Aplikace molekulárního modelování ve strukturní
analýze.
Petr Kovář
MotivaceVlastnosti molekul a krystalů (stabilita, mechanické vlastnosti, hustota, IR spektra, RTG spektra) souvisí se strukturou.
→ potřeba algoritmů a programů, které budou schopny v rozumném čase spočíst strukturu látky
Možnosti řešení struktury:
r-poloha elektronů, R-poloha jader
Neřešitelné pro velké systémy – výpočty elektronů se vynechají uváží se pouze pohyb jader a zavede se mechanický popis.
EH ˆ
• Energie popsána pomocí empirických silových polí:
množina nafitovaných parametrů a funkčních výrazů pro daný typ systému.
• Molekulární mechanika: optimalizace geometrie systému odpovídající minimu potenciální energie
Silové pole popisuje celkovou potenciální energii systému Etot. Etot = Ekovalentní = Eb + Eang + Etor + Einv + Enekovalentní = ECoul + EVDW + EHB
Eb = 1/2 kb (rij - r0)2 {kb - silová konstanta, r0 -
rovnovážná poloha} EbM = D0 [ exp(-(kb/2D0)
1/2 (rij - r0))-1]2 {D0 - vazební energie}
A: Morseho potenciál pro C-H vazbu; B: harmonický potenciál pro C-H vazbu
Úhlová vazební deformace:
E = 12 k (ijk - 0)2 , k síla pružiny udržující vazební úhel
ijk mezi atomy na ideální hodnotě 0.
Dihedrální úhlová torze:
= 0o znamená cis a = 180o trans konfiguraci. Výraz pro
torzní energii Etor musí mít tvar periodické funkce.
Etor = 1/2 kcos(m(ijkl +o))]
kde kje výška rotační bariery okolo torzního úhlu ijkl, m
je periodicita potenciálové funkce, a o je úhel odpovídající
předpokládané rovnovážné poloze.
Nevazební interakce Enb
Enb = ECoul + EVDW + EHB
Coulombovské interakce:
Ecoul = Co ij>iQiQj / ( rij)
Qi, Qj jsou náboje v el. jednotkách, rij - jejich vzdálenost,
dielektrická konstanta a Co je konverzní faktor daný
volbou jednotek
Van der Waalsovy interakce:
buď pomocí exponencielního výrazu:
EVDW = A exp ( Brij) C rij-6 ,
kde A,B,C jsou konstanty,
nebo pomocí Lennard-Jonesova potenciálu:
EVDW = A rij-12 - Brij
-6
Vodíkové vazby:
EHB = Fdij-12 - Gdij
-10 ,
kde F a G jsou empirické konstanty a dij je vzdálenost
donor-akceptor.
Geometrická optimalizace-minimalizace potenciální energie
globální x lokální minimum
E
Molekulární dynamika
- aplikace klasických Newtonových pohybových rovnic na systém interagujících atomů, kde energie je popsána
pomocí empirických silových polí
- umožňuje zavést kontrolu tlaku a teploty do řešení problému
rozšiřuje použití molekulárních simulací na studium dynamických dějů (sorpce, difůze, fázové přechody)
- 3 typy termodynamických souborů (NPT, NVT, NVE)
Co všechno se dá modelovat?
- struktury a vlastnosti polymerů
-struktury farmaceutických produktů a vlastnosti potenciálních léčiv
- biologické membrány a jejich vlastnosti
- energetické materiály
- hybridní nanomateriály (interkaláty)
→ pochopení mezi strukturou a vlastnostmi zkoumaných systémů a predikce vlastností
dalších materiálů
Využití interkalátů• Změna vodivosti, změna charakteru vodivosti interkalací: iontové
vodiče, vodiče s kovovou vodivostí ve dvou dimenzích, supravodiče s vyšší teplotou přechodu do supravodivého stavu……..
• Změna optických vlastností: opticky aktivní organické molekuly mění optické vlastnosti v krystalovém poli hostitele (funkční jednotky pro optoelektroniku)…
• Změna biologické aktivity organických molekul, pomalé uvolňování těchto molekul v organismu: vývoj léčiv….
• Zvýšení sorpčních schopností: sorbenty, léčiva
• Zlepšení mechanických a tepelných vlastností: interkalací polymerních řetězců do vrstevnatých silikátů - kompozitní materiál pevnější a tepelně odolnější, méně hořlavý než klasicky tvrzené polymery, konstrukční materiál ve strojírenství……..
Interkalace uhlíkatých řetězců do vrstevnatých silikátů
Oktadecylamin CH3(CH 2)17NH2
Výsledek :
Nanokompozit polymer - silikát
Konstrukční materiál, který má lepší mechanické a tepelné vlastnostinež klasicky tvrzené polymery
Fázové přechody v krystalech tuků
Triacylglyceridy (TAGs)
a) tuning fork (ladička)
Konformace:
b) chair (židlička)
Farmaceutický a potravinářský průmysl, kosmetika …
Polymorfismus
Vrstevnaté krystalové struktury s různým uspořádání a posunem vrstev v závislosti na molekulární konformaci, délka řetězce…
problémy v potravinářství (čokoláda – tukový květ – bílý povrch), kosmetika ...
Kakaové máslo: směs 30 typů TAGs6 fází: α, (V), β(VI), β’, β”, γ
Bílý povrch z kakaového másla pochází z fázových přechodů a β(V) β (VI)
Srovnání fluorescence MB pro Wyoming a Cheto při různých koncentracích: II-nízká, VI-vysoká
Wyoming + MB 100% CEC – pohled z boku
Cheto + MB 100% CEC – pohled z boku
Sublimační energie pro Wyoming nemá lokální energetické minimum v
závislosti na koncentraci → výměna Na+ může být až ze 100 %.
Všechny koncentrace vykazují paralelní uspořádání vůči vrstvě
Cheto – upřednostňovaná menší koncentrace 14 %, 43 % CEC (1–3 MB na vrstvu).
Navíc větší koncentrace vede k různě skloněnému uspořádání a zhášení fluorescence.
Optické vlastnosti x struktura (methylene blue na silikátu)
Simulace difúze organických molekul lipidovou membránouAplikace : difúze léčiva buněčnou membránou
• 128 molekul fosfolipidů, pyren a voda
• studium vlivu pyrenu na dynamiku a strukturu
• lipidové membrány při různých teplotách v okolí fázového přechodu DPPC
( 314,15 K)• různé koncentrace pyrenu v
membráně
(1)(1)
1-amino-2,4,6-trinitrobenzene, ozn. TNA
2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.05,9.03,11] dodecane, ozn. HNIW
ENERGETICKÉ
MATERIÁLY