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１．温度変調（ＤＳＣ）とは
１．温度変調（ＤＳＣ）とは
DSCによる熱容量の決定法定速昇温による従来法 昇温ー降温の繰り返し
周期的変調法
ベースラインのドリフト
温度変調法による動的複素熱容量
127.8
127.6
127.4
0.2
0 1
0.0
0.1
-0.2
-0.1
86858483828180
周波数分散
動的複素熱容量でみる緩和現象（ガラス転移）
t dT∫
周波数分散 誘電分散、力学分散
( )
( ) ( ) ( )t
i t
dTH t H C t t dt
dt
T T T
−∞
ω +ε
′ ′− −∞ = −′∫
周期的温度変調： ( )0 e
e
i t
i
T T T
C C iC
ω +ε
− α
= +
′ ′′⇒ ≡ −
周期的温度変調：
動的複素熱容量：
/
e
for ( ) (1 )t
C C iC
C t C C e− τ∞
⇒ ≡
= + ∆ −
動的複素熱容量：
higher ω
Debye e1
i CC C
i− α
∞∆= +
+ ω τ型：
/
( / )
(1 )
1
iti
i
t
C e
eβ
− τ
− τ
∆ −
−
∑
:伸張指数型緩和1
Havriliak-Negami(1 [ ] )
e
C
i α γ∆
+ ω τ
:伸張指数型緩和
: 関数
温度分散１
1.0
ガラス転移（α 緩和、主分散）に関与する緩和時間
τα には強い温度依存性がある。
E0.5
T1 < T2 < T3
温度の上昇に伴い緩和時間は短くなる。そこで、周
Vogel-Fulcher-Tamman 則exp[ ]( )
A0
V
E
R T Tατ = τ
−0.0 温度の上昇に伴い緩和時間は短くなる。そこで、周
波数を固定（ω0）して温度を変化（T1< T2 < T3 ）させ
ると、動的複素熱容量（RHFと位相角）が変化す
る：温度分散。
温度分散２
非晶PETの昇温時にガラス転移領域で得られた動的熱容量の温度変化
40れた動的熱容量の温度変化（ａ）絶対値（ｂ）虚部と実部の大きさの比
Endo.
( ) 温度変調の振幅0.2℃、周期 100秒平均昇温速度 1℃/分。
35 (a)
0.04 (b)0 0
0.02
(b)
0.00
908070
温度変調DSC = Conventional DSC + T-M Calorimetry
Total heat flow(THF)
= : Q平均熱流束= :
= Conventional DSC
Q平均熱流束
iC e− α∆動的複素熱容量：
（実効複素熱容量）
s( )
s ei tTT t +εωβ= +
deconv.s/( ) CQ Tω ⇒ ∆
2πω =
deconv.- ⇒δ αε
擬等速昇温・降温測定( )ei tQ Q Q ω δ+= +
Periodω
Reversing heat flow (RHF)
擬等速昇温 降温測定Q Q Q
- C∆β
独立な測定モード
heating only、cooling only：
可逆な応答＋非可逆な過程の応答re
heating only
擬等温測定：Tem
pera
tur
quasi-isothermal
擬等温測定：
温度の上下に対して可逆な応答
T
cooling only
time
２．キネティクスにおける実効複素熱容量
非晶ポリエチレンテレフタレートの昇温過程
非晶PETの昇温時にT-MDSCによって得ら
れたデータ。
（ ） トータルヒートフロー（THF 太線）（ａ） トータルヒートフロー（THF 太線）
リバージングヒートフロー（RHF 細線）
（ｂ） 温度と熱流の変調成分間の位相角
１： ガラス転移
２： 冷結晶化
３： 融解領域
温度変調の振幅0.2℃、周期 28秒
平均昇温速度 3℃/分。
遅いキネティクスの場合
( ):
:
R
R T∆キネティクスの速度係数
１次相転移MT
T∆( ) : R T 化学反応
等温下でも自発的なキネティクスの
進行に伴う発熱・吸熱
sT
T∆
∝
進行に伴う発熱・吸熱
熱容量に由来する熱流束：熱流 温度変化s
dTCdt
−
温度と 位相がずれる。
キネティクスに由来する熱流束：
１次相転移: 温度と 位相がずれる。180度
90度
( )F T∆ １次相転移: 温度と 位相がずれる。
化学反応: 温度と
180度
0度位相がずれる。
-i i i iα ω ω ω′∆ +t t td dC T C T F Ti i i is T
is T
e e e e
2( ) eP i d
α ω ω ω
ω
−∆ = − +
π′= − + ω =
t t t
t
C T C T F Tdt dt
i dC F Tdts T
-is T
Period
e α
ω′∴∆ = +
ω
dtiC C F
速いキネティクスの場合
定常応答には、広い転移点分布の中で、定速昇温＋周期的変調する必要がある。
φ00
φ(∆t)
Tm
個々の転移が瞬時に完了する場合、 なので、
dT
Q T∝ ∆
熱容量に伴う熱流（ ）と区別できない。
複素熱容量の実部に現れる。
pdT
Q Cdt
= −
複素熱容量 実部 現 る。
0 0RHF THF and NRHF THF RHF 0
ωτ→ ωτ→= −β∆ ⇒ ≡ − ⇒C
２つの例遅い: 高分子の結晶化 速い: マルテンサイト変態 TiNi遅い: 高分子の結晶化 速い: マルテンサイト変態 TiNi
lower ω
化学反応 高分子結晶の融解
40
-20
B2parent
RB19'martensitic
40
-40
20
0
40200-20
lower ω
20
15
10
lower ω
5
05040302010
higher ω
高分 結晶化キネ ク２－１．高分子の結晶化キネティクス遅いキネティクスの例
成長速度の温度依存性
¥ Crystallizati¥ Crystallization
２－２．高分子結晶の融解キネティクス２ ２．高分子結晶の融解キネティクス
速いキネティクスの例
Tm
ssRe( ) 0ω= β + ω ≥
β
i tdT i T edt
s (Period)2β∴ ≤π
T
Heating only
再結晶化・再構造化がない場合再結晶 再構造 な 場合
====>Reversing Totalheat flow heat flowC− β∆ >0
Reversing Total heat flow heat flowCωτ →
β∆
再結晶化・再構造化がある場合
Total HF1
nylon6Slow
exoS meltQ C F F= −β + +
0RHF( )0/m
W
F0RHF( )ωτ →=-1
Hea
t flo
w /
exoF+
< 0HF HFT ( )R ωτ →220200180160
H発熱流束 =
Temperature / ℃
HF HF HR R FN T≡ −発熱流束
再結晶化＋再構造化exo0F
ωτ →====>
実効熱容量の周波数昇温速度依存性融解キネティクス
/( )
− α − β∆ = +β
is
FC e C1 ( )+ ωτ βs i
ピーク温度における実効複素熱容量の周波数依存性：波数依存性：（ａ）実部、（ｂ）虚部（ｃ）Cole-Coleプロット
τ の β 依存性
τ/− α − β∆ i FC C time
slower heating
/1 ( )
− α β∆ = ++ ωτ β
is
FC e Ci (temperture)
g
( )∆融解速度係数：R T
faster heating
time (temperture)
温度変調＋融解キネティクスのモデル
φ0
φ(∆t)
Tm
( ) ydR T T T T R T
φ = ∆ φ ∆ ≡ ∝ ∆( )
( , ) ( ) ( )
m s
m 0 m
yR T T T T R Tdt
t T T t
= − ∆ φ ∆ ≡ − ∝ ∆
φ = φ φ ∆
Toda et al.
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( , )
m 0 m
m m mF t H dT R T t T
φ φ φ
= ∆ ∆ φ∫1998, Thermochim. Acta, 324, 95. 1998, Polymer, 39 5093. 1999, Thermochim. Acta, 330, 75.
0s s s
i tT T t T e ω= + β +
数値計算
R a T= ∆
1.0
lower ω
(a)
0.5
0.0
40 (b)
(2) (1) (3)
40
20
0
lower ω
( )
302520151050
2, 4, 6, 10, 20,40, 80, 150 s
解析解
y = 1y = 1
tτ y = ∞
< <0.5 1x x−τ ∝ β
いろいろな高分子の指数
< <0.5 1x x−τ ∝ βyTR ∆ < <1yT yR⇒ ∝ ∆ ∞
xLDPE 0.57
x yLDPE 0.57 1.3PE 0.63iPP 0.77PET 0 85
PE 0.63 1.7iPP 0.77 3.3PET 0 85 5 7PET 0.85PCL 0.88PET 0.85 5.7PCL 0.88 7.3
CDSCでの過熱度∆Tの昇温速度依存性とも関係→
３．まとめ
高分子系における結晶化、融解キネティクスへの温度変調DSC の応用
３ まとめ
基本：温度変調DSCとは、緩和現象や２次転移における動的複素熱容量を測定する周期的変調法である。
キネティクスにも適用可 キネテ ク 速さ 温度依存性が よりも迅速に決定 きるキネティクスにも適用可： キネティクスの速さの温度依存性が C-DSC よりも迅速に決定できる。
特徴： C-DSC に相当する THF と周期的温度変調に対する応答である実効複素熱容量（RHF や位相角）の情報が同
時に得られる。
特徴を生かした応用： 現象の周期的温度変調に対する応答性の違いにより、THF やRHF ・位相角に現れる特徴
をうまく活用すれば、並行して起こる現象の分離が可能になる。
例： 結晶の融解温度領域： 融解キネティクス（ THF , RHF ） と再結晶化・再構造化（ THF ）例 結晶の融解温度領域： 融解キネティクス（ THF , RHF ） と再結晶化 再構造化（ THF ）
高分子結晶の融解は融点で起こるわけではなく、結晶化の過冷却と同様に、過加熱される。 WHY?
参考文献熱測定全般熱測定全般
1 日本熱測定学会編：熱量測定・熱分析ハンドブック、丸善、19982 神戸博太郎・小澤丈夫編：新版熱分析、講談社サイエンティフィック、19923 齋藤安俊：熱分析の基礎 共立出版 19903 齋藤安俊：熱分析の基礎、共立出版、19904 Sorai M, ed.: Comprehensive Handbook of Calorimetry and Thermal Analysis, Wiley, 2004熱流束型DSCのMraw のモデル
5 Mraw SC : Rev Sci Instrum 53 (1982) 228.6 Saito Y, Saito K, Atake T : Thermochim Acta 99 (1986) 299.7 Toda A, Yamada K, Hikosaka M: Polymer 43 (2002) 1667.高分子結晶融解の過加熱 78 H ll h E W d li h B J A l Ph 36 (1965) 30398 Hellmuth E, Wunderlich B : J Appl Phys 36 (1965) 3039.9 Schawe JEK, Strobl GR : Polymer 39 (1998) 3745. 温度変調DSC10 Gill PS Sauerbrunn SR Reading M : J Therm Anal 40 (1993) 93110 Gill PS, Sauerbrunn SR, Reading M : J Therm Anal 40 (1993) 931.11 Wunderlich B, Jin Y, Boller A : Thermochim Acta 238 (1994) 277.12 Hatta I : Jpn J Appl Phys 33 (1994) L686温度変調DSC+相転移キネティクス
13 Kanari K, Ozawa T : J. Therm. Anal 49 (1997) 979.14 戸田 昭彦 : 熱測定 26 (1999) 161.15 戸田 昭彦 : 熱測定 29 (2002) 21.
