33
n
nn
2n RU
2MPH
...uC uBuA RURU 3n
2nn
0nn
Taylorův rozvoj:
n
0nn uRR
krystal … N základních buněk, v buňce s atomů
celkem 3Ns stupňů volnosti
= 0 = 0Harmonická aproximace
Krystal v harmonické aproximaci je soubor 3Ns (vázaných) LHO
T (K)0 50 100 150 200 250 300
Cp (
J/m
ol.K
)
0
5
10
15
20
25
Cu
3sNAkB = 3R
Tk 3NsU B ~ Dulong-Petitvysoké T: BV 3NskTU
C
… ok
2oωβ
oωβ2o
BAV1e
ekTωkNC
T (K)0 5 10 15 20
Cp (
J/m
ol.K
)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Cu
T2 (K2)0 50 100 150 200
Cp /
T (J
/mol
.K2 )
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
Cu
nízké T:
experiment: 3V βT~C
oscilátory jsou vázané!
X
xR
n.ax 0n
n0
nn uxx
1nn1nnn uuKuuKxM
1n1nnn uu2uKuM ti
nn eUu
1n1nnn2 UU2UKUMω
jednoatomová mřížka v dimenzi 1:
0 1 2
M M M
-1
a a
)xK(x)xK(xF 1nn1nn
pohybová rovnice
0 a/a/ a/2 a/4
MK 2
ikaika2 ee2KMω
cos(ka)12MKω2 tiinka
on eUu
Disperzní zákon: 2kasin
MK2kω
1n1nnn2 UU2UKUMω řešení ve tvaru rovinné vlny: inka
on eUU
kω
aπ;
aπ
periodické v k
k
1. Brillouinova zóna
periodicita:
inkaon eUU
aink'on eUU akk'ine1
akk'ie1
Zh h,a
2πkk'
k k’
hranice 1.BZ: stojatá vlna (sousední atomy mají opačnou fázi, Un= U0*(1) )
Bragg (difrakce) 2aλ
kωvfáz.
2kacos
MKa
kωvgrup.
2kasin
MK2kω
hranice BZ: vg = 0 (stojatá vlna)
k 0:
ka/2
sin(ka/2)M
Kakkωv
2f cos(ka/2)
MKa
kωv
2g
0k
MKav
2
f MKav
2
g
kvkω
ρKa
aMKa
MKav
2
ρEc
rychlost šíření zvuku v PL
dlouhovlnná limita vibrací zvuk
λ xuun
a)u(xu(x)Ka)u(xu(x)Kt
tx,uM 2
2
aa
axuxua
xuaxu
Ka2
2
22
2
2
xu
MKa
tu
pro zvuk: 0uvu xx2
tt M
Kav2
2
dlouhovlnná limita vibrací zvuk
nu
1-nnnn1 vv2uKuM
tiinkao
tinn eeUeUu
)e(1KVKU2UωM- ika000
21
dvouatomová mřížka v dimenzi 1:
pohybové rovnice
M1M2
a
M2 M2M1
nvvýchylky z rovnovážné polohy
n1nnn2 uu2vKvM
řešení ve tvaru: tiinkaon eeVv
)e(1KUKV2VωM- ika000
22
0ωM-K2)eK(1-
)eK(1-ωM-K22
2ika
ika21
0cos(ka)12K)ωM2K(MωMM 2221
421
12K/M22K/M
)2K(2M
11M
1
a/0k
/M2K1
/M2K2
)/MK2(K 21
M1 = M2
K1 K2
k 0:1
2
n
nMM
vu
optická větev
nn vu
akustická větev
1euu ikaNnNn
2,..... 1, 0,p p,aN2πk
aπp
aN2π
aπ
2Np
2N
nekonečný konečný vzorek:N atomů
okrajové podmínky:
uN = 0 (ukotvím)
Born-Karman periodické
aπk
aπ
N atomů,vázané kmity
N nezávislých vibracík, (k)
.... jiné
L2π
aN2πΔk
délka řetízku
krystal ve 3D
objem (= Lx Ly Lz)
N atomů ( Nx Ny Nz ) objem buňky NΩΩo (....= a3 )
3N ( -6 ) stupňů volnosti )kω( ,k,k,kk 321
o
3
o
33
Ω2π
N1
NΩ2π
Ω2πkΔ
N je k
1,2,3b ,kωb
a/a/k
na jedno k připadá v r. p.
... 3N nezávislých vibrací
3 větve kmitového spektra
0k
L
T1, T2
BZ
krystal:s atomů v primitivní b. 3s větví (k)
3 akustické1 LA, 2TA
3s-3 optické(s-1)LO(2s-2)TO
a/0k
obecně
kb21
b kb n)k(ωE
kvantování: každý kmit (LHO) se kvantuje samostatně
b k
kbEE
1e
121 kω
)k(ωβb k
bb
EN1
EN
NA
kvantum energie kmitů mřížky: FONON
kvantové číslo; mód obsazen n fonony
βE
βE
eEe
E
kb
b kb n
21 kω
na 1 atom:
b k
kbHH
na 1 mol:
0.......βT b k
BTkN1E
N1
T3kT3NkN1
BB (Dulong - Petit)
stav PL .... kbn
fonony jako kvazičástice:
oscilátor
základní stav
excitované stavy
oω21
nω 21
o stav PL .... qbn
fonony
qbn n
nejsou fonony
Bk-k if
if EE
qBkk if
ωEE if
qBkk if
pružný (elastický) rozptyl nepružný rozptyl
ω2M
k2M
k
n
2i
2
n
2f
2
n
Brockhouse, Chalk River (1964)
fononik
fk
energy transfer (meV)0 10 20 30 40 50
S (Q
,) (
mba
rn/m
eV.s
r.fu)
0
5
10
15
Ei = 70 meVT = 6 K
fonon: kvazičástice
jen uvnitř krystalu, interaguje jako částice
silně interagující systém jader systém neinteragujících kvantových kvazičástic
kvazičástice:
magnon
elastická vlna
plasmon kolektivní elektronová vlna
fonon
magnetizační vlna
polaron elektron + elastická deformace
exciton polarizační vlna
n
n
β
βn
eeU
U
nn
UWUU lnZ
β
)eln(1β2
ω ωβ
o
o
ωβo
ωβo
e1ωe
2ω
1e1
21ω ωβU
21nωU
opakování ...
Tβ
βU
TUC v
VV
2
B
ωβ2ωβ T
-ωee
-ωk
11
1
22
BV1e
ek
ωk
ωβ
ωβ
TC
2k
k2
b k B
bkBV
1e
ek
kbk
bk
Tω
Tω
TωC
pro jednu vibraci
celý krystal:
0, BZ.1
3 )()()()( dgfkdffkb
INS
Delaire et al., PRB 2008
bk , ω)k(ω Eb
B
EE k
ωθ
Einsteinovo přiblížení
1 mol (1-atomová mřížka)
Einsteinova teplota
2β
β2
B
EB
1e
ek
kE
E
ω
ω
V TωNC
22
B1
k
T
TE
VE
E
e
eT
NC
2β
β2
B
EBA
1ee
kkN3
E
E
ω
ω
V TωC
θE = 100 K
θE = 200 K
θE = 300 K
T (K)0 50 100 150 200 250 300
CV (J
/mol
.K)
0
2
4
6
8
10
T (K)0 5 10 15 20 25 30
CV (J
/mol
.K)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Debyeovo přiblížení
bk kckωb
g (
D
Dk
0BZ
3D3 π
34
)2(kVN
32
3D
6π
cVω
B
D
k D
VcNω
323D
6π
VNk
23D
6π
určit kD, D ,D
kD
a/2
1.BZcubic case
a
k3/12
D6π a3/12D
6π2
22
b k B
bkBV
1ee
kk
x
x
TωC
32
3
6 cVN
2k
k2
b k B
bkBV
1e
ek
kbk
bk
Tω
Tω
TωC
32
2
32
2
263)(
cV
cV
ddNg
D
02
45
55B
22B
32
2
BV d1
kk2
kx
x
x
xeexT
TcVC
DD
02
422
B32
2
B0
222B
22
32
2
BV d1e
ek2
kd1e
ek2
k
x
x
x
x
TcV
TcVC
D
00, BZ.1
3 )()(
dgdgkdkb
TxBk
Tx
Bk
3D
3B
332
k6 cNV
xT dkd B
D
02
43
DBV d
1k3
x
x
x
xeexTNC
(pro jednu větev)
T (K)0 50 100 150 200 250 300
CV (J
/mol
.K)
0
5
10
15
20
25θD = 200 K
θE = 200 K
T (K)
0 50 100 150 200 250 300
Cp (
J/m
ol.K
)
0
5
10
15
20
25
Cu
Au
T
0T3
DBV θ
Tk 234C
Dulong-PetitBV 3kC
na 1 mol:3
DBAV θ
TkN 234C
T2 (K2)0 10 20 30 40 50 60
Cp/ T
(mJ/
mol
.K2 )
0
5
10
15
20
165KθAu D
343KθCu D
g (
Einsteinův model
Debyeův model
q) = E jediná frekvence
dobré např. pro optické fonony
dobré např. pro akusticé fonony
B
EE k
θ tzv. Einsteinova teplota
B
DD k
θ tzv. Debyeova teplota
g (
D
kckω
diamant
baze = 2 stejné atomy
6 větví
další konkrétní případ:LuNiAl…. 3 atomy n = 33*n = 9 fononových vetví 3 akustické a 6 optickýchaproximace exp. dat pomocí 3 parametrů, každý popisuje 3 fon. větve
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60
70
80
Cp
[J/m
ole.
K]
T [K]
Measurement Electrons Debye Einstein 1 Einstein 2 Total
LuNiAl
poznámka: vzrůst nad Dulong-Petit:- další příspěvky (vodivostní elektrony)- Cp - CV
- anharmonicita
... lineární roztažnost, Vm … mol. objem … isoterm. stlačitelnost
TVCC m
Vp
29pT
V
V1
TpV
V1 -
- neekvidistantně rozdělené vibrační hladiny u molekul
- měrné teplo u vyšších teplot překračuje klasickou limitu (Dulong-Petit)
- tepelná roztažnost
...γx βx UxU 3312
21
0
-U(x)/kT
-U(x)/kT
e
xex Tk
βγx B2.......
- vícefononové procesy
- „zakázané“ vibračnípřechody v molekulách vody barva vody
Brillouinovy zóny
