193
Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodov ědecká fakulta Organická chemie Doc. Čermák 2014 Obecná část
Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta
Organická chemie
Doc. Čermák
2014
Obecná část
Proč nás bolí svaly po cvičení v posilovně ?Co je v pilulce proti bolení hlavy, kterou musím vzít po celonočním studiu(kalbě) ?Co je v pilulce, která mi umožňuje si užívat a rodičovství plánovat ?Proč auto potřebuje benzín ?Z jakých molekul se skládají věci co nosíme na sobě ?Proč česnek zapáchá tak, jak zapáchá ?Co způsobuje, že květiny voní a mají tolik různých barev ?
Organická chemie
Chemie sloučenin uhlíkuProteinyCukryNukleové kyselinyTuky
Přírodní vláknaPřírodní barvivaVůně a feromony
BenzínPolymeryUmělá vláknaUmělá barvivaPesticidyLéčiva
Nové organické molekuly vytváří organická syntéza
Wöhler, 1828
Pb(OCN)2 + 2 H2O + 2 NH3 2 H2NCONH2 + Pb(OH)2
V současnosti okolo 40 000 000 chemických (převážně organických)sloučenin – počet rychle narůstá
C
C
C
C
CC
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
NH
S
H
H
H
HO
OO
Kuban Sacharin
CH4 + Cl2 CH3-Cl + HCl
Probíhá složitým radikálovým mechanismem
Obecně:A + B X + Y 1. elementární reakceX + Y C + D 2. elementární reakce
ZZáákladnkladníí principy:principy:
Základem různosti (fyzikálních vlastností a reaktivity) organických sloučeninjsou funkční skupiny
HC CH CH2 OCl CH3 C CH3H3C
O
H3C NH2
Reakce probíhají podle mechanismů, složených z elementárních reakcí
A, B .... reaktanty (substráty)C, D.... produktyX, Y .... intermediáty (meziprodukty)
Molekuly jsou trojrozměrné a reakce probíhají v trojrozměrném prostoru
O
O
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
O
Molekuly jsou v neustálém pohybu, při kterém přecházejí z jedné konformace(prostorového rozložení atomů) bez přerušení vazeb do jiné. Jednotlivékonformace se od sebe liší energií a molekuly častěji zůstávají v konformacíchs nižšími energiemi.
Chemická vazba: různé pohledy
Model elektrostatické interakce
Opačné náboje se přitahujíElektrony se rozprostírají v prostoru
Coulombův zákon:Přitažlivá síla = konstanta x
velikost záporného náboje x velikost kladného náboje(vzdálenost nábojů)2
Energie
0
Délkavazby
Mezijaderná vzdálenost
Iontová a kovalentní vazba
+ +
+ + + +
+ +
Atom 1 Atom 2
Atom 1 Atom 2
+
+
Kation Anion
e- e-
e- e-e-
e-
e-e-
Kovalentní vazba se tvoří sdílením elektronů
Iontová vazba je založena na elektrostatických interakcích dvouopačně nabitých iontů
Část periodické tabulky s elektronovou konfigurací
Perioda Halogeny Vzácné
plyny
První H1 He2
Druhá Li 2,1 Be2,2 B2,3 C2,4 N2,5 O2,6 F2,7 Ne2,8
Třetí Na2,8,1 Mg2,8,2 Al2,8,3 Si2,8,4 P2,8,5 S2,8,6 Cl2,8,7 Ar 2,8,8
Čtvrtá K 2,8,8,1 Br2,8,18,7 Kr 2,8,18,8
Pátá I2,8,18,18,7 Xe2,8,18,18,8
OktetovOktetovéé pravidlo:pravidlo:Atomy se snaží vytvářet molekuly tak, aby dosáhly osmi (v případě vodíku dvou) elektronů ve vnější slupce (oktet případně duet) a získaly tak konfiguraci vzácného plynu.
Čistě iontová vazba: oktety se tvoří přenosem valenčních elektronů
Energetická bilance procesu – příklad NaCl
Ionizační potenciálNa2,8,1 [Na2,8]+ IP = 119 kcalmol-1
Elektronová afinitaCl2,8,7 [Cl2,8,8]- EA = -83 kcalmol-1
Celkem:Na2,8,1 + Cl2,8,7 [Na2,8]+ [Cl2,8,8]- 36 kcalmol-1
- 1 e
+ 1 e
Energie uvolněná elektrostatickou interakcí: -120 kcalmol-1
Celková bilance vzniku vazby v NaCl je tedy - 84 kcalmol-1
H. [H]+ IP = 314 kcalmol-1
H. [H: ]- EA = -18 kcalmol-1
- 1 e
+ 1 e
Znázornění valenčních elektronů tečkami
Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
Na Cl Na Cl
Mg Cl Mg Cl2
2
+
+2
Kovalentní vazba: elektrony jsou atomy sdíleny k dosažení oktetovékonfigurace
H C
H
H
H H N
H
H H O H
H N
H
H H N
H
H
H
H O
HH O
H
H
H+
H+
H C C HH
C CH
H H
Amoniový ion
Hydroxoniový ion
Ethen(Ethylen)
Ethyn(Acetylen)
Cl
H H H H+
H H+ Cl
Cl+ ClClCl
Polární kovalentní vazba
H
2,2
Li1,0
Be1,6
B2,0
C2,6
N3,0
O3,4
F4,0
Na
0,9
Mg
1,3
Al
1,6
Si
1,9
P
2,2
S
2,6
Cl
3,2
K
0,8
Br
3,0
I
2,7
Paulingovy – Allredovy elektronegativity vybraných prvků
Rozdíl v elektronegativitě u polární kovalentní vazby 0,3 – 2,0; vyšší hodnoty čistá iontová vazba, nižší hodnoty vazba čistě kovalentní
A Bδ+ δ−
H F ClI H C
H
H
H C
H
H
O HFδ+ δ+δ+ δ+ δ+
δ− δ− δ− δ−
Tvar molekuly je dán odpuzováním elektronů
BeF FCl
BCl
BCl ClCl
Cl
120°
Metoda VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)
NE !
C ClCl
Cl
Clδ−
δ−
δ−
δ−
4δ+
109,5°
Pravidla pro kreslení Lewisových struktur
1. Nakreslete kostru molekuly s uvážením vaznosti prvků
H C
H
H
H H C HH H
NE !
2. Spočítejte dostupné valenční elektrony s uvážením nábojůCH4 4H 4 x 1 = 4
1C 1 x 4 = 4celkem 8
H3O+ 3H 3 x 1 = 31O 1 x 6 = 6náboj +1 -1celkem 8
3. Znázorněte všechny kovalentní vazby dvěma sdílenými elektrony tak,aby co nejvíce atomů obklopoval oktet (u vodíku duet). Prvky z konce periodické tabulky mohou obsahovat volné elektronové páry
H Br H Br H Br H Br
NE !
Často je třeba použít násobné vazby, aby se vyhovělo oktetovému pravidlu
N NN NNN
NE ! NE !
4. Přiřaďte atomům v molekule náboje
NábojPočet valenčníchelektronů volnéhoneutrálního atomu
Počet nevazebnýchelektronů
Počtu vazebnýchelektronů kolematomu
= - - 1/2
N OH O
H
H H C
H
H H C
H
H
SH
C OH H
C OO
NO
O H Struktury se separací náboje
Vyjímky z oktetového pravidla
1. Uskupení atomů mající nepárový počet elektronů
N O H C
H
H
2. Některé sloučeniny prvků ze začátku druhé řady periodické tabulkymají deficit elektronů
H Be HH
BH
H
Vzorce Kekulé
C
H
H
HH N N C C
H
H
H
H
H O
H
H
O
C
H
H H
3. Prvky v třetí a dalších řadách p.s. mohou mít tzv. rozšířenou valenčnísféru, tedy více jak osm elektronů, často však lze nakreslit odpovídajícístruktury se separací náboje vyhovující oktetovému pravidlu
P OO
O
O
HH
H
S OO
O
O
HH P OO
O
O
HH
H
S OOO
O
HH
Rezonanční formy (struktury)
CO32-
Jádra atomů zůstávají na místě, pohybují se jen elektrony !Molekula nikdy nezaujímá jen jednu z rezonančních struktur, vždy jdeo rezonanční hybrid !!
Delokalizace elektronůO
C
O O2/3 -
2/3 -
2/3 -Jiné příklady:
C
H
H
CH
O
O
C
H
H
CH
O
O
H
C
H
C
H
C H
H
H
C
H
C
H
C H
H
O
C
O O
O
C
O O
O
C
O O
Neekvivalentní rezonanční struktury
H
C
H
C
H
O
H
C
H
C
H
O
O
C
H H
O
C
H H
HO S OH
O
O
HO S OH
O
O
Nalezení nejvíce přispívající rezonanční struktury
Pravidlo 1. Nejvíce přispívají struktury s maximem oktetů
N O N O
Pravidlo 2. Náboje mají být na atomech s odpovídajícíelektronegativitou
Pozor: Pravidlo 1 má přednost !
Pravidlo 3. Důležitější jsou struktury bez nábojů nebo s náboji blíže u sebe
H C
O
O H H C
O
O H
H
C
H
N N
H
C
H
N N
Majoritní
Majoritní Minoritní
Minoritní
Kvantově-mechanický popis
Vypovídá o prostorové a energetické distribuci elektronů.Pohyb elektronů kolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravděpodobnost nalezeníelektronu v určitém místě v prostoru.
Nedostatky klasického popisu-částice rotující kolem jádra by vyzařovala energii a nakonec kolabovalado jádra-orbitů (tj. energetických stavů) by mělo být nekonečné množství,ve skutečnosti pozorován omezený počet
Charakteristické tvary atomových orbitalů
2s orbital sférická symetrie, 1 nod (změna znaménka vlnové funkce)
1s orbital sférická symetrie, žádný nod
energie
+ x
y
z
+ x
y
z
2p orbitaly symetrie C∞h, směr v prostoru podleos x,y,z (3 degenerovaná řešení- stejná energie), 1 nod
+
+_ x x
y y
z z
x
y
z
Výstavbový princip (Aufbau p.)
1. Nejprve se zaplňují orbitaly s nižší energií2. Podle Pauliho vylučovacího principu nemůže být orbital zaplněn více
než dvěma elektrony, které se musí lišit spinem. Orbital takto zaplněnýse často nazývá elektronový pár.
Přibližné relativní energie atomových orbitalů
Energie
1s
2s
3s
4s
5s
2px 2py 2pz
3px 3py 3pz
4px 4py 4pz 3d
3. Podle Hundova pravidla se degenerované orbitaly zaplňují nejprvejedním elektronem každý, teprve pak se elektrony párují.
2px 2py 2pzE
2px 2py 2pzE
2px 2py 2pzE
2px 2py 2pzE
C
O
N
F1s
2s
1s
2s
1s
2s
1s
2s
2px 2py 2pzE
1s
2s
E
1s
2px 2py 2pzE
1s
2s
3s
3px 3py 3pz
He Ne
Ar
Konfigurace s uzav řenou slupkou
Molekulové orbitaly (MO)
Pauling: Vazby se tvoří překryvem atomových orbitalů se stejnou fází(znaménkem)
+ + + +
+ +__
NOD
+
+
Vazebný MO
Antivazebný MO
E E
HeH2
AO AO
antivazebný
vazebný
MO
MO
+ +++ +
+
+ +
_ _ _
_ __+
_ _
1s 1s 1s2p 2p 2p
2p 2p 2p3p
σ vazba σ vazba σ vazba
+
σ vazba π vazba
+
NE !
Přední lalok Zadní lalok
Be BeH H
+ 2Be BeH H
H
BeHybridizace
Vazba
H+ 2
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
sp sp
180 °
Hybridizace orbitalů
E
E E
Be[(1s)2(2s)2]bez nepárových elektronů
Be[(1s)2(2s)1(2p)1]dva nepárové elektrony
sp hybridizace
1s
1s 1s
2s
2s
2p
2p 2p
sp hybrid
sp
sp2
B
120 °
120 °
H
HBHybridizace
Vazba
H+ 3
2 s
2 psp2
2 p
B
sp2 H
sp2
Přední lalok
Zadní lalok
C
H
H
H
H
C
sp3
109,5 °+ 4
sp3
sp3
sp3
Tetraedr
CHybridizace
Vazba
H
2 s
2 p
2 p
Tetraedr
sp3
C
H
H
H
C
H
H
H
Ethan
Hybridní orbitaly s volnými elektronovými páry
Amoniak Voda
O
H
H
104,5 °
N
H
H
H
107,3 °
π vazby v ethenu (ethylenu) a ethynu (acetylenu)
CC
ππππ-vazba
ππππ-vazba
HHCC
HH
HH
ππππ-vazba
sp 2sp 2 sp sp
Struktury a vzorce organických molekul
Empirický vzorec elementární analýzaMolekulový vzorec elementární analýza + Mr
Konstituční vzorec molekulový vzorec + konektivitaMožnost izomerie na všech třech úrovních !
O
O
COOH
OH
O
HO
COOH
OH
C20H32O5 C20H32O5
Thromboxan A2 Prostacyklin I2koaguluje krevní destičky jedno z nejsilnějších antikoagulans
krevních destiček
Identita molekul organických látek jednoznačně vyplýváz trojrozměrného modelu (nebo jeho jednoznačného dvojrozměrnéhozobrazení) – poloha všech atomů v prostoru ⇒ vazebné délky a úhly
„ball and stick“
„space-filling“„kaloty“
K určení struktury v prostoru slouží kombinace spektrálních metod:hmotová spektrometrie (MS), infračervená spektroskopie (IR, IČ),ultrafialová/viditelná spektroskopie (UV/VIS), spektroskopie nukleárnímagnetické rezonance (NMR)
Nejdokonalejší metodou pro určení struktury krystalických látekv pevném stavu je difrakce rentgenového záření (X-ray)
P
Ni N
N
PH
P
Ni N
N
PH
H3CC6H4
H3CC6H4
H3CC6H4
C6H4CH3
t-Bu
t-Bu
Typy vzorců užívaných pro organické látkyKekulé Kondenzovaný Čárové vazby
H
C
H
CH
H
H
C
H
H
H CH3CH2CH3
H
C
H
CH
Br
H
C
H
H
C
H
H
Br
Br
CH3CHCH2CH2BrBr
Br
H
C
H
CH
O
C
H O
CH3CCH
O
CH2C
H
H
H C C C
H
H
OH HC CCH2OH OH
Perspektivní konfigurační vzorce: klínové vazby
C
C
C
C
C
H
C
H
H H
C C
H
H
H
H H
H
C C
H
H
H
H OH
H
C
O
C
H
H H
H
H H
ShrnutShrnutíí::
-- OrganickOrganickáá chemie jako chemie slouchemie jako chemie slouččenin uhlenin uhlííkuku-- ZZáákladnkladníí principy organickprincipy organickéé chemiechemie-- PPřřitaitažžlivou slivou síílu mezi opalu mezi opaččnými nnými nááboji a vzdboji a vzdáálenost mezi nimi popisujelenost mezi nimi popisujeCoulombCoulombůův zv záákonkon
-- Typy vazeb: iontovTypy vazeb: iontovéé, pol, poláárnrníí kovalentnkovalentníí, kovalentn, kovalentníí-- VazebnVazebnáá ddéélka, energeticklka, energetickáá bilance tvorby a bilance tvorby a ššttěěpenpeníí vazbyvazby-- Tvar molekul, metoda VSEPRTvar molekul, metoda VSEPR-- Lewisovy vzorce, oktetovLewisovy vzorce, oktetovéé pravidlopravidlo-- RezonanRezonanččnníí struktury, pravidla pro konstrukci, rezonanstruktury, pravidla pro konstrukci, rezonanččnníí hybridhybrid-- AtomovAtomovéé orbitaly, degenerace orbitalorbitaly, degenerace orbitalůů, výstavbový princip, Pauliho, výstavbový princip, Paulihovyluvyluččovacovacíí princip a Hundovo pravidloprincip a Hundovo pravidlo
-- MolekulovMolekulovéé orbitaly, vazby v teorii MO (orbitaly, vazby v teorii MO (σσ a a ππ))-- Hybridizace orbitalHybridizace orbitalůů-- EmpirickEmpirickéé, molekulov, molekulovéé a konstitua konstituččnníí vzorce, izomerievzorce, izomerie-- Typy strukturnTypy strukturníích vzorcch vzorcůů: Kekul: Kekuléého, kondenzovanho, kondenzovanéé, s , s ččáárovými vazbami,rovými vazbami,perspektivnperspektivníí konfigurakonfiguraččnníí s kls klíínovými vazbaminovými vazbami
Kinetika a termodynamika chemických reakcí
Při úvahách o chemických reakcích je třeba vzít v úvahu dva základní přístupy:- Chemickou termodynamiku, která se zabývá energetickými změnami při chemickýchreakcích a řídí rozsah, ve kterém reakce probíhá, tedy chemickou rovnováhu- Chemickou kinetiku, která se zabývá tím, jak rychle reakce spějí k rovnováze.
Kyseliny a báze, polární a nepolární molekuly
A B K = [B]/[A]
A + B C + D K = [C][D]/[A][B]
Rovnováhy popisuje rovnovážná konstanta K
∆∆∆∆ G° = - RT ln K
Rovnovážnou konstantu je možno přímo vztáhnout k termodynamickéveličině∆ G° - změna standardní Gibbsovy volné energie
R ... plynová konstanta [cal deg-1 mol-1]T ... teplota [K]
A B K = [B]/[A]
K B [%] A [%] ∆ G° [kcal mol-1], 25 °C
0,01 0,99 99,0 2,73
0,1 9,1 90,9 1,36
0,33 25 75 0,65
1 50 50 0
2 67 33 -0,41
3 75 25 -0,65
5 83 17 -0,95
100 99,0 0,99 -2,73
1000 99,9 0,1 -4,09
10 000 99,99 0,01 -5,46
Změna standardní Gibbsovy volné energie je ve vztahu k dalším dvěmatermodynamickým veličinám:změně enthalpie ∆ H°změně entropie ∆ S°
∆∆∆∆ G°= ∆∆∆∆ H°- T ∆∆∆∆ S°
∆H°je reak ční teplo za konstantního tlaku a vztahuje se předevšímke změnám energií vazeb v průběhu reakce. Platí:
Suma energií vazeb zaniklých – Suma energií vazeb vzniklých = ∆ H°
Exothermní reakce: ∆ H°< 0Endothermní reakce: ∆ H°> 0
∆ S°je mírou zm ěny uspořádanosti systému, hodnota ∆ S°se zvyšujese zvyšující se neuspořádaností
CH3CH2CH2CH=CH2 → CH2=CH2 + CH3CH=CH2∆ H° = 22,4 kcal mol-1
∆ S° = 33,3 cal deg-1 mol-1
CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl∆ H° = -15,5 kcal mol-1
∆ S° = -31,3 cal deg-1 mol-1
Příklad exothermní reakce:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (l) ∆ H° = -213 kcalmol-1
Kinetika chemických reakcí Rychlost reakce závisína aktivační energii
Reakční koordináta
Přechodový (tranzitní) stav
Aktiva ční energie Ea
E
∆∆∆∆ H0 = - 213 kcalmol-1CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O
Energii nutnou k překonání aktivační bariéry dodávákinetickkinetickáá energie pohybu molekul energie pohybu molekul
Poč
et m
olek
ul
Kinetická energie molekul
Vyšší teplota
Nižší teplota
Závislost reakční rychlosti na koncentraci reaktantů
Bimolekulární reakce
A + B → C rychlost = k [A] [B] [mol l-1 s-1]rychlostní rovnice druhého řádu
Monomolekulární reakce
A → B rychlost = k [A] [mol l-1 s-1]rychlostní rovnice prvního řádu
Závislost reakční rychlosti na teplotě – Arrheniova rovnice
k = A e-Ea/RT
A ... maximální dosažitelná reakční konstanta, kterou by reakce měla, kdyby každá molekula měla dostatečnou kolizní energii k překonáníaktivační energie (pro každou reakci různá)
Kyseliny a zásady, elektrofily a nukleofily
Broensted, Lowry: kyselina je donorem a báze akceptorem protonu
Síla kyselin a bazí se posuzuje podle rovnovážných konstant
H O
H
+ H Cl Cl+H O
H
H
NH3 + OH+NH3
H
hydroxoniový ion
amoniový ion hydroxidový ion
H O
H
HA + H2O [H3O]+ + [A]-
K = [H3O+][A-]
[HA][H2O]Ka = K [H2O] =
[H3O+][A-]
[HA][mol l-1]
konstanta kyselosti
pKa = - log Ka
pKa < 1 silná kyselinapKa > 4 slabá kyselina
H2O + H 2O [H3O]+ + [OH]-
Kv = [H3O+][OH-] = 10-14 mol-2 l-2
pH = - log [H3O+]
H+ + CH3O-CH3OH
H+ + Cl -HCl
silná kyselina slabá konjugovaná báze
slabá kyselina silná konjugovaná báze
Relativní síla běžných kyselin při 25 °C
HI 1,6 . 105 -5,2
H2SO4 1,0 . 105 -5,0 (1. st.)
HBr 5,0 . 104 -4,7
HCl 160 -2,2
H3O+ 50 -1,7
HNO3 25 -1,4
CH3SO3H 16 -1,2
HF 6,3 . 10-4 3,2
CH3COOH 2,0 . 10-5 4,7
HCN 6,3 . 10-10 9,2
NH4+ 5,7 . 10-10 9,3
CH3SH 1,0 . 10-10 10,0
CH3OH 3,2 . 10-16 15,5
H2O 2,0 . 10-16 15,7
NH3 1,0 . 10-35 35
CH4 ~1,0 . 10-50 ~ 50
KapKa
Odhad relativní síly kyselin a zásad
1. Čím elektronegativnější je atom na kterém je navázán proton, tím je protonkyselejší.CH4 < NH3 < H2O < HF tedy zleva do prava periodické tabulky
2. Čím objemnější je atom na kterém je navázán proton, tím je protonkyselejší.HF < HCl < HBr < HI tedy shora dolů v periodické tabulce
3. Delokalizace elektronů (více rezonančních struktur) stabilizuje konjugo-vanou bázi, tedy činí ji slabší. Příslušná konjugovaná kyselina je tedy silnější.
C
H
H
CH
O
O
C
H
H
CH
O
O
HO S O
O
O
HO S O
O
O
HBr + CH3CO2H CH3CO2H2+ + Br-
HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4
-
HNO3 + H2O H3O+ + NO3
-
Síla kyselin a zásad je relativní, takže jedna a ta samá látka může být kyselinouvůči jedné látce a zásadou vůči jiné. Příklady: voda, kys. dusičná
Lewisovy kyseliny a báze
Kyselina atom nebo uskupení atomů s deficitem nejméně dvou elektronů proti uzavřené vnější slupce
Báze atom nebo uskupení atomů s alespoň jedním elektronovým párem
H
X
B
X
X
H
B
H
H
R
C
R
R MgX2, AlX3, mnoho solí přechodných kovů
RO O R
R
S R
R
N R
R
R
P R
R
R
X
Cl
Al
Cl
N CH3
CH3
CH3
Cl +
Cl
Al
Cl
N CH3
CH3
CH3
Cl
F
B
FF
+ O
CH2CH3
CH2CH3
O
CH2CH3
CH2CH3
B
F
F
F
Reakce mezi kyselinamia zásadami probíhajíposunem elektronovýchpárů
Lewisovy kyseliny
Lewisovy báze
Posunem elektronových párů probíhají také reakce mezi elektrofily a nukleofily
Všechny nukleofily jsou Lewisovy báze: jako nukleofily označujeme Lewisovybáze v případě, že atakují jiný atom než vodík, typicky uhlík. Nukleofily mají alespoň jeden nesdílený elektronový pár, ať již jsou záporněnabité nebo neutrální.
Všechny Lewisovy kyseliny jsou elektrofily, díky přítomnosti polárních kovalentníchvazeb se mohou jako elektrofily chovat i sloučeniny s uzavřenou vnější slupkou,například haloalkany.C-X vazba je rysem, který determinuje reaktivitu molekuly: funkfunkččnníí skupinaskupina
Nukleofily a elektrofily
Další příklady reakcí elektrofilů s nukleofily
CH3CCH2CH3
H
Br
CH3CCH2CH3
H
I
+ I- Br-+
CH3CH2I + +NH3 I-CH3CH2N+H
H
H
HO H3C+ HO CH3Cl + Cl
HO H+ HO HCl + Cl
Reakce nukleofilus elektrofilem
Pro srovnání reakcebáze s kyselinou
Funkční skupiny: ŘŘííddíí chemickou reaktivitu molekuly jako celkuchemickou reaktivitu molekuly jako celku
Přehled běžných funkčních skupin
Třída slou čenin Struktura obecn ě Funkční skupina Příklad
Alkany R H Žádná CH3CH2CH2CH3butan
Haloalkany X=F, Cl, Br, IR X X CH3CH2 Cl
chlorethan
Alkoholy R OH OH (CH3)2C OH
propan-2-ol(isopropylalkohol)
H
Ethery R O R O CH3CH2 O CH3
methoxyethanethylmethylether
Thioly R SH SH CH3CH2 SH
ethanthiol
Alkeny C C
R(H)
R(H)
(H)R
(H)R
C C C CH2
CH3
CH3
2-methylpropen
Alkyny C C R(H)(H)R C C CH3C CCH3
but-2-yn
Aromáty
R(H)
R(H)
R(H)
R(H)
(H)R
(H)R
HC
HCCH
CH
CHC
CH3
methylbenzen(toluen)
Aldehydy R C H
O
C H
O
CH3CH2 CH
O
propanal
Ketony R C R'
O
C
O
CH3CH2 C
O
CH2CH2CH3
hexan-3-on
Karboxylovékyseliny R C O
O
C O
O
H H CH3CH2 C OH
O
propanová kyselina(propionová kyselina)
Anhydridy R C O
O
R(H)C
O
C O
O
C
O
CH3CH2 C O
O
CH2CH3C
O
propionanhydrid
Estery (H)R C O
O
R' C O
O
CH3CH2 C O
O
CH3
methyl-propanoát(methylpropionát)
Amidy (H)R C N
O
R'(H)
R''(H)
C N
O
CH3CH2CH2 C NH2
O
butanamid
Nitrily R C N C N CH3 C N
ethannitril(acetonitril)
Aminy R N R'(H)
R''(H)
N (CH3)3N
N,N-dimethylmethanamin(trimethylamin)
Lineární a rozvětvené alkany
Izomery
butan, C4H10 2-methylpropan, C4H10(isobutan)
cyklobutan, C4H8
pentan 2-methylbutan(isopentan)
2,2-dimethylpropan(neopentan)
C4 uhlovodíky
1 1
2 1
3 1
4 2
5 3
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
15 4 347
20 366 319
Početuhlíků
Početizomerů
H3C
CH3
H
(CH2)n CH3 H3C
CH3
CH3
(CH2)n H
Isoalkan
n=1: isopentan
Neoalkan
n=2: neohexan
Názvosloví alkanů
Názvy triviální (obecné) Michlerův keton, fulleren C60
systematické 2,2,4-trimethylpentan
Systematické názvosloví (nomenklatura): Ženeva 1892, dnes IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
Názvy a fyzikální vlastnosti lineárních alkanů CnH2n+2
n Název Vzorec Bod varu[°C]
Bod tání[°C]
Hustota při 20 °C[g/ml]
1 methan CH4 -161,7 -182,5 0,466 (-164 °C)
2 ethan CH3CH3 -88,6 -183,3 0,572 (-100 °C)
3 propan CH3CH2CH3 -42,1 -187,7 0,5853 (-45 °C)
4 butan CH3(CH2)2 CH3 -0,5 -138,3 0,5787
5 pentan CH3(CH2)3 CH3 36,1 -129,8 0,6262
6 hexan CH3(CH2)4 CH3 68,7 -95,3 0,6603
7 heptan CH3(CH2)5 CH3 98,4 -90,6 0,6837
8 oktan CH3(CH2)6 CH3 125,7 -58,6 0,7026
n Název Vzorec Bod varu[°C]
Bod tání[°C]
Hustota při 20 °C[g/ml]
9 nonan CH3(CH2)7 CH3 150,8 -53,5 0,7177
10 dekan CH3(CH2)8 CH3 174,0 -29,7 0,7299
11 undekan CH3(CH2)9 CH3 195,8 -25,6 0,7402
12 dodekan CH3(CH2)10 CH3 216,3 -9,6 0,7487
13 tridekan CH3(CH2)11 CH3 235,4 -5,5 0,7564
14 tetradekan CH3(CH2)12 CH3 253,7 5,9 0,7628
15 pentadekan CH3(CH2)13 CH3 270,6 10 0,7685
16 hexadekan CH3(CH2)14 CH3 287 18,2 0,7733
17 heptadekan CH3(CH2)15 CH3 301,8 22 0,7780
18 oktadekan CH3(CH2)16 CH3 316,1 28,2 0,7768
19 nonadekan CH3(CH2)17 CH3 329,7 32,1 0,7855
20 ikosan CH3(CH2)18 CH3 343 36,8 0,7886
Odtržením protonu od alkanu na koncovém uhlíku získáme lineární alkyl
Klasifikace primárních, sekundárních a terciárních uhlíků a protonů
C CH2
CH3
H
CH3CH2CH3
3-methylpentan
primární C
primární H
sekundární H
sekundární C
terciární H
terciární C
Rozvětvené alkyly Struktura Triviální název Systematický název Typ skupiny Pøíklad slouèeniny
Isopropyl
isopropylchlorid
Isobutylisobutan
sec-Butyl
sec-butylamin
tert-Butyl
tert-butylbromid
NeopentylCH3 C
CH3
CH3
CH2
CH3 C
CH3
CH3
CH3 CH2 C
CH3
H
CH3 C
CH3
H
CH2
CH3 C
CH3
H
sekundární
primární
sekundární
terciární
primární
1-Methylethyl
2-Methylpropyl
1-Methylpropyl
1,1-Dimethylethyl
2,2-dimethylpropyl
CH3
CH3
H
Cl
CH3
CH3
H
CH3
CH3 CH2 C NH2
CH3
H
CH3
CH3
CH3
Br
CH3
CH3
CH3
CH2 OH
neopentylalkohol
Nomenklaturní pravidla IUPACPravidlo 1: Najdeme v molekule nejdelší uhlíkový řetězec a pojmenujeme ho. Jestliže
má molekula několik stejně dlouhých řetězců, vybereme ten s největšímpočtem substituentů – hlavnířetězec
methylbutan ethylmethyldekan
4 substituenty
heptan
3 substituenty
heptan
NE !
Pravidlo 2: Pojmenujeme všechny skupiny připojené k nejdelšímu (hlavnímu) řetězcijako alkyly. Pro substituenty s lineárním řetězcem použijeme jménaalkylů odvozená od lineárních alkanů. Pro rozvětvené substituentynajdeme jejich hlavnířetězec podle pravidla 1 a pojmenujeme jej jako alkylse substituenty ...atd.
Pravidlo 3: Očíslujeme uhlíky hlavního řetězce počínaje jeho koncem, který mánejblíže k substituentu.Jestliže jsou dva substituenty stejně daleko od konceřetězce, dostane nižšíčíslo – lokant – substituent, který je dříve v abecedě.V případě tří a více substituentů, najdeme takovou sadu lokantů, která připrvním rozdílu má menší lokant – princip prvního rozdílu. Substituenty sečíslují směrem od hlavního řetězce.
1
23
45
67
8
1 2 3 4 5 6 7 8 NE ! ethyl před methylem
3, 8, 10: nesprávně3, 5, 10: správně
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1212 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Pravidlo 4: Sestavíme název alkanu seřazením substituentů v abecedním pořádku(s lokantem a pomlčkou před názvem substituentu) následovanýchnázvem hlavního řetězce (kmenu). V případě dvou a více stejnýchsubstituentů dáme před název násobný prefix di-, tri-, tetra-, penta-, atd.Před prefix umístíme souhrnně všechny lokanty vzestupně, oddělenéčárkami. Prefixy neuvažujeme pro abecední seřazení pokud prefix nenísoučástí názvu složeného substituentu.
Prefix di- neuvažován podle abecedy Prefix di- uvažován podle abecedy (složený substituent)
2,3-dimethylbutan 4,5-diethyl-3,6-dimethyldekan
1
23
45
5-ethyl-2,2-dimethyloktan
1
23
45
5-(1,1-dimethylethyl)-3-ethyloktan
1
23
45
6
7
891
2
3
4-(1-ethylpropyl)-2,3,5-trimethylnonan
4-(1-methylethyl)heptan
(4-isopropylheptan)5,8-bis(1-methylethyl)dodekan
Jestliže je složený substituent přítomen vícekrát, použijeme jiné sady prefixů: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- atd. Složené substituenty uvádíme většinou v závorkách.Při číslovánířetězce substituentu má vždy číslo 1 uhlík vázaný ke kmeni.
Nejdelšířetězec s nejvyššímpočtem substituentů
První substituent (v poloze 2)určuje číslováníSložená alkylová skupina
číslována tak, že uhlík 1je připojen ke kmeni
Názvosloví haloalkanů
Názvosloví haloalkanů se řídí stejnými pravidly jako názvosloví alkanů, halogen je substituent.
Nejčastěji používané starší a triviální názvy: chlorid uhličitý, chloroform, methylenchlorid.
Br F
6-(2-chlor-2,3,3-trimethylbutyl)undekan
CH3I
Cl
jodmethan
(methyljodid)
2-brom-2-methylpropan
(tert-butylbromid)
1-fluor-2-methylpropan
(isobutylfluorid)
Struktura a fyzikální vlastnosti alkanůDominuje uhlíkový řetězec, struktura alkanů je velmi pravidelná s tetraedrickými atomyuhlíku (vazebný úhel blízký 109 °) a s pravidelnými délkami C-H (asi 1,10 A) a C-C (asi 1.54 A) vazeb.
H
C
H
H H
C C
H
H
H
H H
HC
C
HH
C
C
HH
H H
C
CH3CH3
H HH H
109,5° 109,5°
1,10 A
1,095 A
1,54 A Cik-cak uspořádání
n-dekan
Hustota
Bod varu
Bod tání
Tep
lota
[°C
]
Počet uhlíků
-250,00
-200,00
-150,00
-100,00
-50,00
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Bod varu
Bod tání
Fyzikální vlastnosti alkanů jsou určeny přitažlivými mezimolekulovými silami
Londonovy síly mezi časově proměnnými indukovanými dipóly klesají s šestoumocninou vzdálenosti a závisí na velikosti povrchu molekul.Rozvětvené alkany mají menší povrch než lineární alkany se stejnou molekulovou hmotnostía tudíž nižší body tání a varu. Výjimkou jsou u bodu tání vysoce pravidelné rozvětvené alkany:
oktan 2,2,3,3-tetramethylbutan
b.t. –57 °C; b.v. 126 °C b.t. 101 °C; b.v. 106 °C
Iontová vazba Permanentní dipólyČasově prom ěnnéindukované dipóly
H3C Cl H3C Cl H3C Cl
H3C Cl H3C Cl
H3C Cl H3C Cl H3C Cl
δδδδ + δδδδ + δδδδ +
δδδδ + δδδδ +
δδδδ + δδδδ + δδδδ +
δδδδ - δδδδ - δδδδ -
δδδδ - δδδδ -
δδδδ - δδδδ - δδδδ -
H3C
CH2
H2C
CH2
CH3
H3C
CH2
H2C
CH2
CH3
δδδδ - δδδδ -δδδδ +δδδδ + δδδδ +
δδδδ +δδδδ +
δδδδ +
δδδδ -
δδδδ -δδδδ -
δδδδ -
δδδδ -δδδδ - δδδδ -
δδδδ - δδδδ -δδδδ -
δδδδ +
δδδδ +
δδδδ +
δδδδ +
δδδδ +
δδδδ +
CH3COO Na CH3COO Na CH3COO
Na CH3COO Na CH3COO
CH3COO Na CH3COO Na CH3COO
Na
Rotace kolem jednoduchých vazeb: konformaceEnergetická bariéra rotace kolem jednoduchých vazeb je velmi nízká (2,9 kcal/mol u ethanu)takže za laboratorní teploty dochází k volné rotaci kolem těchto vazeb. Jednotlivá prostorováuspořádání nazýváme konformery (někdy také rotamery), studiem termodynamickéhoa kinetického chování konformerů se zabývá konformační analýza.
C C
H
H
H
H H
H
C C
H
H
H
C C
H
H
H
H H
HH
HH
60 ° 60 ° 60 °
Newmanova projekce:
Střídavá k. Střídavá k.Zákrytová k.
H
H H
C
H
HH
H
H
HC
H
HHH
H H
C
H
HH
CC
C
Průběh potenciální energie u konformační změny
Rotace v substituovaných ethanech
3,2
H
H H
C
CH3
HHH
H
HC
CH3
HH
Další konformace: butan
Antiperiplanární k.
Antiklinální k.
Synklinální k.„gauche“
Synperiplanární k.
Synklinální k.„gauche“
CH3
H H
C
CH3
HHH3C
H
HC
CH3
HH
H
H3C H
C
CH3
HHH
H3C
HC
CH3
HHH
H CH3
C
CH3
HH
ShrnutShrnutíí::
-- Termodynamika chemických reakcTermodynamika chemických reakcíí, zm, změěna Gibbsovy volnna Gibbsovy volnééenergie a rovnovenergie a rovnováážžnnáá konstanta, entalpický a entropický pkonstanta, entalpický a entropický přřííspspěěvekvekke zmke změěnněě ∆∆GG°°, exothermn, exothermníí a endothermna endothermníí dděějeje
-- Kinetika chemických reakcKinetika chemických reakcíí, z, záávislost reakvislost reakččnníí rychlosti na teplotrychlosti na teplotěě (Arrheniova(Arrheniovarovnice) a na koncentraci reaktantrovnice) a na koncentraci reaktantůů, , řřáád reakced reakce
-- Broenstedovy kyseliny a bBroenstedovy kyseliny a bááze, Lewisovy kyseliny a bze, Lewisovy kyseliny a bááze, konjugovanze, konjugovanéékyseliny/bkyseliny/báázeze
-- PPřřehled nejbehled nejběžěžnněějjšíších funkch funkččnníích skupinch skupin-- LineLineáárnrníí a rozva rozvěětventvenéé alkany, homology, pojmy primalkany, homology, pojmy primáárnrníí/sekund/sekundáárnrníí/terci/terciáárnrníí-- NNáázvoslovzvoslovíí alkanalkanůů-- Londonovy sLondonovy sííly, vliv na fyzikly, vliv na fyzikáálnlníí vlastnosti alkanvlastnosti alkanůů-- KonformaKonformaččnníí analýza ethanu, propanu a butanuanalýza ethanu, propanu a butanu
Reakce alkanů
Alkany jsou obecně málo reaktivní, jejich typickými reakcemi jsou radikálové reakce,které začínají štěpením (disociací) vazby. Na rozdíl od iontových reakcí při radikálových reakcích dochází k homolytickému štěpení vazby. Teplo, které je přitom nutno dodat se nazývádisocia ční energie vazby nebo síla vazby ;ta není přímo aplikovatelná na reakce s účastí iontů.
∆ H°= 104 kcal/mol+H H H H
+A B A B
+A B A B
Homolytickéštěpení – nepolárnírozpoušt ědla, plynná fáze
Heterolytickéštěpení – obvykle polárnírozpoušt ědla: stabilizaceiont ů
Radikály
Disociační energie různých vazeb A-B [kcal/mol]
A/B -H -F -Cl -Br -I -OH -NH2
H- 104 136 103 87 71 119 108
CH3- 105 110 85 70 57 93 84
CH3CH2- 101 111 84 70 56 94 85
CH3CH2CH2- 101 110 85 70 56 92 84
(CH3)2CH- 98,5 111 84 71 56 96 86
(CH3)3C- 96,5 110 85 71 55 96 85
Vazby jsou nejsiln ější, když p řekrývající se orbitaly mají navzájem co nejbližší energii a velikost.
Příklady dalších radikál ů: Cl H C H
H
H C H
CH3
Disociační energie různých vazeb v alkanech [kcal/mol]
Sloučenina D H° Sloučenina D H°
CH3 - H 105 CH3 - CH3 90
CH3CH2 - H 101 CH3CH2 - CH3 89
CH3CH2CH2 - H 101 CH3CH2 - CH3CH2 88
(CH3)2CHCH2 - H 101 (CH3)2CH - CH3 88
(CH3)2CH - H 98,5 (CH3)3C - CH3 87
(CH3)3C - H 96,5 (CH3)2CH – CH(CH3)2 85,5
(CH3)3C – C(CH3)3 78,5
E
101 kcal/mol 98,5 kcal/mol
∆Ε = 2,5 kcal/mol
96,5 kcal/mol
∆Ε = 2,0 kcal/mol
Stabilita alkylových radikálů.CH3 < primární < sekundární < terciární
Primární Sekundární Terciární
CH2CH2CHR2
H
CH3CHCHR2
H
CH3CH2CR2
H
CH2CH2CHR2H +
CH3CHCHR2H +
CH3CH2CR2H +
Struktura alkylových radikálů
Téměř planární
C
HH
H
H H-
H C
H
H
Csp3 – H1s
Csp2 – H1s
p orbital
Ethylový radikál 1-Methylethylový radikál(isopropyl)
1,1-Dimethylethylový radikál(terc -butyl)
Hyperkonjugace
CH2
H
C
H
C
HH
H
C
H
H
C
HH
H
CH2
H
CHC
HH
H
CH2
H
Zpracování ropy: Pyrolýza
Pyrolýza = tepelný rozkladProbíhá v nep řítomnosti kyslíku, št ěpí se C-H a C-C vazby, vznikají radikály, kterése mohou rekombinovat za tvorby nových alkan ů nebo abstrahovat vodí k z jiných alkan
+CH3 CH2CH2CH2CH2CH3
+CH3CH2 CH2CH2CH2CH3
+CH3CH2CH2 CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3Štěpení
CH3 CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2 CH3CH
H2CCH3CH2CH2
H
H
CH3CH2 CH3CH=CH2+
+CH3CH2CH2 CH2=CH2
H
H
CH2
CH2
Rekombinace
Odtržení(abstrakce)vodíku
E Ea
Ecat Nepřesné !!
Reakční koordináta
Funkce katalyzátoru
Souhrnná katalyzovaná reakce proběhne jakosoustava minimálně dvou následných reakcíz nichž každá má menší aktivační energii nežreakce nekatalyzovaná.
E Ea
Ecat1
Reakční koordináta
Ecat2
Pyrolýza ropy: Krakování
Objemovýpodíl [%]
Rozpětíb.v. [°C]
Uhlíkovéřetězce
Produkty
1-2 < 30 C1 – C4 Methan, ethan, propan, butan
15-30 30-200 C4 – C12 Petrolether (C5, C6), , ligroin (C7), surový benzín
5-20 200-300 C12 – C15 Kerosin, topný olej
10-40 300-400 C15 – C25 Plynový olej, dieslové palivo, mazací olej, vosk, asfalt
8-69 > 400Netěkavé
> C25 Zbytkový olej, parafinový vosk, asfalt (dehet)
Chlorace methanu: radikálový řetězový mechanismus
+CH3 H Cl+ Cl ClCH3 ClH∆ nebo hν
D H° 105 58 85 103 kcal/mol
∆ ∆ ∆ ∆ H° = (105 + 58) – (85 + 103) = -25 kcal/mol
Mechanismus: iniciace – propagace - terminace
Iniciace: ∆ H°= D H°(Cl 2) = 58 kcal/molClCl Cl2∆ nebo hν
Propagace – krok 1.:
∆ H°= D H°(CH 3-H) - D H°(Cl-H) = 2 kcal/mol
Cl + C
H
H
H H ClH + C H
H
H
D H° 105 103 kcal/mol
Propagace – krok 2.:
ClCl C H
H
H
+ Cl+C
H
H
Cl H
D H° 58 85 kcal/mol ∆ H°= D H°(Cl 2) - D H°(CH 3-Cl) = -27 kcal/mol
Výchozí látky Přechodový stav
Methylový radikál Chlorovodík
Propagace – krok 1. v orbitalovém znázorn ění:
C
H
HH
H ClC
H
HH
H
H
C
HH
ClEa = 4 kcalmol-1
+
+ ClH
Reakční koordináta
CH4 + Cl
CH3 + HCl
CH3... H... Cl
Ea = 4 kcalmol-1
∆ H0 = 2 kcalmol-1
E
CH4 + Cl CH3 + HCl CH3Cl + Cl + HCl
Cl2
Celkem:
Mírně nepříznivá Velmi p říznivá,„táhne“ první rovnováhu
Cl + C
H
H
H H ClH + C H
H
H
ClCl C H
H
H
+ Cl+C
H
H
Cl H
CH4 + CH3Cl + HClCl2
∆ H°[kcal/mol]
+2
-27
-25
Energetická bilance:
E
∆ H0 = 2 kcalmol-1
∆ H0 = -25 kcalmol-1
∆ H0 = -27 kcalmol-1
Ea = 4 kcalmol-1
Ea = <1 kcalmol-1
CH4 + Cl
CH3 + HCl + Cl2
CH3... Cl... Cl
Reakční koordináta
CH3Cl + HCl + Cl
Terminace:
Cl Cl Cl2
Cl + CH3
+
CH3Cl
CH3CH3 + CH3CH3
Další radikálovéhalogenace methanu
Halogen D H°[kcal/mol]
F2 38
Cl2 58
Br2 46
I2 36
X + XH +
XX + X+
CH4 + CH3X + HXX2
CH4 CH3
CH3 CH3X
F Cl Br I
-31 2 18 34
-72 -27 -24 -21
-103 -25 -6 13
Enthalpie reakčních kroků při halogenaci methanu [kcal/mol]
Jinými slovy:Rychlé exothermní reakce mají p řechodové stavy p řipomínající reaktanty.(brzy nastávající přechodové stavy, obrázek nalevo)Pomalé endothermní reakce mají p řechodové stavy p řipomínající produkty.(pozdě nastávající přechodové stavy, obrázek vpravo)
E E
∆ H0 = -31 kcalmol-1
CH4 + F
CH3 + HF
∆ H0 = +34 kcalmol-1
CH4 + I
CH3 + HI
CH3...... H... I
Hammondův postulát:Geometrie p řechodového stavu kteréhokoli reak čního krokuje bližší reaktant ům nebo produkt ům podle toho, která strana reakce je bližší p řechodovému stavu energií.
CH3... H....... F
Chlorace vyšších alkanů: relativní reaktivita a selektivita
+CH3CH3 + CH3CH2Cl HCl∆ nebo hν
Cl2 ∆ ∆ ∆ ∆ H° = -28 kcal/mol
Ethan:
Cl + ClH +
+ Cl+
CH3CH3 CH2CH3
CH3CH2ClCl2 CH2CH3
Sekundární C-H vazby jsou reaktivn ější než primárníPropan:
Očekávaný statistický poměr: 3 : 1Očekávání podle reaktivity C-H vazeb méně : víceExperimentálně zjištěný poměr (25 °C) 43 : 57
+CH3CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl HClhν
Cl2 CH3CHCH3
Cl
+
57/2
43/6
Relativní reaktivitasekundárního vodíku
Relativní reaktivitaprimárního vodíku
Výtěžek produktuodtržení sek. vodíku
Výtěžek produktuodtržení prim. vodíku Počet prim. vodíků
Počet sek. vodíků
= = ~ 4
Relativní reaktivita sekundárních a primárních vodíků
Reakční koordináta
E
∆ H0 = -2 kcalmol-1
∆ H0 = -4,5 kcalmol-1
Ea = 1 kcalmol-1
Ea = 0,5 kcalmol-1
Cl +
CH3CH2CH3
HCl + CH3CH2CH2
HCl + CH3CHCH3
Terciární C-H vazby jsou ješt ě reaktivn ější než sekundární2-Methylpropan:
+C + HClhν
Cl2 +
CH3
CH3
H3C H C
CH3
CH3
ClCH2 H C
CH3
CH3
H3C Cl
Očekávaný statistický poměr: 9 : 1Očekávání podle reaktivity C-H vazeb méně : víceExperimentálně zjištěný poměr (25 °C) 64 : 36
Relativní reaktivitaterciárního vodíku
Relativní reaktivitaprimárního vodíku
= ~ 536/1
64/9
Selektivita radikálové fluorace a bromace
+C + HFhν
F2 +
CH3
CH3
H3C H C
CH3
CH3
FCH2 H C
CH3
CH3
H3C F
Očekávaný statistický poměr: 9 : 1Experimentálně zjištěný poměr (25 °C) 86 : 14
Fluorace je velmi málo selektivní
Reakční koordináta
+ CH3CHCH3
H3C
F
HF + CH3CHCH2
H3C
HF + CH3CCH3
H3C
E
+C + HBrhν
Br2 +
CH3
CH3
H3C H C
CH3
CH3
BrCH2 H C
CH3
CH3
H3C Br
Očekávaný statistický poměr: 9 : 1Experimentálně zjištěný poměr (25 °C) <1 : >99
Bromace je vysoce selektivní
Reakční koordináta
E
+ CH3CHCH3
H3C
Br
HBr + CH3CHCH2
H3C
HBr + CH3CCH3
H3C
Relativní reaktivity čtyř typů vazeb v alkanech při halogenacích
C-H vazba F .25 °C, plynný
Cl .25 °C, plynný
Br .150 °C, plynný
CH3-H 0,5 0,004 0,002
RCH2-H 1 1 1
R2CH-H 1,2 4 80
R3C-H 1,4 5 1700
Radikálová halogenace v syntetické chemii
Fluorace málo selektivní, jodace neprobíhá z termodynamických důvodů.V průmyslu důležitá chlorace, protože chlor je laciný. Vzniklé směsi produktů nutno děnebo použít výchozí látku s pouze jedním typem vazeb.
CH
CCl3
ClCl
DDT
+hν
Cl2 + HCl
Cl
Velký p řebytek 92,7 %
Syntetické chlorované sloučeniny a stratosférický ozon
Tvorba ozonu ve stratosfé ře
Ochranná funkce ozonu ve stratosfé ře;záření je o vlnových délkách 200-300 nm
O2 2 O
O2 + O O3
O3 O2 O+hν
hν
Cl + O2 +
+ Cl+
O3 + 2 O2O
O3 ClO
O
ClCF3 Cl+
ClO O2
hνCF3 Iniciace
Propagace
Sumární reakce
Výroba freonů byla zakázána Montrealským protokolem s dodatky k 31.12.1995.Jako částečná náhrada vyvinuty hydrochlorfluoruhlovodíky (např. CHCl2CF3, HCFC-123),jako úplná náhrada se prosazují fluoruhlovodíky (např. CH2FCF3, HFC-134a).
Chlorfluoruhlovodíky (freony) používané jako chladiva, protože mají velké výparné teplo:CCl3F (Freon 11, CFC-11), CCl2F2 (Freon 12, CFC-12), CCl2FCClF2 (Freon 113, CFC-113).
Relativní stabilita alkanů ze spalovacích tepel
2 CnH2n+2 + (3n + 1) O2 2 n CO2 + (2n + 2) H2O + teplo
Toto teplo se nazývá spalovací teplo a značí ∆ H°spal
E
∆Ε = 2,0 kcal/mol
∆ H0comb = -687,4
kcalmol-1 ∆ H0comb = -685,4
kcalmol-1
CH3CH2CH2CH2 + 6,5 O2
(CH3)3CH + 6,5 O2
4 CO2 + 5 H2O 4 CO2 + 5 H2O
Spalovací tepla různých organických sloučenin [kcal/mol] normalizovaná na 25 plynný CO2 a kapalnou vodu
Sloučenina Skupenství ∆ H°spal
Methan g -212,8
Ethan g -372,8
Propan g -530,6
Butan g -687,4
2-Methylpropan g -685,4
Pentan g -845,2
Pentan l -838,8
Hexan l -995,0
Cyklohexan l -936,9
Ethanol g -336,4
Ethanol l -326,7
Sacharóza s -1348,2
ShrnutShrnutíí::
-- HomolytickHomolytickéé a heterolyticka heterolytickéé ššttěěpenpeníí vazebvazeb-- RelativnRelativníí ssííla primla primáárnrníích, sekundch, sekundáárnrníích a tercich a terciáárnrníích Cch C--H vazeb, stabilizaceH vazeb, stabilizaceradikradikáállůů hyperkonjugachyperkonjugacíí
-- ÚÚloha katalyzloha katalyzáátoru ptoru přři katalyzovani katalyzovanéé reakcireakci-- RadikRadikáálovlováá halogenace alkanhalogenace alkanůů, mechanismus, relativn, mechanismus, relativníí reaktivita a selektivitareaktivita a selektivitajednotlivých halogenjednotlivých halogenůů
-- HammondHammondůův postulv postuláátt-- VýpoVýpoččet zmet změěny reakny reakččnníí entalpie z energientalpie z energiíí vazebvazeb-- RelativnRelativníí reaktivita Creaktivita C--H vazeb v alkanechH vazeb v alkanech-- SpalovacSpalovacíí tepla a jejich poutepla a jejich použžititíí k experimentk experimentáálnlníímu mmu měřěřeneníí relativnrelativníích stabilitch stabilitizomerizomerůů
Cykloalkany
O
HO
O
H
CH3
CH3 H
CH3
H3C
HH
Diosgenin
Názvy a fyzikální vlastnosti cykloalkanů
Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan Cyklohexan
Číslování uhlíků kruhu jen je-li více než jeden substituent (má polohu 1), u polysubstituovanýchstejný postup jako při číslovánířetězce – nejnižší možná posloupnost (první rozdíl !), Jsou-limožné dvě stejné posloupnosti, rozhoduje abecední pořadí substituentů.
Zbytky formálně odvozené od cykloalkanů odtržením vodíku jsou cykloalkyly. Jestliže jedencykloalkyl je substituentem jiného cykloalkylu nebo uhlíkového řetězce, za substituent se považuje menší uskupení.
CH3
CH3
CH2CH3
Cl
H3C
CH2CH2CH3
Methylcyklopropan
1-Ethyl-1-methylcyklobutan Cyklobutylcyklohexan
1-chlor-2-methyl-4-propylcyklopentan
Disubstituované cykloalkany - stereoizomeryCH3H3C
HH
cis-1,2-Dimethylcyklopropan
CH3H
HH3C
trans-1,2-Dimethylcyklopropan
Cl
Br
cis-1-Brom-2-chlorcyklobutan
Cl
Br
trans-1-Brom-2-chlorcyklobutan
BrCH2Br CH3 H3C
Br
H
H
cis-1-Brom-2-methylcyklohexan1-Brom-1-methylcyklohexan(Brommethyl)cyklohexan
Fyzikální vlastnosti cykloalkanů
Cykloalkan Bod tání [°C] Bod varu [°C] Hustota při 20 °C[g/ml]
Cyklopropan -127,6 -32,7 0,617c
Cyklobutan -50,0 -12,5 0,720
Cyklopentan -93,9 49,3 0,7457
Cyklohexan 6,6 80,7 0,7785
Cykloheptan -12,0 118,5 0,8098
Cyklooktan 14,3 148,5 0,8349
Cyklodekan 64 160a 0,861
Cyklopentadekan 66 110b 0,860
a 100 Torrb 0,1 Torr (bod sublimace)c při 25 °C
Kruhové pnutí a struktury cykloalkanů
60 ° 90 ° 108 ° 120 °
Vnit řní úhly v pravidelných polyúhelnících
Odhad velikosti kruhového pnutíze spalných tepel:
CH3CH2CH3 (g) -530,6CH3CH2CH2CH3(g) -687,4CH3(CH2)3CH3 (g) -845,2
-156,8kcal/mol
-157.8
Počet uhlíků Vyp. ∆∆∆∆ H°spal [kcal/mol] Exp. ∆∆∆∆ H°spal [kcal/mol] Celkové pnutí Pnutí na jednu CH2
3 -472,2 -499,8 27,6 9,2
4 -629,6 -655,9 26,3 6,6
5 -787,0 -793,5 6,5 1,3
6 -944,4 -944,5 0,1 0,0
7 -1101,8 -1108,2 6,4 0,9
8 -1259,2 -1269,2 10,0 1,3
9 -1416,6 -1429,5 12,9 1,4
10 -1574,0 -1586,0 14,0 1,4
11 -1731,4 -1742,4 11,0 1,1
12 -1888,8 -1891,2 2,4 0,2
14 -2203,6 -2203,6 0,0 0,0
Spalná tepla cyklických uhlovodík ů jsou v ětší než odpovídá po čtu uhlík ů
Vyp. ∆∆∆∆ H°spal - Exp. ∆∆∆∆ H°spal = Celkové pnutí
C
C C
H
HH
H
H H
115 °
60 °
1,510 A
1,089 A
Rozlišujeme:Malé kruhy: C 3, C4Normální kruhy: C 5, C6, C7Střední kruhy: C 8 – C12Velké kruhy: C 13 a větší
Torzní pnutí (odpuzování proton ů
nebo jiných funk čních skupin)
Úhlové pnutí (deformace valen čního úhluze 109,5 °v tetraedru na 60 °)
Meziorbitalovýúhel
„Otevřený cyklopropan“:trimethylenový diradikál.CH2CH2CH2.
Cyklopropan
CH
H
C
H
H
C
HH
104 °CH
H
C
H
H
C
H
H
109,5 °
Zmenšený překryvorbital ů
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H H
H
1,551 A
1,109 A
107 °
88,5 °
26 °
Rychlé překlopení
Cyklobutan
obálka polovi ční židli čka
H
H
H
H
1,546 A106,0 °
104,4 °
1,113 A
Cyklopentan
Cyklohexan: cykloalkan bez napětí
Hypotetický planární cyklohexan(vazebné úhly 120 °, 12 vodíků vzákrytové konformaci)
Židli čková konformace cyklohexanu(vazebné úhly téměř tetraedrické,žádné vodíky v zákrytové konformaci)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1,121 A1,536 A
107,5 °
111,4 °
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
Směr pohledu
CH2
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
H
H
H2C H
H
H
H
H
a
a
a
a
aa
ee
e
e
e
e
Osamolekuly
Axiálnípolohy
Ekvatoriálnípolohy
ee
e
e
e
e
„Rovník“molekuly
Další konformace cyklohexanu
HH
H
HH
HH
H
Transanulární pnutí
Torzní pnutí
Zkřížená vanička
Vaničková konformace cyklohexanu
Reakční koordináta konformační přeměny cyklohexanu
Zkříženávanička
Zkříženávanička
Vanička
Polovičnížidlička
Polovičnížidlička
Židli čka Židli čka
E
10,8 kcal/mol
5,5 kcal/mol
1,4 kcal/mol
Substituované cyklohexanyMethylcyklohexan
95 : 5Stabilnější, majoritní,žádné 1,3 interakce
Méně stabilní, minoritní,1,3-diaxiální interakce
H
H
H
H
HH
CH
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
C
HH
HH
H
H
H
H
HH
H
Směr pohledu
H
Y
H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
HH
Y
H
H
H
CH2
H
H
H
H2C Y
H
H
H
H H2C
H
H
H
CH2
H
H
H
Y
H
Rozdíly volné energie ekvatoriálních konformerů proti axiálním při různýchsubstituentech [kcal/mol]
Substituent ∆ G° Substituent ∆ G°
H 0 F 0,25
CH3 1,70 Cl 0,52
CH3CH2 1,75 Br 0,55
(CH3)2CH 2,20 I 0,46
(CH3)3C ~5 HO 0,94
HOC=O 1,41 CH3O 0,75
CH3OC=O 1,29 H2N 1,4
CH3
CH3
CH3
CH3
Dimethylcyklohexany
1,1
Stejně stabilní oba
H
CH3
H3CH
H
H3C
CH3HCis-1,4
Stejně stabilní oba
CH3
CH3
HH
H
H
CH3H3CTrans-1,4
Stabilnější o 3,4 kcal/mol (2 . 1,7 kcal/mol)
F
H
HCH3
CH3
H
HF
Cis-1-fluor-4-methyl-cyklohexan
Velká skupina ekvatoriální,stabilnější o 1,45 kcal/mol(1,7 – 0,25)
Velká skupina axiální,méně stabilní
Střední a velké kruhy
Úhlové pnutí
Torzní pnutíTorzní pnutí
Transanulární pnutí
Molekuly kruhů do 14 uhlíků se nacházejí v několikakonformacích, které jsou navzájem v rovnováze
Cyklodekan
CH3
CH3
CH3
CH3
Polycyklické alkany
Kondenzovanékruhy
Kruhy s můstkovýmatomem (atomy)
Myšlenkové odtrženídvou atomů vodíku
Myšlenkové odtrženídvou atomů vodíku
Dekalin
Norbornan
Místakondenzace
Můstkovéuhlíky
H H
HH
H
H
H
H
Trans-dekalin Cis-dekalin
Norbornan
Vysoce napnuté uhlovodíky: limity ?
H
H C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
(H3C)3C
Bicyklobutan
Energie pnutí66,5 kcal/mol
Tetrakis(1,1-dimethylethyl)tetrahedran
Energie pnutí ze spalných tepel129 kcal/molB.t. 135 °C !!!
Tetrahedran C4H4)
Dosud nesyntetizován
Kuban (C8H8)
Energie pnutí166 kcal/mol
Dodekahedran (C20H20)
Energie pnutí61 kcal/molB.t. 430 °C !!!Připraven syntézouo 23 krocích
Karbocyklické látky v přírodě
Klasifikace přírodních látek obecně podle:- chemické struktury- fyziologické aktivity- rostlinného nebo živočišného původu (taxonomie)- biochemického původu
Terpeny: obsahují isoprenové jednotky, mají obvykle 10 (monoterpeny), 15 (seskviterpeny) nebo 20 (diterpeny) uhlíků
2-Methylbuta-1,3-dien (Isopren) Isoprenová stavební jednotka terpenů(může obsahovat dvojnou vazbu)
Příklady: CH3
OH
H3C CH3
H3C CH3
CH3O
Menthol Kafr
Taxol(paclitaxel)
Pravděpodobně najnadějnější protirakovinná látka z kmene pacifického tisu (Taxus brevifolia) získaná po prozkoumáníasi 100 000 látek z asi 35 000 druhů rostlin
O
OH
HHO
O O
ONH
OO O
O
O
O
O
OH
Zdraví pro jednoho pacienta
Totální mnohakroková syntéza- s řadou „chemikálií“, jejichž výrobaopět vyžaduje řadu dalších „chemikálií“;tyto výroby není vždy možné vést bezodpadů a s nulovým rizikem pro životní prostředí
Kmeny šesti stromůTaxus brevifolia
?
Steroidy: tetracyklické přírodní i syntetické látky se značnou a různorodoufyziologickou aktivitou
HO
H
CH3
CH3O
H
H
H HAB
CD
1
3
2
4
56
7
8910
11
12
13
1415
16
17Epiandrosteron
Trans kondenzované kruhy
Cholesterol
Testosteron Estradiol Progesteron
HO
CH3
CH3
H
H H
CH3H
CH3
H3C
CH3
CH3
H
H H
OH
HO
CH3
H
H H
OH
O
CH3
CH3
H
H H
C
O
OCH3
H
CH3
H
H H
OH
O
C CH
CH3
H
H
OH
O
C C CH3
N
CH3
H3C
Norethindron Mifepriston (RU-486)pilulka „den poté“
ShrnutShrnutíí::
-- nomenklatura cykloalkannomenklatura cykloalkanůů-- ciscis a a transtrans stereoizomery cykloalkanstereoizomery cykloalkanůů-- typy kruhovtypy kruhovéého napho napěěttíí: : úúhlovhlovéé, torzn, torzníí, transannul, transannuláárnrníí-- konformace Ckonformace C33 –– CC55 cykloalkancykloalkanůů-- konformakonformaččnníí promproměěny cyklohexanu, energetickny cyklohexanu, energetickéé zmzměěny s nimi spojenny s nimi spojenéé-- axiaxiáálnlníí a ekvatoria ekvatoriáálnlníí vazby, 1,3vazby, 1,3--diaxidiaxiáálnlníí interakce, relativninterakce, relativníí stabilita stabilita konformerkonformerůů mono a disubstituovaných cyklohexanmono a disubstituovaných cyklohexanůů
-- bicyklickbicyklickéé uhlovoduhlovodííkyky-- terpeny a steroidy jako pterpeny a steroidy jako přřííklady pklady přříírodnrodníích karbocyklických slouch karbocyklických slouččeninenin
Stereoizomery
IzomeryStejný molekulární
vzorec, ale jiné struktury
Konstitu ční izomeryLiší se po řadím atom ů
spojených vazbami (konektivitou)
StereoizomeryPořadí atom ů spojených vazbami
stejné, ale r ůzná prostorová orientacetěchto atom ů
EnantiomeryDva zrcadlové obrazy,nejsou ztotožnitelné
DiastereomeryNejsou navzájem zrcadlovými obrazy
CH3H3C
HH
CH3H
HH3C
H
C
F
Cl Br
H
C
F
ClBr
Stereoizomerie popisuje jak izomery relativně stabilní (cis/transizomery na kruhunebo na dvojné vazbě) tak i konformační izomery, které jsou navzájem v rychlé rovnováze.
CH3
H
H
CH3
CH3
H H
C
CH3
HHH3C
H
HC
CH3
HH
H
H3C H
C
CH3
HH
Chiralita: stereoizomerie zrcadlových obrazů
Chirální molekuly
C
C
H
H
H
H
H3C
CH3
C
C
H
Br
H
H
H3C
CH3
C
C
Br
H
H
H
H3C
CH3
+Br2, hν
- HBr
C
C
H
Br
H
H
H3C
CH3
C
C
H
Br
H
H
CH3
H3C
H
C
F
Cl Br
H
C
F
ClBr
Chirální Chirální
I
C*
F
ClBr
H
C
H
HH
H
C
H
CH3Cl
CH2CH3
C
H
CH3H3CO
Chirální
ChirálníAchirálníAchirální
Stereocentrum (asymetrický atom)označené hvězdičkou
Molekuly s pouze jednímstereocentrem jsou vždy
chirální
NUTNOU A POSTANUTNOU A POSTAČČUJUJÍÍ CCÍÍ PODMPODMÍÍ NKOU CHIRALITY JE NKOU CHIRALITY JE NEZTOTONEZTOTO ŽŽNITELNOST OBJEKTU S JEHO ZRCADLOVÝM OBRAZEM.NITELNOST OBJEKTU S JEHO ZRCADLOVÝM OBRAZEM.Pro většinu organických molekul stačí jediné pravidlo:CHIRÁLNÍ MOLEKULY NEMOHOU MÍT ROVINU SYMETRIE
Roviny symetrie a chiralita v substituovaných methanech
ChirálníAchirálníAchirálníAchirálníAchirální
Šest rovin symetrie(pouze jedna zobrazena)
Tři roviny symetrie(pouze jedna zobrazena)
Dvě rovinysymetrie
Jedna rovinasymetrie
Žádná rovinasymetrie
Chirální látky v p řírodě
H
C*
H2N
COOH
CH3
H
C*
HO
COOH
CH3
2-Aminopropanová kyselina(Alanin)
2-Hydroxypropanová kyselina(Mléčná kyselina)
*
O
CH3
C HH2C
CH3
2-Methyl-5-(1-methylethenyl)cyklohex-2-enon(Karvon)
Optická aktivita
Polarimetrie
Světelnýpaprsek
Polarizačnífiltr (obvykleNicolův hranol)
Rovinněpolarizovanésvětlo
Zdrojsvětla
Vznik lineárně polarizovaného světla:
Specifická otáčivost [α]t°λ = α/l . c
[α].... specifická otáčivostt....... teplota [°C]λ....... vlnová délka použitého světla, často D
pro sodíkovou lampu při 589 nmα........ pozorovaná optická otáčivost [°]l........ délka, kterou prochází světlo vzorkem [dm]c....... koncentrace vzorku [g/ml]
Polarimetr
Zdrojsvětla
Normálnísvětelnávlna
Polarizačnífiltr
Rovinněpolarizovanésvětlo
VzorekRotacerovinysvětla
Odchylka
Polostínovýhranol
(-)-2-Brombutan
CH2CH3
C*
Br
H
CH3
CH2CH3
C*
H3C
H
Br
H
C*
H2N
COOH
CH3
H
C*
HO
COOH
CH3(+)-2-Aminopropanová kyselina[(+)-Alanin]
(-)-2-Hydroxypropanová kyselina[(-)-Mléčná kyselina]
- 23,1 + 23,1
+ 8,5 - 3,8
(+)-2-Brombutan
Specifické otáčivosti některých látek [α]D 25°C
1 : 1 směs pravotočivého a levotočivého enantiomeru se nazýváracemická směs
Měřením optické otáčivosti směsi můžeme, známe-li specifickou otáčivostjednoho čistého enantiomeru, vypočítat její složení (optickou čistotu,enantiomerní přebytek)
% optickéčistoty = [α]pozorovaná/[α] x 100 = enantiomerní přebytek
Příklad: směs o 50 %ním enantiomerním přebytku
(+) (+)
(+) (-)
Každý čtverec představuje 25 % celkového vzorku, pozorovaná otáčivost je50 % otáčivosti čistého (+) enantiomeru
50 % (+)
50 % racemická směs
Absolutní konfigurace: R-S sekven ční pravidla
Existuje korelace mezi znaménkem optické otáčivosti a skutečným prostorovým uspořádáním - absolutní konfigurací ?Je možné určit konfiguraci enantiomeru změřením jeho specifickéotáčivosti ?
Ne
Ne
H
C*
HO
COOH
CH3
H
C*
HO
COO
CH3
NaOH, H2O
Na
(-)-Mléčná kyselina
(+)-Mléčnan sodný
[α]D 25°C = -3,8
[α]D 25°C = +13,5
a
Cd
c
b
a
Cd
b
c
a
C
b c
a
C
c b
S R
R (rectus) a S (sinister) konfiguracena asymetrickém centru
Priorita: a > b > c > d
Hd
C
aI
CH3c
bBr
CH3
CH
I
Br
1
6
35
53
Pravidla pro ur čení priority substituent ů na asymetrickém centru(Cahn, Ingold, Prelog)
1. Vyšší prioritu má atom s vyšším atomovým číslem, mezi izotopy ten s vyššímhmotnostním číslem
(R)-1-Brom-1-jodethan
2. Jsou-li ke stereocentru připojeny dva a více atomů se stejnou prioritou, pokračujemev určování priority podle řetězců substituentů, až k prvnímurozdílu. Při větvenířetězce pokračujeme větví s vyšší prioritou.
Po směru hodinovýchručiček
C
H
H
H
C
H
C
H
H
H
H C
CH3
CH3
H
C
CH3
CH3
CH3
< < <
C
H
CH2OH
H
C
CH3
CH3
H
C
H
CH2CH2CCl3
H
C
CH3
CH3
H
< <
C
CH2CH2CH3
CH2
H
SH C
CH2CH2CH3
CH2
H
S CH3<
I a
C
d H
CH2CH3 b
CH3 c
C(CH3)3 a
C
d H
CH2CH3 c
CH(CH3)2 b
(R)-2-Jodbutan (S)-3-Ethyl-2,2,4-trimethylpentan
Příklady:
3. Dvojné a trojné vazby jsou pro účely stanovení priority považoványza jednoduché a ke každému konci vazby je připojen jeden (v případě dvojné vazby) nebo dva (v případě trojné vazby) pomocné atomy, stejné jako atomy na druhém konci vazby.
C C
R
HH
C
H
C
C
H
C
R
C C C
C
C
C
C
C
RR
C C
O
O
H
C
H
O
C C
O
O
OH
C
OH
O
CH=CH2 b
C
d H
CH3 c
OH a
OH a
C
d H
CH b
CH2OH c
O
Příklady:
R
R
Absolutní konfigurace: trocha historie
OH
C
H
CH
CH2OH
O
H
C
OH
CH
CH2OH
O
D-(+)-2,3-Dihydroxypropanal[D-(+)-Glyceraldehyd]
L-(-)-2,3-Dihydroxypropanal[L-(-)-Glyceraldehyd]
[α]D 25°C = +8,7
[α]D 25°C = -8,7
První přisouzení absolutní konfiguraceD-(+)-glyceraldehydu byl odhad, protožepřed více než sto lety nebyla k dispozicirentgenová difrakce. Prefix D neměl nicspolečného s pravotočivostí sloučeniny,ale přisuzoval jí prostorovou konfiguraciuvedenou na obrázku nahoře, dnesoznačovanou konfigurace R.
Chemici se snažili odvodit strukturní uspořádání nových látek od D- nebo L-glyceraldehydu sledem reakcí, které neovlivňovaly uspořádání stereocentra.Teprve v roce 1951 byla určena krystalová struktura a původní odhad byl shledán správným, tedy D konfigurace odpovídá enantiomeru (R).D,L nomenklatura se stále ještě používá v chemii cukrů a aminokyselin.
OH
C
H
CH
CH2OCH3
O OH
C
H
CCH3
CH3
O
CH2OH
C
H
CH
OCH3
O CH2SH
C
H
CCH3
OH
O
D-konfigurace
L-konfigurace
Šest různých zobrazení stejné sloučeniny: (S)-2-brombutan
Br
C
H
CH3
CH2CH3
Br
C
H
H3CH2C
CH3
H
C
CH2CH3
Br
CH3
CBr CH3
H
CH2CH3
CH3CH2C CH3
Br
H
C
CH2CH3
H
H3C Br
Fischerova projekce
b
C
b
d
a c a
d
c
b
d
C
ca
b
(S)-2-brombutan(R)-2-brombutan
Dvě další zobrazení (R)-2-brombutanu
CBr CH2CH3
H
CH3
C
CH3
H
H3CH2C BrBr
H
CH2CH3
CH3
H3CH2C
H
Br
CH3
C
CH2CH3
H
H3C Br H3C
H
Br
CH2CH3
C
Br
CH3
H CH2CH3 H
CH3
CH2CH3
Br
Změny absolutní konfigurace rotací Fischerovy projekce
Br
H
CH2CH3
CH3
H3C
Br
H
CH2CH3
H3CH2C
H
Br
CH3
Br
CH3
CH2CH3
H
rotace
90°
rotace
180°
R S
SS
Rotace o lichý násobek 90° mění konfiguraci,rotace o sudý násobek 90° konfiguraci zachovává.
Změny absolutní konfigurace výměnou skupin na stereocentru ve Fischerově projekci
Cl
CH3
Br
CH2CH3
Cl
Br
CH3
CH2CH3
Cl
CH2CH3
CH3
Br
CH3 Br BrCH2CH3
Lichý počet výměn (jakýchkoli) substituentůmění konfiguraci,sudý počet výměn (jakýchkoli) substituentů konfiguraci zachovává.Chceme-li zjistit, zda jsou dvě zobrazení stejná, provedeme právě nutnýpočet výměn substituentů od jednoho ke druhému zobrazení. Sudý počet znamená, že zobrazení jsou stejná, lichý že jde o opačnou konfiguraci.
Určení absolutní konfigurace ve Fischerově projekci
1. Nakreslíme molekulu v jakékoli Fischerově projekci2. Určíme prioritu substituentů na stereocentru podle sekvenčních pravidel3. Jestliže potřeba, dvojitou výměnou substituentů umístíme skupinus nejnižší prioritou (d) nahoru4. Je-li pořadí substituentů a,b,c ve směru hodinových ručiček, jde o konfiguraci R, je-li opačné, jde o konfiguraci S
R R R S S S
a
d
b
c
c
d
a
b
b
d
c
a
b
d
a
c
a
d
c
b
c
d
b
a
Diastereomery: molekuly s několika stereocentry
CH3*CCH2CH3
H
Br
CH3*C C*CH3
H
Br
Cl
H
Cl2, hν
- HCl
Jedno stereocentrum Dvě stereocentra
Při dvou různých stereocentrech možnéčtyři kombinace: RR, RS, SR, SS.
H
CH3
Br
CH3
Cl HCl H
BrH
CH3
CH3
C C
H
Br
H
Cl CH3
H3C
S
SS
S
3 2
(2S,3S)-
2-Brom-3-chlorbutan
Br
CH3
H
CH3
H Cl
H Cl
HBr
CH3
CH3
C C
H
Cl
H
Br CH3
H3CR
R
R
R
32
(2R,3R)-
Enantiomery
H
CH3
Br
CH3
H Cl
Br
CH3
H
CH3
Cl HEnantiomeryH Cl
BrH
CH3
CH3Cl H
HBr
CH3
CH3
C C
H
Br
Cl
H CH3
H3C
C C
Cl
H
H
Br CH3
H3C
R
RR
R
SS
S S
2 33 2
(2S,3R)-(2R,3S)-
Diastereomery
Protože diastereomery nejsou navzájem zrcadlovými obrazy, mají rozdílnéfyzikální a chemické vlastnosti (b.t., hustota, optická otáčivost), mohou býtděleny destilací, krystalizací nebo chromatografií na achirální fázi.
Více jak dvě stereocentra generují ještě vyšší počet stereoizomerů, obecněn stereocenter se může kombinovat do 2n stereoizomerů. Např. tři stereocentra:
RRR RRS RSR SRR RSS SRS SSR SSS
Zobrazení: RRR RRS RSS SRSZrcadlové zobrazení: SSS SSR SRR RSR
Cis a trans izomery na cyklech jsou diastereomery
H
Br
H
Cl
H
Br
Cl
H
H
Br
H
Cl
H
Br
Cl
H
R
R
R
R
S
S
S
S
1-Brom-2-chlorcyklobutan
Enantiomery
Enantiomery
Diastereomery
Meso sloučeniny
CH3*CCH2CH3
H
Br
CH3*C C*CH3
H
Br
Br
H
Br2, hν
- HBr
2,3-Dibrombutan
H
CH3
Br
CH3
Br H
Br
CH3
H
CH3
H Br
H
CH3
Br
CH3
H Br
Br
CH3
H
CH3
Br H
Enantiomery
Identické !!!Meso
Diastereomery
C C
H
Br
H
Br CH3
H3C
C C
H
Br
Br
H CH3
H3C
C C
H
Br
H
Br CH3
H3C
C C
Br
H
H
Br CH3
H3C
R
R
RR
R
RR
R
S
S
S
S
SS
S
S
Charakteristickým rysem mesosloučenin je existence vnitřní roviny symetriev molekule, proto nevykazují meso sloučeniny optickou otáčivost: jedna půlkamolekuly svou otáčivostí vyruší otáčivost druhé půle.
C C
Br
H
H
Br CH3
H3CR
S
RotaceC C
H
Br
H3C
R S
CH3
Br
H
Střídavá konformace Zákrytová konformace
Mesosloučeniny s více stereocentry
Br
CH3
H
Br H
CH3
Br H
Br Br
H
H H
Br
Br
CH3
H
H Br
Br H
H Br
CH3
Br Br
Br Br
H H
H H
Cyklické mesosloučeniny
Trans-1,2-dibromcyklobutan,pár enantiomerů
H
Br
Br
H
R
S
Cis-1,2-dibromcyklobutan,meso
H
Br
H
Br
H
Br
H
Br
R
R
S
S
Stereoizomery kyseliny vinné (2,3-dihydroxybutandiové)
(+)-Vinná kyselina[α]D
20°C = +12,0b.t. 168-170 °CHustota d = 1,7598 g/ml
(-)-Vinná kyselina[α]D
20°C = -12,0b.t. 168-170 °CHustota d = 1,7598 g/ml
meso -Vinná kyselina[α]D
20°C = 0b.t. 146-148 °CHustota d = 1,666 g/ml
L. Pasteur v roce 1848 získal krystalizací sodno-amonné soli kyselinyvinné velké krystaly, které byly chirální a po ručním přebrání krystalůzjistil (rozpuštěním ve vodě a měřením optické otáčivosti), že se jednáo čisté enantiomery.Vyvodil závěr, že samy molekuly, ze kterých se krystaly skládají, musí být chirální, a že nasycený uhlík musí mít v organických sloučenináchtetraedrické uspořádání.
Víte proč ?
C C
H
OH
H
OH COOH
HOOC
C C
H
OH
H
OH COOH
HOOC
C C
OH
H
H
OH COOH
HOOC
R R RSS S
Obecn ě: vznik chirálních slou čenin z achirálních výchozích látek poskytujeracemáty, neboli opticky neaktivní výchozí látky dávají opticky neaktivníprodukty
Achirálníradikál(oba lalokyorbitalu jsouekvivalentní)
(S)-2-Brombutan
(R)-2-Brombutan
Enantiomerní přechodové stavy(stejná energie)
H C
CH3
CH2CH3
C
HCH3
CH2CH3
C
HCH3
CH2CH3
Br2
H
HCH3
CH2CH3
Br- HBr
Br
Br
Br
Br
Br
HCH3
CH2CH3
Br+
Br
HCH3
CH2CH3
Br
+
Přítomnost stereocentra ovlivňuje výsledek reakce: příklad chlorace(S)-2-brombutanu
Opticky aktivní2R
Opticky aktivní2S
Opticky aktivní2S
Při chloraci na C1 nebo C4, která se nedotýká stereocentra, jsou produkty opticky aktivní.Pozor – mohou se měnit označení konfigurace (Rnebo S) protože se mohou měnit priority substituentů.
H
C
Br
H3C
H3CH2C
1 2
34
H
C
Br
ClH2C
H3CH2C
1 2
34
H
C
Br
H3C
ClH2CH2C
1 2
34
Cl2, hνna C4
- HCl
Cl2, hνna C1
- HCl
H
C
Br
H3C
H3CH2C
Cl .
- HCl
C Br
H3C
H3CH2C
.
- Cl .
Cl
C
Br
H3C
H3CH2C Cl
C
Br
H3C
H3CH2C
+Cl2
Opticky aktivní2S
AchirálníOpticky inaktivní
(racemát)50 % 2S 50 % 2R
Radikálováchlorace na stereocentru C2vede k racemické směsi
Chlorace na C3se nedotýkápůvodního stereocentra, ale vytváří stereocentrum nové.Přitom nevzniká ekvimolárnísměs diastereomerů, protože přístup molekuly chloruk planárnímu radikálu na C3 není vzhledem k přítomnosti původního stereocentra z obou stran stejný – jinými slovy přechodové stavy obou cest jsou navzájem diastereomernía mají tudíž různou energii. Z toho vyplývá, že jedna z cest bude zvýhodněna.
(S)-2-Brombutan
Chirálníradikál(lalokyorbitalu nejsouekvivalentní)
Asymetrický uhlík C2
Diastereomerní přechodové stavy(různá energie)
(2S,3S)-2-Brom-3-chlorbutan25 %
(2S,3R)-2-Brom-3-chlorbutan75 %
Reakce, která poskytuje přednostně nebo výhradnějeden stereoizomer se nazývástereoselektivní.
C
CH
CH3
C
CH
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
HH3C
Br
HH3C
C C
H
CH3
Cl2
H
C
CH
CH3
Cl- HCl
Cl
H
CH3
Cl+
Cl
H
CH3
Cl
+
Br
HH3C
Br
H CH3
Br
HH3C
Br
H3C
H
Thalidomid (Contergan) – R nebo S – to může znamenat katastrofu
Sedativum thalidomid bylo začátkem šedesátýchlet vyráběno jako racemát pod komerčním názvemContergan a často předepisovánotěhotným ženám jako výborné sedativum.
U stovek narozených d ětí se objevily vážné defekty (malformace) !!!
N
N
O
O
O
O *
N
N
O
O
O
O N
N
O
O
O
O
(S)-izomer:teratogenní
(R)-izomer:není teratogenní
Izomerace zafyziologickýchpodmínek
V současné době dávána přednost lékům produkovaných jako opticky čisté látky(enantiomery nebo diastereomery), pokud se přesto prodává směs stereoizomerů,musí se provést klinické testy zvlášť se všemi izomery.
Rozvoj enantioselektivní syntézy: trh chirálních léčiv 115 miliard USD/rok 2000Nobelova cena 2001: W.S. Knowles; R. Noyori; B. Sharpless
Chiralita v příroděNH2
C
COOH
R
H
H2N
NH
HN
R1
H
R3H
R2
H
O
O
O
Aminokyselina 1Aminokyselina 2
Aminokyselina 3Přírodní aminokyselinas konfigurací (S);L-aminokyselina Polypeptid
Specifita enzymu – představa klíče a zámku:
Jeden enantiomerdobře zapadne doreceptoru
Druhý enantiomernezapadne dobře doreceptoru
Odchylka
XR + YS XS + YS
XS YSXR YS
XR + XS
Dělení enantiomerů – optická rezoluce (rozdělení)
Racemická směs enantiomerů. Složky směsimají stejné fyzikální vlastnosti
XR YS+ XS YSSměs diastereomerů. Složky směsimají různé fyzikální vlastnosti
Opticky čisté činidlo Y S
Dělení diastereomer ů
Štěpení
Separace a recyklace Y S
XR XSČisté enantiomery
CH3CHC CH
H2N
C C
H
OH
H
OH COOH
HOOC
C
C
CH3
HNH2
+
C C
H
OH
H
OH COO
HOOCC
C
CH3
HNH3
C C
H
OH
H
OH COO
HOOCC
C
CH3
HNH3
+
C
C
CH3
HNH2
R
R
S
S
Příklad:
Racemický (R,S)-but-3-yn-2-amin (+)-Kyselina vinná
(R)-(+)-but-3-yn-2-amin[α]D
22°C = +53,2; b.v. 82-84 °C(S)-(-)-but-3-yn-2-amin[α]D
20°C = -52,7; b.v. 82-84 °C
Pravotočivý (+)-vinan R-aminuKrystalizuje z roztoku
Levotočivý (+)-vinan S-aminuZůstává v roztoku
H2O, několik dnů
K2CO3, H2O K2CO3, H2O
47 % 51 %
ShrnutShrnutíí::
-- pojem chirality, zpojem chirality, záákladnkladníí podmpodmíínka chiralitynka chirality-- stereocentrum (asymetrický atom) jako jeden z prvkstereocentrum (asymetrický atom) jako jeden z prvkůů (druh(druhůů) chirality) chirality-- enantiomery a racemenantiomery a racemáát, optickt, optickáá aktivita a jejaktivita a jejíí mměřěřeneníí, optick, optickáá ččistotaistota-- R,S sekvenR,S sekvenččnníí pravidla (Cahn, Ingold. Prelog)pravidla (Cahn, Ingold. Prelog)-- Fischerova projekce, pravidla pro zmFischerova projekce, pravidla pro změěnu konfiguracenu konfigurace-- diastereomery, meso sloudiastereomery, meso slouččeninyeniny-- stereochemický prstereochemický průůbběěh chemických reakch chemických reakcíí, stereoselektivita, stereoselektivita-- dděělenleníí enantiomerenantiomerůů
