Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i. · Schéma a princip měření ručním XRF...

1

Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i.

Výzkumný tým hospodaření se živinami v agrosystémech

Výzkumný tým obhospodařování a využívání trvalých travních

porostů

Vývoj kalibračních rovnic pro stanovení rizikových

prvků v aluviálních půdách řek Mže a Otavy prostřednictvím

mobilního XRF přístroje

Ing. Ladislav Menšík, Ph.D.

Ing. Eva Kunzová, CSc.

Ing. Lukáš Hlisnikovský, Ph.D.

Ing. Pavel Nerušil, Ph.D.

Ing. Ladislav Holík, Ph.D.

Dr. Ing. Milan Sáňka

Certifikovaná metodika pro praxi

UPOZORNĚNÍ! UVEDENÁ METODIKA NEPROŠLA DOSUD CERTIFIKACÍ A JEJÍ TEXT NENÍ DEFINITIVNÍ. POSKYTOVATEL METODIKY NENESE ODPOVĚDNOST ZA JEJÍ UŽITÍ!

2019

2

Vývoj kalibračních rovnic pro stanovení rizikových prvků v aluviálních půdách

povodí řek Mže a Otavy prostřednictvím mobilního XRF přístroje

Metodika představuje progresivní postupy hodnocení vybraných rizikových prvků (arsén, olovo,

zinek, měď apod.), stanovovaných v čerstvých vzorcích aluviálních půd (fluvizemí) pomocí rentgen-

fluorescenčního analyzátoru (XRF přístroje). Pro přímé terénní analýzy byly modelově zvoleny

vybrané lokality v povodí řek Mže a Otavy, vyskytující se na historicky industriálně využívaných

územích s potenciálním znečištěním rizikovými prvky. Na základě ucelené řady měření byly pro

jednotlivé rizikové prvky a látky zpracovány kalibrační rovnice. Přesnost stanovení, vyjádřená

hodnotou koeficientu determinace (R2) kalibračního souboru (n = 254–489) pro rizikové prvky a látky

se pohybuje v rozmezí hodnot 0,63–0,96. Přínosem je podstatné zvýšení efektivnosti a rychlosti

prováděných exaktních rozborů ve smyslu naplnění praktických potřeb široké obce potenciálních

uživatelů. Metodika je primárně určena pracovníkům v zemědělských podnicích, v zemědělském

výzkumu (včetně vysokých škol) a ve státních institucích zajišťujících monitoring životního prostředí.

Klíčová slova: rentgen-fluorescenčního spektroskopie; rizikové prvky, laboratorní kontrola.

Development of calibration equations for determination of risk elements in alluvial soils

of river Mze and Otava by means of mobile XRF instrument

The methodology determines progressive methods of determination (evaluation) of selected risk elements

(arsenic, lead, zinc, copper, etc.), determined in fresh samples directly in the field of alluvial soils in the Mže and

Otava river basins using X-ray fluorescence analyzer (XRF instruments). The precision of the assay, expressed

as the determination coefficient (R2) of the calibration set (n = 254–489) for hazardous elements and substances,

is in the range of 0.63–0.96. The benefit is a substantial increase in efficiency and speed of exact analyzes

performed in the sense of meeting the practical needs of a wide community of users. The measurement

(determination) is safe to work and has no negative impact on the environment. The methodology is primarily

intended for users on agricultural holdings, in agricultural research (including universities) and in state

institutions providing environmental monitoring.

Keywords: X-ray fluorescence spectroscopy; risk elements, laboratory control.

Certifikovaná metodika je výstupem řešení projektu MMR č. 146 „Výskyt rizikových prvků a látek

v nivních půdách na historických územích těžby rud ve východním Bavorsku a v České republice“

(85%) a projektu MZe RO-0418 (15%).

Autorský kolektiv

Ing. Ladislav Menšík, Ph.D. (podíl 30 %), Ing. Eva Kunzová, CSc. (podíl 25 %), Ing. Lukáš

Hlisnikovský, Ph.D. (podíl 25 %), Ing. Pavel Nerušil, Ph.D. (podíl 10%), Ing. Ladislav Holík,

Ph.D. (podíl 5 %), Dr. Ing. Milan Sáňka (podíl 5 %).

Oponenti:

Mgr. Šárka Poláková, Ph.D., ÚKZÚZ Brno

doc. Ing. Lubica Pospíšilová, CSc., Mendelova univerzita v Brně

Foto na obálce: L. Menšík

Publikace neprošla jazykovou úpravou.

Metodika byla schválena orgánem státní správy (ÚKZÚZ Brno) pod č.j. ÚKZÚZ ……….

ÚKZÚZ Brno doporučuje tuto metodiku pro využití v praxi.

© Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Praha 6 – Ruzyně, 2019

ISBN 978-80-7427-309-4

3

Obsah

1. Úvod …………………………………………………………………………………... 4

2. Cíl metodiky ………………………………………………………………………….. 4

3. Současný stav řešené problematiky ………………………………………………… 4

4. Experimentální část ………………………………………………………………… 7

4.1. Výběr kalibračních vzorků a použité referenční metody rozboru ……………... 7

4.2. Predikce rizikových prvků ……………………………………………… 8

4.3. Potenciál XRF analýzy a výhled ……………………………………………….. 12

5. Závěr ………………………………………………………………………………… 12

6. Srovnání novosti metodických postupů a další přínosy………………………….. 13

7. Ekonomický přínos ………………………………………………………………… 13

8. Popis uplatnění metodiky ………………………………………………………….. 14

9. Seznam publikací, které předcházely metodice ………………………………….. 14

Literatura ………………………………………………………………………………. 15

Seznam obrázků, tabulek a zkratek .………………………………………………….. 17

Přílohy ……………………………….………………………………………………….. 18

4

1. Úvod

Lidská činnost uvolnila do přírodního prostředí množství nežádoucích prvků

a cizorodých látek, včetně rizikových prvků. Ty se sice mohou vyskytovat v životním

prostředí jen v malých množstvích, avšak pokud jsou přítomny v dostatečné koncentraci,

mohou být pro živé organismy jak toxické, tak se i stát součástí významných životních cyklů

vyšších organismů. Rizikové prvky a látky vstupují do ekosystémů zejména vypouštěním kalů

z odpadních vod, atmosférickou depozicí, ale také zemědělskými postupy včetně aplikace

pesticidů a hnojiv.

Bylo prokázáno, že fluvizemě patří k nejvíce znečištěným půdám v České republice.

Z tohoto pohledu jsou tyto půdy specifické, úroveň jejich znečištění se může relativně rychle

měnit v závislosti na periodicitě a rozsahu povodní. Každá taková událost proto může přinášet

významná rizika, vzhledem k jejich dopadu na kvalitu rostlinné produkce, ale i přímého vlivu

na lidské zdraví (Sáňka et al. 2015, Skála 2019).

V současné době se používá několik laboratorních metod pro stanovení rizikových prvků

ve vzorcích. Tyto metody ovšem vyžadují, aby byl vzorek dopraven do laboratoře, kde je před

vlastním měřením nezbytné provést extrakci kontaminantů, což jednak zvyšuje cenu rozboru,

ale i prodlužuje dobu pro získání výsledků.

V současné době se do popředí zájmu dostávají dostatečně přesné terénní metody, mezi

které patří i rentgen-fluorescenční spektroskopie (XRF) a blízká infračervená spektroskopie

(NIRS), nabízející významné výhody oproti laboratorním metodám. Analýza přímo v terénu

vykazuje nižší nároky na manipulaci se vzorkem, je levnější než laboratorní měření

a umožňují tudíž zvýšit množství stanovovaných vzorků. Výhodou je bezesporu také nižší

časová náročnost na získání výsledků a také menší zatížení životního prostředí, neboť odpadá

používání chemických látek a činidel nezbytných při provádění rozborů pomocí uzančních

laboratorních metod.

2. Cíl metodiky

Cílem metodiky je představit progresivní postupy stanovení vybraných rizikových prvků

(olovo, zinek, arsen, mangan, měď) pomocí rentgen-fluorescenčního analyzátoru (mobilního

XRF přístroje) v čerstvých vzorcích přímo v terénu (zákopek, půdní sonda). Ověřit výsledky

přesnosti predikce rizikových prvků na nezávislém kalibračním souboru stanovaných

klasickými laboratorními metodami (extrakce v lučavce královské).

3. Současný stav řešené problematiky

Půda je komplexní matrice, která je schopna absorbovat různé znečišťující látky

(Hamaker, Thompson 1972). Znečištění půdy, zejména rizikovými prvky, je známý

environmentální problém týkající se zejména důlních oblastí nebo opuštěných zemědělských

půd (Sacristán et al. 2016). V průběhu industrializace bylo vytěženo velké množství

rizikových prvků a jiných stopových prvků, které se uvolnily na povrch a rozptýlily do

životního prostředí. Tyto prvky jsou v přírodním prostředí v malých množstvích

všudypřítomné, a pokud jsou v dostatečné koncentraci biologicky přístupné, mohou se stát

toxické pro živočichy a rostliny (Adriano 2001; McComb et al. 2014). Rizikové prvky

uvolňované do ekosystému se pak hromadí formou geoakumulace, biomagnifikace,

bioakumulace (Lokeshwari, Chandrappa 2006) a fytoakumulace (Kodom et al. 2012).

V současnosti se pro zjišťování rizikových prvků v půdách nebo rostlinném materiálu

využívají laboratorní metody, jako např. atomová absorpční spektrometrie /AAS/,

5

spektrometrie s plazmovým zdrojem /ICP-OES/ nebo atomová fluorescenční spektroskopie

/AFS/ (Hu et al. 2017). Tyto metody jsou destruktivní, vyžadují náročnou přípravu vzorků

a jsou také časově náročné na samotné provedení analýzy (Bonelli et al. 2017). Vzhledem

k dlouhé době měření a vysokým nákladům, které s těmito metodami souvisejí lze analyzovat

však jen omezený počet vzorků. Postup stanovení rizikových prvků je tedy poměrně drahý,

složitý a také časově náročný. V důsledku používání velkého množství chemikálií může také

docházet ke znečištění životního prostředí (Wang et al. 2015; Rouillon, Taylor 2016). Tyto

faktory, především vysoké náklady na analýzu půdních vzorků, omezují možnosti

monitoringu znečištění půd a to zejména ve velkých zemědělských oblastech. Z tohoto

důvodu je zapotřebí hledat rychlejší a levnější způsoby zjišťování koncentrace rizikových

prvků v půdě se srovnatelnou přesností jako již používané standardní laboratorní metody.

Jednou z reálně využitelných možností je přenosná rentgenová fluorescenční spektroskopie

(obr. 1).

Obr. 1. Korelace koncentrací rizikových prvků mezi laboratorní analýzou (ICP-MS) a rychlou

analýzou (mobilní /ruční/ přístroj XRF) zemědělských půd v oblasti Kunming City, provincii Yunnan,

jihozápadní Čína (Wan et al. 2019).

Rentgenová fluorescenční spektrometrie (XRF) je jednou z populárních metod chemické

analýzy (Panchuk et al. 2018) a řadí se mezi jedny z nejuniverzálnějších metod anorganické

analýzy. Lze ji použít pro analýzu téměř všech prvků v kapalných i pevných vzorcích (Helán

2005; Gogolová 2009). Metoda je založena na interakci rentgenového záření s atomy

měřeného vzorku. V důsledku této interakce dochází k vysunutí elektronů a vytváření volných

míst. Tato volná místa se pak zaplní elektrony z vyšších orbitalů s emisí charakteristických

(fluorescenčních) rentgenových záření s jedinečnou energií pro konkrétní prvek a tato emise

je analytický signál registrovaný v XRF (Jenkins 1999) viz obr. 2. XRF nabízí mnoho výhod

pro environmentální analýzu půd a sedimentů. XRF spektrometrie vyžaduje minimální

přípravu vzorků, je nedestruktivní, rychlá a přenosná (Ding et al. 2018). Umožňuje také

rychlé mapování a vymezení oblastí, ve kterých se rizikové prvky vyskytují (Schneider et al.

2016). Přenosné přístroje pro měření vzorků pomocí metody XRF se v současné době

používají např. ve zjišťování množství rizikových prvků v agrosystémech (Lilli et al. 2015)

nebo i v archeologii (Šmejda et al. 2017). Využití také často nacházejí při vytipování míst

vhodných k odběru vzorků pro laboratorní analýzy (Kim, Choi 2017). XRF se rozšiřuje i pro

hodnocení predikce vlastností půdy a půdního prostředí (Horta et al. 2015; Wan et al. 2019).

6

Obr. 2. Schéma a princip měření ručním XRF přístrojem NITONTM XL3t GOLDD+ (Thermo Fisher

Scientific, Waltham, MA USA).

7

Sharma et al. (2014) upozornil na některé studie, které měly dobré výsledky v predikci

chemických vlastností půdy, jako byla kapacita výměny kationtů (Sharma 2015) nebo pH.

Existuje ale jen málo studií, které se snažily zjistit analýzou XRF dostupný obsah živin v půdě

(Silva et al. 2017; Pelegrino et al. 2018). Při měření dostupnosti živin pro rostliny pomocí

přenosného XRF je ovšem nutno počítat se značnou variabilitou půdy (Teixeira et al. 2018).

V případě analýzy množství rizikových prvků a jejich prvkové složení může být měření

ovlivněno faktory, jako jsou stupeň zvětrávání a složení matečného materiálu půdy, ale i

způsob hospodaření s půdou (Araujo et al. 2014; Lopes and Guilherme 2016). Přes některé

nevýhody v současnosti používaných přenosných XRF přístrojů, jako např. nevhodné limity

detekce kadmia při měření v zemědělských půdách, lze očekávat rozšíření jejich používání

pro monitoring půdních vlastností a rizikových prvků v půdě (Wan et al. 2019) viz obr. 1.

4. Experimentální část

4.1. Výběr kalibračních vzorků a použité referenční metody rozboru

Na základě vybraných kritérii uvedených v metodice řešení projektu (Kunzová et al.

2018, 2019) bylo navrženo a vybráno celkem 43 odběrových míst v okolí řek Mže a Otavy

(106 půdních zákopků, 36 půdních sond), kde bylo odebráno cca 502 půdních vzorků

z hloubek 0–30, 30–60 a 60–90 cm a to převážně v záplavovém území (půdní typ fluvizem)

s hranicí N-letých průtoků = Q100 (m3.s-1) viz obr. 3, 4.

Obr. 3. Přehledová mapa odběrových míst na řece Mže (podklad použit z www.seznam.cz).

Obr. 4. Přehledová mapa odběrových míst na řece Otavě (podklad použit z www.seznam.cz).

Vzorky půdy ve vykopaném zákopku, resp. půdní sondě byly měřeny v čerstvém stavu

pomocí mobilního XRF přístroje NITONTM XL3t GOLDD+ (Thermo Fisher Scientific,

http://www.seznam.cz/

8

Waltham, MA USA) viz obr. 5. Přístroj je kalibrován pomocí standardů Soil QC Certificate

(140-00139, 2017) a Mining QC Sheet (140-00072, 2017) /Thermo Scientific, Tewksbury,

MA USA/. Laboratorní analýzy rizikových prvků (As, Cu, Ni, Pb, Zn) byly provedeny

pomocí extraktu lučavky královské (směs kyseliny chlorovodíkové a kyseliny dusičné) za

zvýšené teploty dle metodického postupu Zbíral et al. (2011) na spektrofotometru iCAP 7000

Series ICP-OES (Thermo Fisher Scientific, Inc., Cambridge, UK). Tato metoda stanovuje tzv.

pseudototální obsah prvků v půdě, kdežto XRF totální.

Statistické analýzy včetně grafických výstupů byly provedeny v programech Statistica 13

(TIBCO Software Inc., Palo Alto, USA, 2018) a QC Expert 3.3 Pro (TriloByte Statistical

Software, Ltd., Pardubice, CZ, 2018), NCSS 12 Statistical Software (2018, NCSS, LLC.

Kaysville, Utah, USA, ncss.com/software/ncss.). Byly použity techniky průzkumové analýzy

jednorozměrných dat, lineární regrese - výstavba regresního modelu regresním tripletem

(Meloun, Militký 2012). Postup hledání regresního modelu

se skládal z následujících kroků: (1) návrh modelu, (2)

předběžná analýza dat (multikolinearita, heteroskedasticita,

autokorelace a vlivné body), (3) odhad parametrů klasickou

metodou nejmenších čtverců (MNČ) a následným

testováním významnosti parametrů Studentovým t-testem,

střední kvadratickou chybou predikce (MEP), Akaikovým

informačním kritériem (AIC), (4) regresní diagnostikou -

identifikaci vlivných bodů a ověření předpokladů MNČ, (5)

konstrukce zpřesněného modelu: parametry zpřesněného

modelu jsou odhadovány s využitím (a) metody vážených

nejmenších čtverců (MVNČ) při nekonstantnosti rozptylu,

(b) metody zobecněných nejmenších čtverců (MZNČ) při

autokorelaci, (c) metody podmínkových nejmenších

čtverců (MPNČ) při omezení kladených na parametry, (d)

metody racionálních hodností u multikolinearity, (e)

metody rozšířených nejmenších čtverců (MRNČ) pro

případ, že všechny proměnné jsou zatížené náhodnými

chybami, a (f) robustních metod pro jiná rozdělení než

normální a data s vybočujícími hodnotami a extrémy

(Meloun, Militký 2012). Statistická významnost byla

testována na hladině významnosti p = 0,05.

4.2. Predikce rizikových prvků

Byly testovány závislosti (lineární regrese) obsahu rizikových prvků (As, Cu, Ni, Pb, Zn)

v půdě měřené standardní laboratorní metodou a metodou měření pomocí rentgen-

fluorescenční spektroskopie (ruční přenosný přístroj XRF) přímo in situ (půdní sonda,

zákopek). Statisticky významné závislosti byly prokázány u rizikových prvků (Pb, Zn, As,

Mn, Cu) viz obr. 6–10.

Model olovo (Pb): rovnice přímky Pb (XRF) = (-3,6965) + (1,1493) x Pb (LAB), počet

opakování v datovém souboru 489. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu Pb (XRF), při

hodnotě 0 Pb (LAB) je -3,6965 se standardní chybou 1,9175. Sklon přímky má hodnotu

1,1493 se standardní chybou 0,0102. Hodnota vícenásobného korelačního koeficientu R =

0,9813. Koeficient determinace R2 = 0,9630. Navrženému modelu vyhovuje 96 % bodů ze

100 %, model významný (testováno pomocí Fisher-Snedecorova testu významnosti modelu)

a korektní (testováno pomocí Scottova kritéria multikolinearity) podrobné výsledky viz

Příloha 1.

Obr. 5. Mobilní (ruční) XRF

přístroj NITONTM XL3t GOLDD+

(Thermo Fisher Scientific,

Waltham, MA USA).

9

Obr. 6: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Olovo (Pb) ve vzorcích půdy ve vykopaném

zákopku, resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.

Obr. 7: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Zinek (Zn) ve vzorcích půdy ve vykopaném


10

Obr. 8: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Arsen (As) ve vzorcích půdy ve vykopaném


Obr. 9: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Mangan (Mn) ve vzorcích půdy ve

vykopaném zákopku, resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.

11

Obr. 10: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Měď (Cu) ve vzorcích půdy ve vykopaném


Model zinek (Zn): rovnice přímky Zn (XRF) = (3,5548) + (0,7307) x Zn (LAB), počet

opakování v datovém souboru 478. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu Zn (XRF), při

hodnotě 0 Zn (LAB) je 3,5548 se standardní chybou 1,5673. Sklon přímky má hodnotu





Příloha 2.

Model arsen (As): rovnice přímky As (XRF) = (3,1376) + (0,9859) x As (LAB), počet

opakování v datovém souboru 432. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu As (XRF), při

hodnotě 0 As (LAB) je 3,1376 se standardní chybou 0,5843. Sklon přímky má hodnotu





Příloha 3.

Model mangan (Mn): rovnice přímky Mn (XRF) = (62,7329) + (0,6874) x Mn (LAB),

počet opakování v datovém souboru 450. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu Mn

(XRF), při hodnotě 0 Mn (LAB) je 62,7329 se standardní chybou 15,6791. Sklon přímky má

hodnotu 0,6874 se standardní chybou 0,0245. Hodnota vícenásobného korelačního

koeficientu R = 0,7985. Koeficient determinace R2 = 0,6376. Navrženému modelu vyhovuje

64 % bodů ze 100 %, model významný (testováno pomocí Fisher-Snedecorova testu

významnosti modelu) a korektní (testováno pomocí Scottova kritéria multikolinearity)

podrobné výsledky viz Příloha 4.

Model měď (Cu): rovnice přímky Cu (XRF) = (17,1506) + (0,3843) x Cu (LAB), počet

opakování v datovém souboru 264. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu Cu (XRF), při

12

hodnotě 0 Cu (LAB) je 17,1506 se standardní chybou 0,9145. Sklon přímky má hodnotu



100 %, model je významný (testováno pomocí Fisher-Snedecorova testu významnosti

modelu) a korektní (testováno pomocí Scottova kritéria multikolinearity) podrobné výsledky

viz Příloha 5.

Pro posouzení vhodnosti použití kalibračního modelu byla využita kategorizace dle

Dvořáčka (2014) – viz Tab 1. Rizikové prvky olovo, zinek mají nejlepší závislost (těsnost

vztahu) a regresní model je excelentní. Arsen a Mangan mají horší závislost (těsnost vztahu),

regresní model je využitelný v běžné zemědělské praxi, resp. sledování kvality přírodního

/životního/ prostředí (monitoring znečištění). V případě rizikového prvku měď, lze regresní

model využít pouze pro orientační odhad.

Tab. 1: Kategorizace kalibračních modelů NIRS podle koeficientu determinace (Dvořáček et al.

2014).

Kategorie použitelnosti modelu Rozsah koeficientu determinace R2

excelentní > 0,90

použitelný pro běžnou zemědělskou praxi 0,82–0,90

pouze orientační odhad sledovaného znaku < 0,82

4.3. Potenciál XRF analýzy a výhled

Potenciál a budoucnost techniky XRF spočívá zejména na úrovni jejich technické

vyspělosti a cenové dostupnosti, které budou ovlivňovat potenciální využitelnost přístrojů jak

oblasti výzkumu, tak i v podmínkách praxe, kde by měla být dostupným prostředkem

k rychlým a levným analýzám. Přednosti této metody včetně šetrného vztahu k životním

prostředím (ve srovnání s chemickými rozbory) její nevýhody převyšují (viz kapitola 3). Větší

praktické využití pomocí rentgen-fluorescenční spektroskopie (ručních přenosný přístroj

XRF) oblasti začalo v laboratořích před téměř dvaceti lety, stále představuje perspektivní

trend v hodnocení půdy, zemědělských produktů apod. a má všechny předpoklady významně

se dále profilovat (Wan et al. 2019).

Ačkoliv byla metoda rentgen-fluorescenční spektroskopie ověřena jen na vzorcích půdy v

povodí dvou významných vodních toků v oblasti Západočeského kraje, lze se s ohledem na

příznivou spektrální informaci v oblasti xxx a pozitivní shodu kalibračního modelu s výsledky

referenčních metod většiny rizikových prvků (Pb, Zn, As, Mn) domnívat, že po rozšíření

kalibračních rovnic o data z povodí řek dalších regionů bude prakticky využitelná na většině

území České republiky.

5. Závěr

XRF spektrometrie může být využita jako vhodný nástroj pro velké série měření

(monitoring půdy přímo v terénu na větších územích), protože se jedná o rychlou techniku se

schopností stanovit nejvýznamnější složky analyzovaného materiálu (půdy) z jednoho měření

vzorku. Vhledem k tomu, že se jedná o sekundární instrumentální metodu, je rychlost

a jednoduchost vykoupena nižší přesností ve srovnání s klasickou referenční analýzou. Při

dodržení hlavních zásad při práci s XRF modely (regresní diagnostika), lze však dosáhnout

velmi dobrých výsledků. Přesnost stanovení, vyjádřená hodnotou koeficientu determinace

(R2) kalibračního souboru (n = 254–489) - viz kap. 4, pro rizikové prvky (olovo, zinek, arsen,

mangan) v povodí řek Mže a Otavy se pohybuje v rozmezí hodnot 0,63–0,96. Další předností

je, že pro analýzu stačí pouze malé množství vzorku, bezpečnost práce a ekologická

13

nezávadnost (není spotřebováván žádný materiál a nevznikají chemické odpady). Významnou

výhodu, pokud nejsou brány v úvahu náklady na pořízení techniky XRF a chemometrického

software, však představuje v porovnání s metodami „mokré chemie“ nízká cena za provedený

rozbor. Při hodnocení vzorků půdy klasickými uzančními metodami nejsou pro koncového

uživatele výsledky dostupné v dostatečně krátké době (chemická analýza jednoho vzorku trvá

v závislosti na počtu stanovených parametrů průměrně 5–10 dní). Naopak metoda XRF má

vysokou průchodnost (rychlost stanovení jednoho vzorku cca 1–2 minuty), poskytuje

dostatečně přesné informace o rizikových prvcích v půdě. Přínosem metody XRF je podstatné

zvýšení efektivnosti a rychlosti prováděných exaktních rozborů ve smyslu naplnění

praktických potřeb široké obce uživatelů. Měření (stanovení) pomocí XRF je dostatečně

přesné, pracovně bezpečné a nemá negativní vliv na životní prostředí. Statisticky robustní

kalibrační modely predikce rizikových prvků představují do budoucna vysoký potenciál

v řízení a kontrole přírodního prostředí (kvality půdy).

6. Srovnání novosti metodických postupů a další přínosy

Předložená metodika navazuje na certifikované metodiky zaměřené na Metodické

postupy k omezení vstupu rizikových látek do rostlinné produkce v oblastech postižených

periodickými povodněmi (Sáňka et al. 2015) a dále metodiku Možnosti snížení vstupu

rizikových prvků z agrosystémů do potravního řetězce (Kunzová et al. 2017). Ve srovnání

s uvedenými publikacemi je tato práce orientována na aplikaci rentgen-fluorescenční

spektroskopie (XRF) v oblasti rychlého měření (zjišťování) rizikových prvků v čerstvých

vzorcích půdy přímo v terénu (zákopek, půdní sonda).

Zemědělské praxi, resp. státní správě (Ministerstvo zemědělství, Ministerstvo životního

prostředí a jejich složkám, jakými jsou např. Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský,

Česká inspekce životního prostředí a rovněž orgány místních samospráv) jsou prostřednictvím

této metodiky předkládány nejnovější poznatky, zkušenosti a perspektivy využití přístrojové

techniky XRF pro rychlé stanovení (předběžný monitoring) rizikových prvků (olovo, zinek,

arsen, mangan) v půdě a aluviálních půdách (fluvizemích) v návaznosti na nové legislativní

předpisy týkající se ochrany zemědělského půdního fondu (např. vyhláška č. 153/2016 Sb.

apod.). Jedná se o metodu na výrazném vzestupu, která má reálné předpoklady se prosadit

v precizním zemědělství zejména s ohledem na rychlost stanovení, přesnost, ekologickou

nezávadnost a nízkou cenou rozboru.

Přínosem je podstatné zvýšení efektivnosti (lze stanovovat více obsahových látek

současně) a rychlosti (velmi rychlé stanovení < 2 minuty) prováděných exaktních rozborů ve

smyslu naplnění praktických potřeb široké obce uživatelů. Měření (stanovení) je pracovně

bezpečné (žádné nebezpečí vážných úrazů, intoxikace apod.) a metoda je příznivá

k životnímu prostředí (nevznikají a nevypouštějí se žádné chemické látky, apod.).

7. Ekonomický přínos

Z ekonomického pohledu je přínosem XRF spektroskopie v porovnání s referenčními

metodami podstatné zvýšení efektivnosti a rychlosti prováděných exaktních rozborů

a současně výrazné snížení ceny analýzy jednoho vzorku (není potřeba téměř žádného

spotřebního materiálu, stanovení je levné a dostatečně přesné). Míra rentability metody XRF

je pak tím vyšší, čím náročnější a dražší je referenční metoda laboratorní stanovení a současně

pokud budou měřeny větší série vzorků.

Modelový příklad: pro porovnání celkové ceny rozboru vzorků půdy pomocí referenčních

metod v rozsahu výše uvedených parametrů (viz. kap. 4), byly použity údaje z ceníku rozborů

v laboratořích VÚMOP, v.v.i. platné v roce 2019. Cena jednoho takového stanovení v rozsahu

pěti parametrů obsahu rizikových prvků včetně přípravy vzorku sušením a mletím činí s DPH

14

(21 %) přibližně 1050 Kč. Při kalkulaci ceny stanovení shodného počtu parametrů metodou

XRF, provedeného ve VÚRV, v.v.i. byla zjištěna cena s DPH cca 300-400 Kč. To v porovnání

s referenční laboratorní metodou představuje výrazné snížení nákladů na provedení rozboru

ve výši cca 70–75 %.

Další ekonomické aspekty využití certifikované metodiky jsou nezpochybnitelné

a definovatelné v dalších rovinách, např.:

- omezení vstupu osob na půdy kontaminované po povodních v takové intenzitě, kdy

jsou osoby pohybující se v těchto oblastech vystaveny riziku přímého ohrožení zdraví

(náklady plynoucí na léčebné výlohy, omezení ekonomické aktivity postižených osob

apod.),

- potvrzení nízké míry rizika: rychlého obnovení zemědělské produkce na plochách

postižených povodněmi (lokálními záplavami) a s tím souvisejících možných následků

(možné snížení ceny zemědělských pozemků, realit v těchto oblastech apod.).

Konkrétní vyčíslení je naprosto nereálné, vzhledem k variabilitě výskytu povodní, resp.

lokálních záplav a jejich intenzity.

8. Popis uplatnění metodiky

Metodické postupy jsou určeny primárně zemědělským subjektům, provozující svoji

činnost v daných oblastech (aluvia řek Mže a Otavy), dále i pro vlastníky pozemků, realit

v oblastech potenciálně postižitelných povodněmi (aluvia řek Mže a Otavy), kdy např.

v součinnosti s orgány místních samospráv může být operativně vyhodnocen např. dopad

povodní na kontaminaci půd rizikovými prvky v konkrétních podmínkách (vykopaný zákopek

resp. půdní sonda /v čerstvém stavu/ přímo in situ).

Metodika je dále určena i orgánům státní správy, které mají vztah k rizikům vyplývajícím

z kontaminace půdy s dopadem na zdraví obyvatel a produkční a ekologické funkce půdy,

zejména tedy Ministerstvo vnitra, Ministerstvo zemědělství, Ministerstvo životního prostředí

a jejich složky, jakými jsou např. Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský, Česká

inspekce životního prostředí a rovněž orgány místních samospráv.

9. Seznam publikací, které předcházely metodice KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HABERLE, J. - ČERMÁK, P. - HANGEN, E. - SCHILLING, B.

Kontaminanty v životním prostředí v povodí řeky Eger-Ohře. Vyd. 1. Praha: Výzkumný ústav

rostlinné výroby, 2015, 132 s. ISBN 978-80-7427-176-2.

KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HEJCMAN, M. - DOSTÁL, J. Metodický postup odběrů vzorků

hnojiv, rostlin a půdy pro stanovení rizikových prvků v agroekosystémech a dalších parametrů

půdní úrodnosti. Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Praha, 2014, 32 s. ISBN 978-80-7427-

162-5.

KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - DOSTÁL, J. Možnosti snížení vstupu

rizikových prvků z agroekosystémů do potravního řetězce. Výzkumný ústav rostlinné výroby,

v.v.i., Praha, 2017, 34 s.

KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - DOSTÁL, J. Postupy odběrů vzorků hnojiv,

rostlin a půdy pro stanovení rizikových prvků v agroekosystémech. Ověřená technologie, VÚRV,

v.v.i., 2018, 18 s.

KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - HOLÍK, L. - NERUŠIL, P. Možnosti

stanovení rizikových prvků v půdě pomocí rengenové fluorescenční spektroskopie (mobilním XRF

zařízením). In: CHOMA, M. et al. (Ed.). PEDOLOGICKÉ DNY 2019. Sborník abstraktů

konference Pedologické dny, Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Česká republika, 2019,

s. 61.

15

KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - NERUŠIL, P. Možnosti stanovení rizikových prvků v půdě v povodí

řeky Eger-Ohře pomocí blízké infračervené spektroskopie (NIRS) – předběžné výsledky. In:

ILAVSKÁ, B. (Ed.). PEDOLOGICKÉ DNI 2018. Sborník abstraktů z mezinárodní vědecké

konference, Bratislava, Slovensko, 2018, s. 63. ISBN 978-80-8163-067-9.

KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. Kontaminanty v životním prostředí řeky Eger-Ohře - Úvod a metodika

projektu. In. MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - KUNZOVÁ, E. Kontaminanty v životním

prostředí řeky Eger-Ohře: Sborník příspěvků ze semináře k výsledkům Česko-Bavorského

projektu. Praha: Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Praha - Ruzyně, 2015, s. 12–16. ISBN

978-80-7427-172-4.

MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - KUNZOVÁ, E. - HANGEN, E. Zinc and selected trace (risk)

element in agricultural soil in the catchment area of river Eger-Ohre in the Bavaria and Czech

Republic. Zinc-Net Management Committee Meeting and Zinc-Net/Zinc-UK Conference, 21.-

22.10. 2016, Centre of Experimental Medicine, The Queen´s University Belfast, UK. Abstract.

MENŠÍK, L. - KUNZOVÁ, E. Kontaminanty v životním prostředí řeky Eger-Ohře - Stopové

(rizikové) prvky v půdním prostředí v povodí řeky Eger-Ohře. In. MENŠÍK, L. -

HLISNIKOVSKÝ, L. - KUNZOVÁ, E. Kontaminanty v životním prostředí řeky Eger-Ohře:

Sborník příspěvků ze semináře k výsledkům Česko-Bavorského projektu. Praha: Výzkumný ústav

rostlinné výroby, v.v.i., Praha - Ruzyně, 2015, s. 17–23. ISBN 978-80-7427-172-4.

Literatura

Araujo, M.A., Pedroso, A.V., Amara, D.C., Zinn, Y.L. 2014. Paragênese mineral de solos

desenvolvidos de diferentes litologias na região sul de Minas Gerais. Revista Brasileira de Ciência

do Solo, 38(1): 11–25.

Bonelli, M.G., Ferrini, M., Manni, A. 2017. Artificial neural networks to evaluate organic and

inorganic contamination in agricultural soils. Chemosphere, 186: 124–131.

Ding, L., Wang, S., Cai, B., Zhang, M., Qu, C. 2018. Application of portable X-ray fluorescence

spectrometry in environmental investigation of heavy metal-contaminated sites and comparison

with laboratory analysis. In IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 121, 3, p.

032031. IOP Publishing.

Domy, C. Adriano 2001. Trace Elements in Terrestrial Environments: Biogeochemistry,

Bioavailability, and Risks of Metals, 2nd Edition, Springer-Verlag New York, Inc., 175 Fifth

Avenue, New York, NY 10010. 866 p.

Gogolová, K. 2009. XRF analýza. Zlín: Univerzita Tomáše Bati, Fakulta technologická, 66 s.

Hamaker, J.W., Thompson, J.M. 1972. Adsorption. In: Organic Chemicals in the Soil Environment

(Goring, C. and Hamaker, J., Eds.), Marcel Dekker, New York, 49–143.

Helán, V. 2005. Rentgenová spektrometrie Sborník přednášek z kurzu 2 (upravené a doplněné

vydání), 2 THETA Český Těšín.

Horta, A., Malone, B., Stockmann, U., Minasny, B., Bishop, T.F.A., Mcbratney, A.B., Pallasser, R.,

Pozza, L. 2015. Potential of integrated field spectroscopy and spatial analysis for enhanced

assessment of soil contamination: a prospective review. Geoderma, 241–242: 180–209.

Hu, B., Chen, S., Hu, J., Xia, F., Xu, J., Li, Y., Shi, Z. 2017. Application of portable XRF and VNIR

sensors for rapid assessment of soil heavy metal pollution. PLoS One, 12(2): e0172438.

Jenkins, R. 1999. X-ray fluorescence spectroscopy. Second ed., Wiley-VCH, Weinheim, 232 pp.

Kim, S.M., Choi, Y. 2017. Assessing statistically significant heavy-metal concentrations in abandoned

mine areas via hot spot analysis of portable XRF data. International journal of Environmental

Research and Public Health, 14: 654.

Kodom, K., Preko, K., Boamah, D. 2012. X-ray fluorescence (XRF) analysis of soil heavy metal

pollution from an industrial area in Kumasi, Ghana. Soil and Sediment Contamination: An

International Journal, 21(8): 1006–1021.

Kunzová, E., Menšík, L., Hlisnikovský, L., Dostál, J. 2017. Možnosti snížení vstupu rizikových prvků

z agroekosystémů do potravního řetězce. [Certifikovaná metodika]. Výzkumný ústav rostlinné

výroby, v.v.i., Praha, 34 s.

16

Kunzová, E., Menšík, L., Sáňka, M. 2019. Metodika projektu „Výskyt rizikových prvků a látek v

nivních půdách na historických územích těžby rud ve východním Bavorsku a v České republice“

Průzkum řeky Otavy. VÚRV Praha, 17 s.

Kunzová, E., Menšík, L., Sáňka, M. 2018. Metodika projektu „Výskyt rizikových prvků a látek v

nivních půdách na historických územích těžby rud ve východním Bavorsku a v České republice“

Průzkum řeky Mže. VÚRV Praha, 16 s.

Lilli, M.A., Moraetis, D., Nikolaidis, N.P., Karatzas, G.P., Kalogerakis, N. 2015. Characterization and

mobility of geogenic chromium in soils and river bed sediments of Asopos basin. Journal of

Hazardous Materials, 281: 12–19.

Lokeshwari, H., Chandrappa, G.T. 2006. Impact of heavy metal contamination of Belladur Lake on

soil and cultivated vegetation. Current Science, 91(5): 622–627.

Lopes, A.S., Guilherme, L.R.G.A. 2013. Career perspective on soil management in the Cerrado

Region of Brazil. Advances in Agronomy, 137: 1–72.

McComb, J.Q., Rogers, C., Han, F.X., Tchounwou, P.B. 2014. Rapid screening of heavy metals and

trace elements in environmental samples using portable X-ray fluorescence spectrometer, A

comparative study. Water, Air, & Soil Pollution, 225(12): 2169.

Meloun, M., Militký, J. 2012. Interaktivní statistická analýza dat. 3. vyd. Praha: Karolinum, 953 s.

Panchuk, V., Yaroshenko, I., Legin, A., Semenov, V., Kirsanov, D. 2018. Application of chemometric

methods to XRF-data – A tutorial review. Analytica Chimica Acta, 1040, 19–32.

Pelegrino, M.H.P., Weindorf, D.C., Silva, S.H.G., de Menezes, M.D., Poggere, G.C., Guilherme,

L.R.G., Curi, N. 2019. Synthesis of proximal sensing, terrain analysis, and parent material

information for available micronutrient prediction in tropical soils. Precision Agriculture, 20(4):

746–766.

Rouillon, M., Taylor, M.P. 2016. Can field portable X-ray fluorescence (pXRF) produce high quality

data for application in environmental contamination research? Environmental Pollution, 214: 255–

264.

Sacristán, D., Rossel, R.A.V., Recatalá, L. 2016. Proximal sensing of Cu in soil and lettuce using

portable X-ray fluorescence spectrometry. Geoderma, 265: 6–11.

Sáňka, M., Hofman, J., Vácha, R., Čupr, P., Čechmánková, J., Sáňka, O., Mikeš, O., Skála, J.,

Horváthová, V., Šindelářová, L., Vašíčková, J., Nečasová, A. 2015. Metodické postupy k omezení

vstupu rizikových látek do rostlinné produkce v oblastech postižených periodickými povodněmi.

[Certifikovaná metodika]. VÚMOP, Praha. s. 52. ISBN 9788087361399.

Sharma, A., Weindorf, D. C., Man, T., Aldabaa, A.A.A., Chakraborty, S. 2014. Characterizing soils

via portable X-ray fluorescence spectrometer: 3. Soil reaction (pH). Geoderma, 232: 141–147.

Sharma, A., Weindorf, D.C., Wang, D., Chakraborty, S. 2015. Characterizing soils via portable X-ray

fluorescence spectrometer: 4. Cation exchange capacity (CEC). Geoderma, 239: 130–134.

Schneider, A.R., Cancès, B., Breton, C., Ponthieu, M., Morvan, X., Conreux, A., Marin, B. 2016.

Comparison of field portable XRF and aqua regia/ICP-AES soil analysis and evaluation of soil

moisture influence on FPXRF results. Journal of Soils and Sediments, 16: 438–448.

Silva, S.H.G., Teixeira, A.F.D.S., Menezes, M.D.D., Guilherme, L.R.G., Moreira, F.M.D.S., Curi, N.

2017. Multiple linear regression and random forest to predict and map soil properties using data

from portable X-ray fluorescence spectrometer (pXRF). Ciência e Agrotecnologia, 41(6): 648–664.

Skála, J. 2019. Variabilita rizik znečištění zemědělských půd v záplavových oblastech České

republiky. Disertační práce. ČZU v Praze. 162 s.

Smejda, L., Hejcman, M., Horak, J., Shai, I. 2017. Ancient settlement activities as important sources

of nutrients (P, K, S, Zn and Cu) in Eastern Mediterranean ecosystems - the case of biblical Tel

Burna, Israel. Catena 156: 62–73.

Teixeira, A.F.D.S., Weindorf, D.C., Silva, S.H.G., Guilherme, L.R.G., Curi, N. 2018. Portable X-ray

fluorescence (pXRF) spectrometry applied to the prediction of chemical attributes in Inceptisols

under different land uses. Ciência e Agrotecnologia, 42(5): 501–512.

Wan, M., Hu, W., Qu, M., Tian, K., Zhang, H., Wang, Y., Huang, B. 2019. Application of arc

emission spectrometry and portable X-ray fluorescence spectrometry to rapid risk assessment of

heavy metals in agricultural soils. Ecological Indicators, 101: 583–594.

17

Wang, B., Yu, J., Huang, B., Hu, W., Chang, Q. 2015. Fast monitoring soil environmental qualities of

heavy metal by portable X-ray fluorescence spectrometer. Spectroscopy and Spectral Analysis, 35:

1735–1740.

Zbíral, J., Malý, S., Váňa, M., Čuhel, J., Fojtová, E. 2011. Soil analysis, part III Brno. Czech republic:

Central Institute for Supervising and Testing in Agriculture, 253 p.

Použité legislativní předpisy

ČESKÁ REPUBLIKA. Vyhláška o stanovení podrobností ochrany kvality zemědělské půdy a o

změně vyhlášky č. 13/1994 Sb., kterou se upravují některé podrobnosti ochrany zemědělského

půdního fondu. In: Sbírka zákonů. 2016, ročník 2016, částka 59, číslo 153. Dostupné také z:

https://aplikace.mvcr.cz/sbirkazakonu/SearchResult.aspx?q=153/2016&typeLaw=zakon&what=Cis

lo_zakona_smlouvy

Internetové zdroje

https://mapy.cz/s/3ri2w

https://mapy.cz/s/2F5IM

https://www.thermofisher.com/blog/wp-content/uploads/2015/04/gun-diagram.jpg

Seznam obrázků, tabulek a zkratek

Seznam obrázků Obr. 1. Korelace koncentrací rizikových prvků mezi laboratorní analýzou (ICP-MS) a rychlou analýzou (mobilní

/ruční/ přístroj XRF) zemědělských půd v oblasti Kunming City, provincii Yunnan, jihozápadní Čína (Wan et al.

2019).

Obr. 2. Schéma a princip měření ručním XRF přístrojem NITONTM XL3t GOLDD+ (Thermo Fisher Scientific,

Waltham, MA USA).

Obr. 3. Přehledová mapa odběrových míst na řece Mže (podklad použit z www.seznam.cz).

Obr. 4. Přehledová mapa odběrových míst na řece Otavě (podklad použit z www.seznam.cz).

Obr. 5. Mobilní (ruční) XRF přístroj NITONTM XL3t GOLDD+ (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA USA).

Obr. 6: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Olovo (Pb) ve vzorcích půdy ve vykopaném zákopku

resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.

Obr. 7: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Zinek (Zn) ve vzorcích půdy ve vykopaném zákopku


Obr. 8: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Arsen (As) ve vzorcích půdy ve vykopaném zákopku


Obr. 9: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Mangan (Mn) ve vzorcích půdy ve vykopaném

zákopku resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.

Obr. 10: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Měď (Cu) ve vzorcích půdy ve vykopaném zákopku


Seznam tabulek Tab. 1: Kategorizace kalibračních modelů NIRS podle koeficientu determinace (Dvořáček et al. 2014).

Seznam zkratek

AAS - atomová absorpční spektrometrie

AFS - atomová fluorescenční spektroskopie

AIC - Akaikeho informační kritérium

As - arsen

Cu - měď

DPH - daň z přidané hodnoty

ICP-MS - spektrometrie s ….

ICP-OES - spektrometrie s plazmovým zdrojem

LAB - laboratorní metoda

MEP - střední kvdratická chyba predikce

n - počet

Ni - nikl

NIRS - blízká infračervená spektroskopie

Pb - olovo

R - korelační koeficient

R2 - koeficient determinace

v.v.i. - veřejná výzkumná instituce

VÚMOP - Výzkumný ústav meliorací a ochrany

půdy, Praha-Zbraslav

VÚRV - Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i.,

Praha-Ruzyně

XRF - rentgen-fluorescenční spektroskopie

Zn - zinek

https://aplikace.mvcr.cz/sbirkazakonu/SearchResult.aspx?q=153/2016&typeLaw=zakon&what=Cislo_zakona_smlouvy

https://aplikace.mvcr.cz/sbirkazakonu/SearchResult.aspx?q=153/2016&typeLaw=zakon&what=Cislo_zakona_smlouvy

https://mapy.cz/s/3ri2w

https://mapy.cz/s/2F5IM

https://www.thermofisher.com/blog/wp-content/uploads/2015/04/gun-diagram.jpg

18

Přílohy

Příloha 1: Podrobné statistické výsledky modelu Olova (Pb) /QC Expert 3.3 Pro/

Analýza rozptylu

Průměr Y: 103.3106708

Zdroj Součet čtverců Průměrný čtverec Rozptyl

Celková variabilita 17834572.82 36471.51907 36546.25579

Variabilita vysvětlená modelem 17174243.51 35121.15237 35193.12194

Reziduální variabilita 660329.3154 1350.366698 1353.133843

Hodnota kritéria F: 12666.19003

Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.86062413

Pravděpodobnost: 0

Závěr: Model je významný.

Odhady parametrů

Proměnná Odhad Směr.Odch. Závěr Pravděpodobnost Spodní mez Horní mez

Abs -3.696548179 1.917511747 Nevýznamný 0.05446318188 -7.464165576 0.071069219

Pb (LAB) 1.149324532 0.0102122086 Významný 0 1.129259104 1.169389961

Statistické charakteristiky regrese

Vícenásobný korelační koeficient R: 0.9813127745

Koeficient determinace R^2: 0.9629747613

Predikovaný korelační koeficient Rp: 0.9242378758

Střední kvdratická chyba predikce MEP: 1408.788578

Akaikeho informační kritérium: 3528.776285

Analýza klasických reziduí

Reziduální součet čtverců: 660329.3154

Průměr absolutních reziduí: 19.26957514

Reziduální směr. odchylka: 36.82271516

Reziduální rozptyl: 1355.912352

Šikmost reziduí: 0.01274781144

Špičatost reziduí: 15.58849655

Testování regresního tripletu

Fisher-Snedecorův test významnosti modelu



Pravděpodobnost: 0

Závěr:Model je významný .

Scottovo kritérium multikolinearity

Hodnota kritéria SC: 0.3332029429

Závěr: Model vykazuje multikolinearitu!

Cook-Weisbergův test heteroskedasticity

Hodnota kritéria CW: 1559.859041

Kvantil Chi^2(1-alfa,1) : 3.841458829

Pravděpodobnost: 0

Závěr: Rezidua vykazují heteroskedasticitu!

Jarque-Berrův test normality

Hodnota kritéria JB: 3229.870194

Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547

Pravděpodobnost: 0

Závěr: Rezidua nemají normální rozdělení!

Waldův test autokorelace

Hodnota kritéria WA: 8.598423433

19

Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829

Pravděpodobnost: 0.003364541406

Závěr: Autokorelace je významná.

Durbin-Watsonův test autokorelace

Hodnota kritéria DW: -1

Kritické hodnoty DW 1.75 1.79

Závěr: Rezidua jsou pozitivně autokorelována!

Znaménkový test reziduí

Hodnota kritéria Sg: 10.39393788

Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999

Pravděpodobnost: 0

Závěr: V reziduích je trend!

Příloha 2: Podrobné statistické výsledky modelu Zinek (Zn) /QC Expert 3.3 Pro/

Analýza rozptylu

Průměr Y: 100.2011192







Pravděpodobnost: 0


Odhady parametrů


Abs 3.554825722 1.567251174 Významný 0.02376473016 0.4752394973 6.634411946

Zn (LAB) 0.730664795 0.009752536971 Významný 0 0.7115014478 0.7498281423



Koeficient determinace R^2 : 0.9218272583















Pravděpodobnost: 0




Závěr: Model vykazuje multikolinearitu!


20


Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829

Pravděpodobnost: 5.345854981E-009




Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547





Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829

Pravděpodobnost: 0



Hodnota kritéria DW : -1





Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999

Pravděpodobnost: 0


Příloha 3: Podrobné statistické výsledky modelu Arsen (As) /QC Expert 3.3 Pro/

Analýza rozptylu

Průměr Y: 20.25874537







Pravděpodobnost: 0


Odhady parametrů


Abs 3.137602263 0.584342631 Významný 1.29517967E-007 1.989079047

4.286125478

As (LAB) 0.9858931171 0.02895395906 Významný 0 0.9289842208 1.042802013











21








Pravděpodobnost: 0




Závěr: Model je korektní.



Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829





Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547

Pravděpodobnost: 0




Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829

Pravděpodobnost: 0








Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999

Pravděpodobnost: 0


Příloha 4: Podrobné statistické výsledky modelu Mangan (Mn) /QC Expert 3.3 Pro/

Analýza rozptylu

Průměr Y: 475.5660133







Pravděpodobnost: 0


22

Odhady parametrů


Abs 62.7328836 15.67914372 Významný 7.377609693E-005 31.91908071

93.5466865

Mn (LAB) 0.6873550789 0.02448129487 Významný 0 0.6392426431 0.7354675146


















Pravděpodobnost: 0







Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829


Závěr: Rezidua vykazují homoskedasticitu.



Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547


Závěr:Rezidua nemají normální rozdělení!



Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829

Pravděpodobnost: 0








Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999

Pravděpodobnost: 0


23

Příloha 5: Podrobné statistické výsledky modelu Měď (Cu) /QC Expert 3.3 Pro/

Analýza rozptylu

Průměr Y: 26.60932576









Odhady parametrů


Abs 17.15061103 0.9144720921 Významný 0 15.34996088 18.95126119

Cu (LAB) 0.3843071549 0.03481491645 Významný 0 0.3157545055 0.4528598044





















Hodnota kritéria SC: -0.3204947868




Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829


Závěr: Rezidua vykazují homoskedasticitu.



Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547


Závěr: Rezidua mají normální rozdělení.



Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829

24









Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999



25

Název: Vývoj kalibračních rovnic pro stanovení rizikových prvků v aluviálních půdách řek

Mže a Otavy prostřednictvím mobilního XRF přístroje

Autoři: Ladislav Menšík, Eva Kunzová, Lukáš Hlisnikovský, Pavel Nerušil, Ladislav Holík,

Milan Sáňka

Vydal: Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Praha - Ruzyně

Tisk: …..

Vydání: rok 2019

Počet stran: 24

Náklad: 100 ks

ISBN 978-80-7427-309-4

Date post:	26-Jul-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	3 times
Download:	0 times

Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i. · Schéma a princip měření ručním XRF...

Documents