Zpracování práškového difraktogramu

• konvenční difraktometry• speciální goniometry (textury-napětí, tenké vrstvy, ...)

• konvenční rtg lampy• rotační anody• synchrotronové záření

1. Sběr dat2. Úprava dat 3. Korekce na instrumentální faktory4. Profilová analýza5. Interpretace

• bodové detektory• polohově ctivlivé detektory

Přímá analýza

I s ds Ix

x( ) / max

1

2

s 2

sin

M I s s s ds I s dsn

x

x

x

x ( )( ) / ( )0

1

2

1

2

I s C n i nd s sh( ) ( )exp[ ( )]

2 0

Aproximace analytickými funkcemi – „fitování“

C Ls

I s i L s s s( ) ( )exp ( ) / 1

2 0

L ndh

Určení

Profilové parametry

Poloha s0

Výška I0

Integrální intenzita (integrated intensity) b

a

dssI )(

Pološířka (FWHM)

Integrální šířka (integral breadth)

Momenty

Fourierovy koeficienty

1. Separace pozadí

2. Vyhlazení

3. Korekce na úhlově závislé fakory (Lorentz, polarizační, strukturní, TDS)

4. Separace složky K2 (Rachinger; Ladell, Zagofsky,Pearlman) případně s určením poměru I(2)/I(1)5. Vyhlazení

6. Určení charakteristických profilových parametrů experimentálního profilu h

7. Korekce na instrumentální faktory

Problémy: šum, uříznutí profilů

Přímá analýza

Aproximace celého záznamu(total pattern fitting)

• Analytické funkce pro fitování h bez vztahu ke struktuře

• Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g

• Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g a mikrostrukturní parametry [Houska]

Problémy: předurčení tvaru

Rafinované parametery :

Výška píku

Poloha píku

Šířka píku

Tvar píku

Asymetrie píku

Aproximace analytickými funkcemi

• Rietveldova metoda (strukturní, profilové, instrumentální parametry)

• Bez vazby na strukturu [Toraya, Langford]

• Zahrnutí reálné struktury [Scardi]

Fitování po segmentech

Cauchy (Lorentz)

Cauchy*2

Gauss

Pearson VII

Voigt

pseudo-Voigt

Racionální lomená

C xA

A x A( )

( )

1

3 221

C xA

A x A( )

( ( ) )

1

3 22 21

G x A A x A( ) exp ( ) 1 3 22

P xA

A x A A( )( ( ) )

1

3 221 4

V x G C( ) *

V x A G x A C xp( ) ( ) ( ) ( ) 4 41

R xA

A x A A x A( )

( ( ) ( ) )

1

3 22

4 241

Analytické funkce

Analytické funkce

Cauchy (Lorentz)

Cauchy*2

Gauss

Pearson VII

Voigt

pseudo-Voigt

C xk

k x( )

1

1 2 2

G xk

k x( ) exp

2 2

P xk m

m k x m( )( )

( / ) ( )

1 2

1

1 2 2

V x G C( ) *

V x G x C xp( ) ( ) ( ) ( ) 1

C x

k

k x( )

2

1

1 2 2 2

F tt

kC( ) exp

F tt

k

t

kC2 1( ) exp

F tt

kG ( ) exp

2

2

F t F t F tV G C( ) ( ) ( )

V normovaném tvaru Fourierova transormace

Měřený profil

h = g * fexperimentální

instrumentálnífyzikální ???????

Dekonvoluce

• Stokesova metoda (Fourierova transformace)

• Integrální rovnice (iterační metoda)

• Sekvenční metoda

• Systém lineárních rovnic

• Regularizační metody

• Integro-diferenciální rovnice [Wiedemann, Unnam, Clark 1987]

• Aproximace analytickými funkcemi (Voigtova funkce)

• Momenty (variance Mf = Mh - Mg)

F n H n G n( ) ( ) / ( )

f x f x h x f y g x y dy f h xn n n

1 1( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , ( )

f x f x h x f y g x y dyn n n

1( ) ( ) ( ) / ( ) ( )

f h g f gk k j k jj

k

1 12

/

h g fk j k jj

k

11

Konvoluce

[Enzo et al], [Howard, Snyder]

Místo dekonvoluce se konvoluce zahrne do analytické funkce

I W I B

I W S A B

( ) *

( ) ( * )*

2

2

asymmetric( * ) ( )W I S S Aij

N

j j j i j b

1

1

2

pseudo-Voigt

Aa

( ) exp| |

cot2

2 2

20

0

[Toraya]

I s B s f s x g x xi i j i kkj

j k( ) ( ) ( ) ( )

11

Instrumentální rozšíření - g

Standard Výpočet

ideální reálný

• žádné vlastní fyzikální rozšíření

• stejný materiál jako měřený

• vlastní rozšíření

• jiný materiál než analyzovaný (absorbce)

korekce např. Foruierových koeficientů[Mittemeijer, Delhez, de Keijser, …]

konvoluce g1*g2*...

[ Klug, Alexander ][ R.W. Cheary, A. Coelho 1992 ]

direct[ V.A. Kogan, M.F. Kupriyanov, 1992]

Fourier

[ V. Honkimäki, 1994, thesis]

[ S. Rao, thesis]

Výpočet instrumentálního profilu g [ R.W. Cheary, A. Coelho 1992 ]

Spektrální komponenty: 5 Lorentzovských funkcí - 2x K2x K K20 ]

(21[

(

w)

wL

Instrumentální komponenty:

220 22

emission line Bragg

1. Receiving slit width )/1(1 rD G

rsr R

w

180

2/

2/

'''11 )()(

dLDI

2. Receiving slit length

mD 1

12

2cot

902

Gm R

L

3. Flat specimen

m

D4

13

2cot360

2n

4. Absorption

eD

14

0

2sin900

GR

5. X-Ray target

6. Defocusing

7. Specimen tiltT

iD1

G

TT R

w

180

GT R

t

cos360

GT R

R

')'()'()( 1 dADI nnn

N

jiinjnin ADI

11 ')'()'()(

Aproximativní metodaMetoda Voigtovy funkce Pološířka - FWHM

Integrální šířka – Poměr = FWHM/ ikxIxI gcc /)0(Re)(

Komplexní chybová funkce

222

,,,,

GgGhGfCgChCf

GfCfGhChGgCg

FWHM/

n (A4)2

2

8706.12043.22

4187.1642.0

7756.14803.00207.2

G

C

C, G9394.0)/2ln(26366.0

2

)exp(/)(erf1)176.2exp(234.042

1

222 kkkkk

kG

G

Ck

Fyzikální rozšíření – f

Monokrystaly

Polykrystaly

Velikostní komponenta Deformační komponentaNezávislá na velikosti difrakčního vektoru

Úměrná difrakčnímu vektoru

mikrodvojčata vrstevné chyby

mřížové poruchy (dislokace)

malé velikosti částicmikrodvojčatavrstevné chybyostré dislokační stěny

mřížové poruchy (dislokace)napětí druhého druhu

sin

~ e~ 1/D

sin4 1

) / 1(e

Dd

hkl

hkl

tan4

cos

1) 2(

e

Dhkl

hkl

Modifikovaná WH metoda

q

hkl

hklel

Dd

sin

4) / 1(

l q

C-C2

s << d 3/4 1 1

s >> d 1 2D 2

C-G

s < d 2/ 1 1

s >> d 1 D/2 2

Metoda jedné linie fGd

fCs

Metoda více linií

222 )/()(

/

d

ddc

scfG

dc

scfC

dd

GdC

ssG

sC

,

,

Fyzikální rozšíření - interpretace

fenomenologická

mesoskopická škála

Warrenova koncepce(Warren-Averbach)

Stokes & Wilson, 1943, 1944Bertaut, 1949Warren & Averbach, 1950Warren 1959, 1969

modikovaná mosaiková strukturasestávající z koherentně rozptylujících domén s různou velikostí, deformací a případně vrstevnými chybami

atomová (fyzikálně realistická)

mikroskopická škála

Krivoglazova koncepce(Krivoglaz-Wilkens)

Williamson & Smallman, 1956Hordon & Averbach, 1961Krivoglaz et al. 1961, 1967, 1983Wilkens 1969, 1970, 1971

Prostorové rozdělení jednotlivých mřížových defektů různých typů, koncentrací a korelací

– Střední velikost krystalitů Dh

– Střední kvadratická deformace< h

2 > = < h2(L) >

– Pravděpodobnosti vrstevných chyb a dvojčat F, F

– Distribuce velikosti krystalitů p(D)– Distribuce mikrodeformací pL(

– Hustota defektů d

– Korelační parametry (např. cut-off radius Rc)

– Charakter defektů– Uspořádání defektů

Substrukturní parametry

– dobře definované pouze v mikrokrystalických prášcích s gaussovskou distribucí mikrodeformací

– Nepříliš vhodné pro analýzu vztahu mezi strukturou a vlastnostmi

– selektivní charakteristiky substruktury

– Dobře vyvinuté pouze pro defekty se slabou korelací v elasticky izotropních materiálech

Omezení

Obecnější modelyKlimanek – zahrnutí napětí 2. Druhu do mikroskopického modelu

Van Berkum – prostorové rozdělení obecných defektů s charakteristickým deformačním polem

Mikroskopické modely

Dislokace uspořádání autoři parametry

jednotlivé dislokace Williamson Smallman, 1956

hustota dislokací

nahodilé uspořádání Krivoglaz Ryaboshapka, 1963

hustota dislokací

omezeně nahodilé uspořádání

Wilkens, 1970

hustota dislokací poloměř uříznutí Rc

distribuce s malou korelací

Krivoglaz Ryaboshapka, Martynenko, 1983

hustota dislokací korelační parametr P

distribuce s vyšší korelací

Groma, Ungar, Wilkens, 1988

hustota dislokací poloměř uříznutí Rc fluktuace hustoty

Dislocation loops Krivoglaz, Ryaboshapka, 1963, 1982

Dislocation dipolesPotockaya, Ryaboshapka, 1968, Gaal, Wilkens, Groma, Ungár

Dislocation walls Krivoglaz, Ryaboshapka, Barabash, Klimanek, 1970, 1997

Precipitates Barabash, Krivoglaz, 1981Houska, Kužel, Wu, 1993

Dislokační rozšíření

h b P2

lnsin

A

[Klimanek, Kužel, 1988, metoda vycházející z Krivoglazovy teorie

Jedna linie, jeden skluzový systém

Integrální šířka

Burgersův vektor

předpokládáno

Hustota dislokací

????Orientační faktor

Nutno spočítat

Correlation factor

Nutno odhadnout

~ 1

Jedna linie (h), více skluzových systémů (i)

b2

phi

n

i ihb1

2

h K ph

hPlnsin

Orientační faktory i

G >K,LK L

K L,

,

6

E

Geometrická část

Závisí na orientaci difrakčního vektoru vzhledem k dislokační linii (skluzovému systému) a krystalografickým osám

Gijkl = AijAkl, Aij=ij

j … směrové kosiny

Elastická část

Závisí na deformačním poli izolované dislokace v dané strukutře

E D D dijkl ij ij 1

0

2

Dr

b

u

xiji

j

2

Příklad - kubické materiály, F.C.C. elasticky izotropní

b || 110

p

screwh ( ) /1 120

p

edge h

57 156 168 1 4 24

288 1

2 20

2

( )

( )

hh k l

h k l0

4 4 4

2 2 2 2 ( )

Kubické materiály, F.C.C. elasticky izotropní

b || 110

p

screwh ( ) /1 120

p

edge h

57 156 168 1 4 24

288 1

2 20

2

( )

( )h

h k l

h k l0

4 4 4

2 2 2 2 ( )

000l hki0

Hlavní rysy jsou dány Burgersovým vektorem (<a>, <a+c>, <c>).

Zirkonium deformované při 77 K

<a> : <a+c> 9 : 1 8 : 2 7 : 3

Integral breadths were divided by orientation factors calculated for mixtures of dislocations with the Burgers vectors <2110> (a) and <1123> (a+c). The best agreement was for 85% of (a) and 15% (a+c) dislocations and it agreed well with TEM investigations (not more than about 10% of a+c dislocations). Dislocation density of 4.1014m-2 was determined. P~5.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

sin

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

(10

-10 m

-1)

Deformed copper

Cu+0.5% Al2O3deformedpowder

111

200

220

311

222

400

331

420

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

calculated

experimental

Dislokační rozšíření

B bh hh

2 2

2

2

sin

Jedna linie, jeden skluzový systémFourierovy koeficienty

ln ( ) lnA L B Lr

Lh hc 2

rc = Rc

Cut-off radius

Druhý orientační faktor

ln ( )A L

L2

ln L

ln rc

~ B

Bln rc

P = B rc

B

sin2

b2

Hustota dislokací• B vs. sin2

• vs. sin

• > vs. ln L

Pro reflexe s podobnými orientačními faktory nebo po korekci na příslušné orientační faktory h

Typy dislokací

• B/< vs. sin2

• vs. sin

Pro středované s různými frakcemi dislokačních typů tak, aby závislosti byly hladké lineární

Fitování obsahu (typů) dislokací

B bhi i i ihi

Nh

2 2

1

2

2

sin

Hustoty různých typů

Praktické aplikace ?????

Velikosti krystalitů

Krystality, zrna, domény, koherentně difraktující oblasti

Velké (~ 10 m) Střední (~ m) Malé (~ 10-100 nm)

Filmové metody Extinkce Rozšíření linií

Kritická velikost zrna 3/2

0

3/1

sin32

r

DDplt FP

r

Mikrodifrakce

Cr K1 211 Fe Dp = DF = 1 mmr0 = 70 mmtr = 16 m

Cr K1 211 Fe Dp = 50 – 15 mtr = 0,75 m

Hirsch a Kellar, počty stop

j

iji T

TS

v

pMM log)(

1

)2sec1(2

cos3.2

Ozářená plocha

1) Více expozic (Mi – Mj) vs. log (Ti/Tj)

2) Dvě expozice při různých divergencích (Mi – Mj) / log (Ti/Tj) vs.

Difraktometr sken

expozice

1

2

2

)(

2

3

k

k

i

iiSpt

Určení velikosti z fluktuací intenzity

Velikostní rozšíření

Dd

1

1( / )

Apparent crystallite size

“True” crystallite size

D K DV Scherrerova konstanta

DV

T dx dy dz 1

D T T TV A A 2 / dttVV

D )(1

z Fourierových koeficientů

FourierV

FWHM DDDD

Anizotropní velikostní rozšíření -tvar krystalitů

Scherrerovy konstanty

K = 1.0747 KF = 1.209

Kh

h k l h kl 6

6 23

2

2

( )

h k l2 2 2

Kh k l

F

2

K f ( , )

4 0

1 3H

D

/

Do

H KD

HFo

cos sin

4

úhel mezi osou válce a normálou k difraktujícím rovinámK

Ki

j

i

j

Rozlišení mezi tvarem krystalitůVargas, Louer, Langford, …]

Dexp Dválce Dhex

100 130 121 130

110 112 121 113

102 118 110 116

103 126 120 125

004 213 213 213

Vrstevné chyby

BA BA BA BA

B C B C BA BA

A C A C BA BA

A B AC BA BA

h.c.p. Růstová

Deformačníintrintická

´

Deformačníextrintická

´´

Rozštěpené dislokace L2 >> 1

F.C.C. a B.C.C.

A. Posuv linie tan)'''()2( hklG F.C.C.

B. Asymetrie 6,14tan')2(2 hklX

F.C.C.

B.C.C. -

''5,4

C. Rozšířeníhkl

ef

VaDD 2

5,111

F.C.C.

B.C.C.’

'''

'

G V X

111 -0.035 0.43 0.75 0.33

200 0.069 1 -1 0

220 -0.035 0.71 0.25 0.25

311 0.013 0.45 0 0.16

222 0.017 0.43 -0.75 0.33

400 -0.035 1 1 0

422 0 0.82 0.27

Hexagonální

)3(11

)33(11

11

2

2

c

ld

DD

c

ld

DD

DD

ef

ef

ef

h – k = 3N

h – k = 3N ± 1, l sudé

h – k = 3N ± 1, l liché

WH

Aplikace v Rietveldově analýze

-

[Wu, Mac Gray, Kisi, 1998]

Pološířka - FWHM 2závislost

H U S V WGk G k k2 2 2 ( ) tan tan Gaussovská složka

Voigtova funkce

H K SCk k L k sec tan Cauchyovská složka

U, V, W … instrumentálníK … velikostní rozšířeníS … deformační rozšíření

S f M iyG h2 24 2

ln

( ) ( )

Sy

f M iyL h2

( ) ( )

S TG h2 S JL h

y L G /

fMaMbMcMdM ()ln()ln()ln()ln() 1111234