Post on 30-Dec-2015
description
transcript
Polymerní materiály
Polymerní materiály
• molekulární struktura • tvar makromolekul• střední molární hmotnost• krystalinita • přechodové teploty• viskoelastické vlastnosti• polarita polymerů• chemické vlastnosti• fyzikální vlastnosti• hořlavost polymerů
• vlastnosti (chemické, fyzikální,
mechanické)• struktura• chemické složení
Historie
• 1493 –1496 – II. Kolumbova výprava do Ameriky• 1736 – sazenice přírodního kaučuku se dostává do Evropy• 1791 – první komerční využití – aplikace při výrobě
nepromokavých plachet a pytlů pro přepravu pošty• 1843, 1844 – Thomas Hancock, Charles Goodyear –
vulkanizace kaučuku sírou• 1888 – John Boyd Dunlop – patent pneumatiky• 1910 – patentována výroba syntetického kaučuku • 1938 – průmyslová výroba PA66 – „NYLON“• současnost
1984 1990 1993 1998 2000 2001 2002 2003
PolymeryOcel
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Hmotnost (mil. tun)
Rok
Světová hmotnostní produkce
1984 1990 1993 1998 2000 2001 2002 2003
PolymeryOcel
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Objem (mil. m3)
Rok
Světová objemová produkce
Polymery
Ocel
Proč polymery?
• Druhý Newtonův zákon: • definice síly:• F = m.a
• kinetická energie:• Ek = 1/2 m.v2
• potenciální energie:• Ep = m.g.h
• vykonaná práce: E = Ep + Ek
Hlediska pro rozdělení polymerů
1) organické
anorganické
Hlediska pro rozdělení polymerů
2) amorfní krystalické
Hlediska pro rozdělení polymerů
3) termoplasty reaktoplasty elastomery
Polymer
• Polymer – makromolekulární látka
• Syntetický
• Přírodní
Polymer - plast
• Plast – polymer, maziva, stabilizátory, pigmenty, plniva, atd.
Příprava polymerů
Příprava polymerů
• Většina polymerů je syntetizována z monomerů, které jsou připravovány převážně z ropy.
• Monomery jsou nízkomolekulární sloučeniny umožňující vzájemným spojováním dvou nebo více vazebných míst vytváření makromolekuly.
Příprava polymerů
• CH2= CH2 monomer – ethylen (plyn) Při určitých reakčních podmínkách T, p dojde k porušení
dvojné vazby a z monomeru se stává monomerní jednotka, schopná se násobně spojovat.
CH2= CH2 - CH2- CH2-
n [- CH2- CH2- ] [- CH2- CH2- ]n
n – polymerační stupeň (1 000 – 1 000 000)
Příprava polymerů
• Pokud monomer obsahuje pouze dvě místa (funkce), schopná tvořit kovalentní chemickou vazbu, vzniká polymer lineární.
• Při větším počtu míst mohou vznikat polymery rozvětvené nebo zesítěné, př. reaktoplasty.
• Reakce probíhají za sebou – polyreakce.
Polyreakce
• Polymerace – molekuly jednoho monomeru obsahujícího dvojnou vazbu mezi dvěma atomy uhlíku se spojují řetězovým mechanizmem v polymer, nevzniká vedlejší produkt, velká rychlost reakce (řádově sekundy), vznikají makromolekuly různé délky, nejčastější typ reakce, př. PVC, PE, PP, PS, PMMA
Polyreakce
• Polyadice – struktura polymeru se liší od struktury monomeru, nevzniká vedlejší produkt, rychlost reakce malá, př. PUR, epoxidové pryskyřice
Polyreakce
• Polykondenzace – reagují spolu monomery různého druhu, vzniká vedlejší produkt, rychlost reakce je malá (i několik hodin), př. PA66, reaktoplasty
Tvar makromolekul
Tvar makromolekul
• Je dán funkčností monomerů, která rozhoduje o možnosti vzniku makromolekul lineárních, rozvětvených nebo zesítěných.
• Vliv teploty a tlaku při procesu výroby – např. u PE (vzniká PE lineární, rozvětvený – liší se krystalinitou).
Tvar makromolekul
• Makromolekulární sítě vznikají spojováním lineárních nebo rozvětvených makromolekul, které obsahují dosud nevyčerpaná vazebná místa.
• Počet vazebných míst připadajících na jednotku délky makromolekuly schopné síťování rozhoduje o hustotě sítě, která je z nejvýznamnějších faktorů, majících vliv na fyzikální a mechanické parametry pryží a reaktoplastů.
Tvar makromolekul
• Reaktoplasty obsahují molekuly zesíťované, příčné vazby jsou tvořeny chemickou vazbou.
• Vlastnosti závisejí na hustotě sítě – při vysoké hustotě je hmota tvrdá, má vysoký modul pružnosti, dobře snáší i zvýšené teploty, odolnost proti rázovému namáhání je nízká.
Tvar makromolekul
• Plasty s lineárními makromolekulami jsou obvykle dobře tavitelné, v tuhém stavu se vyznačují houževnatostí, ve formě tavenin dobrou zpracovatelností. Snadno krystalizují.
• Př. PE, PP.
Tvar makromolekul
• Vlastnosti rozvětvených polymerů závisí na velikosti bočních řetězců, na jejich množství.
• S jejich zvyšujícím se počtem klesá hustota polymeru, snižuje se teplota měknutí, materiál je ohebnější a měkčí, zvyšuje se jeho rozpustnost a propustnost pro plyny, zvyšuje se tažnost a transparentnost.
Tvar makromolekul
• Je to způsobeno tím, že boční řetězce oddalují sousední makromolekuly, což má za následek pokles mezimolekulárních sil.
• Rozvětvením se zhoršuje pohyblivost molekul a tedy i tekutost taveniny.
• Snižuje se tendence ke krystalizaci, polymery mohou být až zcela amorfní.
• Př. PMMA, PS.
Chemická = molekulární struktura
• Homopolymer – je polymer složený z chemicky stejných jednotek s výjimkou koncových.
• Př. PE, PVC, PMMA.
• Kopolymer – vzniká syntézou dvou nebo několika odlišných monomerů, kopolymery se rozdělují podle umístění monomerních jednotek v makromolekulách na statistické, alternační, blokové a roubované.
• Př. PA66, reaktoplasty.
Chemická = molekulární struktura
Střední molární hmotnost
• Polymery jsou tvořeny soubory makromolekul o různé velikosti molární hmotnosti M (g/mol) jsou tzv. polydisperzní - tím se liší od nízkomolekulárních látek, u nichž jsou všechny molekuly stejně velké.
• Rozdělení molárních hmotností je charakterizováno diferenciálními distribučními křivkami, stanovení je experimentálně náročné, polydisperzita závisí na podmínkách přípravy.
Střední molární hmotnost
• Z distribuční křivky vyplývá, že v polymerních soustavách jsou obsaženy makromolekuly různé velikosti.
• Díky tomu např. neexistuje ostrý bod
Tm a Tg.
Střední molární hmotnost
• Diferenciální distribuční křivka může mít různý tvar – čím je užší, tím menší rozptyl vykazují molekuly kolem střední hodnoty a polymer je z hlediska velikosti molekul homogennější.
• Tvar křivky závisí na druhu polyreakce při přípravě polymeru:
polykondenzace – užší distribuční křivky, polymerace širší.• Polymery s úzkou distribuční křivkou vykazují vyšší modul
pružnosti, vyšší pevnost a houževnatost.• Cílem je vysoké M a úzká distribuční křivka.
sáček
jamka protézy kyčelního kloubu UHMW PE
nádoby
Střední molární hmotnost
Krystalinita polymerů
• Schopnost dosáhnout určitého stupně uspořádanosti a vykazovat určitou nadmolekulární strukturu.
Krystalinita polymerů
• Amorfní polymery – makromolekuly zaujímají zcela nahodilou pozici.
Krystalinita polymerů
• Krystalické – semikrystalické – řetězce makromolekul jsou pravidelně uspořádány.
• Schopnost vytvářet pravidelně naskládané molekulární útvary – krystality, souvisí s pravidelností geometrické stavby polymerních řetězců.
• Ve skutečnosti však nedochází k úplné krystalizaci – existují vedle sebe oblasti krystalické i amorfní (poruchy).
• wk – stupeň krystalinity, udává se v %
Krystalinita polymerů
Schopnost polymerů vytvářet uspořádanou strukturu závisí na - geometrickém tvaru řetězců - objemu postranních substituentů - počtu rozvětvení - délce postranních řetězců - ohebnosti řetězců - polaritě makromolekul
Obecně vzniká krystalická struktura tím snadněji, čím je molekula symetričtější, řetězce hladší a pravidelnější.
Krystalinita polymerů
Krystalinita polymerů
Krystalinita polymerů
Krystalinita polymerů
Semikrystalické - houževnaté - vysoká tažnost - pevnost se zvyšuje s
rostoucí krystalinitou - v organických
rozpouštědlech se rozpouštějí špatně nebo vůbec
- mléčně zakalené až bíléPE, PP
Krystalinita polymerů
Amorfní
- tvrdé a křehké
- malá tažnost
- vysoká pevnost
- průhledné
- dobře rozpustné v organických rozpouštědlech
PS, PMMA, PC
Krystalinita polymerů
• Kromě strukturních předpokladů jsou pro krystalizaci nutné i vhodné kinetické podmínky, které souvisejí s pohyblivostí makromolekul nebo jejích částí.
• Ty závisí především na teplotě, se kterou souvisí dva faktory rozhodující o tvorbě krystalické fáze:
• rychlost nukleace
• rychlost růstu krystalitů
Krystalinita polymerů
• Nukleace znamená tvorbu krystalických zárodků, na nichž rostou krystality.
• Pod Tm a nad Tg k nukleaci nedochází.
• Se snižující se teplotou (pod Tm) rychlost nukleace roste až k maximu, směrem k Tg se opět snižuje v důsledku snižující se pohyblivosti makromolekul.
• Obdobnou závislost vykazuje i rychlost růstu krystalitů.
Krystalinita polymerů
• Druhou veličinou ovlivňující průběh krystalizace je doba, kterou má polymer k dispozici.
• Při pomalém ochlazování polymeru z Tm se vytváří malé množství zárodků a struktura je hrubozrnná.
• K dosažení jemnozrnné struktury musí krystalizace probíhat při takové teplotě, kdy se tvoří velké množství zárodků.
Krystalinita polymerů
• Má-li výrobek dosahovat co nejlepších mechanických parametrů, je nutné řídit krystalizaci tak, aby bylo dosaženo nejen co nejvyššího stupně krystalinity, ale aby se současně získala jemnozrnná struktura.
• Toho lze docílit přídavkem práškových anorganických látek – tzv. nukleačních přísad.
• Primární krystalizace, sekundární krystalizace.
Přechodové teploty
• Tm – teplota tání, bod zvratu I.řádu.• Při Tm nabudou tepelné vibrace krystalové mřížky takové
intenzity, že se krystality začnou rozpadat – probíhá jejich tání – to je doprovázeno změnou fáze.
• Samotná výše Tm závisí na velikosti makromolekul (tedy molekulové hmotnosti), na velikosti mezimolekulárních sil.
• U většiny krystalických polymerů je možné ztotožnit Tm a Tf.
• Nad Tm leží oblast zpracovatelnosti krystalických polymerů.
Přechodové teploty
Přechodové teploty
• Tg – teplota skelného přechodu (teplota zeskelnění, bod zvratu II. řádu).
• Pod ní se polymer nachází ve stavu sklovitém – je tvrdý, křehký, má vysoký modul pružnosti.
• Nad ní je ve stavu kaučukovitém. I malá napětí způsobují deformace až o několik set %.
• V přechodové oblasti se modul mění až o 3 řády, koeficient teplotní roztažnosti až o 100%.
• Pod teplotou Tg postačuje tepelná energie makromolekul pouze k jejich vibracím, polymer je tvrdý a křehký.
• Při Tg se uvolňuje rotační pohyb segmentů molekul a hmota nabývá kaučukovitého charakteru.
Přechodové teploty
• Tg závisí na ohebnosti řetězce, na symetričnosti základních článků makromolekuly, na velikosti mezimolekulárních sil.
• Objemné substituenty v řetězci porušují jeho symetrii a snižují ohebnost makromolekul, což se projeví zvýšením Tg.
• Tg je možné ovlivnit přídavkem změkčovadel – sníží se mezimolekulární soudržnost a tím i Tg.
Přechodové teploty
• Polymer Tg (°C)
• Polymethylmetahakrylát (PMMA) 105
• Polystyren (PS) 100
• Polyvinylchlorid (PVC) 81
• Polyethylentereftalát (PET) 67
• Polyamid 6 (PA6) 52
• Polyamid 6,6 (Nylon 6,6 - PA6,6) kolem 50
• Polypropylen (PP) - 7
• Polyoxyethylen (POE) - 67
• Polybutadien (PB) - 80 až - 60
• Polyoxymethylen (POM) - 85 až - 74
• Polytetrafluorethylen (Teflon, PTFE) - 113
• Polyethylen (PE) - 125
Přechodové teploty
• Protože experimentální stanovení Tg je náročné (měření závislosti vhodné fyzikální veličiny na teplotě), v praxi se lépe stanovuje Tb – teplota křehnutí.
• Stanoví se smluvní materiálovou zkouškou, která spočívá v nalezení takové teploty, při níž se stane polymer natolik křehký, že zkušební těleso namáhané rázem se poruší křehkým lomem.
• Výsledek je závislý na podmínkách zkoušky.
Přechodové teploty
• Tf – teplota viskózního toku, při této teplotě hmota ztrácí své kaučukovité vlastnosti, modul pružnosti klesá na nulu a hmota se mění na vysoce viskózní kapalinu.
• Je to teplota nad níž leží oblast zpracovatelnosti plastů.
Viskoelastické chování polymerů
• Při aplikaci materiálů v praxi jsou důležité jeho deformační vlastnosti, které vyjadřují vztah mezi vnější silou a deformací materiálu.
• Mezní případy
• 1) ideálně pružné těleso
• 2) ideálně viskózní kapalina
Viskoelastické chování polymerů
Ideálně pružné těleso
- deformace se ustaví okamžitě a její velikost je přímo úměrná napětí a s časem se nemění
- veškerá práce vynaložená na deformaci tělesa se v něm akumuluje jako potenciální energie a lze ji kvantitativně získat zpět po zrušení vnějšího napětí
- k popisu deformačního chování stačí jediná materiálová konstanta – modul pružnosti E, který nezávisí ani na velikosti deformace, ani na době jejího trvání
- při modelování se ideálně pružné těleso znázorňuje zavěšenou pružinou
Viskoelastické chování polymerů
Ideálně viskózní kapalina- vztah mezi smykovým napětím a deformací vyjadřuje
Newtonův zákon- působením vnějšího napětí dochází k posuvu jednotlivých
vrstev kapaliny – nastává tok- mezi napětím a deformací se rovnováha neustaví, deformace
narůstá po celou dobu působení síly, deformovaný stav zůstává zachován
- celková deformace závisí na velikosti napětí i na době jeho působení
- veškerá práce vynaložená na deformaci se mění v kinetickou energii pohybujících se částic a nakonec v teplo
- znázorňuje se válcem s netěsným pístem pohybujícím se v kapalině určité viskozity
Viskoelastické chování polymerů
• Složitá struktura polymerů se projevuje i v jejich komplikovanějším deformačním chování.
• Na vnější namáhání reagují tak, že deformace zahrnuje vždy současně složku elastickou i plastickou a navíc ještě deformaci zpožděně elastickou.
• Celková deformace je tedy časově závislá a deformační chování je označováno jako viskoelastické.
• Viskoelasticitu materiálu je možné znázornit Tucketovým modelem.
Viskoelastické chování polymerů
Viskoelastické chování polymerů
Model se skládá ze 3 členů1- pružina – představuje ideální elastickou neboli Hookovu
pružnou deformaci ε1
2- Kelvinův model – vznikl paralelním zapojením pružiny a netěsného válce s pístem – reprezentuje elastickou deformaci ε2
3- netěsný válec s pístem – představuje viskózní tok – trvalou deformaci ε3
Celková deformace viskoelastického tělesa se rovná součtu deformací jednotlivých členů.
Deformace 1 nastane okamžitě a je vratná.Deformace 2 je časově závislá a je vratná.Deformace 3 je časově závislá a je nevratná.
Viskoelastické chování polymerů
• Se vyznačuje těmito znaky:
• Deformace je funkcí nejen napětí, ale i času a je vratná jen zčásti.
• Práce spotřebovaná k deformaci se v deformovaném tělese ukládá částečně jako potenciální energie a tuto část lze získat zpět, částečně se ztrácí ve formě tepla.
• Poměr mezi napětím a deformací není materiálovou konstantou, ale je funkcí času, po který působí napětí (tato hodnota se nazývá časově závislý modul pružnosti).
Viskoelastické chování polymerů
• Deformace tělesa je brzděna vnitřními odpory ve hmotě, a proto nemůže nastat okamžitě. Čím rychleji má deformace proběhnout, tím je brzdící účinek viskózních členů výraznější a tím větší napětí je nutno vynaložit na dosažení určité požadované deformace.
• Ve skutečnosti probíhají procesy relaxace deformace pomaleji než odpovídá jednoduchému Tucketovu modelu – kombinace více Kelvinových modelů – vzniká modelové spektrum – lze odhadnout chování polymerů při různých podmínkách vnějšího namáhání – např. vliv teploty nebo rozdílné rychlosti deformace.
Viskoelastické chování polymerů
Vliv teploty
• Jestliže je teplota, při níž je polymer zatěžován mnohem nižší než jeho Tg, je viskozita ve válcích členů 2 a 3 tak vysoká, že se tyto členy při deformaci nemohou uplatnit a hmota vykazuje vlastnosti blížící se dokonale pružnému tělesu.
• Blíží-li se teplota teplotě Tf, viskozita klesne a uplatní se pouze vliv viskózního členu a tavenina se přibližuje ideální kapalině.
Viskoelastické chování polymerů
Vliv rozdílné rychlosti deformace (rozdílná doba působení vnější síly)
• Působí-li síla po velice krátkou dobu (např. namáhání rázem), kapalina ve válcích klade tak velký odpor posuvu pístu, že se tyto složky nemohou uplatnit a výsledná deformace odpovídá prakticky jen deformaci ideálně pružného členu.
• Bude-li síla působit naopak po velmi dlouhou dobu, má zpožděný i viskózní člen dost času, aby se jeho deformace mohly plně rozvinout a při dlouhé době zatěžování pak obě tyto složky mohou převládnout.
Polarita polymerů
• Vyplývá z polarizovatelnosti kovalentních vazeb mezi atomy v makromolekulách.
• Různá elektronegativita prvků je příčinou odlišné afinity elektronů k atomům vytvářejícím kovalentní vazby.
• Posunem elektronů na elektronegativnější atomy vznikají dipóly, z nichž jsou u polymerů nejvýznamnější následující.
Polarita polymerů
• C ¯– H + N + – H ¯
• C + – F ¯ O ¯ – H +
• C + = O ¯ Si + – O ¯
• C + = N ¯
- CH2- - CF2-
Polarita polymerů
• Tvorba dipólů nevede ke vzniku + nebo – iontů a tak celistvost molekul zůstává zachována.
• Pokud jsou monomerní jednotky polymerů symetrické a tvoří je stejné skupiny atomů, pak se vzniklé dipóly uvnitř navzájem kompenzují.
• Takové polymery se projevují ve svých fyzikálních a chemických vlastnostech jako nepolární. Př. PE, PTFE, silikonový kaučuk.
Polarita polymerů
• U makromolekul s osamocenými dipóly, které nemohou být vykompenzovány analogickými skupinami, dochází ke vzniku polarity.
• S polárností souvisí také elektroizolační vlastnosti.• U polárních polymerů se elektrická vodivost zvyšuje
zejména z důvodu jejich navlhavosti. • Př. PA. • Nepolární polymery se naproti tomu používají jako
dielektrik.
Základní fyzikální vlastnosti
Hustota Tepelné vlastnosti - teplotní rozsah použitelnosti - teplotní roztažnost - tepelná vodivost
Elektrické vlastnosti
Optické vlastnosti
Hustota
• Je mnohonásobně menší než u kovů – vliv chemického složení (základem polymerních řetězců jsou prvky s nízkou atomovou hmotností – C, H, O, S, N).
• Obecně závisí hustota kromě chemického složení také na nadmolekulární struktuře (s rostoucí krystalinitou roste hustota), ale i na druhu a množství přísad (plniva nebo lehčené polymery).
• Nejtěžší - fluoroplasty 2100 až 2300 kg/ m3
Teplotní rozsah použitelnosti
• Amorfní polymery jsou použitelné do Tg
• Krystalické do Tm
To jsou však teoretické hranice. Z praktických důvodů se teploty
volí s ohledem k mechanickému namáhání a spolehlivé funkci součásti.
amorfní: Tg – (10o C až 20oC)
semikrystalické: Tm – (20oC až 40oC)
Teplotní roztažnost
• Určuje součinitel délkové teplotní roztažnosti α, je to relativní zvětšení délky tělesa vztažené na 1K (10-6/K)
• Závisí na druhu polymeru, jeho struktuře, složení, uvažované teplotní oblasti.
• Obecně je zvětšování objemu hmoty při zvyšování teploty podmíněno zeslabováním mezimolekulárních sil a zvětšováním pohyblivosti makromolekul.
• Obecně je α tím menší, čím je stupeň krystalinity větší.
• Nejmenší α mají reaktoplasty.
Tepelná vodivost
• Určuje součinitel tepelné vodivosti λ (W/m.K).
• Závisí na schopnosti látky přenášet tepelný pohyb z jedné částice na druhou. Tato schopnost souvisí s velikostí sil, kterými jsou částice hmoty navzájem poutány.
• U polymerů je tepelná vodivost malá –
100 krát menší než vykazuje ocel.
Špatná tepelná vodivost způsobuje problémy při zpracování materiálu – dlouhá doba ohřevu a ochlazování.
Elektrické vlastnosti
• Polymery jsou dobré elektrické izolanty.
• Vodivost lze ovlivnit vodivými přísadami.
• V důsledku vysokého izolačního odporu se snadno nabíjejí statickou elektřinou.
Optické vlastnosti
• Polymery jsou bezbarvé nebo čiré, pokud neobsahují pigmenty barviva nebo plniva.
• Amorfní – čiré.
• Semikrystalické více či méně mléčně zakalené (představují heterogenní systém, krystalické oblasti mají n = 1,52 -1,58, amorfní n = 1,49), intenzita zakalení závisí na stupni krystalinity.
• Index lomu při 20oC je v intervalu 1,4 –1,6 a málo závisí na vlnové délce.
• Bezbarvé polymery se dají barvit organickými barvivy nebo pigmenty, většinou se nebarví již hotové výrobky.
Hořlavost polymerů
Závisí na:
1) Chemickém složení výchozích látek (PE, PTFE).
2) Struktuře makromolekuly a její relativní molekulové hmotnosti.
3) Druhu a množství přísad ve výrobku.
4) Rozměru a tvaru výrobku.
5) Množství kyslíku potřebného k hoření.
6) Velikosti spalného tepla a tepelné vodivosti polymeru.
Hořlavost polymerů
Hořlavost polymerů lze ovlivnit:
1) Přídavkem aditivních retardérů hoření (skleněná vlákna).
2) Včleněním reaktivních retardérů hoření do makromolekulárního řetězce (halogensloučeniny – F, Cl, Br, N, Si, MgO, Al2O3).
3) Ochrannými pěnivými nástřiky.
Nehořlavější: PE, PP, PMMA
Děkuji za pozornost.