Post on 09-Aug-2020
transcript
VVVCCCKKKZZZRRR
Vliv dvojné vazby na Vliv dvojné vazby na pyrolýzu cyklických pyrolýzu cyklických
uhlovodíkůuhlovodíků
Martin HrádelIV. ročník
Obsah
Testované uhlovodíky, použitá aparatura
Analýza výsledků laboratorních testů
Závěr
Testované suroviny
CyklopentenSigma Aldrich, 95 %
CyklohexenSigma Aldrich, 99,5 %
CyklopentanSigma Aldrich, 97 %
CyklohexanSigma Aldrich, 99 %
Laboratorní testování
Hmotnostní spektroskopiePyrolýzní plynová chromatografie
SHIMADZU PYR – 4A, 2x GC 17A SHIMADZU PYR – 4A QP 2010
• Standardní, hluboká pyrolýza: 810 °C
• Částečná pyrolýza (cca 10 % konverze):640 °C - 760 °C
Vazebné energie v testovaných uhlovodících ( kJ·mol-1 )Šipky znázorňují trend klesající energie vazeb C-H
H
H
H
H
H
HH
HH
H
HH
HH
HH
H
HH
HH
H
HH
400
404
446
333
397
471
346
398
403
400
393
395
Juan P. Senosiain, Joseph H. Han: Use of quantum methods for a consistent approach to combustion modelling: Hydrocarbon bond dissociation energies, The Royal Society of Chemistry, 119, 2001 (November), 173-189Yong Feng, Lei Lou: Homolytic C-H and N-H Bond Dissociation Energies of Strained Organic Compounds, Journal of Organic Chemistry, 69, 2004, 3129-3138Robert D. Bach, Olga Dmitrenko: Strain Energy of Small Ring Hydrocarbons. Influence of C-H Bond Dissociation Energies, Journal of the American Chemical Society, 126, 2004, 4444-4452
Konverze testovaných uhlovodíků
0
25
50
75
100
x, %
Standardní pyrolýza 810 °C
Reaktivita klesá v pořadí cykloalkeny, (n-alkany), cykloalkany
Pětičlenné uhlovodíky jsou stálejší než příslušné šestičlenné
Standardní pyrolýza cyklopentenu
Met
han
Ethy
len
Prop
ylen
1, 3
- B
utad
ien
Cyk
lope
ntan
Cyk
lope
nten
Cyk
lope
ntad
ien
osta
tní C
5-C
6
Benz
en
C7-
C12
nei
d.
Ole
je
CyklopentenCyklopentan
0
20
40
60
hm. %
Pyrolýza při 810 °C
Cyklopenten poskytuje cyklopentadien
Cyklopentan poskytuje ethylen a propylen
Standardní pyrolýza cyklohexenu
Met
han
Etha
n
Ethy
len
Prop
ylen
Acet
hyle
n
1, 3
- Bu
tadi
en
Cyk
lope
ntad
ien
osta
tní C
5-C
6
Benz
en
Tolu
en
C7-
C12
nei
d.
CyklohexenCyklohexan
0
10
20
30
40
hm. %
Pyrolýza při 810 °C
Podobné chování cyklohexenu a cyklohexanu
Rozdílné výtěžky benzenu
Primární produkty pyrolýzy cyklopentenuCyklopenten nepodléhá štěpení cyklu
Cyklopentan poskytuje ethylen a propylen
Ethy
len
Prop
ylen
Cyk
lope
ntan
Cyk
lope
nten
Cyk
lope
ntad
ien
Cyklopenten
Cyklopentan0
25
50
75
mol. %
Pyrolýza při 670 a 760 °C, konverze cca 10 %
Chromatogram částečné pyrolýzy cyklopentenu
7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
(x10,000,000)T IC
/8.5
85
Me
tha
ne
/8.6
59
Eth
an
e/9
.16
3E
the
ne
/9.5
42
Pro
pe
ne
/13
.30
0
Ace
tyle
ne
/1
4.8
50
Iso
bu
tan
e /
15
.51
71
,2-P
rop
ad
ien
e /
15
.72
5B
uta
ne
/16
.25
8
2-B
ute
ne
/19
.57
8
2-B
ute
ne
/20
.14
5
Cy
clo
pe
nta
ne
/2
2.4
19
Pe
nta
ne
/23
.26
91
,3-B
uta
die
ne
/23
.66
5
Cy
clo
pe
nte
ne
/24
.63
6
eth
yle
thy
leth
yle
ne
$$
3-P
en
ten
e $
$ C
H3
CH
=C
HC
2H
5 $
$ 2
-Pe
nte
ne
,c&
t $
$ /
26
.09
7
1,3
-Bu
tad
ien
e,
2-m
eth
yl-
/28
.06
6B
uta
ne
, 2
,2-d
ime
thy
l-/2
8.3
48
Cy
clo
pe
nta
ne
, m
eth
yl-
/2
8.6
86
/29
.12
2
He
xa
ne
/30
.15
7
1,3
-Bu
tad
ien
e,
2-m
eth
yl-
/31
.25
61
,3-B
uta
die
ne
, 2
-me
thy
l-/3
1.4
35
Hlavní reakce pyrolýzy cyklopentenu
H H
H
+ +
+ +
..
.
..
-H2
Prenos vodíku
+.Adice vodíku
ß - štepení
.Prenos vodíku
ˇ
ˇ
Primární produkty pyrolýzy cyklohexenuKe štěpení dochází u obou cyklů
Dehydrogenace cyklohexenu
Izomerace cyklohexanu
Ethy
len
Prop
ylen
1,3
- But
adie
n
Cyk
lohe
xen
Cyk
lohe
xadi
en
Benz
en
Cyklohexen
Cyklohexan0
20
40
60
mol. %
Pyrolýza při 640 a 720 °C, konverze cca 10 %
Závěr
Dvojná vazba zvyšuje reaktivitu cykloalkenů
Podobné chování cyklohexenu a cyklohexanu
Intenzivní tvorba cyklopentanu při pyrolýze cyklopentenu
Plány dalších experimentů – pyrolýza indanů, indenů a tetralínů