdělení těkavých aminů [56]

Napájecí voda

Odluh Separátor páry

Kondenzát Množství zachycené na

úpravě kondenzátu

mg. l-1 mg. l-1 mg. l-1 mg. l-1 mol.h-1

pH (t) napájecí

vody

pH (t) kotelní vody

Etanolamin 1,5 3,5 5,5 2,86 78,9 6,1 8,2 Morfolin 15,0 12,11 15,96 15,34 922,0 6,4 8,6 Amoniak 15,0 4,33 2,18 10,82 5360 6,7 9,3


171

171

Výhodou morfolinu je lepší ochrana celého sekundárního okruhu vzhledem k lepšímu rozdělovacímu koeficientu ( K=1), zatímco rozdělovací koeficient etanolaminu ( K < 1 ) nezajišťuje rovnoměrnou ochranu všech částí okruhu. Nevýhodou morfolinu je jeho relativně velká molekulová hmotnost, znamenající vysoké dávky a zmíněná nízká teplotní stabilita [57]. V případě použití úpravy kondenzátu dochází k odstranění alkalizačních aminů, obdobně jako u amoniaku, buď částečně nebo úplně (Tab. 53) a výsledkem je značně nákladný proces, protože je nutno doplnit alkalizační dávku pro celý objem kondenzátu. Výhodnější je provoz u bubnových filtrů, kde je možné řídit kvalitu napájecí vody odluhem a úpravu kondenzátu provozovat jen v případě potřeby. Použití těkavých aminů v USA je pouze částí optimalizace chemického režimu sekundárního okruhu. Tlakovodní jaderné elektrárny používají chemický režim s dávkováním hydrazinu pro udržení záporného redox potenciálu z hlediska korozí slitin Inconel (slitiny niklu) nebo nerezové oceli, který se dále rozkládá tepelně na amoniak. Dávky hydrazinu jsou vyšší než 100 µg.l-1, takže alkalizace je prováděna současně aminem a amoniakem [56].

3. 3. 5. Filmotvorné aminy

Filmotvorné aminy jsou známé již dlouhou dobu a používaly se u nás v teplovodních systémech pro ochranu kovových povrchů před korozí. Je znám prostředek INHIKOR na bázi oktadecylaminu, který se používá v teplovodních systémech. Další aplikací bylo dávkování oktadecylaminu do vratných kondenzátů v teplárenském provozu, které význačně snižovalo korozi těchto systémů. V poslední době se objevily přípravky obsahující filmotvorné aminy, které vytvářejí ochranný film na povrchu kovů a brání korozi těchto materiálů. Další výhodou je skutečnost, že filmotvorné aminy odstraňují již existující nánosy korozních úsad v kotli a provádějí tedy čištění za provozu. Efekt může být zesílen přítomností organických látek s dispergační účinností, jejichž hlavním úkolem je rozrušení nánosu (např. na bázi karboxylových sloučenin). Při započetí dávkování filmotvorných aminů dochází k uvolňování úsad, které je nutno eliminovat zvýšeným odluhem a odkalem. Tato skutečnost znamená možnost prodloužení intervalu mezi nákladným chemickým čištěním při odstávce, případně úplnou eliminaci tohoto procesu. Příznivý vliv dávkování směsi aminů obsahující filmotvorný amin byl pozorován na bloku 8,0 MPa. ( Obr. 132), kdy došlo k zvýšení výkonu turbíny na původní hodnoty.

Obr. 132. Vliv zahájení dávkování na výkon turbíny [58]


___________________________________________________________________________

172

Filmotvorné aminy nejsou schopny samy o sobě zajistit dostatečnou alkalizaci v okruhu a používají se proto ve směsi s alkalizačními aminy. Existují různé směsi, které jsou používány podle požadovaného efektu. Přípravky pro kontinuální dávkování obsahují směs alkalizačních a filmotvorných aminů, které zajišťují rovněž čištění systému, nicméně pozvolnější formou. Dávkují se do místa, kde byl dříve dávkován amoniak, popřípadě hydrazin, tedy obvykle do sání kondenzátních čerpadel. V případě použití těchto přípravků se dávkování fosfátu, čpavku nebo hydrazinu nepoužívá a tyto přípravky jsou jediným dávkovaným činidlem, což význačně zjednodušuje řízení provozu. Lze však doporučit alkalizaci kotelní vody malým množstvím NaOH pro zvýšení pH kotelní vody.

Kombinace filmotvorných aminů s aminy s rozdílnými rozdělovacími koeficienty, s nízkým pro ochranu turbíny a vysokým pro ochranu kotle, vede k relativně vysokému pH v prvním kondenzátu. (Obr.133)

Obr. 133. pH prvního kondenzátu při alkalizaci směsí alkalizačních a filmotvorných aminů [59] Některé přípravky obsahují směs filmotvorných, alkalizačních a dispergačních látek a jsou používány v případě, kdy je účelem kromě správného režimu také čištění kotle. Tyto přípravky jsou dávkovány do kotle místo fosfátu. Dispergační složka rozrušením struktury nánosu umožní průnik filmotvorného aminu do nánosu a jeho vyšší účinnost. Tyto směsi se používají i pro vyvářku kotle při odstávce. Vzhledem k možnosti použití vyšší koncentrace je čistící efekt výraznější [60]. Rovněž zde dochází v kotli k částečnému rozkladu těchto organických sloučenin za vzniku organických kyselin a CO2. Za předpokladu dostatečné dávky aminu však tento jev nezpůsobuje problémy při provozu. Směsi s filmotvornými aminy se používají zejména v bubnových kotlích, ale prosazují se i v okruzích s průtlačnými kotli.

C. 3. 3. 6. Stanovení optimálního režimu klasických elektráren

C. 3. 3. 6. 1. Chemický režim při provozu Optimální režim je dán typem kotle (bubnový nebo průtlačný), pracovním tlakem (nízkotlaký, vysokotlaký nebo dokonce nadkritický), materiálovým složením (jsou-li v okruhu měď a její slitiny), způsobem provozu (základní zatížení nebo naopak časté odstavování) atd.


173

173

Pro nízkotlaké a středotlaké kotle se používají většinou pevné alkalizační prostředky, zejména fosfát, začínají se prosazovat filmotvorné aminy s ohledem na ochranu kondenzátních tras. Pro bubnové kotle vyšších parametrů z hlediska nároků na kvalitu napájecí a kotelní vodu jsou nejméně náročné chemické režimy s dávkováním pevných alkalizačních prostředků (Tab.54 ). Tab. 54 Porovnání chemických režimů pro bubnový kotel s tlakem 17,2 MPa s mechanickým přestřikem 0,18% [61]

Fosfát NaOH

Parametr Kysl.režim AVT

PC (L) PC (H) Napájecí voda, pára

Vodivost µS.cm-1 0,15 0,2 0,2 0,3 0,2

Pára Na, Cl, SO4 µg. l-1 2 2 2 3 2 Kotelní voda Vodivost µS.cm-1 1,5 1,5 10 25 9 Cl µg. l-1 50 50 150 600 300 SO4 µg. l-1 100 100 300 1200 600 SiO2 µg. l-1 180 180 180 180 180 Tab. 55 uvádí toleranci jednotlivých režimů při alkalizaci napájecí a kotelní vody proti průniku nečistot do okruhu, z které vyplývá, že pro bubnové kotle bez přítomnosti měděných slitin jsou rovnocenné systémy s alkalizací napájecí vody amoniakem a kotelní vody fosfátem s přídavkem NaOH s alkalizací směsí filmotvorných a alkalizačních aminů. Tab. 55. Citlivost jednotlivých způsobů alkalizace napájecí a kotelní vody u bubnových kotlů na obsah solí v kotelní vodě [62] Napájecí voda Napájecí voda Kotelní voda Tolerance AVT ( R ) NH3 + N2H4

nebo N2H4

0 *

AVT ( O) NH3 0 ** Kyslíkový režim

NH3+O2 NaOH ****

( R ) NH3 + N2H4

nebo N2H4 NaOH *****

( O) NH3 NaOH ******* ( R ) NH3 + N2H4

nebo N2H4 Na3PO4 +1,0 mg. l-1NaOH *************

( O) NH3 Na3PO4 +1,0 mg. l-1NaOH ******************* Amin amin Polyamin, polyakrylát,

NaOH *******************

Kyslíkový režim se uplatňuje u bubnových, stejně jako u průtlačných kotlů. Pomocí kyslíkového režimu je možno dosáhnout minimálních korozních rychlostí v okruhu, je však nejvíce citlivý na kvalitu napájecí vody, podmínkou je těsný kondenzátor (nerez nebo titan). U průtlačných kotlů je systém vybaven téměř standardně úpravou kondenzátu.


___________________________________________________________________________

174

U průtlačných kotlů je alkalizace pevnými alkalizačními prostředky vyloučena. Zde přichází v úvahu buď systémy s alkalizací těkavými alkalizačními přípravky s použitím hydrazinu v případě přítomnosti mědi a měděných slitin nebo kyslíkový režim, pokud nejsou v okruhu měď a její slitiny (s výjimkou kondenzátoru, který je často vybaven mosaznými trubkami). Pro hrubou orientaci pro volbu optimálního režimu bylo vypracováno tzv. „ Continuum of Treatment“, které zahrnuje celé spektrum možností podle druhu materiálů v okruhu a vnosu nečistou do okruhu ( Obr. 134)

Nízké při

sávání

v kond

enzátor

u

OT

Pouze ocel

Úprava kondenzátu nebo těsný kondenzátor

AVT (O)

PC (L)

Ocel nebo ocel+ měďěné slitiny

Alkalizace směsným amínem

Bez úpravy kondenzátuPrůnik chladící vody

AVT (R)

PC

NaOH

PC (H)

Obr. 134 Spektrum chemických režimů podle skladby materiálů v okruhu a těsnosti kondenzátoru [58] C. 3. 3. 6. 2. Monitorování kvality v okruhu a akční linie Pro správný chemický režim parovodního okruhu je nezbytné sledování kvality vody a páry ve vhodně zvolených místech odběru. Tab. 56 udává minimální rozsah on-line měření, které mají být registrovány a v případě překročení nastavených hodnot alarmovány, doporučené EPRI pro systém s dávkováním amoniaku (AVT ). Tab. 56. Základní monitorované veličiny pro AVT režim [63]

Specifická vodivost

Katexovaná vodivost

pH Kyslík Sodík Redox potenciál AVT(R)

Přídavná voda * Kondenzát * * * Kondenzát za úpravou kondenzátu

* *

Vstup do odplynění * Napájecí voda * * * Odluh * * Pára * *


175

175

V případě systému s dávkováním fosfátu přibývá ještě sledování koncentrace fosfátu v kotelní vodě. Z tabulky je zřejmé, že základní veličinou je katexovaná vodivost, která udává koncentraci iontových nečistot v okruhu. Přímá vodivost je ovlivněna koncentrací alkalizačního činidla, která se může v závislosti na dávce měnit, je řádově vyšší než katexovaná vodivost a tedy překryje případný průnik iontových nečistot do okruhu. Navíc vzhledem k vysoké ekvivalentové vodivosti H+ iontu je katexovaná vodivost veličinou vysoce citlivou na změnu koncentrace iontových nečistot. Obdobný význam má koncentrace sodíku. Často je používána kombinace přímé a katexované vodivosti, u které navíc z rozdílu obou hodnot je odvozen údaj o koncentraci alkalizačního činidla: Je však třeba provést kalibraci podle alkalizačního činidla Stanovení katexované vodivosti a sodíku v páře má význam při kontrole přestřiku solí do páry přestřikem nebo rozpouštění solí v páře. Stanovení přímé vodivosti má význam u kotlů s nízkých a středních parametrů, kde je alkalizace prováděna pouze fosfátem, příp. NaOH, solnost kotelní vody je vysoká a tedy případný přestřik znamená značné zvýšení vodivosti páry. Přímá vodivost má význam zejména u přídavné vody, kde se obvykle také měří obsah SiO2.. Měření pH v kotelní vodě je důležité zejména u bubnových kotlů s dávkováním pevných alkalizačních prostředků a v případě okruhů s přítomností mědi a jejích slitin. Sledování redox potenciálu je významné u systému s dávkováním hydrazinu (AVT(R)).. V závislosti na typu zařízení mohou být sledovány další odběry v celém okruhu, jak on-line, tak v laboratoři. Pro napájecí vodu jsou akční linie závislé na používaném režimu v okruhu (Tab.57 ) ve srovnání se hodnotami při standardním provozu (N) . Tab.57. Doporučení EPRI pro akční limity kvality napájecí vody pro systémy AVT [ 64 ]

Pro jednotlivé akční linie jsou stanoveny doby, po které může být okruh vystaven působení nečistot v okruhu. Tab.58 udává kumulované roční doby podle doporučení EPRI.

Tab.58. Maximální roční provoz za podmínek znečistění okruhu. [ 64 ]

Metalurgie N AL 1 AL 2 AL 3 Bez slitin mědi 9,2-9,6 <9,2 nebo>9,6 - - pH při 25oC Se slitinami mědi 8,8-9,1 <8,8 nebo>9,1

Kat.vodivost ( µS.cm-1)

≤0,2 ≤0,35 ≤0,65 >0,2

Fe (µg.l-1) <5 >5 Cu (µg.l-1) ≤2 >2

Bez slitin mědi 1-10 ≤15 ≤20 >20 O2 (µg.l-1) Se slitinami mědi <5 ≤10 ≤20 >20

- Kumulované hod/rok Zařízení základního výkonu Bloky s častým odstavováním AL 1 336 ( 2 týdny) 672 ( 4 týdny) AL 2 48( 2 dny) 98 ( 4 dny) AL 3 1 2


___________________________________________________________________________

176

Tab.59. Doporučení EPRI pro akční linie kvality napájecí vody [64]

N AL 1 AL 2 AL 3 pH při 25oC 9,0 -9,6 <9,0 nebo>9,6 - - Katexovaná vodivost ( µS.cm-1)

≤0,15 ≤0,20 ≤0,30 >0,50

Fe (µg.l-1) <5 >5 O2 (µg.l-1) 30-50

Jsou specifikovány rovněž akční linie pro kvalitu páry. Hodnoty v Tab. 60 jsou doporučeny pro systémy s dávkováním fosfátu, pro systémy AVT platí rovněž hodnoty katexované vodivosti a obsahu Na+ iontů uvedené v závorce.

Tab. 60. Doporučení EPRI pro kvalitu páry [65]

Výrobci turbín také specifikují požadovanou kvalitu páry (Tab. 61) a jejich kriteria mohou být ještě přísnější než doporučení EPRI, přičemž při dosažení AL 4 je nezbytné okamžité odstavení turbíny. Tab. 61. Požadavky na kvalitu páry výrobce turbín (Siemens) [66] N AL 1 AL 2 AL 3 Al 4 Katexovaná vodivost ( µS.cm-1)

<0,2 0,2-0,35 0,35-0,5 0,5-1,0 >1,0

Si (µg.l-1) <20 25-30 30-40 40-50 >50 Na+ (µg.l-1) ≤10 10-15 15-20 20-25 >25 Fe (µg.l-1) <20 20-30 30-40 40-50 >50 Cu- (µg.l-1) ≤3 3-5 5-8 8-10 >10 Povolená kumulativní doba provozu (hod)

- ≤2000 ≤500 ≤80 0

Doba po kterou může turbína zůstat v provozu ( h)

- ≤100 ≤24 ≤4 0

Obdobné hodnoty akčních linií pro napájecí vodu a páru platí i pro kotle na odpadní teplo (HRSG) v paroplynovém cyklu.

N AL 1 AL 2 AL 3 Na+ (µg.l-1) ≤5

(≤3) 5-10 (3-6)

10-20 (6-12)

>20 (>12)

Katexovaná vodivost ( µS.cm-1)

≤0,3 (≤0,15)

0,3-0,55 (0,15-0,25)

0,55-1,0 (0,25-0,45)

>1,0 >0,45

SiO2 (µg.l-1) ≤10 10-20 20-40 >40 Cl- (µg.l-1) ≤3 3-6 6-12 >12 SO4

2- (µg.l-1) ≤3 3-6 6-12 >12 TOC (µg.l-1) ≤100 >100


177

177

B. 3. 3. 6. 3. Chemický režim při odstávce Při časové prodlevě mezi dodáním a prvním uvedením do provozu se provádí ve výrobě konzervace systému. Před vlastním uvedením do provozu se provádí odstranění nekvalitních korozních produktů mořením kyselinami. Nejdokonalejší a nejrychlejší čistění se provede lázněmi kyseliny fluorovodíkové o koncentraci 1 až 3% [67]. Uplatnění správného chemického režimu je důležité jak při provozu, tak při odstávce. Principem je snaha udržet během odstávky prostředí s minimálním korozním namáháním, většinou se zamezením přístupu kyslíku do okruhu [68]. Při nedokonalém zabezpečení systému při odstavení, např. při zvýšení koncentrace kyslíku v okruhu, dochází ke korozi. Zejména u systémů obsahujících měděné slitiny dochází v časovém horizontu hodin k oxidaci ochranné vrstvy kysličníku měďného na měďnatý s vyšší rozpustností a po znovunajetí ke značnému přenosu mědi do okruhu. Rovněž u turbin při nedokonalém odstavení dochází zejména v nízkotlaké části ke korozi, dané okysličením kapalného filmu, který obsahuje rozpustné soli. Nedokonalá ochrana může způsobit započetí korozních dějů, které při provozu vedou ke korozní únavě, případně koroznímu praskání a destrukci lopatek. V zásadě lze rozdělit odstávky na

- krátkodobé - odstávka přes víkend nebo na max.1 týden - střednědobé ( 1 až 10 týdnů) - dlouhodobé – déle než 10 týdnů

Při krátkodobých odstávkách je důležité udržet pH a nízký obsah kyslíku v okruhu na úrovni běžné při provozu, např. nadávkováním vyššího množství amoniaku a hydrazinu do okruhu těsně před odstavením. Pro střednědobé a dlouhodobé odstávky je třeba provést předepsaná opatření.. Většinou je to určeno provozním předpisem. Používají se různé metody konzervace, suchá nebo mokrá. Z hlediska teoretického je vždy výhodnější suchá odstávka, protože koroze bez přítomnosti vody neprobíhá. Musí být však splněny následující podmínky

- kompletní vypuštění a vysušení systému - použití sušícího vzduchu bez prachu, oleje a korozních produktů - zabránění poklesu teploty v zařízení pod rosný bod - dostatečný průtok vzduchu ve všech částech systému ( výměna vzduchu 3 - 4krát za hodinu) nebo plnění inertním plynem.

Kontrola procesu vysoušení se provádí měřením vlhkosti na vstupu a na výstupu vzduchu. Proces je považován za dokončený, pokud vlhkost je menší než 30% relativní vlhkosti při 20oC a absolutní vlhkost se nemění po dobu 6 h. Při odstávce z provozu lze doporučit vypuštění systému při teplotách větších než 100oC a nechat ho sušit akumulovaným teplem. Zbývající vodní páry lze odstranit vyfoukáním sušeným vzduchem. Suchá konzervace rovněž umožňuje snadné manipulace a opravy tlakového systému bez vypouštění. Mokrá konzervace se provádí tam, kde nelze zajistit dokonalé odstranění vody ze systému. Pro provedení mokré konzervace jsou nezbytné tyto předpoklady

maximální naplnění systému odplyněnou alkalizovanou vodou bez mrtvých zón utěsnění celého systému udržení přetlaku v naplněných systémech případné uplatnění přetlaku inertního plynu

Doporučená media jsou uvedena v Tab.62.


___________________________________________________________________________

178

Tab. 62. Doporučené složení plnící vody při mokré konzervaci [68]

Alkalizovaná demineralizovaná voda Demineralizovaná voda Bez slitin mědi Se slitinami mědi

Provozní medium

Vodivost (µS.cm-1) max.5,0 max.50 Max.50 - NH3 (mg. l-1) - >10,0 - - N2H4 (mg. l-1) - >10,0* > 300-500 - pH - >10,0 - - Kyslík (mg. l-1) 0,05 - 0,05 0,05 Chloridy (mg. l-1) max.0,5 *) V případě přítomnosti měděných slitin

Mokrá konzervace musí být sledována chemickými analýzami během odstávky ( cca 1x za týden). Před odběrem vzorku je vhodná cca 2,5 hodinová cirkulace. Při poklesu je třeba chemikálie doplnit. C. 3. 4. Optimální chemický režim jaderných elektráren

V provozu jsou reaktory západní provenience, označené většinou zkratkou PWR a reaktory ruské označované VVER. Hlavním rozdílem je materiálové složení rozhodujících částí jak primárního, tak sekundárního okruhu. Oba systémy obsahují značný podíl uhlíkaté oceli v kombinaci s ušlechtilejšími materiály. Zatímco VVER obsahují zejména nerezové oceli, v reaktorech PWR se objevují slitiny barevných kovů, např. niklu. Tato skutečnost ovlivňuje drobné rozdíly v chemickém režimu zejména primárního okruhu. C. 3. 4. 1 Primární okruh Chemický režim primárního okruhu je řízen podle obsahu kyseliny borité, která slouží pro řízení reaktivity aktivní zóny. Aby se zvýšilo pH do alkalické oblasti a kompenzovala se acidita kyseliny borité, je primární okruh alkalizován 7LiOH podle koncentrace kyseliny borité. Koncentrace 7Li iontů je dána jednak touto alkalizací, jednak vznikem 7Li štěpící reakcí izotopu boru 10B. V reaktorech VVER je dávkován KOH jako náhrada 7LiOH, koncentrace 7LiOH je tedy dána pouze rozkladem izotopu boru. Důvodem alkalizace je snížit na minimum rozpustnost kovů a jejich oxidů a vytvořit tenkou, kompaktní a pevně přichycenou ochrannou vrstvu. Navíc, aby se zabránilo nánosům na palivových článcích, pH300

oC musí být v oblasti, kde rozpustnost kovových kysličníků

tvořících nánosy stoupá s teplotou. Tato hodnota závisí na typu korozních produktů, tedy na materiálovém složení v okruhu.V závislosti na typu kysličníků se mění optimální pH. Protože teplota na povrchu palivových článků je nejvyšší teplota v systému, tyto povrchy musí být bez nánosů. Tento způsob úpravy je výhodný také z hlediska řízení úrovně aktivity v systému, protože v těchto místech je nejvyšší neutronová hustota. U reaktorů PWR je nyní všeobecně uznáváno, že optimální pH by mělo být 7,4 (při 300oC). Tato optimální hodnota nemůže být dodržena během celého cyklu, protože koncentrace LiOH je běžně udržována na max. 2 mg.l-1 z obavy před možnou korozí obalu paliva a dalších součástí. Při koncentraci kyseliny borité 1 300 mg.l-1 na začátku kampaně není možné toto pH alkalizací pouze 2,0mg.l-1 LiOH dosáhnout. Během kampaně snižováním koncentrace kyseliny borité v okruhu pH stoupá. U reaktorů VVER je optimální pH300

oC v rozmezí 7,0-7,3 pro reaktory VVER 440 a 7,0-7,2

pro VVER 1000. pH je řízeno dávkováním KOH v dávce do 20 mg.l-1 [69].


179

179

Jsou v principu tři možnosti optimalizace pH, aby se zabránilo nízkému pH při začátku kampaně [70].

- zvýšit koncentraci LiOH na začátku kampaně na cca 5 mg.l-1, což je zatím neověřeno a podléhá schválení dodavatele. - použití jiných chemikálií pro alkalizaci (KOH) jako je to používáno u reaktorů VVER - použít kyselinu boritou obohaceno izotopem 10B. Použitím kyseliny borité s 30% izotopu 10B umožňuje pouze dvoutřetinovou koncentraci kyseliny borité s dosažením pH 7,4 na počátku kampaně

Dalším parametrem je obsah vodíku v primárním okruhu. Jeho přítomnost je nutná k omezení radiolýzy vody v radiačním poli a k nastavení redukčních podmínek pro minimalizaci koroze. V PWR reaktorech je to obvykle zabezpečeno dávkováním vodíku v množství 2-4 mg/l, ve VVER reaktorech dávkováním amoniaku nebo hydrazinu, které se v radiačním poli rozkládají na vodík a dusík. V poslední době se u PWR reaktorů ověřuje dávkování zinku z následujících důvodů [55]: 1) Zvláště při použití slitiny niklu Inconel 600 jako materiálu pro trubky parogenerátoru docházelo ke korozím za napětí. Přítomnost zinku tuto korozi snižuje. 2) Dochází k náhradě dvojmocných kovů v krystalové mřížce ochranné vrstvy, zejména 60Co, který jinak způsobuje vzrůst aktivity chladícího média a komponent okruhu na nichž se vytváří nános. Dávkovaný zinek by měl být zbaven izotopu zinku 64Zn, což značně zvyšuje provozní

náklady. V primárním okruhu je v provozu řada ionexových čistících stanic, upravující různé proudy. V případě, že jsou regenerovány, nesmí být použita k regeneraci HCl z obavy průniku nebezpečných chloridů do okruhu a používá se kyselina sírová nebo dusičná. Při použití kyseliny dusičné je třeba zamezit oxidačnímu působení omezením regenerační koncentrace a pečlivým hlídáním regenerační teploty. Zejména je třeba zabránit kontaktu koncentrovanější kyseliny dusičné s oxidačně méně stabilním anexem, např. při regeneraci mixbedu. V řadě případů již došlo k nekontrolovatelnému zvýšení teploty až k explozi. Jako ionexy jsou obvykle použity ionexy nukleární čistoty, které mají stejný skelet a funkční skupiny jako odpovídající standardní typy, liší se však od nich

- rovnoměrnějším zrněním - převedením téměř 100% do požadované iontové formy - důkladnějším vymytím, takže mohou být velmi rychle uvedeny do provozu

Jejich cena je však značně vyšší než u standardních typů. Jsou-li ionexy regenerovány, je třeba likvidovat regenerační odpady, které mohou být radioaktivní. Navíc u ionexů nukleární čistoty se ztrácí výhoda kompletního převedení do požadované formy a rychlého vymytí. Z těchto důvodů se v některých případech používají neregenerovatelné ionexy, zejména při čistění primárního okruhu..

Kontrola pH a dezaktivace primárního okruhu Provádí se úpravou odvětveného proudu cirkulujícího roztoku. Zařízení sestává z různé kombinace katexů a anexů v mixbedu nebo v separátních ložích, přičemž desaktivace je prováděna katexem v Li+ (PWR) formě nebo směsné NH4+/K+ formě (VVER) a anexu v boritanové formě. Regulace pH se provádí po snižování koncentrace kyseliny borité vodovýměnami katexem v H+ formě. Při desaktivaci vzhledem k tomu, že se jedná o proces výměny iontů recirkulací přes náplň, ustaví se rovnováha v anexu odpovídající složení roztoku, která závisí zejména na koncentraci kyseliny borité v roztoku a pH dané koncentrací kationtů (Li+ resp. NH4+a K+). Se zvyšující se koncentrací kyseliny borité a zvyšujícím se pH způsobující její zvýšenou disociaci stoupá


___________________________________________________________________________

180

její působení jako protiontu a snižuje se rovnovážná kapacita na ostatní anionty. Efekt je částečně kompenzován zvyšující se rovnovážnou kapacitou kyseliny borité přeměnou boritanů na vícejaderné anionty se vzrůstající koncentrací kyseliny borité. Markantně se tento efekt projevuje při skončení kampaně, kdy je opět přidávána kyselina boritá a dochází k částečnému zpětnému uvolnění chloridů do primárního okruhu. Čistění kyseliny borité Zařízení se používá pro kontinuální čistění znečistěné a zředěné kyseliny z hlavního bloku podle změny koncentrace kyseliny borité v okruhu. Roztoky s kyselinou boritou jsou zpracovávány na odparce. Kondenzát je po odparce odplyněn a dále upravován na kombinaci katexů v H+ formě a anexů v OH- formě v mixbedu nebo separátních ložích. Po úpravě může být vracen do okruhu. Koncentrát je rovněž dočištěn na ionexech. Další možností je nahradit destilační zařízení zachycováním kyseliny borité na anexu v OH- formě a využít závislost kapacity anexu pro kyselinu boritou na teplotě. Při snížené teplotě dochází k odstranění kyseliny borité, naopak při potřebě navrácení kyseliny borité do okruhu při skončení kampaně lze pouhým promytím vodou se zvýšenou teplotou převést kyselinu boritou zpět do procesu. Čistění vod bazénů skladování .Bazény s kyselinou boritou jsou čištěny kombinací filtračních hmot (obvykle filtračním katexem) pro odstranění korozních produktů, katexů a anexů v mixbedu nebo oddělených ložích, přičemž druhý katex je v H+formě a anex v boritanové formě. Úprava odpadních a drenážních vod Odpadní vody jsou u PWR čištěny přes kombinaci katexů v H+ a anexů v OH- formě U VVER jsou odpadní a drenážní vody včetně odpadních vod z regenerace ionexů čištěny po sedimentaci a mechanické filtraci na odparce. Kal ze sedimentace je dále zpracováván. Kondenzát je po odparce odplyněn a dále upravován na kombinaci katexů v H+ formě a anexů v OH- formě v mixbedu nebo separátních ložích. Po úpravě může být vracen do okruhu. Koncentrát o koncentraci cca 200g.l-1 je pak dále zpracováván k likvidaci.

3. 4. 2. Sekundární okruh Mimořádné úsilí je věnováno korozi parogenerátoru. Největším nebezpečím je tzv. koroze pod napětím, což je kombinovaný vliv koroze a statického napětí, dále koroze chloridy a koroze ve štěrbině. Na rozdíl od klasických elektráren, kde je často úspěšně používán kyslíkový režim, u jaderných elektráren je stále udržováno redukční prostředí, většinou dávkováním hydrazinu, z důvodů ochrany parogenerátorových trubek, zejména u slitin obsahující nikl (Inconel). Dávky hydrazinu při odstávkách a při konzervaci jsou vysoké (50-100mg.l-1). Kombinace vysoké dávky hydrazinu s použitím amoniaku nebo aminu pro řízení pH minimalizuje korozi a transport korozních produktů do parogenerátoru. Pro zamezení chloridové koroze je úprava kondenzátu a příprava přídavné vody provedena s regenerací katexu kyselinou sírovou. Dalším korozním problémem sekundárních okruhů tlakovodních elektráren je erosní korose komponent, u nichž proudí směs páry a vody a to v místech, kde se prudce mění směr proudění a unášené kapičky vody narážejí prudce na povrch materiálu a z něj omývají sotva se tvořící ochranný povlak korozních produktů. Jde zejména o některá kolena, separátor, vstup do přehřívače a některé odběry, dále rovněž o některé partie napájecího potrubí a regeneračních ohříváků. Řešení problému je v dokonalejším odloučení kapek, kde to lze, dále


181

181

zvýšená alkalizace, při níž je nutné volit kompromis s ohledem na materiálové složení okruhu, změna konstrukčního řešení - narovnání tras, pokud to lze a konečně volba odolnějšího materiálu. Většinou postačí nízká legura chromu - oceli tř.15 anebo pouhé přeplátování povrchu. Přenos korozních zplodin do parogenerátoru má obdobný průběh jako u klasických okruhů v možném snížení přestupu tepla. Odstraňování korozních zplodin z okruhu probíhá odluhem. Dávkování disperzantu do napájecí vody znamenalo zvýšení množství odstraněného železa z 2% až na 60%. Odluh je navracen do napájecí nádrže po vyčištění ionexovou technologií. Aby nedocházelo k zanášení ionexových hmot korozními zplodinami, byl ionexové technologii předřazen jemný sítový filtr [71]. Kvalita vody se řídí odluhem, upraveným speciálním čištěním ionexovou úpravou a navraceným do okruhu, např. do napájecí nádrže. Čistění odluhu reprezentuje významný ochranný prvek před případným průnikem radioaktivity do sekundárního okruhu průsakem primárního chladiva. Úprava se obvykle realizuje ve dvou stupních, v prvním stupni jsou odstraněny korozní zplodiny, většinou filtračním katexem a v druhém stupni rozpuštěné soli mixbedem nebo dvoustupňovou demineralizací ( silně kyselý katex, silně bazický anex). Přídavná demineralizovaná voda se zavádí do kondenzátoru, kde dochází k odplynění spolu s kondenzátem. Dokonale těsný kondenzátor s chladícím svazkem z titanu nebo nerezové oceli a minimalizace koroze umožňuje vyřazení úpravy kondenzátu, která by při vysokém pH vysokou dávkou amoniaku nebo aminů znamenala neúnosné provozní a investiční náklady. Jestliže nejsou v okruhu slitiny mědí, není trvale používána úprava kondenzátu a ionexy v úpravě odluhu jsou pravidelně regenerovány, alkalizace amoniakem na pH kolem 10,0 je vhodná úprava napájecí vody parogenerátoru. Zvýšení pH z 9,3 na 9,8 znamenalo pokles obsahu Fe v napájecí vodě z 10 na 1 µg.l-1 [72]. Při ojedinělých potížích je možné buď spustit úpravu kondenzátu při sníženém pH na 9,0-9,2 nebo zvýšit množství odluhu

Na rozdíl od standardních kotlů s fosilními palivy, kde je dominantní alkalizační činidlo amoniak, je u sekundárních okruhů tlakovodních reaktorů rozšířené použití alkalizačních aminů. Alkalizační aminy mají příznivější rozdělovací koeficient pro kapalnou fázi a proto mají výhodu v lepší ochraně v oblastech směsi vody a páry v celém parovodním okruhu, kde je nebezpečí dvoufázové koroze za průtoku při vysokých rychlostech proudění. V některých případech se přidává malé množství amoniaku pro zvýšení pH v kondenzátu. Vzhledem k vyššímu pH v kondenzátu a relativně nízké teplotě přehřátí nebyly pozorovány problémy s rozkladem alkalizačních aminů a korozí v turbíně. Např. v USA podíl tlakovodních reaktorů, využívající dávkování různých alkalizačních aminů dosáhl více než 95%. Podíl jednotlivých aminů udává Tab. 63. V jaderných elektrárnách typu VVER se pro alkalizaci používá téměř výhradně amoniak.

Tab. 63. Podíl aminů pro alkalizaci sekundárního okruhu v USA [56]

Zkratka % Etanolamin ETA 43

metoxypropylamin MPA 28 dimetylamin DMA 19

morfolin MFL 8 Amoniak NH3 2

Naproti tomu ve francouzských jaderných elektrárnách je dominantním alkalizačním prostředkem morfolin, někdy s přídavkem kyseliny borité. Kyselina boritá má za úkol jednak neutralizovat příliš alkalické prostředí a za druhé minimalizovat korozi vznikem pasivní


___________________________________________________________________________

182

ochranné vrstvy při použití slitiny Inconel 600, která je velmi citlivá na korozi pod napětím i v slabě alkalickém prostředí. Slitina Inconel 690 již vyniká vyšší korozní odolností. Nevýhodou morfolinu je malá stabilita při vyšších teplotách. Jiné aminy jako ETA byly tepelně stabilnější, bylo však pozorováno zanášení anexů v úpravě kondenzátu etanolaminem, které si vynutilo specielní regenerační techniky[73]. Vzhledem k tomu, že kvalitu vody lze regulovat odluhem, často je úpravna kondenzátu používána pouze v případě nutnosti, tj. při najíždění bloku nebo při průniku chladící vody do kondenzátu. Oproti klasickým okruhům je u tlakovodních jaderných elektráren navíc významná koroze separátoru páry a vstupní části přehříváku. V separátoru páry, kde jsou parametry páry poměrně nízké, dochází k erozní korozi při oddělování kapalné a parní fáze před dalším přehřátím před nízkotlakým stupněm turbíny. Obsah korozních produktů je závislý na pH v této oblasti. Alkalizace napájecí vody amoniakem je při nízkých dávkách nedostatečná pro dosažení vyššího pH při této teplotě v separátoru, koroze se zvyšuje a je nutno použít vysoké dávky. V tomto směru je výhodnější alkalizace těkavými aminy, zejména etanolaminem (ETA) z důvodu příznivějších rozdělovacích koeficientů mezi kapalnou a plynnou fází (Obr. 135).

Obr. 135. Závislost obsahu Fe v separátu na pH [56]

Korozi separátoru lze rovněž snížit dávkováním kyslíku před separátor páry, aniž je ovlivněn redukční režim sekundárního okruhu [46].

3. 4. 3. Monitorování kvality v okruhu a akční linie V roce 2006 byla vydána nová norma VGB pro provoz tlakových jaderných elektráren PWR.Tato revidovaná norma nahrazuje platnou normu VGB z roku 1988. Byla založena na zkušenostech z provozu, zejména ze sekundárního okruhu. Hlavní změna je přechod z dříve používaného systému s fosfátem v parogenerátorech s nízkým pH při použití kondenzátoru s mosaznými trubkami na chemický režim AVT s vysokým pH a kondenzátory s ocelovými nebo titanovými trubkami, který přinesl značné snížení přenosu korozních produktů z trasy napájecí vody do parogenerátoru. Také zde jsou stanoveny měřené parametry a akční linie jak pro primární, tak sekundární okruh, přičemž hodnoty uváděné jsou mnohdy přísnější než u klasických okruhů.


183

183

Hodnoty jsou rozděleny na kontrolní (řídící) parametry, které jsou určeny na stanovení optimálního chemického režimu a diagnostické parametry, které doplňují celkový obraz řízeného chemického režimu. Tato norma také zahrnuje: Pro primární okruh Modifikovaný režim lithium- bor Chemii použití zinku Použití obohacené kyseliny borité (EBA) Pro sekundární okruh Systém AVT při vysokém pH Dávkování kyslíku do přehřáté páry Primární okruh

Pro najíždění platí limitní hodnoty, při kterých může být zařízení uvedeno do provozu (Tab. 64). Zvýšení teploty nad 170oC je možné jen tehdy, je-li obsah kyslíku 0,1 mg.l-1 s klesající tendencí

Tab.64. Kontrolní parametry pro uvedení do provozu PWR [72]

Parametr Jedn. Limitní hodnota Chloridy mg.l-1 0,2 Kyslík mg.l-1 0,1

Pro primární okruh jsou stanoveny akční linie (Tab. 65) a doby (Tab. 66), po kterých může při hodnotách odpovídajících jednotlivým akčním liniím pokračovat provoz .

Tab.65. Kontrolní parametry pro provoz primárního okruhu PWR[72]

N AL 1 AL 2 AL 3 Lithium (mg.l1) 0,2-2,0 Hodnoty určeny dodavatelem paliva Vodík (mg.l1) 1,5-4,0 <1,5 1,0-4,0 0,5-5,0 Kyslík (µg.l-1) <5 10-15 15-20 20-25 Chloridy (µg.l-1) <10 >100 >200 >1000 Sírany (µg.l-1) <10 >100 >200 >1000

Tab.66. Maximální roční provoz za podmínek znečistění okruhu [72] Optimální koncentrace vodíku je udávána 1,5-2,5 mg.l-1 . Při redukčním prostředí dosaženým dávkováním vodíku jsou hodnoty obsahu kyslíku nižší.

Požadavek AL 1 4 týdny provozu bez snížení výkonu) AL 2 7 dní provozu bez snížení výkonu AL 3 Okamžité odstavení do 12 hodin podle

provozního předpisu


___________________________________________________________________________

184

Sekundární okruh Období najíždění je definováno provozem po dobu 5 dnů po uvedení turbíny do provozu. Během tohoto období nejsou limitovány jiné hodnoty než nízký obsah kyslíku (< 100 µg.l-1). Pro správný chemický režim jsou doporučeny hodnoty v Tab. 67, přičemž pokud koncentrace sodíku je vyšší než 500 µg.l-1 ( AL 3 při provozu), zařízení nesmí být dále zahříváno a musí být odstaveno pro opravu. . Tab.67. Diagnostické parametry pro najíždění sekundárního okruhu PWR[ 72 ]

Diagnostický parametr Jedn. Hodnota pH při 25oC >9,5 Katexovaná vodivost µS.cm-1 <2,0 Sodík µg.l-1 <100

Hydrazin µg.l-1 >100

Hodnoty po najíždění pro ustálený provoz jsou uvedeny v Tab. 68 a Tab. 69. Tab. 68. Kontrolní parametry při provozu PWR [72]

Tab. 69. Diagnostické parametry pro provoz PWR[72] Diagnostický parametr Jedn. Napájecí

voda Pára Kondenzát Přehřátá

pára pH při 25oC >9,5 Specifická vodivost µS.cm-1 >15 Katexovaná vodivost µS.cm-1 <0,2 <0,2 Kyslík µg.l-1 <20 Hydrazin µg.l-1 >0,02 Chloridy µg.l-1 <10 Sírany µg.l-1 <10 Rovněž pro sekundární okruh jsou uvedeny doby provozu do odstavení při dosažení jednotlivých akčních linií ( Tab. 70)

Kontrolní parametr N AL 1 AL 2 AL 3 pH při 25oC >9,8 <9,8

Katexovaná vodivost při 25oC (µS.cm-1)

<0,15 >0,2 Napájecí voda

Kyslík ( µg.l-1) <5 >5 >20 >100 Katexovaná vodivost při

25oC (µS.cm-1) <0,20 >1,0 >2,0 >7,0 Pára

Sodík ( µg.l-1) <5 >50 >100 >500


185

185

Tab.70. Maximální roční provoz za podmínek znečistění okruhu [72]

Hodnoty v Tab. 64-70 platí pro reaktory PWR. Pro reaktory VVER byla vypracována v Řeži n.Vlt. směrnice pro provoz reaktoru tohoto typu (Tab. 71) a navrženy diagnostické parametry Tab. 72) Tab. 71. Kontrolní parametry při provozu VVER [69 ]

.

Tab.72. Diagnostické parametry pro provoz VVER [69]

3. 4. 4. Chemický režim při odstávce

Na rozdíl od klasických provozů, které mohou být odstavovány velmi často, např. pravidelně o víkendech, jsou jaderné elektrárny většinou jednotky, u nichž odstavení probíhá pouze za účelem výměny paliva nebo v případě poruchy, která nedovoluje další provoz. Po dobu odstavení pro výměnu paliva je chemický režim udržován na kvalitě odpovídající AL1 v Tab. 73: V tabulce jsou rovněž uvedeny hodnoty připravenosti k najetí, které označují začátek vysunování kontrolních tyčí.

Požadavek AL 1 4 týdny provozu bez snížení výkonu) AL 2 14 dní provozu a snížení výkonu na 30% AL 3 Okamžité odstavení do 12 hodin podle

provozního předpisu

N AL 1 AL 2 AL 3 Chloridy (µg.l-1) <50 - >100 >1000 Fluoridy ((µg.l-1) <50 - >100 >1000 Sírany (µg.l-1) <50 - >150 >1000 Kyslík (µg.l-1) <5 >5 >10 >100 Vodík (ml.kg.l1) 20-40 <20

>40 <10 >50

<5

Celková alkalita (mmol.l-1) - - >50 - pH300

oC VVER 400

7,1-7,3

<7,1

>7,3 <6,9 >7,5

-

pH300oC VVER 1000

7,0-7,2 <7,0

>7,3 <6,9 >7,5

-

Diagnostický parametr Jedn. Napájecí voda pH při 25oC 5,7-10,2 Specifická vodivost µS.cm-1 25-125 Kyselina boritá g.kg-1 Podle reaktivity v systému Amoniak mg.l-1 >5 Suspendované látky mg.l-1 <0,1

SiO2 mg.l-1 <1,0


___________________________________________________________________________

186

Pískový filtr Změkčovacíkatex

Pískový filtrZměkčovací katex

Kondenzát

Napájecí voda

Surová voda

Inert

Silně kyselýkatex

Inert



Silně kyselýkatex

Mixbed

Kondenzát

Napájecí voda

Čiřenáfiltrovaná

voda

Tab. 73 . Hodnoty pro provoz as připravenost k najetí primárního okruhu PWR [73]

C. 3. 5. Úprava kondenzátu

Nemá-li kondenzát vyhovující složení, je nutno jej upravit. Způsob úpravy závisí zejména na parametrech kotle.pro nízkotlaké a středotlaké kotle se provádí zejména úprava vratného kondenzátu z vytápění, úprava turbinového kondenzátu se většinou neprovádí. Pro nízkotlaké kotle se obvykle používá filtrace následovaná změkčením (Obr. 136 a). Pro středotlaká zařízení a vysokotlaká zařízení je obvykle použita demineralizace kondenzátu nejprve odstraněním Fe na pískovém filtru nebo lépe katexu v H+ formě a pak dokončena společně s demineralizovanou vodou na mixbedu (Obr. 136 b).

a ) b) Obr.136 Příprava napájecí vody a) Nízkotlaká zařízeni do 2,5 MPa;b) Zařízení nad 2,5 MPa V zařízeních, kde alkalizace je prováděna pevnými alkalizačními prostředky (NaOH, fosfát), závisí doba pracovních cyklů na kvalitě vratného kondenzátu. Ve většině případů je hlavní funkcí úpravy kondenzátu odstranění suspendovaného železa a doba pracovního cyklu je dána vyčerpáním kalové kapacity filtrů. V energetických provozech s kotli vyšších tlaků se provádí kromě případné úpravy vratného kondenzátu také úprava turbinového kondenzátu. Použití úpravy turbinového kondenzátu závisí na typu kotle, těsnosti kondenzátoru a kvalitě přídavné vody. U bubnových kotlů je

Kontrolní parametr Normální provozní hodnoty

AL 1 Připravenost k najetí

Chloridy ( µg.l-1) <20 >50 Sírany ( µg.l-1) <20 >50

Vodivost při 25oC (µS.cm-1)

<1,0 >2,0 <5,0

Křemík ( µg.l-1) <200 >200


187

187

snaha používat úpravu kondenzátu výjimečně, obvykle při najetí bloku nebo při malém průsaku chladící vody v kondenzátoru. Kapacita úpravny kondenzátu je navržena pro jeden blok a zapojení je uspořádáno tak, aby umožnilo krýt potřeby libovolného bloku elektrárny. U průtlačných kotlů je úprava dimenzována pro všechny bloky na 100% výkon. Pokusy o použití úpravy kondenzátu pouze v případě potřeby byly neúspěšné z hlediska požadavku vysoké kvality napájecí vody a omezené pohotovosti úpravy kondenzátu při náhlé potřebě. Avšak ani při 100% úpravě kondenzátu není upravována veškerá napájecí voda v okruhu. Podíl kondenzátu k vyrobené páře činí v případě standardních elektráren cca 70%, v případě tlakovodních jaderných elektráren dokonce pouze kolem 60%. Pro značná množství kondenzátu v těchto případech by trvalá úprava kondenzátu ionexovými filtry s interní regenerací, umožňující z hydraulických a provozních důvodů maximální provozní filtrační rychlosti do 50 m.h-1, znamenala objemná zařízení. Proto se zde volí úprava kondenzátu s externí regenerací, kdy se regenerace provádí po přeplavení vyčerpaného ionexu do externí regenerační soupravy. Ta slouží pro regeneraci několika filtrů a po regeneraci se přeplaví zregenerované hmoty zpět do provozního filtru (Obr.137)

Provoz MIX 1-4

EXT.Katex

EXT.AnexKatex Anex

Turbinovýkondenzát

Demivoda Napájecívoda

Obr.137. Příprava napájecí vody s úpravou kondenzátu s externí regenerací. Výhodou externě regenerovaných mixbedů je možnost použití vysoké průtočné rychlosti (až 120 m.h-1), což výrazně snižuje velikost zařízení. Existují systémy s rezervní náplní, kdy zregenerovaná náplň čeká na vyčerpání dalšího filtru a po přeplavení vyčerpaného mixbedu se přeplaví na jeho místo. Tímto se dosahuje rychlého uvedení do provozu a během pracovního cyklu může probíhat regenerace vyčerpaného mixbedu. V některých případech byl externě regenerovaným mixbedům předřazen filtrační stupeň (katex, náplavný filtr s perlitem nebo celulózou), avšak při rovnoměrném provozu se osvědčil systém mixbedů bez předfiltrace[74]. Postup obvykle spočívá v přeplavení vyčerpané náplně do katexové regenerační nádrže a přeplavení zregenerovaného mixbedu do pracovního filtru. V katexové externí nádrži se mixbed rozplaví a horní vrstva anexu se přeplaví do anexové regenerační nádrže. Oba ionexy se současně regenerují, katex kyselinou a anex NaOH. Po regeneraci se zregenerovaný katex


___________________________________________________________________________

188

přeplaví do anexové regenerační nádrže, kde se oba ionexy zamíchají a mixbed připravený k přeplavení čeká na vyčerpání dalšího mixbedového filtru ( Obr.138).

Mixbed EXT.Katex EXT.Anex

Provoz

PřeplaveníMB

Přeplaveníanexu

Regenerace

Přeplaveníkatexu

Odstavení dorezervy

HCl NaOH

Obr.138 Regenerační sekvence mixbedů s externí regenerací Úprava kondenzátu se plně uplatní v případě průniku v kondenzátoru. Při ustáleném provozu je spíše zdrojem iontových nečistot při vymývání po regeneraci. Proto u jaderných elektráren je snaha používat úpravu kondenzátu jen v případě potřeby [75]. Výhodné je použití titanového kondenzátoru, který vzhledem ke své dokonalé těsnosti umožní provoz bez úpravy kondenzátu a při vysokém pH, kdy je koroze výrazně omezena. Předpokladem je ovšem vyloučení mědi a jejích slitin v okruhu. Variantou externí regenerace je provedení externí regenerace, která může být provedena po přeplavení vyčerpaného mixbedu mixbedovým filtrem s interní regenerací místo dvou externích nádrží. Zregenerovaný mixbed je připraven v další skladovací nádrži. Tento způsob umožňuje provedení regeneračního způsobu „Resin On Resin“ ( viz dále). Hlavním zdrojem nečistot uvolňovaných z mixbedu po regeneraci je nedokonalá separace ionexů před regenerací a kontakt jednotlivých ionexů s „nepravým regenerantem“. Proto jsou


189

189

v některých případech používané oddělené kolony, obvykle v zapojení katex - silně bazický anex – katex . Oproti mixbedu jsou nevýhodou zvýšené investiční náklady a při vysokých požadavcích na kvalitu upraveného kondenzátu také jeho nižší kvalita Kolony mohou být regenerovány protiproudně, což přináší určitou úsporu regeneračních nákladů, avšak efekt v porovnání s jednodušší souproudou regenerací není nijak dramatický [76]. Vzhledem k tomu, že první katex je nejvíce zatížen odstraňováním korozních zplodin, je efekt protiproudé regenerace praním před regenerací částečně znehodnocen. Proto je obvykle regenerován souproudně nebo je mu předřazen jemný filtr. V případě mixbedu v H+/OH- formě jsou rovnováhy pro odstraňování iontů příznivé, protože silně kyselý katex má ke kationtům (Na+, NH4

+) vyšší afinitu než k iontům H+, obsažených v ionexu po regeneraci. Obdobně silně bazický anex má k aniontům (Cl-, SO4

2-) vyšší afinitu než k iontům OH-. Důsledkem je vysoká kvalita upraveného kondenzátu i při poměrně chudě zregenerovaných ionexech ( viz kapitola A. 2. 8. 2.) Při úpravě turbinových kondenzátů, kdy je většinou použit amoniak jako alkalizační činidlo, je doba pracovního cyklu určena vyčerpáním katexu amoniakem vyznačujícím se zvýšením vodivosti upraveného kondenzátu. Při regeneraci pak dochází k jeho ztrátě a nutnosti nahrazením novým amoniakem. Doba pracovního cyklu závisí na vstupní koncentraci amoniaku (Tab.74). Tab. 74. Závislost provozní doby katexu na pH (filtrační rychlost 100m/h) [77]

pH mg/l NH3 T (h) 9 260 372

9,2 490 200 9,4 1000 98,4 9,6 2250 43,2 9,7 3300 28,8

Z tohoto důvodu byla v řadě případů zkoušena varianta, kdy při průniku amoniaku nebyla provedena regenerace, ale cyklus byl provozován dále. Je prokázáno, že při alkalizaci amoniakem dochází po průniku amoniaku mixbedem ke zvýšení obsahu sodíku v upraveném kondenzátu, jehož úroveň závisí na obsahu sodíku v loži a koncentraci amoniaku v kondenzátu. Obvykle se obsah sodíku zvyšuje řádově oproti hodnotě před průnikem a po několika dnech se ustálí na hodnotě nižší, avšak vždy vyšší než před průnikem. Pokud je tato kvalita přijatelná, může se pracovní cyklus mixbedu prodloužit z několika dnů až na 1-2 měsíce. Avšak při větším průniku v kondenzátoru nemusí být lože již po průniku dostatečně účinné, dochází k uvolňování zachycených sodíkových iontů a je vhodné uvést do provozu čerstvě zregenerovaný mixbed v H+/OH- formě [78]. Důvodem je změna rovnováhách v mixbedu z provozu v H+/OH-formě na NH4

+/OH- formu. Katex má vůči sodíku nižší afinitu než vůči NH4

+ iontu. Odstraňování sodíku v tomto případě je závislé na rovnováhách v loži a tedy na obsahu sodíku v ionexu na spodku kolony. Vzhledem k zamícháni mixbedu je koncentrace Na+ v katexu. po celé výšce loži přibližně konstantní. Z tohoto důvodu je nezbytné zabránit kontaktu regeneračního NaOH s katexem co možno nejkvalitnější separací.před regenerací. Rozdíl mezi standardní úrovní separace a téměř dokonalou separací udává Tab. 75.


___________________________________________________________________________

190

Tab.75 Teoretická závislost kvality upraveného kondenzátu na dokonalosti rozdělení [79]

Přídavek Na+ v µg.l-1 vlivem rozdělení Úroveň rozdělení % katexu v anexu H-OH NH4-OH (pH 9,6)

Standardní 2-4 0,02-0,05 24-48 Vysoká 0,1 0,001 1,012 Vliv přítomnosti Na+ v loži závisí zejména na pH. Úspory provozních nákladů vlivem provozu za průnik amoniaku mixbedem stoupají s koncentrací amoniaku v kondenzátu. U průtlačných kotlů je optimální režim kyslíkový s nízkou dávkou amoniaku (pH 8,0-8,2, obsah NH3 20-70µg.l-1). Při těchto koncentracích nemusí být vliv změny rovnováh v loži tak významný. Při těchto koncentracích je pracovní doba katexu při provozu do průniku dostatečně dlouhá. Byly vyvinuty systémy, které minimalizovaly vliv přítomnosti katexu v anexu při regeneraci. Jedním principem bylo využití rozdílu měrné hmotnosti pro separaci v roztoku o vyšší měrné hmotnosti, kdy katex klesne ke dne regenerační nádoby a může být snadno odkalen (regenerace 16% NaOH – systém SEPREX nebo promytí koncentrovaným síranem amonným před regenerací – systém AMSEP). Druhým způsobem bylo převedení katexu v anexu do formy, v které neovlivňuje procesy v mixbedu ( převedením do Ca2+ formy systém Calex nebo do funkční NH4

+ formy – systém AMBERSEP). Tyto systémy jsou poměrně složité a tedy již málo používané. Dalším postupem byl systém CONESEP využívající při přeplavení anexu po rozdělení rozdílné měrné vodivosti katexu a anexu [79]. V poslední době se úspěšně uplatňuje tzv. „Resin On Resin „ systém regenerace, při němž se po rozdělení mixbedu zregeneruje anex, pak se zamíchá s nezregenerovaným katexem, znovu rozdělí a teprve pak se regeneruje katex. Je udáváno řádové snížení obsahu sodíku na katexu v mixbedu [79]. Systém je obdobný variantě 3 při provozu interního mixbedu v kap. A. 2. 8.3. Možným vysvětlením úspěšnosti tohoto systému je rozdíl v měrné hmotnosti katexu v Na+ formě oproti katexu v H+ nebo NH4

+ formě, takže kontaminovaný katex klesne při opakovaném rozdělení do vrstvy katexu. V tomto smyslu použití ionexů o rovnoměrném zrnění je vhodné, protože opakované dělení je ovlivněno pouze formou ionexu a ne navíc velikostí částic. Provedení procesu „ Resin On Resin“ je jednoduché v interně regenerovaném mixbedu, v externí verzi je poněkud komplikované. Řešením je varianta externí regenerace, přičemž rozplavení a regenerace mixbedu je prováděna v jedné regenerační koloně klasickým způsobem a druhé nádrž slouží pro uchovávání zregenerovaného mixbedu. Kromě rovnovážného vlivu obsahu sodíku v katexu je kvalita upraveného kondenzátu závislá na stáří anexu. Po kontaktu anexu s NaOH jsou slabě kyselé skupiny v anexu vzniklé postupným zanášením anexu organickými látkami z průniku demineralizační stanice přídavné vody nebo tepelnou degradací anexu převedeny do sodné formy a pomalu hydrolyzují. V Kap. A. 2. 8. 5. byl prokázán výrazný vliv na kvalitu upravené vody po ponechání čerstvě regenerovaného mixbedu po regeneraci v klidu přes noc. Obdobně při postupu „Resin On Resin“ při ponechání kontaminovaného anexu v klidu po znovuzamíchání před regenerací katexu dochází k poklesu obsahu sodíku v anexu, přičemž rozdíly mezi 24 hodinovým stáním a pouhým hodinovým stáním jsou nevýznamné ( Tab. 76). Při provozu mixbedu v H+/OH- formě je při průniku amoniaku ještě dostatečné množství katexu v H+ formě. Z tohoto důvodu je tento proces občas používán při požadavku vysoké kvality upraveného kondenzátu v tlakovodních jaderných elektrárnách i při provozu v H+/OH- formě.


191

191

Tab.76. Koncentrace sodíku po kontaktu s katexem v H+ formě při anexu novém a anexu po 5letém provozu [79]

Zbytkový obsah sodíku na anexu ( mg.l-1) Kontakt 1 h Kontakt 24 h

Poměr anexu/katexu

Nový Použitý Nový Použitý 10:1 0,1 0,5 0,1 0,6 4:1 0,2 0,3 0,2 0,2 2:1 0,2 0,3 0,2 0,3

Počátečný obsah sodíku v anexu 2,1 29,4 2,1 29,4 Rovněž rovnováhy v anexu při přechodu z provozu v H+/OH- formě na NH4

+/OH- formu jsou ovlivněny. Protiont OH- vznikající z disociace amoniaku znamená vyšší požadavek na stupeň regenerace anexu. Zejména u anexu vyčerpaného chloridy je stupeň regenerace relativně nízký, zejména při uvádění do provozu a použití anexu v obvykle dodávané Cl-. Regenerace ionexu v této formě si vyžaduje vysoké regenerační dávky. V některých případech byla použita předregenrace anexu např. síranem sodným. Lze tedy doporučit použít anex v dodané OH-formě. Kontakt kyseliny s anexem znamená sorbci kyseliny na funkční skupinu a prodloužené vymývání anexu. Vymývání se prodlužuje se stářím anexu. Rovněž zde je význačný vliv ponechání zamíchaného mixbedu přes noc. Uvedené problémy s provozem mixbedu v NH4

+/OH- formě zapříčinily, že při alkalizaci amoniakem je úprava kondenzátu často provozována pouze do průniku amoniaku. V některých případech bývá mixbedu v H+/OH- formě předřazen katex v NH4

+ formě, regenerovaným při průniku amoniakem.Výhodou je úspora regeneračního NaOH, protože u mixbedu v H+/OH-formě je nutné při průniku amoniaku regenerovat i nevyčerpaný anex, nevýhodou jsou vyšší investiční náklady. Je však dosahována vynikající kvalita upraveného kondenzátu. Katex je buď umístěn na vrstvě mixbedu a separátně odtahován a regenerován nebo lépe v samostatné koloně. V případě použití místo amoniaku alkalizačního aminu se rovnovážné poměry na katexu mění. Afinita katexu vůči sodíku je pro různé aminy rozdílná a závislá na zesítění skeletu katexu (Tab. 77). Je zřejmé, že provoz po průniku katexem je u alkalizace amoniakem problematický bez ohledu na typ katexu, zatímco u ostatních aminů je reálný a zlepšuje se při použití ionexů s vyšším zesítěním. Při vysokých filtračních rychlostech v úpravě kondenzátu se obvykle používají makroporezní katexy s vysokým zesítěním. Tab.77. Závislost selektivity různých aminů pro sodné ionty [80] 10% DVB 12 % DVB 20 % DVB Amoniak 0,82 0,81 0,78 Morfolin 1,5 2,3 5,9 Etanolamin 1,3 1,7 2,4 Kvalita upraveného kondenzátu po průniku aminu mixbedem není tedy tolik ovlivněna jako při katexu v NH4

+ formě a tento způsob provozu je často používán. Při použití etanolaminu byly zaznamenány problémy se zanášením a degradací anexu v mixbedu [81]. Provoz s katexem v morfolinové formě se ukázal jako reálnější. Je možno tedy použít relativně vysoké dávky alkalizačního činidla


___________________________________________________________________________

192

Další součástí, kterou je nutno odstranit, je SiO2. Užitečná kapacita silně bazického anexu stoupá se stoupající koncentrací SiO2 v upravovaném kondenzátu (Obr.139 ). Velký vliv má také průtočná rychlost.

Obr.139. Závislost kapacity silně bazického anexu na vstupním obsahu SiO2 v µg.l-1 [77] Obvyklé koncentrace SiO2 v kondenzátu se za provozu pohybují v desítkách µg.l-1, pouze v období najíždění nebo při poruše kondenzátoru se zvyšují nad 200µg.l-1. Kapacita rovněž závisí na filtrační rychlosti, která se obvykle pohybuje kolem 100 m.h-1. Na rozdíl od katexu, kde kapacita nezávisí na vstupní koncentrací kationtů a délka pracovního cyklu se tedy snižuje úměrně se stoupající koncentrací amoniaku, u silně bazického anexu je pokles délky cyklu s klesající koncentrací méně výrazný ( Obr. 140).

Obr.140. Závislost doby cyklu anexu na rychlosti a vstupním obsahu SiO2

Silně bazicky anex je schopen odstranit pouze SiO2 v disociované formě. Obsahuje-li však přídavná voda koloidní SiO2, který nebyl odstraněn čiřením nebo přídavná voda byla podrobena pouze demineralizaci bez čiřícího procesu, projde koloidní SiO2 i úpravou turbinového kondenzátu a dostane se do kotle. Důkazem pak jsou zvyšující se nalezená

02468

101214161820

48,8 97,6 146,4 195,2

Průtočná rychlost ( m/h)

Kap

acita

ane

xu (

g/l S

iO2) 20

200

2000

0

500

1000

1500

2000

zatížení (l.l.h-1)

Hod

20 1697 636 330 212

200 650 240 113 64

2000 178 65 33 18

48,8 97,6 146 195


193

193

množství iontového SiO2 při vyšší teplotě v odběrech v NTO a VTO, kdy se koloidní SiO2 převede do disociované formy. Stabilita funkční skupiny silně bazického anexu je závislá na teplotě. Probíhá nevratná degradace kvarterní funkční skupiny anexu (tzv. Hoffmanovu odbourávání). Tepelnou odolnost standardní tetrametylamoniové funkční skupiny lze zvýšit při syntéze vložením metylénových skupin mezi benzenové jádro a funkční skupinu [82], což je zatím otázka ceny takového produktu. Změny na funkční skupině mohou probíhat dvěma cestami: 1) odštěpení celé funkční skupiny, což znamená pokles celkové kapacity 2) degradace silně bazické skupiny na slabě bazickou a tedy pokles silně bazické kapacity Přeměna silně bazické skupiny na slabě bazickou probíhá spíše u silně bazických anexů II. typu, které se používají zřídka v demineralizaci. Silně bazické anexy I. typu , které jsou standardně používány v mixbedu, podléhají spíše poklesu celkové kapacity. Pokles kapacity silně bazického anexu je závislý zejména na teplotě, méně pak závisí na typu anexu, gelový nebo makroporezní ( Obr. 141) . Bod A a B jsou skutečně naměřené poklesy silně bazické kapacity provozních vzorků, je zřejmá dobrá shoda.

Obr. 141. Tepelný rozklad funkční skupiny silně bazického anexu [ 83] Poklesem silně bazické kapacity je

postihnuta kapacita silně bazického anexu na SiO2, ke kterému má silně bazický anex nejmenší afinitu. Snižující se volná kapacita anexu je konzumována ostatními ionty, které mají k ionexu vyšší afinitu ( chloridy, sírany, CO2), navíc se zvyšující se teplotou stoupá disociace vody za vzniku OH- iontů, které jsou protiiontem ve výměnné reakci R- H SiO3

- + OH- R - OH + HSiO3- (54)

Důsledkem této změny disociace vody je pokles silně bazické kapacity pro SiO2 s teplotou (Obr.142)


___________________________________________________________________________

194

Obr.142. Teoretická závislost rovnovážné kapacity anexu na SiO2 na teplotě [83] Za normálního stavu, kde kondenzát obvykle obsahuje koncentraci SiO2 v jednotkách až desítkách µg.l-1, není tento pokles zvláště významný. Při průniku chladící vody do kondenzátoru je poměrné množství SiO2 vzhledem k ostatním anionům nízké a pokud je potřeba netěsnost opravit, je to spíše s ohledem na zvýšenou vodivost kondenzátu než zvýšený obsah SiO2. Dojde-li však k průniku SiO2 demineralizací přídavné vody při větším množství přídavné vody (v teplárenském provozu), může být snížená kapacita anexu vůči SiO2 problémem. Dalším dějem probíhajícím v mixbedu při zvýšené teplotě (nad 50oC) je rozklad funkční skupiny katexu. Tento proces však může být významnější než pokles silně bazické kapacity anexu. Funkční skupina se proměňuje dvěma způsoby:

Odštěpením celé funkční skupiny a vznikem síranových iontů Vznikem aromatických sulfonátů, které se buď zachytí na anexu nebo se rozloží v kotli na sírany.

Vznik síranových iontů zpravidla není nebezpečný, je-li v okolí dostatečné množství anexu, které je spolehlivě odstraní, naproti tomu vznik polysulfonátů, které jsou schopny anex zanášet, je nebezpečnější. Zatímco odštěpení celé funkční skupiny nezávisí na skeletu katexu, uvolňování polysulfonátů je nižší u katexů s vyšším nesítěním. V tomto směru jsou výhodné monosferické ionexy, u nichž je současně s vysokou mechanickou pevností výhodná také vysoká kapacita na amoniak. Turbinové kondenzáty z kondenzátorů chlazených vodou mají teplotu do cca 40oC, kdy je snižování kapacity silně bazického anexu nevýznamné. Rozklad funkční skupiny katexu je významnější při vyšší teplotě. V primárním okruhu jaderných elektráren může dojít k vystavení anexu vyšším teplotám. V oblastech s malou zásobou vody se kromě chlazení ve vzduchovém chladiči začínají používat také kondenzátory chlazené vzduchem, kde výstupní teplota kondenzátoru může převýšit obvykle uvažovanou maximální teplotu pro silně bazický anex 60oC. Rovněž při úpravě teplárenského kondenzátu mohou teploty vratného kondenzátu značně vyšší a při vysoké návratnosti může být teplota směsi přídavné vody a kondenzátu vyšší než obvykle uvažovaných 50oC.

Koroze v kondenzátoru

195

195

10

40

70

100

130

160

190

0 50 100 150

t [hod]

µg

H2.

kg-1

V těchto případech je pak vhodné věnovat pozornost [83] výběru vhodných hmot, použít kombinaci silně kyselého katexu s vyšším zesítěním (obsahem DVB) nebo alespoň makroporezního typu, odolávajícímu lépe rozkladu funkční skupiny na polysulfonáty se silně bazickým anexem makroporezního typu, u něhož je vyšší odolnost vůči zanášení těmito rozkladnými produkty zvýšit podíl anexu ve mixbedu pro vyšší kapacitu na rozkladné produkty z katexu zajistit dokonalé zamíchání mixbedu a zabránit rozdělení mixbedu při přeplavování do pracovního filtru při externí regeneraci.

C. 4. DĚJE PROBÍHAJÍCÍ V PAROVODNÍM CYKLU C. 4. 1. Vlastnosti ochranné vrstvy

V parovodním okruhu vzniká na povrchu ocelových materiálů v kontaktu s vodou v redukčním prostředí (za nepřítomnosti kyslíku) ochranná vrstva magnetitu, která chrání povrch kovu před další korozí. Rychlost přeměny závisí na teplotě, do 100°C probíhá velmi pomalu, pak se zrychluje a nad 200°C je přeměna téměř okamžitá. Z tohoto důvodu zařízení pracující při teplotě do 100°C (chladící okruhy, kondenzátní trakt) jsou nejvíce vystaveny působení koroze. Na povrchu vzniká kompaktní ochranná vrstva, která zabraňuje dalšímu rozpouštění kovu a koroze se zpomaluje. Tvorba magnetitu na novém ocelovém povrchu se vyznačuje vývojem vodíku, který se postupně snižuje (Obr. 143). Toto je možno pozorovat zejména při uvádění nového zařízení do provozu. Obsah vodíku v páře je měřítkem tvorby ochranné vrstvy nebo probíhající koroze (tzv. vodíkové číslo), protože všechny korozní jevy se vznikem magnetitu se vyznačují vývojem vodíku.

Obr. 143. Tvorba ochranné vrstvy magnetitu na novém povrchu [84] Při uvádění nového zařízení je vhodné vytvořit tuto ochrannou vrstvu při provozu s nízkým obsahem kyslíku. Při provozu s vysokým obsahem kyslíku by na kovovém povrchu vznikla pórezní vrstva kysličníků Fe se snadným odlupováním a vysokou difusí iontů Fe a tedy značnou korozní aktivitou. Ochranná vrstva magnetitu je 10-20 µm silná a její rozpustnost je silně závislá na pH a na teplotě s maximem kolem 150oC ( Obr. 144].


___________________________________________________________________________

196

Obr. 144. Závislost rozpustnosti teplotě a pH [85]

Jiný mechanismus má koroze za přítomnosti kyslíku. Je-li kyslík přítomen ve větším množství, vzniká porézní vrstva kysličníků se značnou schopností rozrušování vlivem proudění, čímž se koroze stimuluje. Kyslíkové koroze probíhají zejména na místech, kde je ochranná vrstva porušena. Korozní proud se koncentruje na malou plochu a vzniká nebezpečná důlková koroze. Pokud je však obsah kyslíku nízký (pod 400 µg.l-1) a obsah solí minimální, může vzniknout na povrchu ochranné vrstvy magnetitu další vrstva, tvořená kysličníkem železa (α-Fe2O3 nebo γ-FeOOH), který je při tomto způsobu vzniku ještě méně rozpustný než magnetit a vrstvu téměř dokonale uzavře (Obr. 145).

Obr. 145. Vliv čistoty demineralizované vody a obsahu kyslíku na korozní rychlost uhlíkaté oceli při 285oC a 7,0 MPa [86] V daném koncentračním rozmezí solí jsou všechny dílčí procesy elektrochemické koroze potlačeny. Při nízkých koncentracích kyslíku pak je potlačena jeho katodická depolarizační funkce a více zdůrazněna jeho anodická funkce, tj. tvorba magnetitu a oxidace Fe na povrchu


197

197

vznikající ochranné vrstvy. Vzniká ochranná dvojvrstva, spodní vrstva magnetitu a horní vrstva FeOOH ( Fe2O3), čímž je povrch dokonale pasivován. Efekt přítomnosti kyslíku se snižuje s rostoucí ušlechtilostí oceli. Nejzřetelnější je u uhlíkaté oceli, za omezené přítomnosti kyslíku má korozní vlastnosti srovnatelné s austenitickými ocelemi (Tab.78). Tab.78. Rychlost koroze podle druhu oceli [87].

Korozní rychlost (mg.m-2.h-1) Bez přítomnosti kyslíku Za přítomnosti kyslíku

Uhlíkatá ocel 1700 1,9 Feritická ocel s molybdenem 1567 0,4 Feritická ocel s molybdenem a nízkým obsahem chromu

137,5 1,3

Feritická ocel s molybdenem a vysokým obsahem chromu

38,4 1,6

Austenitická ocel s obsahem chromu, molybdenu a niklu

2,8 0

.*)200h test, demineralizovaná voda, obsah O2 400µg.l-1 při rychlosti 20 m/s a tlaku 4,0MPa, pH 7,0 Korozní rychlost závisí zejména na kvalitě oceli a teplotě s maximem kolem 150oC. U legovaných ocelí vhodnou volbou legujících prvků může být koroze značně omezena (Obr. 146).

Obr. 146. Závislost korozní rychlosti ve vodě na druhu oceli ( single FAC) (85) (Tlak 4,0 MPa, průtočná rychlost 25 m/s, pH 7,0, O2 40 µg.l-1, vodivost <1,0 µS.cm-1) Vrstva magnetitu je porušována průtokem napájecí vody a korozní rychlost se s průtokem značně zvyšuje. Pokud se jedná o korozi za průtoku, kdy je přítomna pouze voda, je maximum tzv. jednofázové koroze za průtoku (single-phase flow-accelerated corrosion FAC)

Teplota ( oC)


___________________________________________________________________________

198

kolem 135oC (Obr.147 a.). Tzv. dvoufázová koroze za průtoku (dual-phase flow-accelerated corrosion) vznikající při proudění směsi vody a páry má maximum mezi 175 a 200o C ( Obr. 147 b).

Obr.147.

a ) Závislost korozní rychlosti na teplotě a průtoku pro uhlíkatou ocel, pH 9,04 [85] (single- phase FAC) b).Dvoufázová koroze ( dual – phase FAC) [85] Podstatné snížení jednofázové koroze rychlosti za průtoku lze dosáhnout legováním. Například již velmi malý přídavek chromu k uhlíkaté oceli výrazně snižuje korozní rychlost. Až 25 násobné snížení korozních rychlostí lze dosáhnout u oceli s 1,0 nebo 1,25% chromu. Zlepšování korozní odolnosti začíná již u obsahu chromu 0,04% ( Obr.148).

Obr. 148. Vliv přídavku chromu na jednofázovou korozi za průtoku [88] Teplota 180oC, pH 9,0, průtok 56 m.s-1, dávkování amoniaku a 20 µg.l-1 hydrazínu Z uvedeného vyplývá, že koroze probíhá zejména v trase kondenzátu a napájecí vody. Parovodní okruhy klasických elektráren jsou tvořeny převážně z uhlíkatých ocelí různých mechanických a chemických vlastností. Hlavním cílem je zabránit korozi oceli v a transportu vzniklých korozních zplodin do kotle, kde v oblasti nejvyššího tepelného toku dochází k jejich vyloučení. V tomto směru je aplikace kyslíkového režimu velkým přínosem.


199

199

V místě odpařování dojde k jejímu usazení na stěnách varnic s následkem snižování přestupu tepla až při překročení mezního rozdílu mezi stěnou a proudícím mediem k prasknutí varné trubky. Nejnebezpečnější je koroze pod nánosem, která může mít charakter jak fosfátové koroze, která vzniká při alkalizaci fosfátem porušením ochranné vrstvy vznikem primárních a sekundárních fosforečnanů nebo vodíkové koroze vývojem vodíku a difusí vodíku do nitra kovu nebo vznikem kyselého prostředí pod nánosem. Rovněž louhové křehnutí oceli při alkalizaci kotelní vody pevnými alkalizačními prostředky (NaOH) může způsobit značné korozní poškození. Avšak i v jaderných elektrárnách, kde materiálové složení sekundárního okruhu v trase napájecí vody je obdobné jako u klasických elektráren, dochází k přenosu korozních produktů do parogenerátoru, které se potom akumulují v místech sníženého pohybu jako jsou prostory nad trubkovým svazkem nebo podpůrném systému svazku, ale také tvoří nánosy na trubkách. Zatímco úsady v těchto prostorech podporují korozi, nánosy na trubkách snižují přestup tepla. Nerezové oceli jsou v klasických elektrárnách použity výjimečně, v posledních době jsou použity pro nízko- nebo vysokotlaké ohříváky napájecí vody, kde nedochází k vysokému tepelnému namáhání. Naproti tomu v jaderných elektrárnách je hlavní pozornost věnována parogenerátoru, v němž v případě reaktorů VVER jsou použity nerezové materiály nebo materiály plátované nerezovou ocelí a v případě západních typů tlakových reaktorů PWR slitiny chromu a niklu (Inconel 600, později 690). Oba tyto materiály jsou citlivé na korozní praskání pod napětím. Aby se omezila možnost vniku chloridů jak do primárního, tak sekundárního okruhu, je regenerace všech ionexových úprav u katexů prováděna kyselinou sírovou. Korozní praskání probíhá zejména v oxidačním prostředí, způsobené buď oxidovadly nebo rozpuštěným kyslíkem. Z tohoto důvodu je v jaderných elektrárnách v sekundárním okruhu udržováno redukční prostředí, většinou dávkováním hydrazinu, ačkoliv redukční prostředí zvyšuje korozi za proudění (FAC) v částech sekundárního okruhu z materiálů z uhlíkaté oceli. Také v primárním okruhu, který je výlučně z nerezových materiálů, je redukční prostředí udržováno buď dávkováním hydrazinu nebo vodíku, který odstraňuje oxidační produkty vzniklé radiačním působením. Z těchto důvodů kyslíkový režim, který se výrazně prosadil v klasických elektrárnách, je pro jadernou energetiku zatím nepoužitelný. Rovněž v klasických elektrárnách s nadkritickými tlaky, kde jsou použity při vysokých teplotách v přehřívácích austenitické materiály z hlediska tepelné odolnosti, je potřeba obsah kyslíku v páře udržovat na relativně nízké úrovni. Vznik korozní praskliny umožňuje vznik štěrbinové koroze. Koroznímu praskání pod napětím je příbuzná tzv. korozní únava, vyznačená opakovanými přerušovanými zatíženími pod napětím, která poskytuje oceli bez výjimky. Vzhledem k tomu, že klasické elektrárny pracují často s častými odstávkami, zatímco jaderné elektrárny jsou většinou zařízení s trvalým provozem, jsou klasické elektrárny postihnuty problémy s korozní únavou častěji. V parovodním okruhu bývají kromě ocelových materiálů také materiály z mědi nebo jejích slitin (mosazi), jedná se o výměníky, chladiče, kondenzátory, nízkotlaké ohříváky atd. Probíhají obdobné reakce za tvorby ochranné vrstvy kysličníků CuO a Cu2O, přičemž Cu2O je méně rozpustný. Tvorba Cu2O je převládající v redukčním prostředí (redox potenciál cca – 350 mV), obvykle v parovodním systému dosažitelné dávkováním hydrazinu. V oxidačním prostředí vzniká více rozpustný kysličník měďnatý CuO.


___________________________________________________________________________

200

Cu (µg.l-1)

OC

c(C

u) [µ

g.l-1

]

Cu (µg.l-1)

OC

c(C

u) [µ

g.l-1

]

Rozpustnost obou kysličníků ve vodě stoupá s rostoucí teplotou s maximem mezi 200 a 250oC potom opět klesá. Zvýšení pH snižuje rozpustnost obou kysličníků. (Obr 149). Jestliže se změní redukční prostředí na oxidační, dochází k velmi rychlé přeměně Cu2O na CuO, který tvoří méně pevné ochranné vrstvy. Zejména nebezpečná je rozpustnost mědi a jejích oxidů v páře. Jestliže se zvýší koncentrace mědi v kotelní vodě, zvýší se rovněž rozpustnost mědi v páře s následkem vylučování nánosů při poklesu tlaku, zejména v přehřívácích a na vysokotlakém stupni turbíny. Měď a její slitiny podléhají rovněž erosní korozi, ve značně větší míře než ocelové materiály. Je proto nutno volit takové podmínky, aby bylo zamezeno vzniku turbulentního proudění, zabránit přítomnosti nerozpuštěných látek nebo plynových bublin v proudící vodě. Rovněž selektivní koroze měděných slitin způsobená vyluhováním příměsí nebo elementu ve směsi znamená snížení mechanické pevnosti (odzinkování mosazi). Je proto třeba za těchto podmínek volit odolnější slitiny , jako slitiny mědi a niklu nebo mosazi s nižším obsahem zinku nebo s přísadami cínu (1%) a malým množstvím arsenu, antimonu nebo fosforu.

Obr. 149. Závislost rozpustnosti kysličníků mědi na teplotě a pH.[89] Při přítomnosti mědi a jejích slitin v okruhu současně s materiály z uhlíkaté oceli ( tzv. mixed metalurgy) je třeba volit kompromis s větším ohledem na korozi mědi a udržovat spíše redukční prostředí . Proti přítomnosti chloridů a vyšší solnosti jsou slitiny mědi dosti odolné a používají se i tam , kde chladící voda má vysoký obsah solí a chloridů, například u chlazení mořskou vodou, zejména slitiny mědí a niklu. Při přítomnosti amoniaku dochází ke tvorbě amokomplexů mědi a rozpustnost se značně zvyšuje. Z toho důvodu je v parovodních systémech obsahujících měď a její slitiny ( mosaz) při použití amoniaku jako alkalizačního činidla pH značně omezeno ( pH max.9,3) Slitiny mědi a niklu jsou korozně odolnější (Obr. 150) a pevnostně stabilnější, mají však nižší tepelnou vodivost.


201

201

Obr. 150. Vliv pH na korozní rychlost pro slitiny Cu-Ni za průtoku v roztocích amoniaku, nasycených kyslíkem. [90] C. 4. 2. Vznik nánosů v parovodním systému klasických elektráren

U bubnových kotlů v okruhu v místech, kde proudí voda nebo směs vody s párou, dochází ke vzniku korozních dějů a přenosu korozních zplodin do kotle. V kotli dochází ke vzniku nánosu, zejména v oblasti největšího tepelného toku (Obr. 151)

Obr.151. Tepelný tok v kotli Ve varné trubce vznikají bublinky páry, jejich množství stoupá s průchodem trubkou. Při správně dimenzovaném oběhu vody je cirkulace vody zpět spádovými trubkami taková, aby nevznikla možnost vzniku přechodového stavu, kdy se místně tvoří film páry při stěně trubky, stěna není dostatečně chlazena, vzrůstá přísun tepla, teplota trubky osciluje se značnými teplotními změnami a možností překročení maximální teploty stěny trubky s následkem tečení


___________________________________________________________________________

202

materiálu až okamžitého prasknutí. Rozdíl teplot mezi teplotou povrchu trubky a proudícím mediem by neměl překročit 50oC, jinak hrozí prasknutí trubky s následkem havárie a odstavení kotle. U správně dimenzovaných bubnových kotlů je cirkulace vody spádovými trubkami zpět do spodních komor a varných trubek taková, že možnost vzniku přechodového stavu je omezena. Průtok vody v oběhu je několikanásobně vyšší než průtok páry a může být ještě omezen konstrukcemi vnitřního povrchu trubky, podporujícími turbulenci. U průtlačných kotlů není buben použit, cirkulace je tedy vyloučena a nebezpečí vzniku přechodového stavu je ještě reálnější. Avšak zde s rostoucím tlakem klesá potřebné množství tepla pro odpaření až při nadkritických tlacích je přechod okamžitý. Na Obr. 152 je znázorněn přechod z bublinkového varu (A - B) přes přechodový stav (B - C) od oblasti filmového varu (C).

Obr.152. Vliv přechodového stavu na teplotu stěny trubky [91]

Po přechodu do kompletního filmového varu, kdy vznikne na stěně trubky souvislý film páry, se ustaví nová rovnováha a přenos tepla se stabilizuje. Tendence ke vzniku tohoto děje je zejména v oblasti nejvyššího tepelného toku. Za přítomnosti úsad.je ještě zvýšena. Na stěně varné trubky se ukládá nános, který má nízkou tepelnou vodivost a omezuje tepelný tok (Obr. 153) až ke stavu, kdy dojde k přehřátí trubky a prasknutí. Tloušťka nánosu bývá řádově vyšší než tloušťka magnetitové ochranné vrstvy a nános je velmi porézní. Pokud je vrstva dostatečně porézní, proudí voda k trubce a pára od trubky těmito póry. V pórech se však ukládá další nános, jak korozních zplodin, tak zbytky solí z napájecí vody. Pokud dojde k zaplnění pórů, pak se rozhraní tepelného toku přesune z rozhraní kov-nános na rozhraní nános - voda a začne se naplno uplatňovat nízká tepelná vodivost nánosu. Dlouhodobé přehřátí varných trubek vlivem vzniklého nánosu bylo nejčastější příčinou poruch v tepelném okruhu způsobené chemickým režimem.


203

203

Obr. 153. Tepelná vodivost nánosu [92]

Odpařováním dochází také ke zkoncentrování solí u stěny trubky a možnosti vzniku korozních jevů. Zvláště při přítomnosti nánosu dochází při varu k zkoncentrování solí pod nánosem. Koncentrační faktor závisí na tloušťce nánosu a tepelném toku a může dosáhnout až hodnoty větší než 104. Koncentrace solí pod nánosy může dosáhnout až molárních koncentrací, což při zvýšených teplotách vytváří extrémně korozívní prostředí (Obr. 154).

Obr. 154. Koncentrační faktor pod nánosem při jeho různé tloušťce a tepelném zatížení [93] Pod nánosem mohou vlivem zkoncentrování probíhat různé korozní děje (vodíková koroze, fosfátová koroze a louhové křehnutí). Vodíková koroze je způsobena reakcí karbidů železa v oceli trubky s vodíkem vzniklým korozní reakcí, zvláště při nízkém pH. Produktem je metan vznikající na hranici kov – nános. Molekuly metanu se akumulují a způsobují mikrotrhliny v oceli. Vzniklé oduhličení oceli způsobuje pokles materiálové pevnosti. Trhliny se zvětšují a dochází až k úplnému průniku stěnou trubky. Vodíková koroze nastává pouze při současném výskytu nánosu a vzniku lokálně nízkého pH. Vodíková koroze vzniká dále zejména [44]:

- při trvalém, i minimálním, průniku chladící vody do kondenzátu, které sice neznamená pokles pH, ale může znamenat značný přínos iontových nečistot, které se akumulují pod nánosy - při jednorázovém velkém průniku z chladící vody, které vede k poklesu pH pod 7 - 8 a je doprovázeno vysokou koncentrací chloridů v kotelní vodě


___________________________________________________________________________

204

- při mechanické závadě nebo průniku solí z úpravy přídavné vody nebo kondenzátu, vedoucí rovněž k poklesu pH a ke zvýšení koncentrace solí.

Při předávkování pevných alkalizačních prostředků (fosfát, NaOH) je dále nebezpečí vzniku vysokého pH, rozpouštění ochranné vrstvy a následně oceli za vzniku železnanů. (tzv. louhové křehnutí oceli). Rozpustnost magnetitu při teplotách v kotli je minimální při pH mezi 9,0-10,0 , pak prudce stoupá. Alkalizace fosfátem je vhodnější než alkalizace NaOH, protože k posunu do pH nad 10,0, kdy již může nastávat rozpouštění ochranné vrstvy za tvorby železnanů, dochází až při vysokých dávkách. Navíc likviduje případné průniky tvrdosti srážením nerozpustných fosfátů do formy splývavých kalů, které lze snadno odkalit. Při přítomnosti sekundárních a primárních fosfátů je však nebezpečná fosfátová koroze ( rozpouštění ochranné fosfátové vrstvy) [49]. Podíl jednotlivých chemických vlivů na poruchy trubek je znázorněn v Tab.79. Zvyšující se trend poruch lze přičíst snaze o vyšší využití instalovaného výkonu, snaze o prodloužení využívání zařízení, snížení obsluhy atd. Tab.79 Podíl organizací v % vykazujících poruchy varných trubek [94] 1999 2001 Vodíková koroze 37 57 Fosfátová koroze 17 25 Korozní únava 43 45 Důlková koroze 7 40 Koroze pod napětím 18 28 Louhové křehnutí 11 11 V parovodním okruhu jaderných elektráren dochází rovněž k přenosu korozních zplodin do parogenerátoru, které se mohou usazovat v topných trubkách, což ovlivňuje převod tepla z primárního do sekundárního okruhu. Zanášení korozními zplodinami bylo identifikováno jako hlavní příčina snížení nominálního výkonu tlakovodních elektrárnách, způsobujících pokles výroby proudu až na 80% [95] .Význačného zlepšení odstranění korozních zplodin z okruhu odluhem bylo dosaženo dávkováním disperzantu do napájecí vody, které zvýšilo účinnost odstranění korozních zplodin z okruhu odluhem z 2 % na 60% [96] . Mezi další příčiny přímo nesouvisející s chemickým režimem patří: [97]

- dlouhodobé přehřátí a tečení v přehřívácích a mezipřehřívácích - eroze spalinami - eroze tuhými částicemi ve spalinách - koroze na straně spalin

C. 4. 2. 1. Čištění kotle

Pro informaci o stavu nánosů v kotli by měly být pravidelně při odstávkách odebírány vzorky varných trubek a stanovena tloušťka a množství nánosu. Podle množství nánosu by mělo být rozhodnuto o případném chemickém čištění. Jako kriterium je považováno množství nánosu v oblasti nejvyššího hořáku (Obr. 155), vztaženo na povrch trubky jak přivrácené, tak odvrácené od ohniště. Na straně přivrácené k ohništi je množství nánosu na vrcholu trubky až o 40% vyšší než průměrné množství nánosu na celém povrchu trubky. V případě, že se množství nánosu nachází v oblasti „čištění vhodné“, je vhodné kromě měření množství nánosu provést i jeho rozbor, případně morfologii nánosu.


205

205

Obr.155. Posouzení stavu nánosu podle množství nánosu na straně přivrácené k ohništi [91] Podle doporučení EPRI maximální množství nánosu závisí také na tepelném toku a typu kotle ( podkritický nebo nadkritický) ( Obr. 156) Obr. 156 Množství nánosu podle tepelného toku a tlaku v kotli, při němž je požadováno čištění [93] Z množství nánosu lze odhadnout tloušťku nánosu. Pro výpočet byl používán vztah empirický vztah 10 g.m-2 nánosu se rovná tloušťce nánosu 3 µm, což odpovídá specifické hmotnosti nánosu 3,3 g.cm-3 Teoretické měrné hmotnosti jednotlivých oxidů jsou uvedeny v Tab. 80.

Tab. 80. Teoretické měrné hmotnosti kysličníku kovu [93]

Oxid Měrná hmotnost nánosu ( g.cm-3)

Fe2O3 hematit 5,24 Fe3O4 magnetit 5,18 Kysličníky mědi 8,9

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

200 300 400 500 600 700 800

Tepelný tok (kW/m2)

Nán

os (

g/m

2)

Podkritickébloky

nadkritické bloky


___________________________________________________________________________

206

Větší tloušťka nánosu než 25 µm znamená zvýšenou možnost koroze pod nánosem a je doporučeno provést čištění při překročení tloušťky nánosu 50 µm [97]. Maximální intervaly chemického čištění závisí na tlaku, chemickém režimu, typu zařízení, počtu najíždění. Při správném chemickém režimu se tyto intervaly pohybují mezi 5 a10 roky a mezi 30 000 a 60 000 provozních hodin. V případě úpravy kondenzátu a zařízení bez měděných slitin mohou být intervaly ještě delší. Chemické čištění je obvykle prováděno

při moření nových bloků, při kterém se odstraňují okuje, rez, svarová struska, mechanické nečistoty , oleje , konzervační prostředky atd. čištění provozovaných bloků při dosažení limitních množství nánosu na výhřevných plochách při generálních opravách

Při kyslíkovém chemickém režimu vzniká velmi kompaktní vrstva oxidů s nízkou porositou a nižší tepelnou vodivostí. V tom případě doporučené hodnoty množství nánosu, při kterém by mělo být prováděno čištění, mohou být značně nižší než hodnoty platící pro standardní režim ( Obr. 157).

Obr. 157. Tvorba nánosu při provozu kotle s kyslíkovým režimem [98] Technologie chemického čištění má tyto etapy [99]:

- mechanické očištění hrubých nečistot, popřípadě úprav vnitřního povrchu, profukem a proplachem horkou vodou s detergentem - vlastní rozpouštění úsad, většinou silnými minerálními kyselinami za přítomnosti inhibitorů koroze ( kyselina chlorovodíková, kyselina fluorovodíková, kyselina sírová), organické kyseliny (zejména kyselina citrónová, komplexotvorná činidla EDTA, NTA), Austenitické materiály se čistí zejména inhibovanou kyselinou citrónovou nebo sírovou. - proplach demineralizovanou vodou až do dosažení neutrálního pH a obsahu železa pod 1 mg.l-1. - pasivace povrchu k vytvoření ochranné vrstvy. K pasivaci se používá zejména roztok hydrazinu a čpavku o počáteční koncentraci hydrazinu 600 mg.l-1 a obsahu čpavku regulující pH na hodnotu vyšší než pH 10,0

Použití organických látek (např. roztok EDTA nebo kyseliny citronové, upraveném na pH 5 - 6 při čištění a pH 10 při pasivaci při teplotě kolem 90oC) znamená následující výhody oproti klasickému čištění silnými kyselinami [100]:

- snížená spotřeba vody - není potřeba pasivace při alkalickém režimu - nižší rozpouštění kovu po obnažení povrchu - bezpečné užití při čištění, které zahrnuje čištění částí z austenitické oceli


207

207

Osvědčilo se čištění roztokem EDTA v redukčním prostředí ( hydrazin) alkalizovanýn amoniakem při teplotách 130-220oC [101].Čištění komplexotvornými látkami (EDTA) lze s úspěchem aplikovat i dávkováním za provozu, působí i na nánosy v kyselinách nerozpustné. Pro čištění parogenerátorů v jaderných elektrárnách jsou doporučeny dva způsoby, první je doporučení EPRI a druhý je patentovaný způsob firmy Siemens. Oba dva systémy používají komplexační činidla (EDTA) v redukčním prostředí pro rozpouštění nánosů železa a oxidační pro rozpuštění oxidů mědi. Rozdíl je v teplotě, systém EPRI pracuje při teplotách pod 100oC a systém Siemens při teplotách nad 100oC. Čištění lze provést s výhodou při odstavování bloku [102]. Pro vyvářku lze použít v závislosti na typu nánosu také různé alkalické roztoky, skládající se z kombinace NaOH a fosfátu. Pro vyvářku byly použity také směsi obsahující filmotvorné aminy ( HELAMIN) [63] C. 4. 3. Přechod solí do páry

U bubnových kotlů látky přítomné v kotelní vodě mohou přecházet do páry podle své rozpustnosti nebo přestřikem, usazovat se na varných trubkách, avšak značnou část je možno odstranit z okruhu odluhem. U průtlačných kotlů vzhledem k neexistenci odluhu přecházejí všechny látky do páry nebo se usazují na varných trubkách. Se vzrůstajícím tlakem v systému se snižuje rozdíl mezi hustotou páry a vody a zvyšuje se rozpustnost solí. Teplota v kotli při odpařování závisí na tlaku v okruhu (Obr. 158). Rozpustnost sloučenin v kotelní vodě závisí na této teplotě.

Obr. 158. Závislost odpařovacích teplot na pracovním tlaku

Rozpustnost solí při různých tlacích znázorňuje známý Styrikovičův diagram (Obr.159 a). Experimentální výsledky v elektrárnách však vždy nesouhlasily s hodnotami v diagramu a proto bylo vypracováno řešení na termodynamickém základě, spočívající na stanovení rozdělovacích koeficientů jednotlivých sloučenin v závislosti na převrácené hodnotě absolutní teploty ve stupních Kelvina ( Obr. 159 b) [47]. V kotelní vodě jsou přítomny zejména zahuštěné sodné soli. Relativní rozpustnost sodných solí v páře stoupá v řadě

Na2SO4 < NaOH < NaCl < NaNO3

přičemž rozpustnost síranů je o 3-5 řádů nižší než v případě jednomocných sodných solí [103]. U nízkotlakých kotlů je koncentrace sodných solí v kotelní vodě velmi vysoká, protože přídavná voda je obvykle změkčována a alkalizace je prováděna fosfátem sodným nebo NaOH. Vzhledem k nízkému tlaku je však rozpustnost v páře nízká.


___________________________________________________________________________

208

Obr.159. Přechod solí do páry

U středotlakých a vysokotlakých kotlů je přídavná voda většinou kvalitní demineralizovaná voda s minimálním obsahem Na+ iontů daným průnikem ve formě NaOH, dále je množství Na+ iontů v kotelní vodě zvýšeno při alkalizaci fosfátem nebo NaOH. Navzdory relativně nízké koncentraci kotelní je nebezpečí přechodu do páry reálné a NaOH se při poklesu tlaku vylučuje prakticky ve všech dílech turbíny a vytváří nánosy, snižující účinnost turbíny a vzniká silně korozívní prostředí. Další velmi nebezpečnou sloučeninou je SiO2. Do páry přecházejí hlavně nedisociované formy SiO2. S rostoucím pH se podíl nedisociovaných forem snižuje a převod SiO2 do páry klesá. Efekt je významný při tlacích nad 6,0 MPa, při nižších tlacích je rozdělovací koeficient velmi nízký. Z těchto důvodů je obsah SiO2 v kotelní vodě u bubnových kotlů při vyšších

tlacích a napájecí vodě průtlačných kotlů omezen normou (Obr. 160).

Obr. 160 Obsah SiO2 v kotelní vodě podle ČSN 07 7403.


209

209

V turbinovém kondenzátu je obsah SiO2 většinou řádově v µg.l-1. Vnos SiO2 do okruhu může být způsobem buď špatnou funkcí demineralizace přídavné vody nebo tam, kde není přídavná voda upravována čiřením, ale pouze např. filtrací a surová voda obsahuje také SiO2 v koloidní formě. Koloidní SiO2 podléhá v okruhu při ohřevu přeměně na fotometricky stanovitelný a jsou nalézána zvyšující se koncentrace. Při kvalitní předúpravě čiřením, zejména alkalickým, by obsah koloidního SiO2 v demineralizované vodě měl být minimální. Za kvalitním čiřením by obsah koloidního SiO2 neměl být vyšší než 10 µg.l-1. Demineralizace odstraňuje prakticky kvantitativně SiO2 v iontové formě na úroveň jednotek µg.l-1. Celkový obsah SiO2 v kotelní vodě i po mnohonásobném zahuštění by tedy měl být přijatelný.

V nízkotlakých ohřívácích z měděných slitin dochází ke korozi a vzniku nánosů. I když vysokotlaké ohříváky nejsou z měděných slitin, dochází také v nich ke vzniku nánosů transportem sloučenin mědi z nízkotlakých ohříváků. V kotli se korozní produkty mědi usazují na stěnách ve formě elementární mědi do struktury magnetitové vrstvy. V kotelní vodě jsou obsaženy zejména oxidy mědi Rozpustnost mědi a jejích kysličníků v páře je významná při vyšších tlacích, přičemž kysličník mědný je méně rozpustný než kysličník měďnatý (Obr. 161) . Absolutní hodnota jejich koncentrace v páře je závislá na koncentraci v kotelní vodě.

Obr. 161. Rozpustnost CuO a Cu(OH)2 v páře [89]

Redukční prostředí snižuje koncentraci měděných součástí v kotelní vodě, protože elementární měď a kysličník měďný jsou ve vodě méně rozpustné než kysličník měďnatý, existující převážně v oxidačním prostředí (Tab.81). Z tohoto důvodu je vhodné udržovat v kotelní vodě redukční prostředí dávkováním dezoxigenačních prostředků.

Tab.81. Max. rozpustnost při nadkritickém tlaku 31,6 MPa a 620oC [90]

Rozpustnost (µg. l-1) pH 7,3 pH 9,5

Elementární měď 6,3 6,3 Cu2O 8,9 10,2 CuO 15,4 17,2


___________________________________________________________________________

210

Při normálních provozních stavech je koncentrace mědi v páře nízká. Ke značnému zvýšení obsahu mědi v páře dochází pří najíždění kotle, kdy se teplota kotelní vody zvyšuje a přechází oblast největší rozpustnosti kysličníků mědi v kotelní vodě. V těchto obdobích je největší přenos kysličníků mědi do páry [104]. Při najíždění kotle, když tlak v kotli je nižší, kysličníky mědi, které přešly do páry, se vylučují na plochách prvního přehříváku. Jak tlak v kotli stoupá a překročí určitý „ kritický“ tlak ( kolem 15,0 MPa), kysličníky mědi zůstávají rozpuštěny v páře. Přehřátá pára má také schopnost rozpouštět úsady v přehříváku až do rozpustnosti při daném tlaku. Naopak při poklesu tlaku dochází k vylučování kysličníků. Nánosy mědi v přehřívácích mohou dosáhnout až 200g.m-2, často ve formě elementární mědi, zjevně tvořené redukcí kysličníků mědi na kovovém povrchu za současné oxidace železa [105]. Mechanismus transportu sloučenin mědi do turbíny tedy zahrnuje primární usazení nánosu na přehřívácích a jeho následné rozpuštění při vyšších tlacích. Tyto oxidy následně precipitují při poklesu tlaku na lopatkách vysokotlaké části turbíny a způsobují snížení její účinnosti. Naopak při oddělování vody a páry se rozpuštěné a nerozpuštěné látky koncentrují ve vodě a způsobují korozi částí, s kterými je v kontaktu. Jedná se jak o kondenzát v tepelných výměnících (NTO, VTO), tak v separátorech páry. Problém koroze separátoru páry je zvláště významný v jaderných elektrárnách, separátory páry se však mohou vyskytovat i v klasických elektrárnách, jak u průtlačných, tak bubnových kotlů (cyklony v bubnu) s obdobnými problémy koroze v okolí separátoru. Přítomnost solí v páře může být často způsobena přestřikem kotelní vody. Oddělování vody a pára se zlepšuje s rozdílem měrných hmotností vody a páry, tedy s rostoucí tlakem přestřik stoupá. Vyhodnocením experimentálních hodnot, zjištěných výrobci kotle, byla nalezena závislost přestřiku na druhé mocnině poměru měrných hmotností páry a vody (Obr.162).

Obr. 162.Závislost přestřiku na tlaku v systému [103] Nebezpečí přestřiku stoupá s koncentrací solí a korozních zplodin v kotelní vodě a je tedy zvláště významné u bubnových kotlů s alkalizací pevnými alkalizačními prostředky (Obr.163).

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

6 8 10 12 14 16 18 20

Tlak ( MPa)

Pře

stři

k (%

)


211

211

Obr. 163. Závislost obsahu solí v páře při měnícím se přestřiku

Přestřik však bývá mnohdy větší, zvláště u kotlů s nižším tlakem a při najíždění nebo změnách výkonu ( Obr. 164).

Obr. 164. Vliv změny výkonu na přestřik bubnového kotle [107]

Pára může být také znečištěna uvolněnými korozními produkty. Ochranná vrstva magnetitu v přehřívácích následkem vysokého přehřátí může vykazovat místní odtržení vrstvy (exfoliaci) a následné omezení průtoku páry přehřívákem. Feritické speciální oceli jsou v tomto směru výhodnější. C. 4. 4. Nánosy a korozní děje v turbíně

C. 4. 4. 1. Tvorba nánosů na turbíně Při expansi páry klesá rozpustnost látek v páře a tyto se vylučují ve formě úsad na lopatkách nebo se rozpouštějí v prvním kondenzátu podle jejich rozdělovacích koeficientů. Úsady tvoří nánosy, které jednak mohou snížit účinnost turbíny, jednak vytvářejí podmínky pro korozi pod nánosy. V tomto ohledu jsou nejvíce postihnuty provozy obsahující měď a její sloučeniny.

0

2

4

6

8

10

12

010

020

030

040

050

060

070

080

090

010

00

mg/l v kotelní vod ě

mg/

l v p

áře

0,10%

0,50%

1%


___________________________________________________________________________

212

Ztráta výkonu vysokotlaké části turbíny je dána omezením průtoku páry při expanzi jednak zúženým profilem, ale také dosti vysokou drsností nánosů. Z provozních výsledků vyplývá, že ztráty výkonu turbíny omezením průtoku mohou dosáhnout až 15% a dalších několik procent lze ztratit zvýšením drsnosti lopatek způsobené nánosem. Tvorba nánosů závisí také na původní drsnosti lopatek. Zlepšení povrchové úpravy lopatek znamená snížení tendence k vytváření nánosů. Sloučeniny obsažené v páře při expanzi ve vysokotlaké části turbíny se ukládají na lopatkách ve formě nánosů. Při analýze nánosů 200MW bloku, obsahující v okruhu měděné slitiny, byly získány následující výsledky složení nánosu na lopatkách rotoru ( Tab. 82). Tab. 82. Složení nánosu na vysokotlaké části (HP) části turbíny [108]

Obdobné složení nánosu bylo nalezeno na jiné lokalitě na stejném typu zařízení. [109] . V obou případech se jednalo o zařízení s častým najížděním bloku (257, resp.137 za rok) a průtlačný kotel o tlaku 16,2MPa, přehřátí 535o C . Obsah Cu v napájecí vodě byl za standardního provozu nízký, kolem 2,0 µg. l-1. Přesto převážnou část nánosu tvořily oxidy mědi. V zásadě jsou následující způsoby přenosu sloučenin mědi do vysokotlaké části turbíny:

- cestou regulace teploty přehřáté páry vstřikem demineralizované (napájecí) vody - nedostatečnou separací syté páry - mechanickým přestřikem kotelní vody do páry rozpuštěním v páře.

Koncentrace Cu při najíždění bloku je obvykle 100-1000krát větší než při normálním provozu. Množství Cu v nánosu na turbíně mezi jednotlivými chemickými čištěními dosahuje až 10kg , celkové množství vyloučené mědí v okruhu je až řádově vyšší [110] Přenos mědi závisí na tlaku v systému. Při vyšších tlacích (nad 17,0 MPa) až 30% mědi v kotelní vodě může být převedeno do páry [90]. Nánosy obsahují jak elementární měď, tak kysličníky mědný a mědňatý v rozličném poměru. Příčinou nánosů je náhlé snížení rozpustnosti sloučenin mědi v páře poklesem tlaku při expansi v turbíně. Bylo pozorováno, že dochází k odlupování (exfoliaci) nánosu v přehřívácích a možnému přenosu přes přihřívák do další části turbíny. Nánosy se sloučeninami mědi jsou postihnuty více vysokotlaké části turbíny, v nízkotlaké části jsou nánosy tvořeny většinou nánosy Fe a SiO2. V nízkotlaké části turbíny jsou ztráty výkonu způsobeny zejména expanzí páry s vlhkostí maximálně 10-12%, s nebezpečím erozního působení kapek vody. Hladší povrch vede ke snadnějšímu odvedení páry a snížení velikosti kapiček vody [111]. Množství mědi přicházející do okruhu se dá snížit některými opatřeními při najíždění, kdy dochází k největšímu vnosu do páry tak, že jsou při najíždění odváděny proudy obsahující nejvíce mědi z okruhu (zvýšit odluh, nepoužívat kondenzáty z ohříváků atd.) Odstranění nánosů mědi z turbiny mechanicky je velmi náročný způsob, osvědčilo se čištění pomocí chemických prostředků, jako směs amoniaku, kyselého uhličitanu amonného a peroxidu vodíku [104] - převedení mědi do amoniakálního komplexu a odvedení roztoku ze stroje.

Tab. 82. Obsah (%)

St. č.4 St. Č.7 St.č.10

Fe 4,25 8,05 8,59 Cu 82,74 77,7 71,34 Na 0,85 0,72 1,92

SiO2 0,08 0,16 3,68


213

213

Dále se vyskytují nánosy způsobené vylučováním NaOH, ke kterému dochází nejenom v nízkotlakém dílu, ale také ve středotlakém stupni turbíny a dokonce i ve vysokotlakém stupni. Naopak větší část vyloučeného SiO2 je odstraněna s kondenzátem. Látky rozpuštěné v prvním kondenzátu jsou takto „ vymyty“ z turbíny B. 4. 4. 2. Koroze v nízkotlaké části turbíny Koroze probíhá v turbínách zejména v oblasti zóny fázového přechodu (PTZ Phase Transition Zone)- která zahrnuje oblast mezi saturační linií o 0% vlhkosti až do oblasti asi 4% vlhkosti (Willsonova linie). V této oblasti se při provozu tvoří kapky o velikosti 0,05-0,13 µm (tzv. první kondenzát). V těchto kapkách se koncentrují nečistoty na koncentraci značně vyšší než je obsaženo v páře (2 – 150 x). pH v tomto kondenzátu je nejméně o jednotku nižší než v celkovém kondenzátu a vodivost je zvýšena řádově. V tomto prvním kondenzátu se nekoncentruje kyslík, koncentrace kyslíku je menší než 1 µg.l-1 i při koncentracích kyslíku v páře 30-250 µg.l-1 při kyslíkovém režimu. Obdobný stav nastává i ve vysokotlakém stupni tlakovodních jaderných elektráren, kdy je expanse vedena do oblasti mokré páry s důsledky na korozi v turbíně a separátoru. Na stacionárních a pohyblivých lopatkách turbíny se z kapek tvoří vodní film, kde se vytvářejí podmínky pro korozní únavu a korozi za napětí. Ve filmu se.dále koncentrují nečistoty z páry, přičemž jejich koncentrace je ještě o řád vyšší než v prvním kondenzátu. pH v tomto filmu je nízké (6,1-6,4), obsah kyslíku je také minimální. Koncentrace solí se snižuje se vzrůstající vlhkostí páry ( Obr. 165).

Obr. 165. Závislost vodivosti ve filmu na vlhkosti páry v jednotlivých odběrech [112]

Film stéká z lopatky v kapkách o velikosti kolem 100 µm a způsobuje erosní korozi. Bylo zjištěno že tloušťka filmu závisí na chemickém režimu. Při fosfátovém režimu byly nalezeny tloušťky filmu až 100µm, zatímco při kyslíkovém režimu s nízkým pH tloušťka filmu klesla o 80%. Bylo zjištěno, že jak kapky prvního kondenzátu, tak film vykazují elektrický potenciál, který rovněž stimuluje korozi [47]. Přítomnost filmu na lopatkách a zvláště odtok z lopatky snižují účinnost turbíny. Dynamicky vzniklé nánosy po odpaření filmu, vysoké koncentrace v kapalném filmu a zejména elektrický náboj kapalného filmu představují ideální podmínky pro korozní jevy (korozní únava, koroze za napětí).


___________________________________________________________________________

214

Při odstávce zařízení a nedokonalé konzervaci těchto prostorů dojde k nasycení filmu kyslíkem, rozpuštění úsad vlhkostí a rozvoji mikroskopických štěrbin. Při následujícím provozu dochází k jejich rozšiřování [113]. Nízké pH v kapalných filmech na lopatkách podporuje elektrochemickou korozi a korozi pod napětím. Mezi látky snižující pH patří CO2 a rozkladné produkty organických látek (octany, mravenčany). Organické látky do okruhu přicházejí jednak z přídavné demineralizované vody, jednak při použití organických alkalizačních prostředků.

C. 5. ORGANICKÉ LÁTKY

Vzhledem k tomu, že v našich provozech se zatím alkalizační aminy téměř nepoužívají, je hlavním zdrojem organických látek do okruhu jejich obsah v přídavné demineralizované vodě. Existují jednoznačné důkazy, že problémy se zvyšují, snižuje-li se návratnost kondenzátu s důsledkem zvýšení podílu přídavné demineralizované vody. Tento stav je běžný v teplárnách a méně zřetelný v kondenzačních elektrárnách. Při nedokonalé předúpravě přídavné vody a průniku organických látek demineralizací doprovodního okruhu může být koncentrace organických kyselin v páře značná a pH v prvním kondenzátu a v kapalině filmu na lopatkách může klesnout do kyselé oblasti s následkem vzniku různých korozních dějů. Anorganické sloučeniny (sírany, chloridy, fosforečnany) přecházejí do páry relativně málo a nemohou ovlivnit aciditu jako v případě přítomnosti organických kyselin. ( Tab. 83). CO2 ovlivňuje průběh koroze poklesem pH, při dostatečné alkalizaci vzhledem k nízké disociaci kyseliny uhličité nedochází ke korozi. Organické kyseliny mohou zvyšovat korozi, jednak snížením pH do kyselé oblasti, jednak specifickými interakcemi (tvorba komplexů podporuje korozi) [114]. Tab. 83 Složení prvního kondenzátu (150MW blok, VT 14,9 MPa/538oC, ST 3,3 MPa/538oC, NT 0,6 MPa/299oC, pH napájecí vody 9,0-9,6, dávkování fosfátu, amoniaku a hydrazinu [115] Jednotka Kotelní voda Pára První kondenzát Chlorid µg. l-1 72 2 16 Síran µg. l-1 190 2 8 Fosfát µg. l-1 390 <5 <5 Acetát µg. l-1 37 17 587 mravenčan µg. l-1 2 2 497 Uhličitan µg l-1 550 135 210 Amoniak µg. l-1 1330 317 pH (25oC) 9,4 5,7 pH ( 100oC) 8,1 5,7 Koncentrace amoniaku v prvních podílech kondenzátu je nižší než v páře. Amoniak tedy nemusí být dostatečným alkalizačním prostředkem při vyšším obsahu organických kyselin v páře. Zejména octany a mravenčany vynikají značnou koncentrační schopností ( Tab. 84) Tab. 84. Koncentrace organických kyselin v prvním kondenzátu a ve filmu [116] Pára První kondenzát Kapalný film Octany (µg. l-1 ) 2,0 203 630 Mravenčany (µg. l-1) 2,0 100 225 pH 9,2-9,3 5,5-5,7 5,5-5,7


215

215

Koncentrace rozkladných produktů organických látek se zvyšující vlhkostí páry klesá (Tab. 85) Tab. 85.Rozkladné produkty organických látek v páře různé vlhkosti [59]

Mravenčan Octan Propionan Vlhkost (%) Vzorek ( µg. l-1)

Pára <2 12 <10 Kondenzát 7 86 10

10,8

Koncentrační poměr - 9 - Pára <2 <10 <10 8,1 Kondenzát 8 65 10 Pára 9 <10 <10 Kondenzát 70 72 10

5,8

Koncentrační poměr 7,8 - - Pára 3 11 <10 Kondenzát 126 198 16

3,0

Koncentrační poměr 42 18 - Rozklad organických látek kromě snížení pH rovněž zvyšuje vodivost páry. Bylo zjištěno, že mírné zvýšení obsahu CO2 a organických kyselin, které vede ke zvýšení katexované vodivosti páry na cca 0,5 µS.cm-1,+ nemá specifické korozní působení na součásti turbíny za předpokladu dostatečně vysokého pH v prvním kondenzátu při optimální alkalizaci napájecí vody. Množství rozložených organických látek z přídavné vody závisí na složení surové vody, způsobu úpravy přídavné vody a také na vratnosti kondenzátu. Z hlediska koncepce úpravy přídavné vody je nezbytné čiření, následované demineralizací, přičemž podstatně vyšší odstranění organických látek je dosaženo reverzní osmózou než ionexovou demineralizací. První zmínky o problému koroze způsobené rozkladem organických látek byly zveřejněny již před více než 20 lety. Autor provedl detailní analýzu koncepce demineralizace za pomoci tzv. kontiklávového testu, který spočíval ve vystavení demineralizované vody podmínkám, obdobným v kotli ( teplota 300oC a tlak 17,8 MPa ) po dobu 45 min. Poté byla změřena vodivost a rozdíl vodivosti před testem a po testu byl považován za měřítko čistoty demineralizované vody. Tab. 86 shrnuje výsledky, kde k základní koncepci podle sloupce 1 byly postupně přidávány další technologické stupně, přičemž technologie označené ⊕ značí technologickou změnu oproti předchozímu sloupci. Základní koncepce byla demineralizace povrchové vody v zapojení katex – slabě bazický anex- silně bazický anex předupravené pouze filtrací. Postupně bylo přidáno čiření, provzdušnění vody za slabě bazickým anexem, ozonizace a v posledním stupni aktivní uhlí nebo reverzní osmóza. Z výsledků vyplynulo, že pro přípravu demineralizované vody pro napájení parních kotlů je nezbytné čiření, aby byla zajištěna nízká koncentrace organických látek v demineralizované vodě. Jako optimální technologie byla vyhodnocena technologie obsahující reverzní osmózu. Rovnocenná byla nalezena úprava aktivním uhlím, odstraňující zbytky organických látek ve výsledné demineralizované vodě. U provozů s vyšším podílem přídavné vody, např. tam, kde je pára použita ve výrobě, jako např. v chemickém průmyslu nebo v rafinériích, je množství přídavné vody vyšší a rozklad organických látek z přídavné vody snižuje pH kondenzátu. U bubnových kotlů je zlepšením alkalizace kotelní vody na pH cca 10,0 pevnými alkalizačními prostředky.


___________________________________________________________________________

216

Tab. 86. Vliv jednotlivých technologií na změnu vodivosti demineralizované vody po zahřátí [117] Tam, kde je alkalizace prováděna pouze těkavými prostředky, je zvýšení pH rovněž přínosem. V jednom zařízení s běžným podílem přídavné vody 30%, byla stanovena následující pravidla při zvýšení vodivosti páry (Tab. 86). Za těchto podmínek nebyly pozorovány problémy s korozí turbíny. Zvyšují se však regenerační náklady na provoz úpravy kondenzátu, je-li použita. Tab. 87. Doporučené pH kotelní vody při zvýšení vodivosti páry rozkladem organických látek [62]

Katexovaná vodivost (µS.cm-1) Doporučené pH (při 25oC) <0,2 9,0-9,2

0,2-0,4 9,2-9,5 0,4-0,6 9,5 ( měděné slitiny)

9,5-10,0 (ocel) >0,6 10,0 (ocel)

V Obr. 166-171 jsou uvedeny naměřené koncentrace TOC v jednotlivých parovodních okruzích, jak klasických, tak jaderných celků, přičemž symbolika je stejná jako v části o organických látkách v demineralizaci [34]. Rozbory opět prováděla firma DOC - Labor v Karlsruhe, která rozdělila organické látky podle povahy a velikosti molekuly a stanovila jejich podíl vyjádřený v TOC. Pokud je napájecí voda alkalizována pouze amoniakem, příp. hydrazinem, je jediným přínosem organických látek do okruhu demineralizovaná voda (Obr. 166). Koncentrace organických látek v demineralizované vodě se pohybuje mezi 150-350 µg.l-1,. Porovnáním výsledků z jaderné elektrárny Temelín je zřejmé, že složení vody vzhledem k zastoupení jednotlivých skupin organických látek je dosti podobné.

1

2

3

4

5

6 Ozonizace

-

-

-

⊕⊕⊕⊕ -

-

Čiření

-

⊕⊕⊕⊕ +

+

+

+ Filtrace

+

+

+

+

+

+ Rev. osmoza

-

-

-

-

-

⊕⊕⊕⊕

Katex

+

+

+

+

+

+ Slabě báz.

anex +

+

+

+

+

+ Provzdu šnění

-

-

⊕⊕⊕⊕ +

+

+ Siln ě báz.

anex +

+

+

+

+

+ Aktivn í uhl í

-

-

-

-

⊕⊕⊕⊕ - Mixbed

+

+

+

+

+

+ ∆∆∆∆ µµµµS/cm

0,97

0,38

0,38

0,21

0,10

0,08

TOC (mg/l)

0,06

0,11


217

217

Obr. 166. Složení demineralizované vody v různých energetických provozech.

Demineralizovaná voda prochází spolu s kondenzátem termickým odplyněním, přičemž dochází k značnému rozkladu polysacharidů a dalších organických látek. Tato směs pak jako napájecí voda vstupuje do kotle resp. parogenerátoru (Obr. 167).

Obr. 167. Složení napájecí vody U demineralizované vody na Vltavě (eck) byl pozorován problém při vyšším množství přídavné vody se zvyšováním katexované vodivosti v páře a překročení parametrů požadovaných od dodavatele turbíny.Tato demineralizovaná voda skutečně obsahuje zvýšené

Demineralizovaná voda

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 6 4 2 6 8 32 2

neutral 83 67 60 67 38 111 50

bb 21 28 23 94 26 30 28

humin 0 0 0 0 0 0 0

polysach 14 28 21 80 28 15 63

poc+hoc 54 58 53 63 101 38 16

jete2 jete3 jete4 eck eko eho echva2

Napájecí voda

0

50

100

150

200

250

300T

OC

(m

ikro

g.l-1

)

acids 34 31 0 16 62 4 1

neutral 52 54 34 48 69 14 32

bb 12 10 9 39 43 0 13

polysach 6 2 10 32 9 2 22

poc+hoc 47 51 31 60 97 65 93

jete2 jete3 jete4 eck eho echva2 emo


___________________________________________________________________________

218

množství polysacharidů a building blocks. Rovněž v napájecí vodě po smíchání s kondenzátem je obsah polysacharidů nejvyšší ze všech testovaných vzorků., Norma VGB udává jako maximální hodnotu pro obsah TOC v napájecí vodě 250 µg.l-1, doporučení EPRI je ještě přísnější - 100 µg.l-1. S výjimkou elektrárny Hodonín ostatní provozy normu VGB splňují, koncentrace polysacharidů je i v případě demineralizované vody kontaminované polysacharidy z Elektrárny Mochovce velmi nízká. V kotli dochází k rozkladu části organických látek, větší část přechází do páry ( Obr. 168).

Obr. 168. Koncentrace TOC v páře

U klasických bubnových kotlů, včetně fluidních (elektrárna Hodonín, teplárna Energocentrum Kladno) je odluh z okruhu odváděn, čímž dochází ke snižování organických látek v systému. U parogenerátoru jaderných elektráren je odluh čištěn na ionexové jednotce a navracen do procesu (Obr. 169). U průtlačných kotlů není odluh proveden, takže veškeré nerozložené nebo pouze částečně destruované organické látky přecházejí z napájecí vody do páry.

Odluh

0

100

200

300

400

500

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 22 112 69 6 27 3

neutral 133 118 96 50 85 36

bb 40 38 21 16 39 18

polysach. 11 8 3 3 9 7

poc+hoc 211 141 85 144 101 76

jete1 jete2 jete3 jete4 eho emo

Obr. 169. Koncentrace organických látek v odluhu u bubnových kotlů.

Pára

0

20

40

60

80

100

120

140

160

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 6 10 1 26 4 2

neutral 22 34 18 15 47 14

bb 6 5 11 4 32 12

polysach 5 4 7 2 7 6

poc+hoc 26 51 40 49 49 25

jete2 jete3 jete4 eck eho emo


219

219

Koncentrace organických látek v kotelní vodě závislá na velikosti odluhu. Odluh je však řízen podle jiných parametrů (např. vodivosti), takže podle velikosti odluhu může koncentrace organických látek v okruhu buď klesat nebo stoupat. Je-li odluh větší než množství přídavné vody, koncentrace organických látek v kotelní vodě obvykle klesá a naopak. Poměr koncentrací v přídavné vodě a v odluhu závisí na poměru jejich průtoků. V ideálním stavu, nejsou–li v okruhu ztráty (např. při použití páry k topným účelům), je množství přídavné vody větší než odluh a koncentrace organických látek v odluhu tedy vyšší než v přídavné vodě. V jaderných elektrárnách je odluh čištěn ionexovou úpravou a navracen zpátky do okruhu. Pokud je koncentrace organických látek v odluhu vysoká, zejména neionogenních látek, dochází úpravou k jejich značnému snížení ( Obr. 170). Celkové odstranění organických látek z okruhu je však nízké.

Obr. 170. Koncentrace TOC ve vyčištěném odluhu

Dalším možným způsobem odstranění organických látek z okruhu je ionexová úprava kondenzátu. U klasických bubnových kotlů se úprava kondenzátu, pokud je instalována, zařazuje většinou pouze při najíždění nebo průsaku chladící vody v kondenzátoru U jaderných elektráren nízký podíl upravené vody v odluhu znamená, že pouhé udržování kvality kotelní vody odluhem bez úpravy kondenzátu může vést ke zvyšování koncentrace organických látek v kotelní vodě ( Tab. 87) Tab. 87. Vliv úpravy kondenzátu v tlakovodních jaderných elektrárnách na koncentraci acetátů v µg.l-1 v napájecí a kotelní vodě [118].

Napájecí voda Kotelní voda (odluh parogenerátoru) S úpravou kondenzátu 1-11 1-7 Bez úpravy kondenzátu 5-96 1-22

Z tohoto důvodu i v případě bubnových kotlů má úprava kondenzátu svůj význam, zejména u jaderných tlakovodních elektráren V případě průtlačných kotlů je obvykle používána 100% úprava kondenzátu ionexy, takže kysličník uhličitý a část organických látek, zejména organických kyselin (octanů, mravenčanů) mohou být odstraněny. 100% úprava kondenzátu neznamená však úpravu veškeré vody obíhající v okruhu. Značné množství páry touto úpravou po kondenzaci

Čist ěný odluh

0

50

100

150

200

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 5 9 1 2

neutral 51 61 52 72

bb 6 6 3 11

polysach. 9 1 6 11

poc+hoc 33 66 96 20

jete2 jete3 jete4 emo


___________________________________________________________________________

220

neprochází (různé ohřevy atd.). Podíl kondenzátu k napájecí vodě činí u klasických elektráren cca 70% a u tlakovodních jaderných elektráren dokonce pouze 60%. Použití 100% úpravy kondenzátu však zajišťuje nízký obsah organických látek v okruhu (Obr. 171).

.

Obr.171. Vliv úpravy kondenzátu u průtlačných

kotlů.

Hlavní složkou, vyčerpávající anexovou složku mixbedu je CO2. Bylo prokázáno, že nízkomolekulární kyseliny (octany, mravenčany) jsou CO2 vytěsňovány a pohybují na rozhraní mezi vyčerpanou a zregenerovanou vrstvou anexu v koloně [115]. Tím více stoupá význam přípravy demineralizované vody se zřetelem na odstranění organických látek, které by mělo být pokud možno co nejdokonalejší.

C. 6. KOROZE VE STATOROVÉM OKRUHU

Statorové chladící okruhy mají za úkol odvést neužitečné teplo z generátoru při výrobě elektřiny. Množství doplňovací vody je minimální. Odvod tepla z okruhu do atmosféry je nepřímý přes výměníky různého typu, zpravidla velkým chladícím okruhem cirkulačním nebo otevřeným. Ve většině případů jsou vodou protékané duté chladící kanály (vodiče) vyrobené z mědi, ačkoli byly dodány i statory s kanály z nerezové oceli. Při použití vodičů z nerezu za předpokladu použití demineralizované vody jako chladícího média nebyly pozorovány problémy [119]. V případě konstrukce z mědi má prioritní význam optimalizace korozních rychlostí měděných materiálů. Vznikají nánosy kysličníků mědi, které se usazují v okruhu, obvykle na místech, kde mohou způsobit zvýšením tlakové ztráty omezení průtoku, nastává pokles chladící účinnosti, který v konečném efektu může způsobit nutnost snížení výkonu bloku a tedy značné ekonomické ztráty.

Bloková úprava kondenzátu

0

20

40

60

80

100

TO

C (

mik

rog.

l-1)

acids 3 3 3 7

neutral 18 10 9 34

bb 2 5 3 11

polysach 4 8 12 4

hoc 36 11 19 20

poc 13 23 9 18

sur. kond mixbed 1 mixbed 2 upr.kond


221

221

C. 6. 1. Korozní vlastnosti systému s měděnými matriály. Mechanismus koroze mědi závisí na složení roztoku, se kterým je kovová měď v kontaktu. Za normálních podmínek za nepřítomnosti kyslíku je měď dosti stabilní a koroze je omezena. Kyslík je přítomen v okruhu, jedná-li se o otevřený okruh. Avšak i v případě uzavřených okruhů se dostává kyslík do okruhu přisáváním vzduchu nebo přítomností v doplňovací vodě. Při korozi na povrchu kovu vzniká vrstva oxidu, která, pokud nedojde k jejímu pohybu, nezpůsobí žádné problémy. Jakmile se však vlivem korozně-erozních jevů dostane do pohybu, může se usadit na kritických místech s následkem zvýšeného odporu vůči chladící kapalině. Při nízkých obsazích kyslíku je vrstva oxidu tvořena zejména kysličníkem měďným Cu2O, při vyšších kysličníkem měďnatým CuO. Její charakter závisí také na pH a obsahu kyslíku, při nízkých obsazích kyslíku nebo v alkalickém prostředí tvoří hutné objemné krystaly, zatímco v neutrálním prostředí s vysokým obsahem kyslíku nánosy ve tvaru jehlic. Závislost na pH je velmi výrazná, koroze se markantně snižuje se zvýšením pH. Koncentrace kyslíku ovlivňuje korozní rychlosti zejména v neutrálním prostředí, nad pH 8,0 je již méně výrazná. ( Obr.172)

Obr. 172. Závislost korozní rychlosti Cu na pH a obsahu kyslíku 120] Na základě těchto znalostí je chemický režim udržován buď v v přítomnosti nízkého množství kyslíku (<20 µg/l) nebo v oblasti vysokého obsahu kyslíku (>2,0 mg/l) a v neutrálním nebo alkalickém prostředí Systém s nízkým obsahem kyslíku se dosahuje utěsněním systému proti vniknutí vzduchu (např. pod vodíkem), systémy s vysokým obsahem kyslíku jsou otevřené k atmosféře. Pro oba systémy jsou stanoveny hodnoty obsahu kyslíku, při kterých by měl být provoz ukončen, aby bylo zabráněno zvýšení korozních dějů. Hraniční hodnota je pro provoz s nízkým obsahem kyslíku 50 µg/l, pro provoz s vysokým obsahem kyslíku 1 mg/l. V našich elektrárnách se obvykle používá sytém s otevřenou expansní nádobou, tedy s vysokým obsahem kyslíku. C. 6. 2. Možnosti úpravy vody statorového okruhu Použití inhibitorů koroze je problematické, protože obvykle je prováděno čištění části cirkulující vody ionexy. Inhibitory ovlivňuji vodivost a mohou působit nepředvídatelné


___________________________________________________________________________

222

sekundární efekty při jejich působení. Z tohoto důvodu se většinou dává přednost jednoduchému koroznímu systému Cu – H2O. Použití chemických činidel pro odstranění kyslíků v systémech s nízkým obsahem kyslíku je také problematické, protože tyto sloučeniny mají obvykle nižší reakční rychlost než je rychlost spotřebovávání kyslíku při korozních dějích. Zásadními ukazateli správného chemického režimu statorového okruhu je pH a vodivost. Pro posouzení, zda se systém nalézá ve správné oblasti, může sloužit následující Obr.173. Je-li v okruhu pH a vodivost odpovídající bodům v oblasti p, je chemický režim uspokojivý. Křivky a a c reprezentují mezní hodnoty, oblasti i jsou nevhodné. Nicméně přesto znalost koncentrace kyslíku v okruhu má zásadní význam.

Obr. 173. Oblasti koroze podle vodivosti a pH cirkulující vody 120]

Podle fyzikálních zákonitostí rozpustnosti plynů podle Henryho zákona se ustavuje ve vodě rovnovážná koncentrace kyslíku a kysličníku uhličitého. Kysličník uhličitý způsobuje nežádoucí pokles pH cirkulujícího média. Obsah kyslíku se nepodílí přímo na pH roztoku, nicméně jeho působení může způsobit různé změny pH vlivem akcelerace korozních dějů. Alkalické prostředí je udržováno v rozmezí pH 8,0-9,0 a je obvykle používáno u systému s nízkým obsahem kyslíku. Alkalizace je obvykle prováděna dávkováním NaOH. Regulace pH dávkováním NaOH je problematická z hlediska dodržení minimálních úrovní dávky, kdy vodivost cirkulační vody nesmí překročit předepsanou hodnotu. Jakákoliv porucha v dávkování, i nahodilá, může způsobit náhlé zvýšení vodivosti nad limit a odstavení turbíny. Častým prvkem systému je úprava části ( cca 5%) cirkulující vody mixbedem, kdy dochází k odstranění rozpustných nečistot včetně měďnatých iontů na katexu. Mixbed odstraňuje rovněž pevné částice nerozpustných korozních produktů. Obr.174 udává také kvalitu vody za mixbedem, která je velmi vysoká od začátku provozu vzhledem k tomu, že se jedná o zregenerované ionexy. Podstatné je však snížení koncentrace mědi a železa v okruhu, protože tyto ionty mohou vytvořit sraženinu kysličníků Fe a Cu a usadit se v místech, kde by způsobovaly tlakovou ztrátu a omezení přestupu tepla ze systému s následkem snížení účinnosti chlazení. Podstatou činnosti mixbedu vzhledem k neutralizaci alkalických i kyselých komponent na složkách mixbedu je produkce demineralizované vody s neutrálním pH rovným 7,0. Je-li obecně za mixbedem pH odlišné od hodnoty 7,0, znamená to, že toto ovlivnění pH způsobují součásti roztoku, které mixbed není schopen odstranit. Tento případ může nastat např.


223

223

v případě organických látek nezachycených mixbedem z doplňovací vody, které mohou snížit pH pod 7,0. Rovněž tak, pokud je po dlouhém používání anex v mixbedu vyčerpán a n. ezachycuje, ale naopak uvolňuje CO2 do roztoku.

Obr. 174. Průběh kvality vody při nasazení mixbedu.

Podstatou činnosti mixbedu vzhledem k neutralizaci alkalických i kyselých komponent na složkách mixbedu je produkce demineralizované vody s neutrálním pH rovným 7,0. Je-li obecně za mixbedem pH odlišné od hodnoty 7,0, znamená to, že toto ovlivnění pH způsobují součásti roztoku, které mixbed není schopen odstranit. Tento případ může nastat např. v případě organických látek nezachycených mixbedem z doplňovací vody, které mohou snížit pH pod 7,0. Rovněž tak, pokud je po dlouhém používání anex v mixbedu vyčerpán a nezachycuje, ale naopak uvolňuje CO2 do roztoku. Z praxe je známo, že pH hodnota mixbedované vody je rovna 7,0 v širokém rozmezí poměru katexu a anexu a není prakticky možné změnou poměru ji upravit. Vzhledem k tomu, že hlavní součástí, odstraňovanou z chladiva, je CO2 , vyčerpávající anexovou složku, zatímco silně kyselý katex je velmi málo zatížen, je možné zvýšit poměr anexu ku katexu a tím prodloužit dobu životnosti mixbedu mezi výměnami. Pro zvýšení pH a tedy snížení koroze mědi lze použít místo dávkování NaOH náplň anexu v OH-formě místo mixbedu a pak dochází ke zvýšení pH dané rozpustnými měďnatými hydroxidy. Tento systém používá úspěšně jihoafrická firma ESKOM, jak při nízkém, tak při vysokém obsahu kyslíku. Potenciálním nebezpečím je přesycení a vyloučení sloučenin mědi. Jiný způsob úpravy pH pomocí ionexů používá francouzská EdF, kdy v pravidelných intervalech zařadí místo mixbedu katex, který snižuje pH, dochází k rozpuštění oxidů mědi a jejímu zachycení na katexu, poté se opět zařadí místo katexu mixbed. V okruhu je udržováno pH 6,0 –6,5 v otevřeném systému s vysokým obsahem kyslíku [121]. Další možností je použití mixbedu s katexem v jiné formě než obvyklé H+. Forma NH4

+je vyloučena z hlediska tendence mědi tvořit amokomplexy, potenciálně možná je forma Na+. U systému s anexem v OH-formě nebo s mixbedem v Na+/ OH- formě je nebezpečí postupného vzrůstu solnosti nebo přesycení roztoku. Vodivost může dosáhnout limitní hodnoty s následkem nutnosti odstavení turbíny. Tento systém by bylo třeba kombinovat s možností regulace obsahu solí v okruhu, ať již pravidelným odluhem nebo zařazením dalšího mixbedu v H+/OH-formě, kterým se dosáhne, že během cca 100 minut klesne měrná vodivost v okruhu pod 0,5 µS/cm (hodnota na vstupu do mixbedu) Čištění statorového okruhu je tedy velmi rychlé. V tomto smyslu se nabízí kombinace dvou paralelně řazených filtrů, v jednom s náplní mixbedu v H+/OH- formě,


___________________________________________________________________________

224

v druhé s náplní mixbedu v Na+/OH-, přičemž vhodným nastavením obou proudů nebo střídavým provozem by bylo zajištěno jak odstranění solí a volného CO2, tak zároveň zvýšení pH [122]. První filtr plní funkci snižování solnosti media, druhý velmi významně alkalizuje okruh. Regulací poměru proudů přes jednotlivé filtry je možné zajistit optimální hodnotu pH a současně nízkou hodnotu vodivosti cirkulované vody. C. 6. 3. Čištění statorového okruhu Dojde-li přesto k poklesu chladící účinnosti a ke zvýšení teploty oteplené vody na cca 75oC , je nezbytné provést čištění buď za provozu nebo při odstávce. Za provozu lze učinit některá opatření umožňující další provoz do zahájení čištění. Principem je snaha o rozpuštění úsad a zabránění usazování oxidů. Mezi tato opatření, patří [122]: - snížení pH, např. dávkováním CO2. pH by nemělo klesnout pod 6,0, aby rozpouštění nebylo příliš rychlé, vedoucí k znovuusazení v místech s vyšší teplotou. Přísun CO2 vede ke zvýšení vodivosti v okruhu po vyčerpání anexu v mixbedu - zvýšení průtoku přes čistící mixbed v okruhu z běžných 5 % na cca 28% Tato opatření znamenají však pouze částečný úspěch pro možnost provozu při sníženém výkonu do provedení specielního čistícího procesu za provozu nebo do odstávky. Lze je doporučit při prvním náznaku zvyšování teploty v chladícím okruhu. Při odstávce se nabízí další možnosti [123]:

- Mechanické čištění je schopné odstranit lokální usazeniny z některých míst, ale nezajistí úplné odstranění nánosů z okruhu. I když přechodně zlepší průtok, uvolněné usazeniny se mohou usadit na jiném místě a působit jako zárodek pro další úsady. Rovněž má tento způsob čištění značné nároky na demontáž zařízení. - Proplach vodou je relativně jednoduchý, ale s omezenou účinností. Obrácením směru průtoku může dojít k uvolnění, avšak tento způsob neodstraní celkové množství nánosu ze systému a je neúčinný při značném zanesení okruhu aglomerovanými tuhými nánosy. - Čištění kyselinou může být účinné při značném zanesení okruhu tuhými úsadami, ale není dostatečné pro jejich kompletní odstranění. Mělo by být prováděno separátním čištěním jednotlivých kanálů nebo malého počtu paralelních kanálů. To znamená částečnou demontáž generátoru. Čištění kyselinou je možné pouze při odstávce. Kyselina sírová a fosforečná jsou klasickými prostředky používané pro tento účel. Nebezpečné je nadměrné rozpouštění kovové mědi při jejich použití. Jako čistící prostředky byly použity také kyselina citronová a jiné organické kyseliny (glukonová kyselina). Amonné ionty mají silnou komplexační účinnost na měd. Amonné soli kyselin, spolu s oxidačním činidlem, jsou tedy použitelné pro rozpouštění nánosů. Persíran amonný (NH4)2S2O8) je sloučenina kombinující obě dvě funkce, jak rozpouštěcí, tak oxidační.

Specielní čistící postup ať již při odstávce nebo čištění za provozu spočívá v rozpuštění úsad roztokem EDTA (Cuproplex ). Měď tvoří s EDTA velmi pevné komplexy, zejména v dvoumocné formě. Pro oxidaci mědi z jednomocné formy je dávkován peroxid vodíku. Při čištění za provozu je dávkována EDTA v koncentraci, která neznamená překročení limitu vodivosti v okruhu. Navíc jsou dávkovány aktivační prostředky, urychlující reakci s oxidy mědi a inhibitor, který zpomaluje reakci peroxidu tak, aby působil rovnoměrně v celém okruhu. Činidla a rozpuštěná měď jsou odstraňovány z okruhu ionexem. Délka čištění se pohybuje mezi dvěma a třemi týdny. Po této době je dosaženo původních provozních hodnot a možnosti zvýšení výkonu bloku na původní úroveň.


225

225

Čištění při odstávce umožňuje použít vyšší koncentraci komplexotvorného činidla a je tedy kratší - mezi třemi a sedmi dny oproti dvou až třem týdnům při čistění za provozu124]. Koncentrace EDTA při čistění za provozu je 100-200 mg.l-1. Neméně důležitým dějem jako je rozpouštění úsad je vytvoření ochranné vrstvy. Bez tohoto kroku dojde velmi rychle znovu k vytvoření nánosu. Při čištění za provozu se obnova ochranné vrstvy provádí nejprve odstraněním kyslíku dusíkem a pak postupným zvyšováním obsahu kyslíku, obvykle při zvýšeném pH. Tvorba vrstvy je ukončena po cca týdnu zvýšením koncentrace kyslíku na 2 mg/l. Rychlé zvýšení obsahu kyslíku po čištění EDTA vede ke vzniku nestabilní ochranné vrstvy. Vytvoření konečné ochranné vrstvy po čištění postupným zvyšováním pH při alkalickém procesu je výhodné.

C. 7. KOROZE V KONDENZÁTORU

Expandovaná pára z turbíny vstupuje do kondenzátoru. Obvykle jsou chlazeny vodou, přičemž chladící voda proudí trubkami a pára kondenzuje na vnější straně trubek. Kondenzátory jsou obvykle konstruovány jako vakuové, přičemž pracovní tlak je na úrovni 2-4 kPa udržován vývěvou. V kondenzátoru je prostor, z kterého jsou odváděny uvolněné plyny, chráněný tak, aby do něj nevstupoval uvolněný kondenzát (Obr.175)

Obr.175. Kondenzátor

V tomto prostoru je chladící účinek

omezen, což je způsobeno nízkou tepelnou vodivostí odváděných plynů. Při vysokých obsazích kyslíku lze doporučit konstrukční úpravy kondenzátoru, omezující vstup kondenzátu do tohoto prostoru a usnadňující uvolňování kyslíku z prostoru mezi trubkami (různé sběrací horizontální a vertikální přepážky, řídící vstup páry od stěny horizontálně do svazku trubek) [125].


___________________________________________________________________________

226

Mechanické poruchy kondenzátorových svazků ze strany páry mohou vzniknout buď působením nečistot přicházejících s párou z turbíny, např. po generálce, erosním působením páry a kapaliny přicházejících z turbíny nebo nevhodným konstrukčním řešením – kmitání trubek nebo distančních přepážek Vodní kapky obvykle poškozují horní trubky kondenzátoru. Tyto trubky mohou být vyrobeny z odolnějších materiálů. Další poškození pochází z vysoké rychlosti různých proudů, zaváděných do kondenzátoru. Korozní působení je většinou způsobeno korozím praskáním pod napětím nebo korozí těkavými plyny v proudu kondenzátu.Tento mechanismus zvláště ovlivňuje mosazné trubky. I když koncentrace amoniaku v celkovém kondenzátu je bezpečná (<0,5 mg.l-1), místní koncentrace v některých částech mohou být značně vyšší. Zvláště oblast odvádění plynů akumuluje rozpuštěné plyny, které se z části rozpouštějí v kondenzátu. Z těchto důvodů bývají trubky v této oblasti z odolnějšího materiálu [126]. Tento efekt je zvláště významný při provozu při nízkém zatížení, kdy uvolněný kyslík difunduje pomalu, usazuje se na trubkách mimo prostor odvádění plynů a působí jako izolátor.Výsledkem může být místní vysoká koncentrace kyslíku, která současně s vysokou koncentrací amoniaku vede k amoniakální korozi mědi [127]. Se zvyšující se koncentrací kyslíku stoupá značně korozní rychlost . V tomto ohledu jsou odolnější slitiny Cu-Zn než běžně užívaná admiralitní mosaz (Obr. 176). Obr. 176 Korozní rychlost admiralitní mosazi ve srovnání se slitinou Cu-Zn vystavené kondenzátu obsahující amoniak a kyslík ( Koncentrace amoniaku 1300mg.l-1, 20oC, průtok 2 cm.s-1)[128] Mosazné kondenzátory byly často používány z hlediska vynikající tepelné vodivosti, dobré opracovatelnosti a výhodných mechanických vlastností. Jejich častá poruchovost byla hlavním důvodem trvale provozované úpravy kondenzátu. Přítomnost mědi v okruhu také limitovala možnost použití vysokého pH, při kterém se měď rozpouští. Z tohoto důvodu je nahrazení mosazi v nových kondenzátorech jinými materiály jednoznačným trendem a i tam, kde tyto materiály jsou použity, dochází k jejich postupné výměně za prvky z titanu nebo nerezové oceli. Tyto materiály jsou navíc velmi mechanicky


227

227

stabilní, umožňují aplikaci těsného svaru na spoji trubka – trubkovnice, takže nedochází k průsaku chladících vod do kondenzátu, což bylo dříve častým jevem. Používaná tloušťka stěny u titanových kondenzátorů je 0,4-0,7 mm oproti standardním 1,0-1,2 mm u mosazných trubek [129]. Nižší tepelná vodivost je částečně eliminovaná menší tloušťkou stěny trubky a vyšší cena (zejména u titanových kondenzátorů) je více než vyvážena nízkou poruchovostí při provozu Po 8 letech provozu s agresivní vodou brakického typu nebylo pozorováno korozní a erosní napadení kondenzátorových trubek. [130]. V elektrárnách se do kondenzátoru obvykle přivádí neodplyněná přídavná demineralizovaná voda. Podíl této vody je obvykle do 3%, takže množství kyslíku v odplyňované směsi se zvýší o cca 100 až 300µg.l-1 kyslíku. Je-li množství přídavné vody větší, je vhodné nejprve přídavnou demineralizovanou vodu odplynit v samostatném odplynění při 105oC nebo chemicky. Dalším zdrojem kyslíku je přisávání vzduchu netěsnostmi kondenzátoru. Důsledkem hromadění nezkondensovatelných plynů v určitých partiích je snížená chladící účinnost kondenzátoru. Jiným druhem koroze může být koroze kysličníkem siřičitým vzniklým rozkladem siřičitanu při odstranění kyslíku siřičitanem ( v kotlích nižších tlaků do 5,9 MPa). Siřičitan se v kotli rozkládá, uvolněný kysličník siřičitý přechází do páry a rozpouští se v kondenzátu a v kondenzátoru se může oxidovat uvolňovaným kyslíkem na kyselinu sírovou [105]. Snížení chladící účinnosti, způsobené zanášením trubek na straně chladící vody je popsáno v sekci o chladících okruzích. V oblastech s nedostatkem vody nebo v průmyslových oblastech a aglomeracích, kde by emise z chladících věží působily potíže, mohou být použity chladící věže se suchým chlazením vzduchem ( např. Hellerův systém) . Vzhledem k malé tepelné vodivosti vzduchu musí být použita vysoká množství vzduchu a velký povrch výměnných ploch Z tohoto důvodu se jedná o investičně nákladná zařízení. Avšak i v těchto případech jsou děje v parovodním okruhu totožné jako v systémech s chlazením vodou. Další možností jsou kondenzátory přímo chlazené vzduchem. Tyto kondenzátory mají velké rozměry, protože musí mít cca 30-40krát větší povrch než kondenzátory chlazené vodou, např. zařízení s výkonem 500MW musí mít plochu 20 000m2 [131]. Jedná se tedy rovněž o investičně nákladná zařízení. Dosahované vakuum je nižší s důsledkem nižšího využití turbíny. Typická hodnota vakua je cca 14 kPa, která odpovídá saturační teplotě kondenzátu nad 50oC. Často jsou teploty turbinového kondenzátu vyšší (60-75oC), což ovlivňuje životnost anexů v úpravě kondenzátu, je-li použita. Na rozdíl od klasických kondenzátorů, kde chladící voda proudí trubkami a pára kondenzuje na vnějším povrchu trubek, zde probíhá kondenzace v trubce a chladící médium (vzduch) proudí mezi trubkami. Vzduchem chlazené kondenzáty jsou vybaveny žebrovanými trubkami, obvykle z nelegované oceli, v kterých proudí pára s měnící se vlhkostí. Do trubek vstupuje s vlhkostí cca 20% rychlostí cca 6 m.s-1 a vystupuje do sběrače jako kondenzát. Jsou tedy zejména na začátku kondenzace ideální podmínky pro dvoufázovou erosní korozi za průtoku ( FAC). Navíc při obvyklém použití amoniaku jako alkalizačního činidla se amoniak neochotně rozpouští, zejména v prvních fázích kondenzace a korozní rychlost je značná. Vzniklé korozní produkty jsou pak transportovány do kotle. Omezení korozního působení při první fázi kondenzace v nízkotlakém dílu turbiny je dosaženo použitím vysoce kvalitních materiálů. U kondenzátoru chlazeného vzduchem by použití kvalitnějších materiálů znamenalo vysoké investiční náklady. Z tohoto důvodu je snaha maximálně omezit korozi vhodným chemickým režimem.


___________________________________________________________________________

228

Proto jsou při alkalizaci napájecí vody amoniakem používány vyšší dávky než u standardních zařízení s vodou chlazenými kondenzátory. Vzhledem k nepřítomnosti měděných slitin není omezeno pH a horní hranice může být 9,8 nebo výše, což znamená koncentrace amoniaku kolem 5 mg.l-1. Některá zařízení byla provozována s kondenzátními filtry pro odstranění korozních produktů, případně i náplavné filtry s neregenerovanými ionexy (Powdex). Při vysoké koncentraci amoniaku je použití standardní úpravy kondenzátu regenerovanými ionexy provozně velmi nákladné. Použití alkalizačních aminů je vhodné, protože vzhledem k rozdělovacímu koeficientu je koncentrace alkalizačního činidla a tedy i pH dostatečné i v prvních podílech kondenzátu.


229

229

D. PROBLEMATIKA CHLADÍCÍCH OKRUHŮ Převážná většina chladících okruhů je založena na technologiích, v nichž je chladícím mediem voda. V principu se dělí tyto chladící okruhy na:

chladící okruhy otevřené s odparem chladící okruhy uzavřené chladící okruhy průtočné

Nejvýznamnější místo zaujímají chladící okruhy otevřené, u nichž hlavní část chladícího výkonu je zajišťována odparem. Mezi tyto systémy patří odpařovací rybníky, u nichž je voda chlazena přirozeným odpařováním na velké ploše, dále plochy s rozstřikem, u nichž dochází k intenzivnějšímu kontaktu vody se vzduchem a tím k intenzivnějšímu chlazení. Nejvýznamnější jsou však chlazení ve věžích, u nichž protiproudým způsobem je dosaženo velkého mezifázového povrchu a tedy k intenzivnímu převodu tepla. Ochlazená voda je jímána v bazénech a čerpána zpět do chladícího okruhu, průtok vzduchu vody je zajišťován buď komínovým efektem věže nebo nuceně ventilátory. Tomuto systému chlazení je věnována převážná část tohoto oddílu. Tento princip je používán jak k odběru tepla v energetických provozech, kdy ochlazená oběhová voda je zaváděna do kondenzátoru a po ohřátí zavedena zpět do chladící věže, tak v chemických provozech, kde ochlazovaná kapalina nebo plyn je zavedena přímo potrubním svazkem do chladící věže. Chladící věže jsou používány kromě velkého průmyslového chlazení také v klimatizačních zařízeních, většinou s ventilátory, s menší velikostí a s okruhy z ušlechtilejších materiálů (např. nerezová ocel). Chladící okruhy uzavřené se vyznačují tím, že odvedení tepla není uskutečňována odparem, ale pouze ohřevem chladící kapaliny. Ztráta vody ze systému je dána pouze netěsnostmi a je možno použít i relativně nákladnou úpravu oběhové a přídavné vody (např. použití vysoké koncentrace inhibitorů koroze). Uzavřený okruh je v podstatě tvořen dvěma propojenými systémy, vlastním uzavřeným okruhem a tepelným výměníkem, kterým je teplo z okruhu odváděno, např. do otevřeného okruhu s odparem. V případě, kdy by pro zvýšení chladícího výkonu byla zařazena chladící věž s odparem, i v případě malého odvětveného proudu, stává se tento systém otevřeným s důsledky na množství přídavné vody a úpravu oběhové a přídavné vody. V oblasti velkých toků bylo dříve používáno průtočné chlazení, při němž jsou relativně nízké nároky na kvalitu chladící vody. Teplota chladící vody je nízká a chladící efekt vysoký. Vzhledem k tomu, že veškerý odvod tepla je zajišťován převodem do chladící vody, je nebezpečí zvýšení teploty vody v toku nad hodnoty povolené vodohospodářskými orgány - ∆t ohřátí o 2-5oC nebo nárůst teploty toku nad 26oC. . Rovněž se zvyšujícími se poplatky za odběr a vypouštění vod může být průtočný systém chlazení ekonomicky nevýhodný a je použitelný zejména u menších chladících okruhů. Z hlediska chemického režimu je nejkomplikovanější systém s odparem, kdy dochází k významné ztrátě vody v okruhu a k zahušťování solí s nebezpečím jejich vylučování.. Rovněž je třeba minimalizovat korozi v systému. Kromě toho jsou v okruhu velmi příznivé podmínky pro rozvoj mikrobiálního života. Hlavním cílem je tedy omezení tvorby úsad v systému, omezení koroze a zabránění vzniku a rozvoje hydrobiologické kontaminace. V současné době se začíná prosazovat zavádění spalin po odsíření do chladící věže nad vestavby. Dochází ke značným investičním úsporám vzhledem k vynechání komínu a s tím

Úprava vody pro energetiku __________________________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

230

spojenými nezbytnými ohříváky plynů před vstupem do něj, navíc bylo zjištěno, že výnos kouřových plynů z chladící věže do atmosféry je účinnější než 300m vysoký komín. V okruzích uzavřených a průtočných nedochází ke ztrátě vody odparem a k zahušťování solí. Obecně problémy s chemickým režimem v těchto okruzích jsou nižší a redukují se na omezení koroze pomocí inhibitorů nebo úpravou pH. Rovněž vznik biologického oživení je méně pravděpodobný než u otevřených okruhů, občasná desinfekce je však vhodná. V oblastech, kde je nedostatek vody nebo by emise chladících vody způsobovaly problémy, lze použít tzv. suché chlazení vzduchem ( např. Hellerův systém) ve věži nebo vzduchem chlazené kondenzátory. Vzhledem k nízké tepelné kapacitě vzduchu jsou potřebné výměnné plochy mnohanásobně vyšší a tedy cena celého souboru vysoká.

D. 1. OTEVŘENÉ CHLADÍCÍ SYSTÉMY S ODPAREM Systémy s odparem jsou používány ve velkých elektrárenských a průmyslových provozech a jejich chemický režim si zaslouží největší pozornost vzhledem ke složitosti problémů, které při provozu mohou nastat. Norma ČSN 75 7171 stanoví pro otevřené systémy s odparem podle druhu materiálu v chladícím okruhu následující kriteria v TAB. 88. Limitované hodnoty však nejsou určeny pro okruhy, do nichž jsou dávkovány chemické přípravky ( antiskalanty, dispergátory atd.)

Tab. 88. Norma CSN 75 7171 pro chladící systémy uzavřené

pH KNK4,5

Ryznarův index CO2 agr.

vodivost Cl-

SO42-

S2- NH4

+

Fe+Mn O2

CHSKMn Nerozpuštěné látky Cl2

mmol.l-1 mg.l-1

µS.cm-1

mg.l-1

mg.l-1

mg.l-1

mg.l-1

mg.l-1

mg.l-1

mg.l-1

mg.l-1

mg.l-1

7,5-9,5 0,8-2,31)

5,5-7,0 max.5,0 max.1200 max.200 max.500 max.10003)

max.1,0 - max.3,0 max.3,0 max.50 max.155)

max.0,4

6,5-8,5 0,6-2,11)

max. 3,02) 5,0-7,02) max.7,0 max.2000 max.500 max.500 max.10003)

max.2,0 max. 3,0 max.1,04)

max.3,0 max.50 max.206)

max.507)

max.0,4

Min. 6,0 0,6-2,31)

max. 3,02) 5,0-7,52) max.7,0 max.3500 max.600 max.500 max.10003)

max.2,0 max. 8,0 max.5,0

- max.50 max.507)

max.0,4

1) Pro vody s kompletačními účinky možno zvýšit na základě provedení zajišťovací zkoušky 2) Při trvalém procesu mechanického čištění 3) Při použití cementu odolávajícímu síranové korozi 4) Fe a Mn pouze v iontové formě 5) Viz CSN 83 0615 6) Při rychlosti proudění chladičem do 1,5 m.s-1 7) Při rychlosti proudění chladičem nad 1,5 m.s-1


231

231

D. 1. 1. BILANČNÍ VZTAHY

Otevřený chladící systém lze znázornit následujícím schématem (Obr. 177).

Qv

Qp

Qo Qz

Obr. 177. Bilance průtoků (QP průtok doplňovací vody, QV odpar, QU únos a rozstřik, Qo odluh, QZ ztráty vody netěsnostmi) Z bilance vyplývá, že oZUVP QQQQQ +++= (55)

V zásadě lze říci, že zatímco ztráty odparem reprezentují pouze ztráty vody, všechny ostatní ztráty znamenají ztráty jak vody, tak solí ve vodě rozpuštěných. Ztrátou vody odparem dochází k zahušťování solí v okruhu. a) Odpar QV: Odpar závisí na konstrukci věže, teplotě vzduchu a stoupá s rozdílem mezi teplotou oteplené a ochlazené vody. Chladící pásmo se obvykle pohybuje mezi 5 a 10oC (Obr. 178).

Obr.178 Závislost odparu na teplotě vzduchu při rozdílném teplotním rozdílu oteplené a ochlazené vody

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

teplota vzduchu (st. C)

% z

oběho

vé v

ody

dT=5st.C

dt=10st.C


___________________________________________________________________________

232

b) Únos a rozstřik Qu Ztráty tímto způsobem závisí na typu a konstrukci chladicí věže.Odhadují se u velkých chladících věží s přirozeným tokem bez eliminátorů na 0,2 %, s eliminátorem 0,05 - 0,1 % a u věží ventilátorových bez eliminátorů 0,4 – 0,5 % oběhového množství. U menších věží bývá procento únosu vyšší . Ztráta vody rozstřikem nemá stálou hodnotu, protože k ní dochází pouze občas, hlavně působením větru. c) Ztráta odluhem a odkalem Qo

Odluh je obvykle řízen podle kvality cirkulující vody. Vzhledem k tomu, že s odparem odchází pouze voda, zatímco soli zůstávají a přídavná voda, doplňující ztráty v okruhu, přináší další soli, dochází k zahušťování solí v okruhu a je nutno část solí odvést odluhem Pro stanovení odluhu je nutno vzít v úvahu složení doplňované vody, a stanovit bezpečnou koncentraci v systému, při níž nedochází k vylučování sraženin. Se stoupajícím zahuštěním cirkulující vody klesá odluh a tedy množství doplňovací vody. Pro ekonomický provoz chladícího okruhu je účelné minimalizovat množství přídavné vody zvyšováním zahuštění ( koncentračního faktoru) v chladícím okruhu. Nejmarkantnějších úspor se dosahuje při zvyšování zahuštění nad hodnotu koncentračního faktoru kolem 3,0, pod touto hranicí je provoz výrazně neekonomický, nad touto hodnotou je již úspora doplňovací vody méně výrazná. Zvýšení nad hodnotu koncentračního faktoru 5,0 je již prakticky bez efektu.(viz Obr.179 )

Obr. 179 Závislost množství doplňovací vody a odluhu na stupni zahuštění K (koncentrační faktor) pro chladící okruh při 15oC

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

K

% z

oběho

vého

mno

žstv

í

přídavná voda

odluh

přídavná voda 6,36 3,81 2,54 2,12 1,91 1,78 1,70

odluh 5,09 2,54 1,27 0,85 0,64 0,51 0,42

1,25 1,5 2 2,5 3 3,5 4


233

233

Při provozu u chladícího okruhu musí být respektovány tyto hlavní aspekty: cirkulační voda nesmí obsahovat látky, které mají tendenci k vylučování v okruhu. Vyloučené látky mohou způsobit pokles chladícího výkonu okruhu, příp. korozi součástí okruhu chemické složení oběhové vody musí zajišťovat minimální korozní působení biologický život v chladícím okruhu musí být potlačen na minimum, zvláště musí být zabráněno vzniku biofilmu a nánosům jím tvořeným složení odluhu a tedy i cirkulační vody musí odpovídat požadavkům vodohospodářských zákonů.

Chladící okruh je složitý soubor mnoha zařízení a koroze a úsady mohou vznikat jak v potrubí, tak ve vlastním zařízení, zejména v místech snížené turbulence. Obvykle dochází ke hromadění kalu v bazénech, které je třeba periodicky čistit. Rovněž ve vestavbách věží může docházet ke hromadění suspendovaných látek, korozních produktů a chemických sloučenin s nízkou rozpustností. Jsou známy případy, kdy došlo nesprávným chemickým režimem k vylučování sraženiny CaCO3 ve vestavbě a následně k poklesu chladícího výkonu celého okruhu a k přetížení nosných konstrukcí. Zpětné odstranění těchto látek je velmi obtížné. Důležitou veličinou je také čas, po který daná součást roztoku zůstane v systému (tzv.retenční čas):

ztrátyrozstřikúnosodluh

systémuobjemT

+++= (56)

Z rovnice vyplývá, že retenční čas závisí na celkovém množství vody odcházející ze systému. Největší podíl činí odluh. Retenční čas se prodlužuje se snižujícím se odluhem a tedy také se zvyšujícím se koncentračním faktorem Při provozu chladícího okruhu je možný vznik nánosů z následujících zdrojů

Rozpuštěné látky obsažené v přídavné vodě se v chladícím okruhu koncentrují podle koncentračního faktoru, koncentrace může převýšit rozpustnost dané sloučeniny za daných podmínek a dojde k jejich vyloučení. Suspendované látky obsažené v přídavné vodě se rovněž koncentrují podle koncentračního faktoru a vylučují se v místech snížené turbulence. Korozní produkty se uvolňují a usazují se na vhodných místech Při rozvoji biologického života vznikají biologické nánosy

Nánosy suspendovaných látek, korozních zplodin a mikrobiální nánosy se v anglosaské literatuře označují souhrnně jako „f o u l i n g“, nánosy vzniklé ze sloučenin s nízkou rozpustností pak jako „s c a l i n g“. Většinou se vzniklé nánosy tvoří kombinací všech těchto dějů.


___________________________________________________________________________

234

D. 1. 2. NÁNOSY, ZPŮSOBENÉ NÍZKOU ROZPUSTNOSTÍ SLOUČENIN (SCALING)

Maximální stupeň zkoncentrování závisí na kvalitě doplňované vody. Koncentrace všech součástí v okruhu by měla být taková, aby nedocházelo k vylučování málo rozpustných součástí roztoku a usazování těchto látek v okruhu, které by znamenalo pokles chladící účinnosti. Pro jakoukoli součást roztoku lze provést její bilanci a z ní vypočítat odluh a potřebné množství přídavné vody (Obr. 180). Z bilance jednotlivých složek v roztoku lze odvodit vztah, kde Z je zahuštění neboli koncentrační faktor:

Odluh = PO

P

CC

C

− . odpar =

1

1

−Z . odpar (57)

Přídavná voda = odluh + odpar = .0

0

PCC

C

−odpar =

1−Z

Z.odpar (58)

Qp.Cp

Qz.CoQvzd.Cvzd

Qp.Cp

Qo.Co

Obr. 180. Bilance rozpuštěných látek (Co maximální koncentrace solí v odluhu, CP koncentrace solí v doplňovací vodě, Z zahuštění ) Nejchoulostivější sraženinou je CaCO3, který se vylučuje z roztoků velmi ochotně při překročení uhličitanové rovnováhy. Rovnováha CaCO3 je ovládána rovnováhou mezi koncentrací HCO3

- iontů, volným CO2 a koncentrací Ca2+ iontů. Určujícím faktorem v této vazbě je pH roztoku. Je-li nižší než pH roztoku v rovnováze s pevným CaCO3, dochází k jeho rozpouštění a možné korozi materiálů. Naopak, je-li vyšší, dochází k vylučování přebytečného CaCO3, tedy ke tvorbě nánosů. Účelem úpravy vody pro chladící okruh je udržet skutečné pH v blízkosti této rovnováhy, které označujeme symbolem pHS. ( pH saturační).


235

235

7 , 5

8

8 , 5

9

9 , 5

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0s t . C

K 5 0 0 1 0 0 0

1 5 0 0 2 0 0 0

Sa\turační pHS se dá určit buď laboratorně po kontaktu vody s pevným CaCO3 nebo výpočtem podle rovnice (59)

pHS = K - log Ca2+ - log HCO3- (59)

Koncentrace Ca2+ a HCO3- se dosazuje v mmol.l-1 a hodnota K závisí na teplotě a

koncentraci solí (Obr. 181). Koncentraci solí lze odhadnout z vodivosti v µS.cm-1 vynásobením faktorem 0,7.

Obr. 181. Závislost konstanty K na teplotě a koncentraci rozpuštěných látek v mg.l-1

Stabilita roztoku se udává různými kriterii Nejznámější je tzv. Langelierův index, který udává rozdíl skutečného pH a pH roztoku v rovnováze s CaCO3.

LSI = pH – pHs (60)

Je-li LSI větší než 0, má voda sklon k vylučování sraženin, pokud je záporné, naopak k rozpouštění a korozi. Jiným, zejména v chladící vodě používaným kriteriem, je Ryznarův index stability [132], daný vztahem:

RIS= 2 pHS - pH (61)

Při hodnotě RIS kolem 7,0 je voda ve vápenato-uhličitanové rovnováze, při RIS větším než 8,0 má korozívní vlastnosti a pod 6.0 sklon k inkrustacím. Obr. 182 udává sklon k vylučování nebo ke korozi v závislosti na hodnotě Ryznarova indexu. Znamená to tedy, že zatímco Langelierův index udává absolutní hodnotu stability roztoku bez ohledu na postavení ve škále pH, Ryznarův index navíc fixuje optimální stav do určité oblasti pH. Maximální přípustný obsah HCO3

- iontů závisí na obsahu volného CO2. Obsah CO2 ve věžích s prouděním vzduchu lze uvažovat do 10 mg.l-1. Vztah mezi Langelierovým indexem a Ryznarovým indexem lze odvodit takto:

RIS = pH – 2 LSI nebo pHS – LSI (62)


___________________________________________________________________________

236

Obr. 182. Vliv Ryznarova indexu na stabilitu chladícího systému [133]


237

237

Z těchto důvodů je koncentrace HCO3- v normě pro chladící vodu limitována (spodní i horní hranice). Horní hranice koncentrace HCO3

- iontů platí pro systém bez dávkování speciálních přípravků. Ve většině případů je koncentrace HCO3

- iontů v povrchové vodě vyšší než 1,0 mmol.l-1, takže pro dosažení koncentračního faktoru 3,0 je nezbytné přídavnou vodu částečně dekarbonizovat. Pokud dojde ke vzniku nánosu na trubkách kondenzátoru, snižuje se markantně chladící výkonnost kondenzátoru. CaCO3 má řádově odlišnou tepelnou vodivost než materiál trubek kondenzátoru, stejně jako nános vytvořený ze suspendovaných látek, jehož součástí jsou různé silikáty nebo uhličitany ( Tab.89 ). Tab. 89. Tepelná vodivost materiálů kondenzátorových trubek a sloučenin tvořících nánosy [134]

Materiál kJ.m-2.h-1.oC-1

Nerezová ocel 304 909 Titan 868 CaCO3 56,3 SiO2 4,8

Při chemické kontrole chladícího okruhu je třeba sledovat koncentrace jednotlivých látek, jak v přídavné vodě, tak v cirkulující vodě. Jedná se zejména o HCO3

- (alkalitu), kdy se zejména v místech změny teploty může vyloučit CaCO3, a způsobit snížení přestupu tepla a tedy účinnost chlazení. Dále se jedná o sírany, SiO2 atd. Je třeba srovnávat skutečně stanovenou koncentraci v oběhové vodě s koncentrací vypočtenou ze součinu koncentrace v přídavné vodě a koncentračního faktoru. Koncentrační faktor lze vypočítat buď z poměru průtoků přídavné vody a odluhu nebo poměru koncentrací látek v odluhu a přídavné vodě. Je však třeba vycházet z koncentrací solí, které jsou za daných podmínek dostatečně rozpustné. Jedná se o ionty Na+ a Cl-, obvykle lze použít i koncentrace SO4

2- iontů. Hodnoty Ca2+, alkality nebo vodivosti nejsou již tak vhodné. Zřetelný rozdíl mezi koncentrací v oběhové vodě a hodnotou vypočtenou znamená vylučování nerozpustných sraženin v systému. Norma VGB doporučuje kontrolu chladícího okruhu provádět v určených intervalech , přičemž jako minimální uvádí tyto hodnoty ( Tab.90).

Tab. 90. Doporučené hodnoty pro kontrolu kvality chladící vody [39]

Parametr Vodivost ( Přímé měření) Kontinuálně

pH Kontinuálně Celková alkalita denně

Ca+Mg týdně Ostatní parametry (chloridy, sírany, fosfor, nerozpuštěné látky, počet kolonií atd.) je zapotřebí monitorovat podle kritérií, která jsou specifická danému systému.


___________________________________________________________________________

238

Úprava chemického složení přídavné vody se provádí v případech, kdy složení surové vody je takové, že po zkoncentrování na požadovaný stupeň by docházelo k vylučování nerozpustných součástí (scaling), zejména CaCO3. V úvahu přichází dávkování kyseliny nebo čiření v alkalické nebo kyselé oblasti. Dávkování kyseliny je investičně málo nákladné, nicméně provozní náklady jsou značné. Čiření snižuje alkalitu vody, v případě vysoké alkality se používá alkalické čiření, v případě střední alkality (do 1,5 mmol.l-1) je vhodnější čiření kyselé. Dalším, avšak velmi důležitým efektem čiření je snížení suspendovaných látek, které je zvláště významné při zvýšených koncentracích suspendovaných látek v obdobích tání nebo dešťů, kdy koncentrace suspendovaných látek v tocích může dosáhnout až stovky mg.l-1. Při čiření je významné snížení organických látek, které je zvláště důležité vzhledem k přísným požadavkům legislativních orgánů na vypouštění odpadních vod ( odluhu) do vodoteče. Úprava chemického složení je vedena tak, aby nedocházelo k úsadám v okruhu ani ke korozním dějům.. V případě, kdy přídavná voda obsahuje střední množství suspendovaných látek ( do cca 10 mg.l-1) a není nutné změnit chemické složení, je možné použít prostou filtraci. V případě, že je záhodno rovněž snížit obsah organických látek v okruhu, lze použít tzv. koagulační filtraci, spočívající v dávkování koagulantu před filtr. Tato metoda je vhodná pouze při nízké koncentraci suspendovaných látek v surové vodě. Úprava oběhové vody se provádí filtrací odvětveného proudu vody a navracením filtrované vody do okruhu. Výhodou tohoto postupu je skutečnost, že na rozdíl od filtrace přídavné vody, kdy se z okruhu odstraňují pouze suspendované látky, přicházející z přídavné vody, dochází při boční filtraci k odstranění látek přicházejících do okruhu ze vzduchu.

D. 1. 3. SUSPENDOVANÉ LÁTKY

Současně se zahušťováním rozpuštěných solí dochází k zahušťování suspendovaných látek z přídavné vody. Kromě toho je možný přísun suspendovaných látek ze vzduchu, který dále zvyšuje nebezpečí jejich nadměrné koncentrace v cirkulující vodě. Úprava pouze přídavné vody tedy neřeší problém suspendovaných látek úplně, přesto však obvykle umožňuje snížit jejich obsah na přijatelnou úroveň.

Z bilance (Obr. 183) lze odvodit vztah pro množství látek, vstupujících a vycházejících z okruhu (zanedbáme-li ztráty, které jsou obvykle minimální)

ooVZDVZDpp cQcQcQ ... =+ (63)

Z této bilance lze určit koncentraci suspendovaných látek v okruhu

=OcO

VZDVZDPP

Q

cQQc .. + (64)

Uvedené vztahy o koncentraci suspendovaných látek platí za předpokladu, že suspendované látky jsou rovnoměrně rozptýleny po celém okruhu a dochází k jejich snižování pouze odluhem. Není-li používán dispergační prostředek, může docházet k vylučování suspendovaných látek v bazénu v místech, kde není proudění. Jsou známy případy zanesení bazénů pod chladícími věžemi metrovými nánosy.


239

239

Hlavní přínos suspendovaných látek je obvykle doplňovací vodou. Analýzy velikosti částic jednoznačně prokázaly, že převážná část částic (80%) má velikost do 10 µm a téměř 100% částic je menší než 20 µm. To platí jak pro surovou říční vodu, tak pro říční vodu filtrovanou pískovým ložem.

Qu.Co

Qp.Cp

Qo.Co

Qvzd.Cvzd

Obr. 183. Bilance nerozpuštěných látek (co a cP jsou koncentrace suspendovaných látek v okruhu a v doplňovací vodě, Qo je průtok odluhu, QVZD je průtok vzduchu a cVZD je koncentrace suspendovaných látek ve vzduchu, QZ jsou ztráty v okruhu Koncentrace suspendovaných látek v oběhové vodě způsobená přítomností suspendovaných látek v přídavné vodě je závislá na koncentračním faktoru (Obr. 184).

Obr.184. Závislost koncentrace suspendovaných látek v oběhové vodě na koncentraci suspendovaných látek v přídavné vodě při různém koncentračním faktoru

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25s.l. mg/l

s.l.

v oběho

vé v

odě m

g/l 2,5 kg/kg

3,0 kg/kg

3,5 kg/kg

4,0kg/kg


___________________________________________________________________________

240

Přínos suspendovaných látek ze vzduchu závisí na čistotě vzduchu a potřebném množství vzduchu. Množství vzduchu u věží bez ventilátorů závisí na konstrukci věže a teplotě a pohybuje se níže než u věží s nuceným průtokem vzduchu, kde průtok vzduchu je oproti průtoku vody cca tisícinásobný. Používá se veličina kg vzduchu na kg vody. U ventilátorových věží se tato hodnota (někdy nazývané vzduchové číslo) pohybuje mezi 1,0 a 1,5, u věží s přirozeným tahem je nižší než 1,0 (obvykle 0,7 – 1,0 ). Koncentrace prachových částic ve vzduchu nad 50 µg.m-3 je výjimečná, přichází v úvahu pouze přechodně. Průměrné koncentrace i v relativně zatížených průmyslových aglomeracích (Praha, Ostrava) tuto hodnotu překračují jen výjimečně. Po dešti klesá koncentrace prachových částí dokonce až na hodnotu jednotek µg.m-3. Avšak koncentrace pocházející z průmyslových znečištění může být značně vyšší, je závislá na místních podmínkách a vnos těchto materiálů může význačně ovlivnit koncentraci v okruhu. Koncentrace se mohou zvýšit až na řádově stovky µg.m-3. Při těchto koncentracích již ovlivňuje kvalita ovzduší obsah suspendovaných látek oběhové vody významně (Obr.185) a srovnatelně s množstvím přinášeným přídavnou vodou.

Obr.185. Vliv koncentrace prachových částic ve vzduchu na znečištění chladícího okruhu. V prostorách uhelné elektrárny mohou koncentrace prachových částic, pocházejících ze zauhlování, odpopílkování, vyhrnování strusky atd. místně dosahovat až řádově jednotky mg.m-3 vzduchu (Tab. 91). V takovém případě pak může být vnos prachových částic do chladícího systému až stovky kg kalu za hodinu a způsobovat zvýšení koncentrace v oběhové vodě až na stovky mg.m-3. Z těchto důvodů se okolí chladících věží zahrazuje nebo se vysazují keře apod. Je nezbytné udržovat v okolí chladících věží mimořádnou čistotu a zabránit průniku průmyslových emisí do chladícího systému. Další úvahy jsou založeny na pouze mírně zvýšené koncentraci prachových látek 100-250 µg/l.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

prach ve vzduchu mikrog/l

s.l.

v oběh

ové

vodě (

mg/

l)

0,7 kg/kg

1,0 kg/kg

1,2 kg/kg


241

241

TAB. 91. Emise v prostoru uhelné elektrárny –koncentrace prachových částic ve vzduchu (mg.m-3)

Blok B2 B3 B4 Čelní plošina 22 m

28 m 41 m

1,79 1,43 0,99

2,59 0,75 1,45

3,07 3,95 3,34

Bunkry 1,94 1,65 3,79 Vyhrnování strusky 0,99 0,89 Podavače paliva 1,26 0,63 Zauhlovací věž V1 V2 V3 V4 4,18 4,57 3,87 3,64

Výsledná koncentrace suspendovaných látek je dána součtem přísunu koncentrace z přídavné vody a ze vzduchu a koncentračního faktoru. Při obvyklé koncentraci ve vzduchu do 100 µg.m-3 lze dosáhnout obsahu suspendovaných látek v cirkulované vodě podle ČSN normy 50 mg.l-1 při obsahu suspendovaných látek v přídavné vodě do cca 15 mg.l-1 a dostatečně vysokém koncentračním faktoru ( Obr. 186).

Obr. 186 Koncentrace suspendovaných látek v okruhu při různé čistotě přídavné vody a ovzduší ( koncentrační faktor 3,0) Ačkoli max. povolená koncentrace v chladícím okruhu je podle ČSN normy 50 mg/l a tuto koncentraci povolují i dodavatelé přípravků omezujících srážení, je v mnoha případech koncentrace vypouštěných látek v odluhu vyžadovaná vodohospodářskými orgány nižší. Obvykle se limit suspendovaných látek ve vypouštěném odluhu požaduje cca 30 mg.l-1. V tom případě může být při koncentračním faktoru 3,0 koncentrace suspendovaných látek max. 5,0 mg,l-1. Koncentrace suspendovaných látek v povrchové vodě nižší než 5 mg.l-1 je výjimečná a je proto nezbytně snížit přísun suspendovaných látek do systému, buď úpravou přídavné vody nebo částečnou úpravou oběhové vody.

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

s.l. v p řídavné vod ě (mg/l)

s.l.

v od

luhu

( m

g/l)

100mikrog/m3

250mikrog/m3

limit 30 mg/l


___________________________________________________________________________

242

Odstranění suspendovaných látek z přídavné vody se provádí buď filtrací při nižší koncentraci suspendovaných látek v surové vodě nebo čiřením pří vyšších obsazích. Je-li současně vhodné změnit složení vody snížením její alkality, je k dispozici dávkování kyseliny před filtrací nebo samotné čiření, u kterého současně se snižuje alkalita, jak u kyselého, tak alkalického čiření. Úprava oběhové vody se provádí filtrací odvětveného proudu vody a navracením filtrované vody do okruhu ( tzv. boční filtrace).. Výhodou tohoto postupu je skutečnost, že na rozdíl od filtrace přídavné vody, kdy se z okruhu odstraňují pouze suspendované látky, přicházející z přídavné vody, dochází při boční filtraci k odstranění látek přicházejících do okruhu ze vzduchu. V chladící věži dochází k intenzivnímu pohybu vody, jejímu míšení se vzduchem a podmínky pro koagulaci (tvorbu větších částic) jsou omezeny. Velikost částic je tedy přibližně stejná jako v přídavné vodě (Obr. 187).

Obr. 187. Velikost částic v oběhové vodě chladícího okruhu elektrárny Určitým problémem při boční filtraci může být dávkování dispergátoru, které zabraňuje slučování nerozpustných látek do větších celků a může snížit účinnost boční filtrace. D. 1. 3. 1. Čiření

Při úpravě přídavné vody chladícího okruhu se často používá čiření, kdy po přídavku koagulantu dojde k vytvoření sraženiny, mající opačný náboj než má náboj suspendovaných látek, dojde ke vzniku vločky, jejíž velikost se zvyšuje až na 1- 2 mm, která je již snadno odstranitelná sedimentací v čiřícím reaktoru. Provoz zařízení vyžaduje kvalifikovanou obsluhu vzhledem k nutnosti upravovat dávkování chemikálií podle změn průtoku a složení upravované vody, rovněž automatizace provozu je relativně náročná ( zejména u alkalického čiření). Volba charakteru čiření závisí na alkalitě surové vody. Při vysoké alkalitě je nezbytné snížit alkalitu tak, aby po zakoncentrování v chladícím okruhu nedocházelo k vylučování CaCO3. Norma ČSN 75 7171 udává alkalitu 0,8-2,3 mmol.l-1, avšak s použitím specielních přípravků lze dosáhnout bez nebezpečí srážení alkalitu až 6,0 mmol.l-1.


243

243

Alkalita čiřené vody závisí na charakteru čiření. Po alkalickém čiření je alkalita čiřené vody 0,4-0,6 mmol.l-1 a tedy dosažení koncentračního faktoru 3,0 nebývá problém, i bez dávkování chemikálií: Při jejich použití koncentrační faktor 6,0 a více není výjimkou. Voda podrobená kyselému čiření má alkalitu surové vody sníženou o dávku anorganického koagulantu, obvykle 0,5-1,0 mmol.l-1, takže za určitých podmínek může být problém dosažení vyššího koncentračního faktoru. Navíc kysele čiřená voda má pH 5,0-6,0, takže může působit korozívně v přívodech do chladící věže, ve věži se již obsah CO2 upraví a pH v oběhové vodě je pak v mírně alkalické oblasti ( nad 8,0). Množství přídavné vody do elektrárenských bloků a velkých chladících okruhů převyšuje obvykle 1000m3.h-1, což je hranice, nad kterou je již obtížné zvládnout proces v ocelovém zařízení. Konstrukce je tedy obvykle provedena v betonových jímkách. Obvyklý požadovaný průtok je již mezi 1000 a 2000m3.h-1, což odpovídá průtoku v okruhu při 2% přídavné vody 50 000-100 000 m3.h-1.

Často používaným typem čiřiče je akcelátor (Obr. 188). U tohoto typu je koagulant zaveden do surové vody, surová voda odspodu a všechny ostatní chemikálie (vápno, pomocný organický koagulant) jsou zavedeny do prostoru turbíny, kde probíhá jak koagulace, tak flokulace. Recirkulace kalu je prováděna pouze touto turbínou. Princip je stejný jako u čiření pro předúpravu vody pro demineralizaci ( kap. A.1) Množství vody s kalem recirkulované turbínou musí být několikanásobně vyšší než je průtok čiřiče, aby došlo k dostatečnému zrychlení čiřících reakcí, zejména u alkalického čiření , kdy je požadován 5-10 násobný průtok. Odvod kalu je největším problémem akcelátoru, zejména u alkalického čiření. Jsou používána shrabovací zařízení, která transportují kal ke středu reaktoru, odkud je odváděn. U kyselého čiření mohou být s problémy použity speciální vestavby, které umožňují odvod kalu bez shrabovacího zařízení. Jedná se o kapsy, rozmístěné po obvodu čiřiče, v kterých při recirkulaci turbinou se část kalu zachytí a je možno je periodicky odkalovat.

Obr. 188. Reaktor Contactflow ( USF filter)

Tyto reaktory mají velký objem, doba zdržení je řádově hodiny. Akcelátoru se podobají u nás již zřídka používané reaktory typu Binar- Bělský, u nichž však není vnitřní míchaný prostor turbínou, avšak axiálním míchadlem, takže vnitřní recirkulace kalu neprobíhá.


___________________________________________________________________________

244

Obdobný princip přípravy vody před sedimentací využívá reaktor Densadeg, u něhož je flokulace včetně koagulace provedena stejně jako u akcelátoru turbínou, navíc může být prováděna vnější recirkulace kalu čerpadly (Obr. 189). Závěrečná sedimentace je provedena na lamelové vestavbě. Kal je shrabován shrabovákem a částečně necirkulován.

Obr. 189. Reaktor Densadeg ( Degremont)

Dalším typem jsou reaktory s vnější recirkulací kalu, kdy koagulace a flokulace je zajišťována sestavou míchadel a sedimentace je dokončena na lamelové vestavbě. Kal je rovněž shrabován ke středu a částečně recirkulován. ( Obr. 190)

Obr. 190. Reaktor Turbo-lime ( Passavant)

Pro porovnání jednotlivých typů bude uveden příklad návrhu alkalického čiření pro požadovaný průtok 6 000m3.h-1 ( Tab.92).


245

245

Tab. 92. Srovnání jednotlivých typů čiřičů pro průtok 6000m3/h, alkalické čiření Akcelátor Turbo-Lime Densadeg Počet reaktorů 4 4 4 Zastavěná plocha 590x4=2360 2x18,5x30=

1110,0 58,9x25=1472,5

Lamelová vestavba ne ano ano Objem koagulačního prostoru ( m3) 415x4=1660 126x4=504 Objem flokulačního prostoru ( m3)

337x4=1348 250x4=1000 212,4x4=849,4

Objem sedimentačního prostoru ( m3) 3623x4=14492

530x4=2120 781,7x4=3126

Celkový objem 15844 4780 4480,4

Zdržení v koagulaci (min) 16,6 2,04 Zdržení ve flokulaci (min)

13,48 10 8,45

Zdržení v sedimentaci (min) 145 21,2 31,26 Celková doba zdržení ( min) 158,0 47,8 41,75 Z Tab. 92 jednoznačně vyplývá vyšší intenzifikace čiřičů s lamelovou vestavbou. Oproti akcelátoru mají poloviční zastavěnou plochu a doba zdržení, určující objem a tedy také cenu stavebních nákladů, je několikanásobně nižší. Dalším novým zařízením je lamelový čiřič ( Obr.191), u něhož je vysoké reakční rychlosti jak ve flokulaci, tak v sedimentaci dosaženo zvýšením sedimentační rychlosti injektáží písku o rozměrech kolem 100µm, na kterém se kal usazuje. Písek se recirkuluje po oddělení kalu v hydrocyklonu a kal se odvádí do zpracování kalu. Zařízení je používána zatím zejména pro kyselé čiření a úpravu odpadních vod.

Obr.191. Řez čiřičem Actiflo®

Dochází k velkému snížení zastavěného prostoru oproti klasickým lamelovým čiřičům a čiřičům s kalovým mrakem ( akcelátory) (Obr. 192).


___________________________________________________________________________

246

Obr.192. Porovnání zastavěné plochy jednotlivých typů čiřičů. Vysoké sedimentační rychlosti až 80m.h-1 a vysoká reakční rychlost ve flokulaci znamenají další zmenšení zařízení ( Tab.93 ). Tab. 93. Doby zdržení v reaktoru s recirkulací písku .

Actiflo Průtok 1900 m3.h-1

Lamelová vestavba ano Zastavěná plocha ( m2) 20x6,0=120 Objem koagulačního prostoru ( m3) 3,65x2,66x6,0=60,0 Objem pro navracení písku ( m3) 3,66x2,05x6,0=45,0 Objem flokulačního prostoru ( m3) 5,53x5,94x6,0=200,0 Objem sedimentačního prostoru ( m3) 5,94x5,94x6,0=200,0 Celkový objem ( m3) 505,0

Zdržení v koagulaci (min) 1,87 Zdržení při recirkulaci písku 1,45 Zdržení ve flokulaci (min) 6,33 Zdržení v sedimentaci (min) 6,80 Celková doba zdržení ( min) 16,46

Tento velice nadějný postup slibuje využití zvláště tam, kde z ekonomických důvodů byla zatím zvolena technologie filtrace. Velkou výhodou tohoto systému je praktická nezávislost na obsahu suspendovaných látek ve vstupní vodě, což je zvláště významné v období vysokého obsahu suspendovaných látek (deště, tání atd.), kdy celý chladící okruh může být naplněn značným množstvím suspendovaných látek s nebezpečím usazení v okruhu (Obr. 193). Vyčistění okruhu pouhým zvýšením odluhu může být velmi dlouhé.


247

247

Obr. 193. Reakce systému Actiflo na zvýšení suspendovaných látek v surové vodě. D. 1. 3. 2. Filtrace

Filtrace je schopna odstranit suspendované látky, avšak nemění chemické složení upravované vody a neodstraňuje organické látky, pokud není před filtraci dávkován koagulant. Při filtraci chladících vod se většinou používá prostá filtrace bez dávkování koagulantu. Pouze tam, kde by koncentrace organických látek v cirkulované vodě a tedy v odluhu převýšila stanovený limit , je vhodné zařadit dávkování koagulantu. V případech, kdy není vysoká alkalita anebo okruh je zabezpečován dávkováním chemických přípravků, je filtrace rozšířenou technologií i pro velké chladící systémy. Provozní náklady jsou nižší, zejména při srovnání s alkalickým čiřením. Zařízení je snadno obsluhováno a automatizováno. Potřebné množství odstraněných látek z okruhu QF pro dosažení požadované koncentrace je dáno následující rovnicí, přičemž nerozhoduje, bude–li odstraněno pomocí filtrace přídavné vody nebo boční filtrací

ooVZDVZDPPf cQcQcQQ .... −+= (65)

D. 1. 3 .2. 1. Filtrace přídavné vody Ve většině případů filtrace přídavné vody zajistí dostatečné odstranění suspendovaných látek pro možnost optimálního zahuštění v chladícím okruhu. Pokud je ale koncentrace prachových částic v ovzduší vysoká, může dojít k situaci, že filtrace přídavné vody nepostačuje pro dosažení požadované koncentrace suspendovaných látek v cirkulované vodě a tedy v odluhu (obvykle 30 mg.l-1). Při filtraci přídavné vody, kdy se filtrují poměrně velká množství a je dán důraz na kvalitu filtrované vody, se obvykle používá standardní písková filtrace se střídavým provozem a praním.


___________________________________________________________________________

248

Vzhledem k tomu, že při filtraci přídavné vody do chladícího okruhu je potřeba upravovat velké objemy vody, je účelné použít jednotky s co největší filtrační kapacitou. V našich podmínkách byly používány ležaté pískové filtry, filtry DDF a dvoukomorové filtry. Použití rozměrných gravitačních filtrů, obvyklých při filtraci pitné vody, je výjimečné. Ležaté pískové filtry ( LPF) měly velkou filtrační plochu (18 m2), výhodnou pro pracovní cyklus, nicméně problémem bylo rozdělení pracích médií. Vzhledem ke vstupu z jedné strany válce docházelo k přednostnímu praní přední části filtrů a zadní část byla vyprána nedokonale. Tím docházelo k nedokonalému využití filtrační plochy filtru a obvyklý výkon filtrace byl mnohdy poloviční. Další dvě problémové vlastnosti horizontálních filtrů jsou:

- filtrační lože ve tvaru kulové úseče - obtížné dodržení roviny dlouhého tryskového dna

Rovněž filtry DDF, založené na rozdělení filtrované vody do dvou proudů, z nichž jeden vstupuje seshora a druhý zespoda a upravená voda je sbírána středním roštem, nebyly úspěšné stejně jako pro filtraci přídavné vody před demineralizací. Tyto filtry nesplnily očekávání ze dvou důvodů:

1) střední odvodní rošt filtrované vody vykazoval značnou nestabilitu a docházelo k průniku filtrační náplně do filtrované vody až k havárii roštu

2) vzhledem k tomu, že rozdělení do obou proudů bylo dáno hydraulickými poměry, docházelo k rozdílné filtrační účinnosti obou proudů, zejména při snížení výšky vrstvy náplně úbytkem při praní filtru. Dvoukomorové filtry byly vyvinuty na základě nepříliš dobrých zkušeností s ležatými pískovými filtry i s filtry DDF z produkce ČKD DUKLA Oproti filtrům DDF a LPF měly dvoukomorové filtry následující výhody

- rozdělení filtrační plochy na dvě samostatně pratelné části - vstup pracích médií pod tryskové dno do středu prané plochy - použití kvalitnějších trysek

Avšak při vysokých průtocích při přípravě přídavné vody pro velké chladící okruhy (nad 1000 m3.h-1) je filtrační stanice objemná, s velkým počtem akčních členů (armatury) a vyšší náročností na obsluhu než u technologie čiření, které je možno zvládnout jednou až dvěma jednotkami.

U filtrů se střídající se fází pracovního cyklu a praní musí návrh stanice respektovat kromě průtoku také potřebnou délku pracovního cyklu, obvykle minimálně 8 hod. Ze součinu průtoku, požadované délky pracovního cyklu filtračních členů a koncentrace suspendovaných látek ve filtrované vodě lze odhadnout potřebnou velikost filtrační stanice. Filtrační kapacita náplně zásadně ovlivňuje délku pracovního cyklu (Obr.194). Její hodnota závisí na typu suspenze, filtrační náplni, průtoku atd. Obvykle se pohybuje mezi 1-3 kg.m-2

filtrační plochy, podle specifické hmotnosti suspenze. Suspendované látky v povrchové vodě mají relativně nízkou hmotnost, takže pro filtraci přídavné vody jednovrstvou náplní lze uvažovat filtrační kapacitu kolem 1,0 kg.m-2 filtrační plochy. Určitým zlepšením je použití vícevrstvých loží (např.antracit - písek), kdy horní vrstva lehčího materiálu o větším zrnění vyniká vyšší kalovou kapacitou a spodní vrstva zajišťuje dostatečnou kvalitu filtrátu, které umožní při stejné době provozního cyklu vyšší průtočné rychlosti. U těchto vícevrstvých filtr ů jsou udávány hodnoty filtrační kapacity do 3,0 kg.m-2.


249

249

Obr. 194. Délka provozního cyklu standardní pískové filtrace ( průtočná rychlost 10m/h) Logickým důsledkem zkracování pracovních cyklů při zvýšeném množství suspendovaných látek je vzhledem k prakticky nezměněnému objemu pracích vod zvýšená vlastní spotřeba vody, což zvláště u velkých filtračních stanic může vést ke značnému zvýšení celkové spotřeby vody. Na rozdíl od filtrace za čiřením v demineralizaci, kde je možno prací vody rovnoměrně recirkulovat před čiřič a veškerým výstupem odpadních vod z procesu je kal z čiřiče a omezit tím vlastní spotřebu filtrace na minimum, je u filtrace přídavné vody pro chladící okruh vlastní spotřeba vody významným faktorem pro ekonomii procesu. Z tohoto důvodu je volba náplně s vysokou hodnotou filtrační kapacity velmi důležitá (Obr. 195). Další možností je snižování objemu pracích vod např. u jednosložkových náplní současným praním vodou a vzduchem, kdy dochází ke zmenšení objemu pracích vod o cca 30%..

Obr. 195. Vliv koncentrace suspendovaných látek na vlastní spotřebu filtrace.

0

10

20

30

40

50

2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20

suspendovsané látky (mg/l)l

délk

a fil

trační

ho c

yklu

(h)

1,0kg/m2

2,0kg/m2

3,0kg/m2

limit8h

0

2

4

6

8

10

12

14

16

5 10 15 20 25 30

S.L. (mg.l-1)

Vla

stní

spo

tře

ba (

%)

3 kg/m2

2 kg/m2

1 kg/m2


___________________________________________________________________________

250

Další možností je snižování objemu pracích vod např. u jednosložkových náplní současným praním vodou a vzduchem, kdy dochází ke zmenšení objemu pracích vod o cca 30%.. V poslední době je z ekologického hlediska nezbytné snížit, případně úplně odstranit množství kalu vypouštěných do vodoteče a technologie zpracování kalu se stává nezbytnou součástí zařízení. Pak je možno po oddělení suspenze vrátit větší část prací vody zpět do procesu.

1. 3. 2. 2. Boční filtrace

Často se používá boční filtrace (filtrace části oběhové vody), která řeší i problém suspendovaných látek přicházejících ze vzduchu (Obr. 196). Pro boční filtraci není nutné filtry zdvojovat, po dobu praní (cca 30 min) se průtok vody filtrační stanicí omezí nebo zastaví. Boční filtrace umožňuje reagovat na situaci i v případě, kdy koncentrace suspendovaných látek v přídavné vodě stoupne až na stovky mg/l. Tato situace se vyskytuje několikrát do roka v období silných dešťů nebo tání sněhu a trvá několik dnů až cca 2 týdny. V tom případě je vhodné omezit nebo úplně zastavit přítok přídavné vody, neodluhovat, využívat zásoby vody v bazénech a čistit okruh boční filtrací. Písková filtrace se ukázala prakticky nejúspěšnější technologií pro boční filtraci, takže je prakticky výlučně používána pro tuto aplikaci. Používají se různé druhy filtračních náplní, s různou velikostí zrn, aby se dosáhlo maximální filtrační účinnosti. Pro boční filtraci vyhovuje standardní zrnění písku se zrnem 1-2 mm. Menší zrnění (0,7-1,0 mm) znamená lepší filtrační účinnost, avšak nižší filtrační kapacitu a vyšší tlakovou ztrátu, větší zrnění naopak znamená vyšší filtrační kapacitu.

Qu.Co

Qp.Cp

Qo.Co

Qvzd.Cvzd

Qf.Co

Obr. 196. Bilance nerozpuštěných látek v okruhu při zařazení boční filtrace (co a cP jsou koncentrace suspendovaných látek v okruhu a v doplňovací vodě, QVZD je průtok vzduchu a cVZD je koncentrace suspendovaných látek ve vzduchu, QF průtok filtrem )

Bilanci suspendovaných látek pro chladící okruh s boční filtrací lze popsat rovnicí


251

251

oFooVZDVZDPP cQcQcQcQ ... +=+ (66)

Boční filtrace se volí v praxi od 0,5 % do maxima 5% oběhového průtoku. Tato hodnota tedy může být vyšší než je obvykle procento přídavné vody (při koncentračním faktoru rovném 3,0 je množství přídavné vody cca 2%.) Rozhodující pro dimenzování je vodní obsah celé chladící soustavy, přičemž k přefiltrování celého objemu by mělo dojít během 2 až 4 dnů. Rychlost snížení koncentrace suspendovaných látek v okruhu je dána vztahem

.

ln1

20

V

V

V

Vt

bf

= (67)

kde V0 je objem chladícího okruhu, Vbf je průtok boční filtrací, V2/V1 je poměr počáteční a

konečné koncentrace látek v okruhu Z Obr. 197 vyplývá, že průtok boční filtrací by neměl být nižší než desetina objemu chladícího okruhu.

Boční filtrace je výhodnější v případě, kdy je vyšší znečistění vzduchu a samotná filtrace přídavné vody je nedostatečná pro možnost vyššího zahuštění.

Zapojení filtrace lze s výhodou provést tak, že při normálním stavu je filtrace zapojena na přídavnou vodu a v případě potřeby je přepojena na boční filtraci. Filtry jsou provozovány buď standardně s praním po vyčerpání kalové kapacity filtru nebo se současným provozem a praním (tzv. kontinuální filtry). Kalová kapacita náplně obvykle stoupá se vstupním obsahem suspendovaných látek. Z toho důvodu je boční filtrace většinou efektivnější než filtrace přídavné vody vzhledem k vyšší koncentraci suspendovaných látek na vstupu podle koncentračního faktoru.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

10 30 50 70 90

% snížení

hod

10

20

30

Obr.197. Snížení suspendovaných látek v okruhu podle poměru objemu okruhu a průtoku boční filtrací ( přídavná voda odstavena) Rovněž zde je aplikace filtrů s maximální kapacitou náplně nezbytnou podmínkou pro efektivní využití standardní pískové filtrace.


___________________________________________________________________________

252

U kontinuálních filtrů je filtrace a praní lože současné a filtrační kapacita stanice odpovídá pouze součinu koncentrace suspendovaných látek a průtoku. Není tedy třeba vytvářet filtrační kapacitu na dobu pracovního cyklu, což značně snižuje potřebnou filtrační plochu. (Obr.198).

Obr. 198. Potřebná filtrační plocha pro standardní filtrací při různé kalové kapacitě v kg.m-2 a pro kontinuální filtraci (koncentrační faktor 3,0, koncentrace prachových částic ve vzduchu 100µg.l-1, doba pracovního cyklu standardní filtrace 8 h)

Další výhodou kontinuální filtrace je skutečnost, že nevyžaduje zásobu a čerpání velkého množství prací vody. Z filtru odtéká konstantní roztok pracích vod, což značně zjednodušuje zpracování kalu přímo v zahušťovači. U standardní filtrace není schopen zahušťovač kalu zpracovat nárazově velký objem pracích vod, je nutná jímka a teprve z té další čerpání na zpracování kalu. Ovládání standardní pískové filtrace vyžaduje značný počet armatur, které řídí fáze filtrace, praní střídavě vodou a vzduchem a vymývání. Cena těchto armatur je značná, navíc se zvyšuje počet signálů do řídícího systému. Kontinuální filtrace jakožto kontinuální proces nevyžaduje ovládané armatury, lze předem ručně nastavit jednotlivé armatury. Kontinuální pískové filtry jsou založeny na pohybu filtrované kapaliny směrem vzhůru a odebírání části vyčerpaného dolního lože k praní. Nejznámějším systém kontinuálního filtru je filtrační postup DYNASAND, který je v dodavatelském programu řady firem. Činnost filtru je založena na principu protiproudu. Filtrovaná surová voda je přiváděna vstupním distributorem - rozdělovačem, který zabezpečuje rovnoměrné rozdělení vody po filtračním loži. Přiváděná voda je čištěna po dobu protékání pískovým ložem směrem nahoru. V horní část filtru protéká čistým propraným pískem, čímž je zajištěna vysoká účinnost filtrace. Přefiltrovaná voda je odváděna samospádem přes přepad ( Obr.199).

0

50

100

150

200

250

300

350

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

susp. látky (mg/l)

Filt

rační

plo

cha

PF1

PF2

PF3

KF


253

253

Obr. 199. Princip kontinuálního filtru

Písek obsahující zachycené nečistoty je dopravován ze spodní kuželové části filtru prostřednictvím mamutkového čerpadla do pračky písku v horní části filtru. Písek se začíná čistit již při samotném čerpání, při kterém se nečistoty separují od pískových zrn na základě turbulence. Znečištěný písek přepadá z čerpadlového výstupu do propíracího labyrintu, kde je propírán protiproudem čisté vody, která do labyrintu natéká v důsledku rozdílných výšek hladin ve filtru a v pračce písku. Nečistoty jsou vypouštěny přes výpusť prací vody, zatímco těžší vyčištěná zrnka písku se vrací do pískového lože. Výsledkem je kontinuální pohyb pískového lože směrem dolů v rámci filtru. Čištění vody a propírání písku probíhá kontinuálně, což umožňuje provoz filtru bez přerušování filtrace. D. 1. 3. 2. 3. Štěrbinové filtry ( mikrosíta)

V poslední době se vyskytují nabídky pro úpravu vody v chladícím okruhu pomocí filtrů s otvory nebo štěrbinou s různou velikostí. Vzhledem k charakteru suspendovaných látek je použití těchto štěrbinových filtrů většinou neúspěšné nebo neúčinné, a to jak při úpravě přídavné vody, tak oběhové vody. Současná nejmenší dostupná štěrbina je cca 50 µm, při které je možné ještě používat automatické praní. Použije-li se na vodu s charakterem suspenze o velikosti částic menších než 10 - 20 µm zařízení se štěrbinou větší než 50 µm, je účinnost filtrace minimální (pod 10%), větší částice se mohou zachycovat na štěrbině a mírně zlepšovat filtrační účinnost až do okamžiku dalšího praní filtru. Vzhledem k nízké filtrační kapacitě (cca 1/10 filtrační kapacity pískových filtrů) jsou filtrační cykly krátké a spotřeba prací vody vysoká. Použití filtrů se štěrbinou 50-80 µm v elektrárně na filtraci přídavné vody do chladícího okruhu vedlo k častému zanášení štěrbin v období zvýšené koncentrace suspendovaných


___________________________________________________________________________

254

látek až k jejich odstavení, v období nízké koncentrace byly sice filtry funkční, jejich efekt byl však zanedbatelný Rovněž při použití na oběhovou vodu nebyla prokázána dostatečná účinnost těchto zařízení. Konkrétní výsledky filtrační účinnosti štěrbinového filtru v chladícím systému s rozměrem štěrbiny 100 µm potvrdily zanedbatelné účinnosti tohoto zařízení na konkrétní typ upravované vody (Tab. 94). Tab. 94. Suspendované látky štěrbinového filtru (100 µm)

Dne Bazén (mg.l-1 ) Na začátku prac. období (mg.l-1 )

Na konci prac období (mg.l -1)

22.2.2001 34,2 41,6 34,2 28.2.2001 33,8 26,4 32,4

Při nižší velikosti štěrbiny než 50 µm se již používají neregenerovatelné (nepratelné) filtrační patrony, jejichž cena je poměrně vysoká a tedy podle vstupní kvality upravované vody stoupají i provozní náklady na jejich výměnu. Tyto se používají na dočišťování velmi čistých vod, např. jako ochrana před reverzní osmózou. D. 1. 3. 2. 4. Hydrocyklony

Další technologií, používanou při odstraňování suspendovaných látek, jsou procesy založené na vzniku odstředivé síly při pohybu filtrované kapaliny (hydrocyklony). Hydrocyklony jsou vhodné pro odstranění těžkých současí jako okují, spečenin, písku, inkrustů z potrubí atd., tj. pevných látek se specifickou hmotností nad 1,3-1,5 g.l-1. Pro zlepšení účinnosti odstranění okujových částic se doporučuje předřadit magnetickou úpravu. I tak je účinnost tohoto procesu nedostatečná. Pro úpravu jak přídavné chladící vody, tak vody v okruhu je tato technologie nevhodná.

D. 1. 4. PROBLÉMY ZPŮSOBENÉ MIKROBIÁLNÍ AKTIVITOU.

V parovodním cyklu je vznik biologického života vzhledem k vysoké teplotě nepravděpodobný. Naproti tomu v chladícím okruhu jsou optimální podmínky pro vznik a rozvoj biologického života, následně pak tvorbu biologických nánosů, které společně s nánosy anorganickými (CaCO3), nánosy ze suspendovaných látek přicházejících z přídavné vody nebo ze vzduchu a korozními zplodinami tvoří velmi houževnaté úsady. Mikroorganismy, řasy, plísně, houby atd. mají v chladícím okruhu ideální podmínky pro život a rozmnožování. Ke svému životu mají dostatek kyslíku, světla i potravy, pH prostředí je pro jejich život optimální, stejně jako teplota. Pokud nejsou přijata opatření k omezení jejich rozvoje, působí akumulace a růst mikroorganismů v chladícím systému značné problémy, jak z hlediska korozního působení, tak vytvářením biologických nánosů. Mikrobiální populace může nekontrolovatelným způsobem umožnit vznik biofilmu na povrchu v systému. Biofilm je nahromadění mikrobiálních buněk a polymerních substancí na povrchu. Více než 99% živých organismů v systému přežívá v povrchových biofilmech.


255

255

Počáteční fáze tvorby biofilmu spočívá v přichycení částic (tuků, proteinů) k povrchu a tvorbě počátečního filmu. Tato počáteční fáze je obecně reverzibilní, s pohybem buněk v okolí povrchu. Tento biofilm může být snadno odstraněn. Se vzrůstem hustoty nánosu je dosažen stupeň nevratného připoutání a vzniká pevná vazba mezi bakterií a substrátem. Substrát produkovaný bakterií je pojidlo, které drží nános pohromadě. S dalším vzrůstem organizace biofilm zachytává buňky a ostatní látky proudící kolem a usazuje je na povrchu nánosu. Biologické nánosy jsou velmi přilnavé, v nich se zachycují nerozpustné látky v cirkulující vodě. Váhově sice tvoří menší část nánosu ( do 20%), avšak při analýzách bylo zjištěno, že až 90% objemu nánosu může být mikrobiálního původu.. Biofilm je stavebním kamenem všech nánosů, jak organických, tak anorganických a je třeba zamezit jeho vzniku za všech okolností. V biofilmu se zachycují jak sloučeniny s malou rozpustností (scale), tak suspendované látky. Tyto anorganické složky nánosu zvyšují hrubost povrchu s efektem zhoršené odstranitelnosti, vyšší tlakové ztráty, vyšších nároků na čerpací energii atd. Biofilm může sloužit jako ideální životní prostředí pro nebezpečné bakterie jako jsou koliformní bakterie a Legionella. Přítomnost biofilmu může znamenat následující problémy [135] 1) Korozi způsobenou mikroorganismy Biofilmy způsobují změny v koncentraci kyslíku a pH mezi vrchní hranicí biofilmu a vrstvou přiléhající k povrchu kovu. Tyto chemické gradienty způsobují vznik katodických a anodických míst. Mikrobiální aktivita produkuje metabolické produkty, které jsou korozívní. Mnoho mikroorganismů přítomných v chladící vodě používá vodík v jejich metabolických procesech, což znamená katodickou depolarizaci a tedy podporu koroze. Také kyslík uvolňovaný řasami jako produkt jejich metabolismu spotřebovává uvolněný vodík z kovového povrchu a tedy podporuje průběh korozní reakce. Ačkoliv tyto depolarizační reakce jsou důležité, prvotní příspěvek mikrobů ke korozi je dán korozí pod nánosem. Prostor pod nánosem se stává anodou, kde dochází ke koroznímu napadení povrchu. Kromě toho, některé bakterie působí specifickým způsobem, jako např. sírné bakterie, které mohou produkovat kyselinu sírovou a lokálně způsobují nízké pH .Jiným typem jsou bakterie redukující sírany na sirovodík působící korozívně nebo železité bakterie, získávající energii z oxidace železa. 2) Snížení přenosu tepla. Tepelná vodivost nánosu biofilmu (0,6 W.m-1.K-1 ) je srovnatelná s tepelnou vodivostí vody, což není překvapující vzhledem k tomu, že biofilm obsahuje až 95% vody ( tepelná vodivost mědi je 380W/m.K). Biofilm má dokonce menší tepelnou vodivost než nános uhličitanu vápenatého, který má hodnotu 0,8-2,0 W.m-1.K-1 . Díky zhoršenému přestupu tepla může akumulace biomasy ve vnitřních sekcích chladících věží značně zhoršit hydrauliku systému a tím snížit účinnost chlazení. Jakékoli zhoršení přívodu oteplené vody do systému může pak znamenat zvětšení kapek a tedy může dojít ke snížení efektivního povrchu pro přenos tepla a chladícího efektu ve věži. Z těchto důvodů je nutné omezit mikrobiální život. Existuje celá řada přípravků, omezujících biologický růst destrukcí jednotlivých buněk buď oxidačním působením nebo jinými způsoby. K nejčastěji používaným biocidům patří chlor a jeho deriváty, zejména chlornany.


___________________________________________________________________________

256

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

5 6 7 8 9 1 0 1 1p H

%

H O C l H O B r

D. 1. 4. 1. Potlačení mikrobiálního života.

K potlačení mikrobiálního života v chladícím okruhu je k dispozici několik způsobů: - oxidační biocid, dávkován kontinuálně nebo přerušovaně - neoxidační biocid, dávkován přerušovaně - biodispergátor při kontinuálním nebo přerušovaném dávkování. Sám o sobě nelikviduje mikrobiální život, bývá používán společně s biocidem kombinace těchto metod

Pro velké chladící okruhy je oxidační biocid nepochybně méně nákladný než biocidy bez oxidačního působení. Nejčastěji jsou používány deriváty chloru (chlornan sodný, plynný chlor). Sloučeniny chloru ve vodě tvoří kyseliny, které rychle zabíjejí mikroby v roztoku, avšak mají nedostatečnou schopnost proniknout do mikrobiálního nánosu. Chlor se dodává ve formě plynné nebo častěji ve formě chlornanu. Chlornan hydrolyzuje na kyselinu chlornou HOCl podle rovnice

→+ OHNaOCl 2 HOClNaOH + (68) Chlorná kyselina je dále disociována podle reakce

−+ +→ OClHHOCl (69) Biocidní účinek má zejména kyselina chlorná. Její podíl závisí na pH a v oblasti běžné pro chladící okruhy je nízký. Z toho důvodu je výhodnější brom, jehož disociace pro biocidní účinek je výhodnější ( Obr. 200). Obr. 200. Disociace halogenů podle pH Brom tvoří obdobně kyselinu bromnou podle reakce

−+ +→ OBrHHOBr (70)


257

257

Obvykle se připravuje jako směs bromidu a chlornanu sodného. Probíhají rekce

NaOHHOClOHNaOCl +→+ 2 a NaClHOBrNaBrHOCl +→+ (71)

Obě dvě vznikající složky při disociaci jsou biocidní. Účinek klesá v pořadí

HOCl > HOBr > −OCl > −OBr (72)

Bromná kyselina je méně biocidní než chlorná, avšak brom má při pH, které je v chladícím okruhu mezi 8,0 a 9,0, vzhledem k vyššímu obsahu kyseliny bromné, vyšší biocidní účinnost. Hlavní rozdíly mezi bromem a chlorem jsou:

- použití chlorových derivátů je nepochybně méně nákladné - působení bromu je poněkud méně korozívní k slitinám mědi a oceli - působení bromu je méně destruktivní k ostatním chemikáliím dávkovaným do chladícího okruhu, jako jsou korozní inhibitory zařízení pro přípravu a dávkování bromu je komplikovanější a nákladnější

Celková účinnost oxidačního biocidu je dána následujícím vztahem

Desinfekce ( %)= Koncentrace x biocidní aktivita x kontaktní čas (73) Při dostatečně dlouhém působení je efekt obou biocidů srovnatelný, i při nižší aktivitě chloru nad pH 9,0. Při kontinuálním dávkování nebo udržení koncentrace po dostatečně dlouhou dobu jsou i deriváty chloru dostatečně účinné [136]. Bakterie v biofilmu mají vyšší odolnost vůči biocidním přípravkům. Jejich odolnost je 150-3000krát vyšší vzhledem ke kyselině chlorné ( chlornan, chlor) a až 100krát vůči NH2Cl oproti bakteriím v planktonálním stadiu. Při značném výskytu biofilmu mají biocidy omezenou schopnost proniknout ochranným filmem a použité dávky by musely být řádově vyšší. V tomto případě je třeba použít vhodný biodispergátor, který naruší ochrannou vrstvu biofilmu a umožní proniknutí biocidu do vnitřku filmu.Tento biodispergátor je dávkován přerušovaně, např. jednou za měsíc do okruhu. Dávkování biocidu by mělo respektovat stav mikrobiálního života v okruhu. Obsahy jednotlivých organismů by neměly překročit hodnoty v Tab. 95. Pokud se kontrolními rozbory zjistí vyšší hodnoty a prokáže-li se výskyt vláknitých organismů, je nutno zavést aplikaci biocidu (např. chlornanu). Tab. 95. Mezní hodnoty bakteriálního znečištění v oběhové vodě [137] Saprobní index* 2,5 Psychrofilní bakterie 50 000 jedinců/ml vody Mezofilní bakterie 10 000 jedinců/ml vody Mikroskopické organismy 10 000 jedinců/ml vody *)Hodnota saprobního indexu 2,5 odpovídá hodnotě BSK5 5 mg/l


___________________________________________________________________________

258

Dávkování biocidu může být buď trvalé nebo přerušované. Při kontinuálním dávkováním lze v některých případech dosáhnout dostatečné ochrany v chladícím systému i koncentracemi volného chloru 0,1 mg.l-1 Potřebné množství zbytkového chloru při trvalém dávkování závisí na pH a ročním období. Při pH 8,0 – 9,0 by zbytkový obsah chloru měl být vyšší, až cca 0,4 mg.l-1.Obvyklý průběh potřeby dávkování během roku je znázorněn v Obr. 201. Dávku chloru zvyšuje přítomnost látek schopných oxidace, jako např. sirovodík a některé dusíkaté sloučeniny.

Obr. 201. Průběh dávkování v roce [136] Přerušované dávkování v intervalech podle ročního období je obvykle výhodnější, používá se nárazově vyšší, tzv. šoková dávka, než při trvalém dávkování. Tato šoková dávka biocidu pro daný okruh se může zjistit na základě biologického testu, kdy po hodině působení klesne počet organismů na 1000 jedinců v ml vody. Ze zkušeností vyplývá, že problémy obvykle nastávají při počtu organismů 100 000 jedinců na 1 ml v cirkulační vodě a 400 jedinců na ml v přídavné vodě. Obvykle se dávkuje v letním období nárazově jednou až dvakrát za měsíc dva dny po sobě, v období vegetačního růstu na konci jara a počátkem podzimu jednou týdně po dobu trvání těchto maxim. Obvyklá dávka je 2,5 g aktivního chloru na m3 (NaOCl obsahuje 140g.l-1 aktivního chloru), nadávkované optimálně po dobu cca 1 hodiny. Vzhledem k ochraně vodoteče se při šokové dávce obvykle odstaví odluhování až do doby snížení obsahu volného chloru v okruhu.[137] V zimním období často není potřeba chladící okruh ošetřovat vůbec nebo jen částečně. Signálem pro zahájení po zimním období bývá trvalý vzestup teplot ochlazené oběhové vody na 10 až 15O C (i v noci) a vznik viditelného zákalu. V poslední době se věnuje značná pozornost bakteriím Legionella, které způsobují závažné onemocnění, způsobující ohrožení života. Tato onemocnění se vyskytují zejména v letních měsících a od roku 1989 se počet onemocnění zvýšil téměř řádově. Vyskytují se v prostředích oteplené vody, zejména v otevřených chladících okruzích a v klimatizacích. Při výskytu bakterií Legionella je potřebná dávka biocidu vyšší. Dávkování se provádí jednou měsíčně takovou dávkou, aby zbytkový obsah chloru byl 5,0mg.l-1 po dobu 6 hodin, při vysokém obsahu dokonce 10 mg.l-1 po dobu 24 hodin.Zejména při přítomnosti bakterií v biofilmech nebo dokonce ve stejně nebezpečných amébách, které ochraňují bakterie před


259

259

působením biocidního činidla, jsou tyto dávky potřebné. Jako vynikající prostředek proti Legionelle se osvědčil P3- Ferrocid 8580 (neoxidační biocid), obzvláště ve spojení s disperzantem P3-Ferrofos 8460 [138]. Dalším oxidačním biocidem je ozon. Ozon je silné oxidační činidlo, které může rozložit některé organické látky tradičně používané v chladících okruzích. Proto zavedení ozonu je spojeno s přechodem na anorganické přípravky fosfátového typu nebo stabilnější organické preparáty. Z těchto důvodů byl značný odpor k použití ozonu vzhledem k nutnosti opuštění některých moderních organických chemikálií v chladícím okruhu [139]. Ozon je připravován v generátoru z kyslíku. Dávka ozonu je menší než 0,1mg.l-1. Při této dávce je koroze mědi a oceli minimální za předpokladu použití korozních inhibitorů. Nevýhodou ozonu je jeho karcinogenita. Probíhá debata o jeho působení na lidský organismus, zejména při letních smogových situacích [140]. Z uvedených důvodů je použití ozonu zatím poměrně výjimečné. Používá se zejména v menších chladících okruzích. Likvidace mikrobiálního života je prováděna v některých výjimečných případech dávkováním peroxidu vodíku s katalytickou funkcí pevného kovového katalyzátoru. Ve vodném systému probíhají následující procesy: V prvním stupni kovový katalyzátor (donor elektronu) reaguje s peroxidem vodíku uvolněním elektronu za tvorby hydroxidového aniontu a hydroxylového radikálu. Mikrobiální membrána buňky je rozložena hydroxylovými radikály na jednotlivé molekuly a buňka je zničena. Uvolněné elektrony jsou vráceny do katalyzátoru a proces se může opakovat. Metabolické procesy ve filmu jsou tedy narušeny a mikroorganismy zničeny. Základem procesu je synergický efekt obou složek, který znamená značnou biocidní účinnost. Obě složky (peroxid a katalyzátor) samy o sobě nemají význačný biocidní efekt. Pevný kovový katalyzátor je ve formě síta usazeného do umělohmotného nebo nerezového rámu umístěn do okruhu. Povrch katalyzátoru je 0,05-0,1 násobkem průtočného množství. Na příklad v okruhu s recirkulačním průtokem 2500m3.h-1 byla plocha katalyzátoru 150 m2. Dostatečná desinfekce je zajištěna při koncentraci peroxidu před katalyzátorem 5 mg.l-1 a v okruhu 1 mg.l-1 [141]. Stejně jako u ozonu je tato technologie zřejmě použitelná pro menší jednotky. Neoxydační biocidy jsou použitelné tam, kde ze zdravotních nebo bezpečnostních důvodů nejsou oxidační biocidy vhodné, kde by jejich použití znamenalo problémy při vypouštění odluhu, kde by docházelo k destrukci chemikálií potřebných v okruhu nebo korozi kovu po odstranění nánosu. Jsou však jednoznačně nákladnější než klasické oxidační biocidy.

D. 1. 5. KOROZE V OTEVŘENÉM CHLADÍCÍM OKRUHU

Z hlediska korozního je značný rozdíl mezi korozními ději v parovodním cyklu a v otevřeném chladícím okruhu s odparem. V případě chemického režimu parovodního cyklu je hlavní snahou vytvořit ochrannou vrstvu s minimální rozpustností oddělující povrch kovu od pracovního média. Touto vrstvou je v případě oceli vrstva magnetitu, v případě kyslíkového režimu ještě s vrchní vrstvou hematitu. V parovodním okruhu jsou kromě oceli také přítomny prvky z ušlechtilejších


___________________________________________________________________________

260

materiálů (nerezavějící oceli), u nichž je ochranná vrstva tvořena in situ legujícími prvky (Cr, Ni, Mo aj.). Tomuto způsobu se dává přednost před použitím klasických inhibitorů koroze, jejichž přítomnost by mohla při vysokých teplotách znamenat buď jejich rozklad nebo tvorbu nánosů. Teploty v provodním cyklu jsou většinou tak vysoké, že vznik a rozvoj mikrobiálního života je nepravděpodobný. Naproti tomu v případě chladícího okruhu je konstrukčním materiálem nejvíce konstrukční ocel, některé části jsou z betonu, z plastů, v okruhu mohou být obsaženy slitiny mědi, hliník, nerezavějící oceli atd. Konstrukční ocel je hlavním materiálem použitým v chladícím okruhu.Zatímco v parovodním cyklu je koncentrace kyslíku v okruhu nízká (do 150 µg.l-1) a depolarizační reakce na katodě probíhá za vzniku vodíku, u otevřených chladících systémů je obsah kyslíku vysoký na úrovni rozpustnosti kyslíku za dané teploty (v řádu mg.l-1) a reakce je ovládána kyslíkovou depolarizací Vzniká pórezní vrstva kysličníků se značnou schopností rozrušování vlivem proudění, čímž se koroze stimuluje. Kyslíkové koroze probíhají zejména na místech, kde je ochranná vrstva porušena. Korozní proud se koncentruje na malou plochu a vzniká nebezpečná důlková koroze. Regulace chemického režimu má v chladících okruzích za úkol omezit maximálně korozi a tvorbu nánosů. Vzhledem k tomu, že vytvoření kvalitní ochranné vrstvy za podmínek v chladícím okruhu (relativně nízká teplota a vysoký obsah kyslíku) není reálné, je prováděna ochrana povrchu látkami, které inhibují korozní reakce. Tvorba kvalitní ochranné vrstvy magnetitu je omezena také vzhledem k relativně nízké teplotě a vysokému obsahu solí v okruhu. Nejjednodušším způsobem omezení koroze je využití příznivého působení Ca2+a HCO3

- iontů, které jsou obvykle ve vodě přítomny a jejichž zkoncentrování při provozu chladícího okruhu probíhá. Příznivé působení těchto iontů vyplývá z inhibičního působení kationtů, které jsou schopny se vylučovat na povrchu při tvorbě nerozpustných sraženin (v tomto případě CaCO3). K vylučování obvykle dochází na katodických místech kovů. I když vyloučená látka nepokrývá souvislou vrstvou celý povrch konstrukčních materiálů, blokují se především katodická místa a tím se snižuje rychlost katodické redukce kyslíku a tedy rychlost koroze. Korozní rychlost oceli v chladících vodách bez přísad je závislá na koncentraci Ca2+ za přítomnosti HCO3

- iontů. Se vzrůstající koncentrací Ca2+ iontů se korozní rychlost snižuje. Obsah Ca2+ by neměl klesnout pod 0,35 mmol.l-1, obsah HCO3

- pod 0,7 mmol.l-1, neboť pak již nabývá koroze značných rychlostí. Maximální koncentrace pak omezují podmínky pro vylučování nerozpustného CaCO3, dané Langelierovým nebo Ryznarovým indexem. Tab. 96 udává korozní rychlosti v µm za rok při různém složení vody. Korozní rychlost závisí hlavně na typu koroze, plošné nebo důlkové. Pro porovnání vlivu přídavku inhibitoru koroze je uveden vliv dávky na nejnepříznivější případ. Celková koncentrace rozpuštěných látek usnadňuje průběh koroze. Zvýšení vodivosti chladící vody z 500µS.cm-1 na 2000µS.cm-1 znamená zvýšení rychlosti koroze asi o 30%. Anionty, které tvoří rozpustné soli Fe, mají obvykle urychlující vliv, který je zmírněn inhibičním působením Ca2+ a HCO3

- iontů. Při dostatečné koncentraci těchto iontů je vliv chloridů, síranů a dusičnanů malý. Působení síranů a dusičnanů je nižší než u chloridů. Oxidační látky (chlor, chlornany, dusitany nebo výšemocné kationty schopné redukce při potenciálech koroze, např. měďnaté ionty) mají podobný vliv jako kyslík.


261

261

Tab. 96 Rychlost koroze uhlíkaté oceli podle kvality oběhové vody v µm/rok (při alkalitě min 0,7 mmol.l-1 , maximálně však rovné obsahu Ca2+, pH 8,0 -8,5). [ 142 ]

Potrubí Kvalita vody Nádrže

Studené vody

Oteplené vody

Chladiče Typ koroze

Ca2+ 2-4 mmol.l-1,

Vodivost 1000-1500 µS.cm-1

25 -50 (100-250)

25 -50 (100-250)

25 -50 (100-250)

50-100 (250-500)

Plošná důlková

Ca2+ 1,5 -2,5 mmol.l-1

Vodivost 500-1000µS.cm-1 50 -100 (100-250)

50 -100 (100-250)

50 -100 (100-250)

100-200 (250-500)

Plošná důlková

Ca2+ pod 1,5 mmol.l-1

Vodivost 300µS.cm-1 100-200 (250-500)

100-200 (250-500)

100-200 (250-500)

200 (500-1000)

Plošná důlková

Ca2+ 2,5 -4,0 mmol.l-1,

Vodivost 1000-1500µS.cm-1

+ inhibitor

25 -50 (50-100)

10-25 (50--100)

10-25 (50-100)

50 -100 (50-100)

Plošná důlková

Ca2+ pod 1,5 mmol.l-1,

Vodivost 300µS.cm-1

+ inhibitor

25 -50 (50--100)

10-25 (50--100)

10-25 (50-100)

50 -100 (50-100)

Plošná důlková

V případě mědi a jejích slitin je rychlost koroze závislá zejména na koncentraci solí, méně na obsahu vápníku ( Ttab.97). Tab. 97. Korozní rychlosti různých materiálů (µm za rok) (Ca2+ 2-4 mmol.l-1, vodivost 1000-1500 µS.cm-1) [142]

Potrubí Kvalita vody Nádrže Studené vody

Oteplené vody

Chladiče Typ koroze

Uhlíkaté oceli 25-50 (100-250)

25-50 (100-250)

25-50 (100-250

50-100 (250-500)

Plošná důlková

Chromové oceli 1CR13

<1 (<25)

<1 (<25)

<1 (<25)

<1 (<25)

Plošná Důlková

Nerezové oceli Cr18Ni8

<1 (0)

<1 (0)

<1 (0)

<1 (0)

Plošná Důlková

Mosaz Cu79Zn29Sn1

5-10 (50-100)

5-10 (50-100)

10-25 (100-250)

10-25 (100-250)

Plošná důlková


___________________________________________________________________________

262

Betonové stavby mohou být nepříznivě ovlivňovány látkami obsaženými v chladící vodě a napadajícími beton především s ohledem na jeho životnost. Kyselina uhličitá, hořečnaté a amonné ionty mohou rozpouštět sloučeniny vápníku v betonu. Síranové ionty reagují s určitými hydratačními produkty aluminosilikátu na síran hlinito-vápenatý, který v důsledku silného vázání vody při krystalickém růstu a s tím spojeného zvětšování objemu způsobuje rozpínání a narušuje strukturu betonu. Pro beton, který je vystaven působení vody s více než 500mg.l-1 síranových iontů, je zapotřebí použít beton s větší odolností. Cementy s vysokou síranovou odolností jsou portlandské cementy s s výpočetním obsahem C3A maximálně 3% a s obsahem Al2O3 maximálně 5% nebo vysokopecní cementy s obsahem hutního písku větším než 70%. Také betony s kamenouhelným popílkem jakožto přísady do betonu vykazují při dostatečném dávkování ve spojení s portlandským cementem vysokou odolnost vůči síranům [39]. Při koncentraci síranů vyšší než 1000 mg.l-1je zapotřebí chránit beton před bezprostředním stykem s vodou vhodným nátěrem nebo pokrytím umělou hmotou. Teplota chladící vody ovlivňuje rychlost koroze markantně. Rozpustnost kyslíku ve vodě s teplotou klesá, avšak tento trend neovlivňuje korozi do 60oC. Teprve nad touto teplotou je rozpustnost kyslíku tak nízká, že se s vzrůstem teploty rychlost koroze snižuje. Rychlost koroze je ovlivněna i hydraulickými podmínkami. Je-li proudění turbulentní, dochází k porušování ochranné vrstvy a další korozi. V chladícím okruhu s výjimkou kondenzátoru je erosní koroze výjimečná, protože průtočné rychlosti v potrubí nebývají velké. Spíše je nebezpečná tvorba úsad jakéhokoli druhu (zejména biologické nánosy, dále suspendované látky, málo rozpustné sloučeniny, korozní zplodiny). Pod těmito nánosy vzniká nebezpečná koroze, charakterizovaná vznikem rozdílu např. koncentrace kyslíku pod nánosem a v proudící vodě nebo rozdílem koncentrací solí, zejména chloridů. Vzniká pak nebezpečná důlková koroze, která pak ve velmi krátké době dokáže narušit i velmi silné stěny potrubí. Běžné typy vzniklých nánosů jsou vyloučené nerozpustné soli jako CaCO3 , suspendované látky nebo biologické nánosy. Nejobtížnější jsou nánosy kombinovaného typu. D. 1. 5. 1. Koroze v kondenzátoru

Nejcitlivějším místem z chladícího okruhu parovodního cyklu pro vznik provozních problémů je však kondenzátor. Značné mechanické zanesení může způsobit pokles průtoku vody a snížení chladící účinnosti kondenzátoru (vzestup teploty výstupní vody). Vznikající koroze pod nánosy způsobuje vznik štěrbin a důlků, kterými se po perforaci stěny vlivem podtlaku v kondenzátoru dostává chladící voda do parního okruhu. Vliv průniku nečistot je úměrný velikosti otvoru, tlakovému rozdílu a koncentraci chladící vody. Jakákoliv netěsnost má za následek průnik solí z chladící vody do parovodního cyklu. Vliv netěsnosti je tím větší, čím je větší koncentrace solí v chladící vodě. Při malém průniku je možné provozovat zařízení dále a průnik likvidovat buď zvýšením odluhu, změnou chemického režimu nebo úpravou kondenzátu, je-li k dispozici. Při větším průniku je nezbytné zařízení odstavit a netěsnost odstranit. Z těchto důvodů jsou kondenzátory obvykle z ušlechtilejších materiálů, dříve mosazi, nyní antikorozivních ocelí nebo titanu. Pro trubky v tepelných výměnících, pokud se týká použití ve velkých chladících okruzích, jsou ze tří skupin použitých materiálů, t.j slitiny mědi, nerezavějící oceli a titan, celosvětově


263

263

na ústupu slitiny mědi – kvůli rizikům poškození (erozní koroze, korozní praskání pod napětím, amoniakální koroze ze strany páry). Austenitické chromniklové oceli, stejně jako titan u brakické a mořské vody jsou první volbou. Je však zapotřebí si uvědomit, že tyto materiály nemají antibakteriální vlastnosti a tedy podléhají tvorbě biologických nánosů dříve než slitiny mědi. Austenitické oceli jsou velmi citlivé na obsah chloridů. Korozní jevy jako šterbinová koroze, koroze pod nánosy a korozní praskání jsou stimulovány přítomností chloridů, ačkoli ČSN 75 7171 (stále platná) udává povolenou koncentraci chloridů pro atmosférické chladiče až 600mg.l-1. Tab. 98 udává doporučené materiály z VGB- Směrnice pro chladící vodu pro trubky v tepelných výměnících ( první vydání z roku 1990), přičemž (A) je upřednostňované řešení, (B) a (C) připadají v úvahu jako alternativy. Z uvedeného vyplývá, že na rozdíl od nerezových ocelí jsou měděné slitiny velmi odolné. Rovněž zde je pro standardní nerezovou ocel limit 500 mg.l-1. Tab. 98.Doporučené materiály pro kondenzátorové trubky [39] Typ vody Obsah chloridů,(mg.l-1) Materiál trubek

<500 X5CrNi1810 ( AISI 304) (B)CuZn28Sn1

<2000 (A)X5CrNiMo 17122 ( AISI 316) (B)CuZn28Sn1

Říční voda

<5000 (A)X2CrNi17135 (AISI S16L) (B)CuZn28Sn1

Brakická voda <10000 Titan (B)CuZn20Al2 (C)X1NiCrMoCu25205

Mořská voda >10000 Titan (B)CuZn20Al2 (C)CuNi30Fe2Mn2

Výrobci ocelí však doporučují pro ocel materiály ušlechtilejší než norma VGB a ocel bez příměsí molybdenu ( AISI 304) je doporučována pouze pro koncentrace chloridů pod 100 mg.l-1. Rovněž tak materiály pro deskové výměníky respektují tyto vyšší nároky (Obr. 201). I při správné volbě materiálu je nezbytné při odstávkách zavést opatření podle délky odstávky od proplachu chladící vodou, přes vypláchnutí kondenzátoru demineralizovanou vodou až k vypuštění a vysušení kondenzátoru. Volba materiálu pro trubkovnice je závislá na tom, z jakého materiálu mají být trubky- kvůli spojení trubka – trubkovnice. V podstatě jsou čtyři kombinace spojení trubka – trubkovnice[39]:

- libovolný materiál trubek a ocelová trubkovnice s tlustou vrstvou epoxidové pryskyřice nebo jiného nátěru - trubky ze slitin mědi a mosazné svorkovnice - trubky ze slitin mědi nebo nerezové oceli a trubkovnice plátované nerezovou ocelí - titanové trubky a titanem plátované trubkovnice


___________________________________________________________________________

264

Obr.202. Limity chemické odolnosti materiálů desek vůči chloridům [143] Pro vodní komory, které jsou obvykle z oceli se u chladících okruhů chudších na soli používají tenká pokrytí ze stejných materiálů jako pro trubkovnice.

Erosní koroze se v chladícím okruhu projevuje zejména v trubkách výměníků (kondenzátoru). Maximální rychlost chladící vody je dána materiálem trubek, přičemž závisí, obsahuje –li chladící voda vyšší množství suspendovaných látek (koncentrace vyšší než 5,0 mg.l-1) nebo dokonce písek anebo je přesycena vzduchem ( dvoufázová erosní koroze). Tab. 99 udává maximální rychlosti jednotlivých používaných materiálů.


265

265

Tab.99 Rychlosti v trubkách kondenzátoru podle materiálového složení [39]

Materiál DIN Voda s nízkým obsahem susp.látek

Voda s vyšším obsahem susp.látek

Mosaz CuZn28Sn1 CuZn20Al2

2.0470 2.0460

2,0 2,2

1,5 2,0

Slitiny Cu-Ni CuNi10Fe1Mn CuNi30Fe2Mn2

2.0872 2.0883

2,4

2,0

Nerezové oceli

Není horní omezení

Titan 3.7025 Není horní omezení Erosní působení na vnitřní stranu trubek je téměř výlučně pozorováno u trubek ze slitin mědi, přičemž citlivější jsou mosazné trubky než slitiny měď - nikl. Ochranná vrstva kysličníků na povrchu je při nízkých rychlostech stabilní, avšak při vyšších rychlostech dochází k jejímu odstranění a tvorbě nové za přítomnosti kyslíku ve vodě a tento proces se stále opakuje. Průtok chladící vody je navržen obvykle tak, aby rychlost v trubkách nebyla nižší než 1,5 m.s-1. Může však vzniknout případ, kdy prostor vodních komor před a za trubkovnicí není zcela zaplněn a některé trubky jsou protékány větší rychlostí a zde dochází ke zvýšené korozi.Vstupní trubkovnice bývá blokována také různými většími nečistotami, uvolněnými z chladícího okruhu, kameny, kousky betonu, úlomky z výplně věží, listím a různými vodními živočichy. Z tohoto důvodu lze doporučit instalaci hrubého filtru na vstupu chladící vody do kondenzátoru. Naopak v trubkách, které jsou protékány nižší rychlostí dochází místně k úsadám nebo korozi pod nánosem. Vznik nánosů znamená porušení rovnoměrného proudění, vznik místního turbulentního proudění a posílení erozní koroze. Běžné typy vzniklých nánosů jsou vyloučené nerozpustné soli jako CaCO3 , suspendované látky nebo bakteriologické nánosy. Nejobtížnější jsou nánosy kombinovaného typu. Značné mechanické zanesení může způsobit pokles průtoku vody a snížení chladící účinnosti kondenzátoru ( vzestup teploty výstupní vody). Vznikající koroze pod nánosy způsobuje vznik štěrbin a důlků, kterými se po perforaci stěny vlivem podtlaku v kondenzátoru dostává chladící voda do parního okruhu. Koroze pod nánosem probíhá zejména v trubkách z měděných slitin a austenitických materiálů. Příčinou je rozdíl koncentrací kyslíku v roztoku a pod nánosem. Snížení obsahu kyslíku pod nánosem je způsobeno reakcí s kovovým povrchem. Toto místo se stává rozpouštěnou anodou. Ve vedlejších místech dochází k depolarizaci kyslíku a elektrochemický článek je vytvořen. U austenitických ocelí se oblast v místě porušení ochranné vrstvy, zejména působením mikroorganismů, stává anodou, vzniká štěrbina, ve které se mohou usadit mikroorganismy a svými životními pochody působit korozívně.


___________________________________________________________________________

266

D. 1. 5. 2. Čistění kondenzátoru a závady při provozu

Při správně volené průtočné rychlosti probíhá samočinné čistění kondenzátoru trubkách. Průtočná rychlost by neměla být tak malá, aby docházelo k usazování nečistot a možné korozi pod nánosy a na druhé straně tak velká, aby docházelo k erozní korozi. Nejefektivnějším způsobem je čištění po odstavení kondenzátoru. Mechanické způsoby zahrnují protlačování různých specielních přípravků jednotlivými trubkami tlakem vody nebo vzduchu. Tvar závisí na povaze nánosu, může mít podobu s hranami nebo kartáčky. Čištění může být provedeno rovněž mechanickým pohonem čistícího elementu. Rovněž proplach tlakovou vodou může být úspěšný, zejména u biologických nánosů.Výhodné je v tomto případě tento nános před čištěním nechat vyschnout a pak provést čištění. Zejména na velkých elektrárnách se používá systém čištění vnitřního povrchu kondenzátorových trubek pomocí pružných kuliček z materiálu podle povahy nánosu (Obr.203).

Obr. 203. Čištění kondenzátorových trubek systémem TAPROGGE 144]

1)Síto 6)Monitor velikosti kuliček 2)Monitorovací systém diferenčního tlaku 7)Řídící systém 3)Recirkulační čerpadlo kuliček 8 ) Vstup kuliček do proudu chladící vody 4)Monitor recirkulace kuliček 9 Kuličky ve výstupní komoře

5) Sběrač kuliček 10) Přívodní potrubí oběhové vody Kuličky o průměru mírně větším než je průměr trubek kondenzátoru jsou injektovány do proudu chladící vody a protlačovány trubkami. Na výstupu chladící vody z kondenzátoru je umístěno síto, které zachycuje kuličky současně s většími nečistotami. Kuličky jsou recyklovány recirkulačním čerpadlem a procházejí opakovaně trubkami kondenzátoru. Kuličky postupně otěrem zmenšují svůj poloměr a pokud dosáhnou poloměru kondenzátorových trubek, je nutná výměna. Obvykle tato výměna přichází v úvahu jednou za 4-6 týdnů, počet kuliček je obvykle mezi 10- 30 % počtu trubek ve svazku.


267

267

Při dosažení nastavené tlakové ztráty na sítu jsou kuličky zachyceny v sběrači kuliček a síto se otočí do prací polohy. Po vyprání síta se síto otočí do původní polohy, kolektor kuliček umožní opět cirkulaci kuliček a proces čištění pokračuje. Zejména u kondenzátorů s nerezovými trubkami je tento proces vhodný, protože tyto materiály mají oproti trubkám z kovů obsahujících měď vyšší náchylnost k tvorbě biologických nánosů. Naproti tomu u titanu je koroze pod nánosy doposud neznámá a titanové kondenzátory mohou pracovat i s vyššími koncentracemi suspendovaných látek v chladící vodě. Postup lze považovat za prevenci, nikoli však jako čistící opatření za provozu. Pouze měkké nánosy (mikrobiálního typu) mohou být takto odstraněny. Tvrdé nánosy se tímto způsobem většinou neodstraní. Norma VGB doporučuje kontinuální čistění trubek při koncentracích suspendovaných látek již nad 3 mg.l-1 a při koncentraci vyšší než 15 mg.l-1je považuje za nezbytné [44] Pokud již dojde k vytvoření nánosu, je třeba rozhodnout o čištění kondenzátoru. Čištění za provozu může být účinné jedině tehdy, je.li znám druh nánosu a změnou dávkování nebo úpravou pH lze nános pozvolna rozpouštět. Nesmí být však ohroženy ostatní části chladícího okruhu. Závady, projevující se při provozu kondenzátoru, lze dělit na [145]

- přisávání vzduchu do kondenzátoru - průnik chladící vody do kondenzátu

Přisávání vzduchu způsobuje pokles vakua a snížení účinnosti turbíny. Kromě toho se zvyšuje koncentrace kyslíku v odplyněném kondenzátu. Pro nalezení netěsnosti se používají různé metody, založené na jejich postupném působení v různých místech na povrch zařízení: - kouřový test – při kterém se sleduje směr kouř přikládáním na různá místa - ultrazvukem, metoda je omezena obvykle vysokým hlukem v okolí - pomocí fluorovaných uhlovodíků a detekci změny tepelné vodivosti odsávaných plynů - rozptýlením plynu ( helium, SF6) a sledování jeho koncentrace v odsávaných plynech Byla rovněž rozpracována metoda s použitím CO2 a sledováním změny vodivosti v kondenzátu [146]. Při průsaku chladící vody je třeba otvor najít a pak příslušnou trubku do výměny uzavřít těsně z obou stran. Při malé netěsnosti lze provizorně zařízení provozovat dále, s likvidací tohoto znečištění úpravou kondenzátu, zvýšeným dávkováním alkalizačního činidla nebo u bubnových kotlů přechodem na fosfátový režim parovodního okruhu, který je nejméně citlivý na složení kotelní vody Nalezení netěsnosti je jednoduší u dvoukomorových kondenzátorů, kde lze dávkováním hexafluoridu síry nebo hélia do vstupní chladící vody a jeho identifikaci hmotovým spektrometrem v kondenzátu v příslušné sekci určit v které části se nalézá netěsnost. Rovněž odstavení jedné části kondenzátoru při sníženém výkonu a sledování vodivosti ve výstupu umožňuje lokalizovat postupně netěsnost. Nalezení netěsnosti za provozu u jednokomorových kondenzátorů je obtížné, netěsnost se obvykle nalezne až při odstavení. Jsou používány různé metody, jako zkouška naplnění trubek kondenzátem, fluorescentní barvivo, natlakování vzduchem atd. [126]. Nejjednodušším způsobem je uzavření obou stran trubky tenkým papírem. Pokud je v trubce podtlak daný netěsností, bude papír za provozu vývěvy vtahován do trubky. Při použití helia se odpouští voda z komor kondenzátoru a prostor nad se plní vzduchem s přídavkem helia. Jakmile dojde k poklesu hladiny pod netěsnost, objeví se helium v odsávaných plynech. Pak se po vypuštění kondenzátoru připojením ventilátoru vytvoří


___________________________________________________________________________

268

průtok vzduchu kondenzátorem. Ve výši nalezené netěsnosti se do jednotlivých trubek přidává helium a netěsnost se projeví nalezením helia v odsávaných plynech [145].

D. 1. 6. POUŽITÍ SPECIÁLNÍCH PŘÍPRAVK Ů PRO OTEVŘENÉ CHLADÍCÍ OKRUHY

Přípravky do chladícího okruhu lze rozdělit do čtyř zásadních skupin přípravky zabraňující vylučování málo rozpustných sloučenin (antiskalanty, sequestranty) disperzanty, zabraňující tvorbě úsad v systému inhibitory koroze, potlačující anodickou nebo katodickou reakci kovu biocidy, potlačující mikrobiální život v systému

Přípravky dodávané odbornými firmami jsou obvykle syntetické směsi jednotlivých účinných látek, kombinující protisrážecí, inhibiční, antikorozní a dispergační vlastnosti. Dávkují se do přídavné vody tak, aby jejich koncentrace v cirkulující vodě byla mezi 10 a 20 mg.l-1. Znamená to tedy, že provozní náklady klesají s rostoucím koncentračním faktorem. Maximální zahuštění specifikuje vždy dodavatel přípravku. Obvykle jsou dodávány dva typy přípravků:

přípravky založené na organických sloučeninách fosforu ( fosfonáty) přípravky bez použití sloučenin fosforu

Produkty jsou obvykle kombinovány s disperzanty a korozními inhibitory podle potřeby, případně s anorganickými inhibitory nebo specifickými antikorozními inhibitory pro barevné kovy. Bezfosforové přípravky mají podobné účinky jako přípravky obsahující fosfor. Jejich antikorozní účinnost je nižší, proto jsou používány ve směsi s organickými i anorganickými inhibitory. V případech, kdy používaná kombinace nepostačuje z hlediska dispergačních vlastností, používá se navíc specielní dispergační prostředek s výraznými kationaktivními anebo anionaktivními vlastnostmi. Tyto se hodí zejména k čistění okruhu před vlastním kondicionováním vhodným přípravkem pro další provoz. Dispergační přípravek se používá dále v pravidelných intervalech v nárazové dávce pro rozrušení nánosu. Uvolněné nečistoty se odstraní boční filtrací nebo zvýšeným odluhem. Některé přípravky působí multifunkčně jako disperzanty nebo antiskalanty, případně jako inhibitory koroze v závislosti např. na koncentraci ( např. fosfonáty nebo akryláty). Jejich funkci lze ovlivnit vhodnou volbou přípravku se specifickými vlastnostmi, případně jejich koncentrací. V otevřeném chladícím okruhu je z důvodu trvalého odluhu důležitá nezávadnost použitého přípravku z ekologického hlediska. Také z tohoto důvodu nejsou používány některé inhibitory používané v uzavřených chladících okruzích (chromany, soli zinku, dusičnany atd.) Novější přípravky jsou založeny většinou na bázi organických látek polymerního nebo kondenzačního typu. Tyto organické látky mají schopnost zabránit tvorbě tvrdého nánosu proniknutím relativně velké nepravidelné struktury organické látky do krystalové mřížky nánosu a omezením tvorby pravidelné struktury nánosu na kovovém povrchu. Tyto krystaly mohou při růstu vyvolat vnitřní napětí způsobující rozrušení nánosu a jeho oddělení od povrchu kovu. Anionaktivní polymery jako akryláty nebo metakryláty se osvědčily jako vynikající antiskalanty.


269

269

Podobný účinek mají tzv. sekvestranty. Tyto látky mění vlastnosti iontu tím, že s ním tvoří komplex a zabraňují tedy jeho vylučování z roztoku. Organické látky mají kromě těchto vlastností také dispergační vlastnosti. Jejich chování vůči ostatním součástem roztoku je závislé na délce jejich řetězců resp. molekulové váze a náboji. Náboj funkčních skupin determinuje, jak se budou chovat ve vodě. Kationtaktivní polymery vykazují kladný náboj, zatímco anionaktivní záporný náboj. Jak vyloučené chemické sloučeniny, tak suspendované látky vytvářejí dvoufázový systém pevná látka – kapalina, jehož stabilitu lze ovlivňovat Suspendované látky mají ve vodě většinou záporný náboj. Použití přípravku s kationaktivními vlastnostmi vede ke koagulaci.To je využíváno zejména při předúpravě vody čiřením. Použití anionaktivního přípravku znamená zvýšení odpudivých sil a vyšší stabilitu suspendovaných látek. Při pohybu částic v chladícím okruhu dochází ke vzájemným srážkám a koagulaci, částice se shlukují a dochází ke zvětšování jejich velikosti a tedy též ke zvyšování sedimentační schopnosti. Disperzanty lze použít jak pro stabilizaci suspendovaných látek z přídavné vody a vzduchu, tak anorganických málo rozpustných sloučenin (CaCO3). Současně může docházet k rozpouštění usazenin a zvyšování koncentrace suspendovaných látek v okruhu. Bez jejich použití dochází ke koagulaci a zvětšení poloměru částic (Obr. 204), zejména v místech s nízkou turbulencí, a jejich usazování ( zejména v bazénech).

Obr.204 Vliv přídavku disperzantu na koagulaci suspenze [147] ( koncentrace disperzantu 1,2 mg.l-1) Je-li dávkován disperzant, proces koagulace se výrazně zpomaluje a stabilita suspenze stoupá. Vynikající dispergační vlastnosti pro korozní produkty oxidů železa mají fosfonáty, které adsorpcí na povrchu snižují přitažlivé síly mezi jednotlivými částicemi oxidu Stabilitu suspenze udává hodnota zeta – potenciálu. Obecně suspenze mající potenciál nad 40 mV mají dobrou stabilitu a suspenze nad 50 mV jsou velmi stabilní. Přídavkem dispergátorů se zvyšuje hodnota zeta-potenciálu do oblasti stabilní suspenze a nedochází k jejich


___________________________________________________________________________

270

usazování. Jsou používány dva typy dispergátorů, polyakryláty a kopolymery. Z Obr. 205 je zřejmé, že kopolymery mají vyšší stabilizační účinnost.

Obr. 205. Vliv přídavku disperzantu na stabilitu suspenze [147] Většinou je však samotné použití disperzantu nedostatečné a je třeba volit ještě jiný způsob stabilizace suspenze, např. přídavek antiskalantu. Inhibitory koroze mají za cíl omezit reakce na katodě nebo na anodě. Inhibiční reakce probíhají jedním ze tří možných způsobů nebo jejich kombinací.

molekula inhibitoru se adsorbuje na povrchu kovu chemisorpcí vytvořením ochranného filmu inhibitor vyvolá tvorbu kovových kysličníků na povrchu kovu inhibitor reaguje s potenciálně korozívní složkou ve vodě

Korozní inhibitory se dělí podle jejich působení. Anodické inhibitory vytvářejí ochranný film na anodě a zvyšují její potenciál, čímž zpomalují korozní reakci.Mezi anodické inhibitory patří chromany, dusitany, molybdenany, dusičnany atd. Tyto inhibitory se v otevřených okruzích nepoužívají. Katodické inhibitory tvoří viditelný film na katodě, který polarizuje kov omezením přístupu kyslíku. Film také brání vývoji vodíku a zabraňuje depolarizační reakci . Nejběžnější katodický inhibitor je CaCO3, který se vylučuje při kladném Langelierově indexu na kovových površích. Překročení optimálního stavu (posuzované také Rýznarovým indexem) znamená tvorbu nánosu. Katodickým inhibitorem jsou také polyfosfáty. Jejich použití však bylo omezeno, protože polyfosfáty jsou při pH obvyklém v chladících otevřených okruzích náchylné k hydrolýze za vzniku inhibičně neaktivních terciálních fosforečnanů, navíc vzniká nebezpečí tvorby nerozpustných fosforečnanů vápníku. Fosforečnany jsou rovněž jednou ze základních živin mikroorganismů. Fosfonáty (organické sloučeniny fosforu) jsou stálejší než polyfosfáty. Tvoří ochranný film na povrchu kovu, navíc mají schopnost působit jako antiskalanty, mají dispergační účinek, stabilizují vápenaté a železité ionty ve vodě. Jejich inhibiční vlastnosti jsou nižší než u polyfosfátů, avšak jejich schopnost omezit vylučování sraženin je vyšší. Jsou zejména


271

271

určeny k ochraně ocelových povrchů, jsou však agresivní na měď a ochranu mědi a jejích slitin je třeba zajistit přídavkem jiného inhibitoru. Oxidační biocidy působí korozívně na slitiny mědi v okruhu. Řada stávajících kondenzátorů je vybavena mosaznými trubkami nebo trubkami ze slitin mědi a niklu. Proto lze doporučit použití korozního inhibitoru určeného pro měď. Obvykle se používají korozní inhibitory na bázi azolu (tolyltriazol (TTA) nebo benzotriazol (BZT) Tyto inhibitory jsou rozkládány chlorem a inhibiční účinnost klesá s podílem rozložené molekuly. Použití stabilnějšího inhibitoru (HRA-„ high resistent azol“) znamená následující výhody [148].

- snižuje dávku chemikálií - snižuje náklady efektivním využitím levnějšího biocidu - umožňuje vyšší zkoncentrování v okruhu - prodlužuje životnost zařízení má vysokou aktivitu při alkalickém prostředí ( Obr.206)

Obr. 206. Závislost podílu aktivní části inhibitoru koroze mědi na pH [142] Pro zabránění vzniku a rozvoji mikrobiálního života se kromě oxidačních biocidů používají také neoxidační biocidy.V některých případech jsou účinnější než oxidační biocidy. Pro celkovou prevenci jsou obvykle používány oba typy bioxidů ve vhodné kombinaci, např. trvale je dávkován neoxidační biocid a šokově chlornan nebo naopak. Mezi neoxidační biocidy patří např. kvartérní amoniové sole, chlorované fenoly atd. Často se používají směsné přípravky, obsahující jako základní složku kvarterní amoniové soli. Pro víceúčelovou účinnost se kombinují s dalšími biocidy. Kromě biocidních vlastností vykazují tyto přípravky vysokou povrchovou aktivitu, uvolňují mrtvé organismy z povrchu, takže mohou být z okruhu odstraněny. Kontrola dávky se provádí většinou stanovením aktivní složky v oběhové vodě. Analytické sledování může být problémem, zvláště při použití směsi komponent, které se spotřebovávají nestejnoměrně.


___________________________________________________________________________

272

Firma NALCO vyvinula systém TRASAR, který byl založen na přídavku malého množství inertního přídavku s fluorescenčními vlastnostmi, jehož koncentraci je možno sledovat optickým měřením. Nevýhodou je, že klesala–li koncentrace aktivního produktu v okruhu probíhajícími procesy, koncentrace inertní složky se měnila velmi málo [54]. Z těchto důvodů byla provedena změna, při níž byl opticky aktivní komponent inkorporován do struktury produktu a tedy pokles fluorescenční aktivity koresponduje s poklesem koncentrace produktu v okruhu Nový produkt 3D Trasar® se zabudovaným optickým komponentem obsahuje katodický inhibitor (PSO – „phosphine succinate oligomer“– fosfinojantarový oligomer v kombinaci s o-fosfátem, zajišťuje nízkou korozi a zároveň působí jako antiskalant proti vylučování CaCO3 a CaSO4. Pro stabilizaci ortofosfátu a pro zlepšení dispersních vlastností je další složkou polymer obsahující optickou složku a směs inhibitorů pro měděné slitiny. Produkt tedy zajišťuje antikorozní, protinánosové a dispegační vlastnosti [149]. Mikrobiální život je třeba kontrolovat, aby nedošlo ke vzniku biofilmu. Samotné biologické rozbory cirkulující vody popisují stav mikrobiálního života v okruhu, nikoliv však stav biofilmu, který nejvíce ovlivňuje korozi. Neexistuje přímý vztah mezi koncentrací planktonu v proudící kapalině a nánosem. Běžně používané metody monitorující korozi (korozní kupony, měření polarizačního odporu, lineární polarizační metody a další) monitorují korozi, ale nejsou specifické ke korozi způsobené mikroorganismy. Měření tlakové ztráty nebo přenosu tepla podává informaci o zanesení povrchu nánosem, avšak není určeno ke sledování korozních pochodů. Dosti často je doporučován systém se sondami BIOGEORGETM založený na změně potenciálového rozdílu dvou stejných elektrod, způsobené vznikem biologického nánosu. (Obr. 207) Elektrody jsou ze stejného materiálu oddělené od sebe a od těla sondy. Sonda je podrobena přerušované polarizaci nastaveným potenciálem a mikrobiální aktivita je detekována ze vzestupu aplikovaného proudu pro dosažení tohoto potenciálu. Při přítomnosti biofilmu na sondě, může být generován proud i v čase, kdy není aplikován externí potenciál. Velikost tohoto proudu poskytuje druhou indikaci tvorby biofilmu. Metabolické procesy v biofilmu také zvyšují velikost proudu. Vzhledem k mírně modifikovaným podmínkám dochází ke tvorbě biofilmu na sondě dříve než v okruhu, takže obsluha je upozorněna před vznikem nánosu. Obecně začátek tvorby nánosu je signalizován prudkou změnou generovaného proudu ze základní hodnoty, která je vždy blízká nule [150] Indikace pomocí sondy umožňuje také řízení dávky biocidu a vede ke značné úspoře nákladů


273

273

Obr. 207. Sonda BIOGEORGETM

D. 2. CHLADÍCÍ OKRUHY UZAV ŘENÉ

Uzavřeným okruhem je systém, který nemá více styčných prostorů s atmosférou než jeden se stlačitelným plynem nebo vzduchem. Množství přídavné vody je velmi nízké, u těsných systémů pouze 5% ročně. Uzavřené recirkulační systémy jsou obvykle složeny z železných a měděných slitin. Uzavřené chladící systémy jsou používány v mnoha průmyslových aplikacích., např. chlazení olejů elektrických transformátorů, chlazení dieselových motorů a v klimatizačních zařízeních. V klasických a jaderných elektrárnách se uzavřené okruhy používají jako pomocné chladící systémy, např. chlazení generátorů, okruh drobného chlazení atd. Na rozdíl od otevřeného chladícího okruhu, kdy řídícím dějem je kyslíková depolarizační reakce, u uzavřeného chladícího systému je množství kyslíku výrazně nižší. V těchto systémech s nízkým množstvím přídavné vody je koroze často minimalizována spotřebováním kyslíku v korozních dějích. Nicméně snížení kyslíku není dokonalé, vzhledem ke kyslíku v přídavné vodě, styku s atmosférou anebo netěsnostem systému. Uzavřený systém vyžaduje velmi malé množství přídavné vody a proto je preferována vysoce kvalitní přídavná voda. Často se však používá demineralizovaná voda, přičemž ochrana proti korozi je zabezpečena dávkováním inhibitoru. Demineralizovaná voda neobsahuje soli, které jinak snižují účinnost inhibitorů. Hlavním účelem úpravy vody uzavřeného chladícího okruhu je omezení koroze a tvorby korozních produktů. V principu se používají dva způsoby

omezení koroze použitím vhodných inhibitorů, s anodickým nebo katodickým působením Omezení koroze zvýšením pH při minimálním obsahu kyslíku

Inhibitory pasivují povrch kovu a již od počátku provozu zabezpečují minimální korozní děje, přičemž vzhledem k malému množství přídavné vody není jejich použití nákladné i při relativně vysokých koncentracích v okruhu. Jako nejrozšířenější inhibitor byl po léta chroman sodný, který vytváří na povrchu kovu ochranný film oxidické povahy. Jeho působení jako anodického inhibitoru spočívalo v zabudování chromanového aniontu do směsi kovových kysličníků na povrchu kovů. Pro


___________________________________________________________________________

274

svou toxicitu se chromany již nepoužívají. Navíc v případě redukčního prostředí docházelo k redukci na neúčinný třívalentní chrom, zejména při použití v nemrznoucích směsích. Nejběžnější antikorozní prostředek pro ochranu uhlíkaté oceli je dusitan sodný ( NaNO2), který vytváří pasivní vrstvu oxidu na povrchu kovu mírnou oxidací. Přibližně 70 % uzavřených systémů v zahraničí používá tento inhibitor. Dávka inhibitoru se pohybuje kolem 70 mg.l-1 v případě demineralizované vody, neobsahující chloridy a sírany. V případě použití pitné vody, jsou zapotřebí značně vyšší dávky, dávka se může zvýšit až na 500-1000 mg.l-1. V horkovodních systémech jsou používány vyšší dávky než v chladících systémech, vzhledem k vyšší provozní teplotě[151]. Nevýhodou dusitanu je to, že může sloužit jako živina pro nitrifikační bakterie, které následně produkují dusičnan, z kterého může vzniknout kyselina dusičná, snižující pH a podporující korozi. Nitrifikační bakterie mohou také produkovat dusík a amoniak, způsobující korozi mědi. Produkty jejich vegetace se mohou koncentrovat v jejich slizu na značné koncentrace, což je obzvláště nebezpečné. Téměř všechny ostatní uzavřené chladící okruhy používají molybdenan sodný nebo směs dusitanu a molybdenanu. Hlavní výhodou molybdenanu je, že není potravou pro mikroorganismy. Dávky mohou být od 200 do 600mg.l-1. Při použití směsi jsou dávky obou komponent nižší než jsou-li použity samostatně. Dusitan zajišťuje oxidační složku a zvyšuje účinnost molybdenanu . Vzhledem k vysoké ceně molybdenanů jsou hledány alternativy pro korosní inhibitory pro ocel: navíc v některých oblastech není použití molybdenanů povoleny z obavy před průnikem molybdenanů do odpadních kalů. Dusitany mají známé výše zmíněné nevýhody. Jako příklad může sloužit nový organický inhibitor pro uzavřené systémy, obsahující směs polyfosfátu, karboxylových kyselin a terciálního aminu (PDT). PDT se osvědčil rovněž jako vhodný inhibitor pro hliník. Konečný produkt je doplněn tolyltriazolem (TTA) pro systémy obsahující měď a polymerním disperzantem pro zabránění vzniku úsad. Tento přípravek se ukázal jako rovnocenný ke inhibitorům molybdenano- dusitanovým [152]. Jiným příkladem je preparát PSO ( „ phosphinosuccinate oligomer“ – fosfinojantarový oligomer), což je fosfor obsahující sloučenina s optimizovanou strukturou pro zvýšní aktivity inhibice koroze.V nižších koncentracích působí jako katodický inhibitor, ve vyšších může působit také jako anodický inhibitor [153]. V některých případech jsou použita redukční činidla ( hydrazin nebo jeho deriváty). Jako inhibitory u slitin mědi jsou používány azoly. Nejpoužívanější je tolyltriazol (TTA, benzotriazol (BZT) a merkaptobenzotriazol (MBT). V okruhu se udržuje koncentrace 10-50 mg.l-1[151] Řízení pH je důležitým předpokladem ochrany před korozí. Udržování pH mezi 8,5 a10,0 umožňuje dostatečnou funkci inhibitoru. Některé okruhy používají jako náplň etylen- nebo propylenglykol. Nevýhodou je rozklad glykolů s časem, který snižuje pH v okruhu. Jako inhibitory jsou používány jak inhibitory pro měď (TTA), tak pro ocel.. Jejich výhodou je, že nezamrzají a mohou být použity i při teplotách pod bodem mrazu. Druhou cestu je omezení korozních dějů zvýšením pH, kontrola obsahu kyslíku a zabezpečení fosfátové ochranné vrstvy. Doplňování je třeba provádět změkčenou odplyněnou vodou. Tento způsob je uveden v normě ČSN 75 7171 ( Tab. 100).


275

275

Tab. 100. Norma CSN 75 7171 pro chladící systémy uzavřené Veličina jednotka I

objem do 500m3 II objem nad 500m3

pH Ca2++Mg2+

PO43-

KNK4,5

NL O2

mmol.l-1 mg.l-1 mmol.l-1

mg.l-1

mg.l-1

8,5-10,5 max 0,005 2,7-3,0 - max. 5,0 max.0,4

8,5-9,5 max 0,1 2,7-5,0 min 1,0 max.5,0 max.0,4

Akumulace nerozpuštěných látek nebývá problémem. Výjimkou jsou kysličníky železa vzniklé korozí v systému. Protože systém je uzavřený, tyto korozní produkty se akumulují. Lze doporučit boční filtraci odvětveného proudu chladící vody. Používají se jak pískové filtry, tak filtrační patrony. Druhým způsobem je použití disperzantu, který zabraňuje úsadám v okruhu. Pro kontrolu mikrobiální aktivity se používají neoxidující biocidy, obsahující chemikálie jako glutaraldehyd, izothiazolon aj. Většina neoxidujících biocidů má kratší poločas rozpadu v oblasti pH 8,5-10,5. Oxidační biocidy nejsou používány, protože reagují s inhibitory (s výjimkou molybdenanu) [146]. Při uvedení do provozu je třeba zbavit povrch korozních zplodin, aby byl inhibitor účinný. Nové systémy by měly být minimálně propláchnuty vodou, lze doporučit alkalické čištění pro odstranění olejů a tuků. Kompletní odstranění nečistot vyžaduje použití lázně kyseliny nebo komplexotvorného činidla, s inhibitorem a detergentem. D. 3. PRŮTOČNÉ CHLADÍCÍ SYSTÉMY

Průtočné chladící systémy jsou v energetice používány výjimečně z těchto důvodů

- provozní náklady na potřebné množství chladící vody jsou vysoké- poplatky správci povodí - teplo je převáděno do vypouštěné vody, je nebezpečí překročení teploty vody v toku nad maximálně povolenou. Limity přípustného zvýšení se liší v jednotlivých zemích a pohybují se od 2 do 5oC.

Teplota chladící vody při průtočném chlazení je zpravidla nižší než u otevřeného chladícího okruhu a tedy koncentrace kyslíku bývá vyšší. V případě nízké alkality, vysokého obsahu CO2 může být i při průtočném chlazení koroze značná. Koroze může být omezena úpravou pH, výběrem materiálů nebo přídavkem inhibitorů koroze. Naopak u vod s vysokou alkalitou a vysokou koncentrací vápníku je nebezpečí vylučování CaCO3 při ohřevu. V případě potřeby je úprava pH nejběžnějším způsobem omezení koroze nebo vylučování CaCO3. Nejčastěji používané inhibitory v průtočných systémech jsou polyfosfáty. Použití inhibitorů, i když obvykle postačí dávkovat nízká množství, je obvykle vzhledem ke značnému množství chladící vody velmi nákladné. Nebezpečím je srážení fosforečnanu vápenatého při hydrolýze polyfosfátu na fosforečnan, dané např. předávkováním polyfosfátu. U průtočných chladících systémů není nutno předpokládat vznik nánosu anorganického charakteru, protože nedochází k zkoncentrování, kdy by se eventuelně mohly některé málo


___________________________________________________________________________

276

rozpustné součásti vyloučit z roztoku. Vylučování CaCO3 přichází v úvahu při teplotě nad 70oC , zejména u vod s vysokým obsahem hydrogenuhličitanů . Naopak vznik biofilmů je pravděpodobný při teplotě pod 70oC, nad touto teplotou je vznik biofilmu nepravděpodobný. Z tohoto důvodu je někdy vhodné i při průtočném chlazení vodu chránit před vznikem biofilmu dávkováním biocidu (Obr. 208).

Obr.208. Pokles tepelné vodivosti v závislosti na dávkování biocidu [154] V některých případech, kdy provozovatel má zájem o úsporu vody nebo to vyžaduje teplota vody v recipientu, provádí recirkulaci části oteplené vody přes chladící věž, čímž však převádí systém průtočného chlazení do oblasti chlazení s odparem. Pak platí podobné vztahy jako při otevřeném chladícím okruhu s odparem. Podle množství recirkulované vody je nutno volit úpravu přídavné vody. Minimálně je nutno přídavnou vodu filtrovat a ošetřovat proti tvorbě biofilmu. D. 4. ZPRACOVÁNÍ KALU

Příprava přídavné vody chladících okruhů velkých elektrárenských provozů produkuje obvykle největší množství kalů pocházejících z úpravy vod v elektrárně.V případě, že je není možno uplatnit ve výrobě vedlejších elektrárenských produktů (stabilizát), je v dnešní době nezbytné snížit množství vypouštěných nerozpuštěných látek do vodoteče.

V případě velkých chladících okruhů v elektrárnách byly dříve kalové vody ukládány na odkaliště. Nová zařízení již musí být vybavena zařízením zpracování kalu na místě a odvozem zahuštěného kalu na vhodné uskladnění.

Jednotlivá zařízení produkují rozdílná množství a koncentrace kalu. Nejkoncentrovanější jsou kaly z čiření s lamelovou vestavbou, kde se dosahuje až 5% koncentrace kalu. Méně koncentrované jsou kaly z čiřičů se vznášeným ložem (Kurgajev, DUKLA) a z akcelátorů –

kolem 1-2%, vyšší koncentrace jsou dosahovány u alkalického čiření než u kyselého čiření. Nejméně koncentrované jsou vody z praní filtrace, kde podle kalové kapacity se pohybují koncentrace od 0,2% při kalové kapacitě filtrační náplně 1 kg.m-2 do 0,6% ( při kalové kapacitě 3 kg.m-2)


277

277

Kal se obvykle před vlastním zpracováním zahušťuje v zahušťovači, což je obvykle míchaná nádoba s přiváděním kalové suspenze pomalým průtokem ( pod 0,3mm.s-1) zespoda vzhůru, přičemž přebytečná kapalina je odváděna horem. Kal je zhutňován pomalým otáčením míchadla.

Pro dosažení správné konzistence kalu je obvykle dávkován vhodný polyflokulant, případně vhodná chemikálie.

Finálním stupněm zpracování kalu jsou různá separační zařízení, od sítopásových lisů přes odstředivky až po kalolisy.

Z hlediska výstupní koncentrace jsou nejvyšší koncentrace kalu dosahovány u kalolisů ( 55-65%hm.). Vlastní princip odvodňování je založen na filtraci přes filtrační plachetku, což vede k velmi dobré kvalitě filtrátu. Do procesu bývá přidáván polyflokulant, v případě železitých kalů po kyselém čiření může být přidáváno vápno. Jedná se o diskontinuální provoz s počtem šarží do max.10 za den.

Dekantační odstředivky dosahují koncentrace kalu 25-40% hm.. Pro odstředivky je typické, že vlastní účinnost je velmi proměnná a závislá na dávce polymerního koagulantu. Nevýhodou jsou vyšší nároky na elektrickou energii a hlavně poměrně znečistěná oddělená voda, která obsahuje nejmenší pomalu sedimentující částečky.

Použití sítopásvých lisů pro tyto kaly není příliš vhodné, uplatňují se zejména na komunálních čistírnách. Výstupní kal má koncentraci mezi 15-30% hm. Provoz je kontinuální, výhodou je vysoká kvalita filtrátu.

D. 5. SLOŽENÍ ODLUHU Z HLEDISKA POŽADAVKU VODOHOSPO DÁŘSKÝCH ORGÁNŮ Stabilní chemický režim v okruhu není jediným kriteriem pro maximální bezpečný stupeň zahuštění. Složení oběhové vody je totožné se složením odluhu, pro který jsou vodohospodářskými orgány předepsány při vypouštění do vodoteče někdy přísnější požadavky než udává norma pro provozování chladícího okruhu. Pro každý jednotlivý případ je stanoven limit u některých vypouštěných součástí roztoku do recipientu – tzv. Vodohospodářské rozhodnutí. Obvykle jsou stanoveny tyto limity pro následující komponenty.

- rozpuštěné anorganické soli (RAS) 600-1200mg.l-1 - organické látky, stanovené metodou dvojchromanovou 35-50 mg,l-1 - nerozpuštěné látky 20-50mg.l-1

Přítomnost organických látek v okruhu je limitována v normě ČSN koncentrací organických látek v okruhu 50mg.l-1 (stanoveno manganistanem). Obvyklý obsah organických látek v povrchových vodách bývá kolem 10,0 mg.l-1O2, takže dosažení koncentračního faktoru 3,0 nemusí být problémem. V opačném případě musí být přídavná voda upravována. Může však být problémem dosažení koncentrace organických látek požadované vodohospodářskými orgány při vypouštění odluhu. Obsah organických látek, stanovený dvojchromanovou metodou, je obvykle vyšší (nad 20mg.l-1) než při stanovení manganistanem. Limitní hodnoty jsou vždy označené metodou jejich stanovení.


___________________________________________________________________________

278

Je-li tedy koncentrace organických látek CHSK –Cr v surové vodě rovná 20 mg.l-1, pak není možné dosáhnout ekonomického koncentračního faktoru bez čiření, i když koncentrace ostatních látek je v souladu s požadavky nízká a zahuštění by mohlo být zvýšeno. Lze tedy očekávat, že při úpravě přídavné vody pro velké chladící okruhu bude čiření získávat přednost před dříve dominantní filtrací. Organické látky s výjimkou polysacharidů a hydrofobních látek se zakoncentrovávají v odluhu podle koncentračního faktoru ( Obr. 209).

Obr. 209. Chování organických látek v chladícím okruhu

Obsah solí v přírodních vodách zřídkakdy přesahuje hodnotu 300mg.l-1 , takže i při zahuštění 3,0 jsou z hlediska normy pro chladící vodu koncentrace solí v oběhové vodě přijatelné. Problémy mohou však vzniknout při vyšších koncentracích rozpuštěných anorganických solí (RAS), které jsou limitovány vodohospodářskými orgány pro vypouštění do vodoteče. Rozpuštěné anorganické soli jsou definovány jako látky vzniklé odpařením a žíhané při 550oC. Při této analýze dojde k rozkladu organických látek a části iontových sloučenin uhlíku (uhličitanů). Alkalické čiření víceméně nemění obsah rozpuštěných anorganických solí, zatímco čiření kyselé nebo dávkování kyseliny (očkování) obsah rozpuštěných anorganických solí zvyšuje. Vzhledem k obvykle velkému objemu přídavné vody je úprava solnosti způsobem obvyklým při úpravě přídavné vody pro parovodní cyklus (ionexová demineralizace, reverzní osmóza) velmi nákladná a jediným reálným řešením je snížení koncentračního faktoru. Ve svém důsledku to znamená, že technologie vybraná se zřetelem na chemický režim v okruhu nemusí být akceptovatelná z hlediska vodohospodářských požadavků v dané lokalitě. Může dojít např. ke změně úpravy přídavné vody z filtrace na čiření nebo ke snížení koncentračního faktoru.

Chladící okruh

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

TO

C (

mik

rog/

l)

Organické kyseliny 17 34

Neionogenní látky 1086 3012

Building blocks 1636 5209

Huminové látky 4540 14520

Polysacharidy 1030 1076

Hydrofobní látky 40 16

přídavná voda cirkulační voda

Literatura _________________________________________________________________________________________-

279

279

LITERATURA: [1] Karas, F.: Úprava kotelní vody a čistota páry, SNTL, Praha 1965 [2] Kolektiv autorů: Technická příručka pro pracovníky oboru úpravy vody, ČKD DUKLA, 1976. [3] Smékal, M.: Chémia vody v energetike, Alfa, Bratislava 1973 [4] Pitter, P.: Hydrochemie, str.58, VŠCHT, Praha 1990 [5] Markquart, K.: Příprava ultračisté vody II, str.190, Expert Verlag 1988 [6] Memento technique de l`eau, str.132, Degremont, 1989 [7] Firemní literatura fy Portals [8] http://www.indianawea.org/conference_05B/ppt/Operations/L_Ashack.ppt [9] Tesařík I. a Mičan V. : Úprava vody vločkovým mrakem, str. 62, SNTL, Praha 1964 [10] Ref. 9, str.45 [11] Kunin, R.: Ion Exchange Resins, str.166,Huntington 1972 [12] Kadlec, V., Kittler, J. a Wunsch, J.: Čs.patent 147635 (1969) [13] Crits, G. J., McIntyre, D. R. a Zimmermann, D. R.: Proc. of the 44th Water Conference (1986) [14] Martinola, F. a Siegers, G: něm.patent. DE 1442689 (1963) [15] [13] Siegers, G. a Martinola, F.: Vom Wasser 39, 377(1972) [16] Prunac A.D. a Dobias J.: EP 0142359 A2 (1985) [17] Baraqué, C., Burriat, J. a Rovel, J.M.: Franc. patent 7834555, (1978) [18] Evans, S.,Hoostens, J. H. a Van Eck A. J. P.: GB patent 1539161 (1977) [19]de Dardel a Arden T. V. v Encyklopedia of Technical Chemistry,Vol. A 14,Vch Weinheim,445 [20] Doporučení firmy Rohm&Haas [21] Gustafson L.R., Filius H.F. a Kunin R. Ind. Eng. Chem. Fundamentals 9(2),1970,221 [22] Hübner P. a Kadlec V.: AICHE Journal, 24 (1),149 (1978) [23] Kennedy, C. M., Meyers, P.S. a Crits G. J.: Proc. of the 28th Water Conference (1967) [24] Sisson, A. B., Baker M.M. a Frazer H.W.: Proc. Am.Power Conf. ,Chicago (1970), 735 [25] Martinola F.: US Patent 4400278(1981) [26] Emmet, J. R. a Graigner: Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 5, BNES, London 1980 [27] Hübner P. a Kadlec V.: Reactive Polymers 7, 293 (1988) [28] Ladendorf P. - Něm. patent 2 518 722 (1975) [29] Kucera J..: Power Plant Chem.10(6), 331 (2008) [30] Bryant R.L.: Power Plant Chem.10(2), 102 (2008) [31] Comb, L. a Fulord, K.: Power Generation Technology Conf. 1995 [32] Dey A.,Gareth T., Kekre K.A. a Guihe T. : Ultrapure water , 9, 43, 2001 [33] Huber S.:Power Plant Chem. 5, (5), 302, (2003) [34] Hubner P. : Power Plant Chem.8(9), 551 (2006) [35] Rziha M. a Wulff. R. : Power Plant Chem.1(1), 3 (1999) [36] Dooley R.B. a Tilley R..: Power Plant Chem.6(12),709 (2004) [37] VGB POWERTECH ,8,2004 [38] http://www.emgeneeringpage.com/technology/properties/metal_conductivity.html [39] VGB-Směrnice pro chladící vodu VGB-R 455P, 1990

Uprava vody pro energetiku ___________________________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

280

[40] Viswanathan R. a Bakker W.T. : Power Plant Chem.3(7), 385 (2001) [41] Viswanathan R. a Bakker W.T. : Power Plant Chem.3(8), 446 (2001) [42] Hicks P.D. : Power Plant Chem.9(5), 301 (2007) [43] Larbalestrier V. a Gare S. : Power Plant Chem.6(5), 261 (2004) [44] Dooley B. a McNaughton W.P. : Power Plant Chem.3(3), 127 (2001) [45] Stodola J. : Power Plant Chem.1(2), 3 (1999) [46] Rühle W., Neder H., Holz G.a Schneider V.: Power Plant Chem.7(6), 355 (2005) [47] Dooley B.: Power Plant Chem.1(6), 5 (1999) [48] Bursik A. : Power Plant Chem.4(3), 169 (2002) [49] Uchimo Z., Yoshikawa O., Morimoto T. a Tsubakizaki S. : Power Plant Chem.3(9), 511, (2001) [50] McCarthy F., Bane E.B a O’Connor G. : Power Plant Chem.1(6), 17 (1999) [51] Conlin J.B.a Vinnicombe D. : Power Plant Chem.1(4), 5 (1999) [52] Rudge A., Cook G. a Woolsea I. . : Power Plant Chem.8(1), 17 (2006] [53] Bignold G.F. : Power Plant Chem.8(2), 68 (2006] [54] Banweg A. Power Plant Chem.8(3), 137 (2006] [55] Nordmann F., Stutzmann A., Bretelle J.L : Power Plant Chem.4(5), 269 (2002] [56] Millet P. J. a Fruzzetti K. : Power Plant Chem.7(10), 599 (2005) [57] Nordmann F.: Power Plant Chem.7(8], 481 (2005] [58] Bursik A. Power Plant Chem.6(9), 549 (2004) [59] Bursik L. : Power Plant Chem.4(2), 81 (2002) [60] Kelm W., Krany H.D.a Vrhel D. : Power Plant Chem.2(10), 605 (2000) [61] Dooley B.a Shields K. : Power Plant Chem.6, (3), 153 (2004) [62] Savelkoel j. a van Lier R..: Power Plant Chem.7(12), 733 (2005) [63] Bursik A. Power Plant Chem.8,(11), 679, (2006]] [64] Bursík A. Power Plant Chem.3,(8), 459, (2001] [65] Whitehead A. a Rowe R.G. Power Plant Chem.2,(8), 471, (2000) [66] Siemens:. Power Plant Chem.1,(6), 29, (1999) [67] Bursík L. a Bursik A. Power Plant Chem.5,(3), 149, (2003] [68] Rziha M.: Power Plant Chem.4(1), 31 (2002) [69] Zmítko M. a Kysela J. Power Plant Chem.7(3), 129 (2005] [70] Ruhle W. : Power Plant Chem.1(3), 5 (1999) [71] Fruzetti K, Frattini P.,Robbins P.,Miller A.D, Varrin R.D. a Kreider M..: Power Plant Chem.4(9), 513 (2002) [72]Neder H.,Jurgensen M.,Wolter D., Staudt U.,Suat. O a Volker S..: Power Plant Chem.9(5), 276 (2007) [73] Rosskamp M., Albrecht N., Ilg. U., Neder H., Reityner U., Riedmüller B. a Ritschow D. Power Plant Chem.9(5), 297 (2005) [74] Shields K.J. a Sadler M.A. Power Plant Chem.7(5), 271 (2005) [75] Nordmann F. Power Plant Chem.9(1), 4 (2007) [76] Daučík K. Power Plant Chem.2(8), 463 (2000) [77] Applebaum S.A. „Demineralisation by Ion Exchange“, London 1968, 261-295 [78] Sadler M.A. Power Plant Chem.3(10), 599 (2001) [79] Sadler M.A. Power Plant Chem.4(8), 467 (2002)

Literatura _________________________________________________________________________________________-

281

281

[80] Millet A.D. a Fruzetti K..: Power Plant Chem.6(8), 461 (2004) [81] Raught D.P., Foutch G. L. a Apblett A,: Power Plant Chem.7(12), 741 (2005) [82] Kudo K., Masako Y., a Hirohisa K.. : Power Plant Chem.4,(6), 349 (2002) [83] Hoffman B. a Aspen J.D.Power Plant Chem.8(8), 451 (2006) [84] Ref.3, str.26 [85] Daniels G.D..: Power Plant Chem.4(9), 521 (2002) [86] Petrova T. I.: Power Plant Chem.1(2), 13 (1999) [87] Gabrielli F. Proc. 52Th. Int. Water Conf., Pittsburgh 1993, 165 [88] Dooley B.: Power Plant Chem.10(2), 68 (2008) [89] Dooley B. a Shields K.J.: Power Plant Chem.6(10), 581 (2004) [90] Shields J. K. , Dooley B., McCloskey T,H., Syrett B.C. a Tsou J..: Power Plant Chem.1(4), 8 (1999) [91] Shields K.J. a Dooley B.: Power Plant Chem.4(11), 671 (2002) [92] Mathews J.A.: Power Plant Chem.3(4), 203(2001) [93] Gwynne c. a Shipperley S. : Power Plant Chem.2(7), 415 (2000) [94] Dooley B.: Power Plant Chem.4(6), 320 (2002) [95] Suat O., Schneider V., Schwarz T, a Bouecke R..: Power Plant Chem.9(4), 196 (2007) [96] Fruzzetti K. a Wood Ch.J. : Power Plant Chem.9(4), 209 (2007) [97] Dooley B. a Tilley R.: Power Plant Chem.3(12), 703(2001) [98] Matsubara M., Satoshi I. A a Masamichi M.: Power Plant Chem.8(4), 203 (2006) [99] Rziha M.: Power Plant Chem.4(1), 31 (2002) [100] Shields K.J., Frey D.A., Bartolomew R.D. a Roberts G.H. : Power Plant Chem.8(1), 33 (2006) [101] Kuhnke K a Bursik L. .: Power Plant Chem.10(7), 412(2008) [102] Hollwedel U. .: Power Plant Chem.7(11), 657(2005) [103] Jensen P.J. a Dauczik K. : Power Plant Chem.4(12), 735 (2002) [104] Stodola J., Tremaine P., Binette V a Trevani L..: Power Plant Chem.2(1), 9 (2000) [105] Howell A.G. a Lucero S.J.: Power Plant Chem.5(3), 137 (2003) [106] Bursik A. : Power Plant Chem.8(11), 679(2006) [107] Bignold G.J. : Power Plant Chem.2(9), 539 (2000) [108] Šťastný, M.: Power Plant Chem.3(11), 669 (2001) [109] Stastny M., Blahova O. a Simunek D.: Power Plant Chem.5(9), 548 (2003) [110] Caravaggio M.: Power Plant Chem.6(7), 417 (2004) [111] Jonas O., Steilz W. Dooley B..: Power Plant Chem.3(10), 583 (2001) [112] Semenov N.V, Troitski A.N., Agapov R.V.,Povarov O.Pa Dooley B. : Power Plant Chem.4(1), 13 (2002) [113] Dooley B. a Mc Naughton : Power Plant Chem.2(12), 709 (2000) [114] Lyons J. a Bane J. E. : Power Plant Chem.2(9), 535 (2000) [115] Svoboda R., Gabrielli F., Hehs H., Seipp H.G.,Leidlich F.U. a Roberts B. : Power Plant Chem.8(8), 502(2006) [116] Petrova T. I., Petrov A.Y, Zghenti J.V a Dooley B.: Power Plant Chem.3(3), 143, (2001) [117] [ Hochmuller K. Proc. of the 38th Water Conference (1982),447 [118] Sadler M.A. a Shields K.J. : Power Plant Chem.8(2), 95 (2006) [119] Svoboda R., Picech C. a Hehs H.: Power Plant Chem.5(3), 135 (2004)

Uprava vody pro energetiku ___________________________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

282

[120] Svoboda R. a Seipp H.G.: Power Plant Chem.6(1), 7(2004) [121] Drommi J.L. a Mesnage F. : Power Plant Chem.5(4), 203 (2003) [122] Mellor S.P. a Mathee F.W.R. : Power Plant Chem.3(5), 262 (2001) [123] Svoboda R., Lehr Ch. a Seipp H.G.: Power Plant Chem.6(3), 135(2004) [124] Svoboda R., Lehr Ch. a Seipp H.G.: Power Plant Chem.6(4), 197(2004) [125] Harpster J.W.: Power Plant Chem.4(9), 535(2002) [126] Howell A.G. a Saxon G.E. .: Power Plant Chem. 7(12), 708 (2005) [127] Graig H. a Wheeler S.: Power Plant Chem.6(5), 269(2004] [128] Bursik A. a Sepp H.G. .: Power Plant Chem.9(9), 552 (2007) [129] Dobrovitch N.: Power Plant Chem.5(6), 351 (2003) [130] Laire CH., De Greave R. Comptdaer Y. a Gilbert P.: Power Plant Chem.8(12),756 2006 [131] Howell a.G., Pritekel R.J.a Dooley B. Power Plant Chem.9(5), 270 (2007) [132] Ryznar J.W. Amer. Water Works.Assoc. 36, 472(1944) [133] Dočkal P.: “Vodní hospodářství chladících okruhů, SNTL 1990,38 [134] Buecker B..: Power Plant Chem.4(2), 103 (2002) [135] ] Fallon, H.P.: Power Plant Chem. 6, (4), (2004) [136] Spowart G. .: Power Plant Chem.7(6), 2005 [137] Protikorozní ochrana chladících okruhů“, SVÚOM P 096-81, 60-64 [138] Guhl W., Hater W. a Stumpe S. : Power Plant Chem.9(8), 481 (2007) [139] Vasel-Nielen J.: Power Plant Chem.3(2), 65 (2001) [140] Nocks E., Olkis A., Kleinstuck R a Johnson D.A.: Power Plant Chem.1(4), 36, (1999) [141] Koppe J.Mielke D. a Polster D.: Power Plant Chem.2(12), 725 (2000) [142] Ref.137,str.28-33 [143] Materiály firmy G-MAR [144] Neuburg H.H. a Bursik L. .: Power Plant Chem.2(4), 213 (2000) [145] Qukkelstein H.J. : PPCH,2001,3(8),465 [146] Gwynne G. H.J.: PPCH,2008,10(7),398 [147] Hater W., Glusen B., Pegelow U. a Schweinsberg M.: Power Plant Chem.5(1), 37 (2003) [148] Lindsday J.: Power Plant Chem.6(6), 361 (2004) [149] Ohler B.R. a Gill J.S. : Power Plant Chem.7(9), 535 (2005) [150] Dorsey M.H.Licina G. J., Saldanha B. J. a Ebersole R.C..: Power Plant Chem.4(12), 721 (2002) [151] Selby K.A. : Power Plant Chem.4(9), 509 (2002) [152] Crovetto R. a Beer W.J.. : Power Plant Chem.9(8), 463 (2007) [153] Moriarty B., Chao J., Cicero D., Myers C. a Yu P.F.. : Power Plant Chem.10(2), 92 (2008) [154] Wied W. a Randt Ch. : Power Plant Chem.4(1), 23 (2002)

Date post:	31-Dec-2015
Category:	Documents
Upload:	adam-fendrych
View:	550 times
Download:	9 times

Úprava vody v energetice 21

Documents