Avoided crossing sigletových stavů molekuly C2

multireferenční metodou Coupled Clusters

• Jakub Višňák

• ÚFCHJH

Motivace- Pro dostatečně přesný kvantově-chemický popis řady mnohoelektronových chemických problémů je zapotřebí uvažovat vzájemnou korelaci elektronových pohybů . Řešení Schrödringerovy rovnice pomocí metod nezahrnujících korelační energii (e.g. HF(SCF) , Metoda jednoelektronových molekul , ... ) není vyhovující zejména v „oblastech malých energetických rozdílů“ *1) . (Tj. Korelace elektronových pohybů je zejména důležitá pro

• popis disociace chemických vazeb ( například disociace molekuly IBr ) [2]• studium některých molekul již v rovnovážné geometrii ( např. molekula ozónu - O3 , či molekuly dikarbenů [2])• chemické reakce při nichž dochází ke změnám počtu elektronových párů ( některé radikálové raekce ) • AVOIDED CROSSING ( neuskutečněné křížení („pseudokřížení“) průřezů hyperplochou potenciální energie u stavů , jejichž skutečné křížení je na základě existence různých výběrových pravidel zakázané ) ( pozorovatelné například u molekul C2 a LiF [3] )

- Metody zahrnující korelační energii obvykle {1} konstruují mnohoelektronovou vlnovou funkci jako lineární kombinaci Slaterových determinantů , nebo jejich spinově adaptovaných kombinací . Každému Slaterově determinantu lze přiřadit fyzikální význam vlnové funkce elektronové konfigurace molekuly s nekorelovanými elektronovými pohyby

-Pro popis jednoho z n stavů téhož systému , které se vzájemně energeticky velmi málo liší („kvazidegenerace“) je třeba používat ve vlnové funkci více Slaterových determinantů . ( Takovéto systémy tímpádem vyžadují M U L T I R E F E R E R E N Č N Í P Ŕ Í S T U P )

-Konvenční výpočetní metody zahrnující korelační energii systému ( CI (CISD , CISDT , CISDTQ , FCI) , MCSCF (CASSCF) , VB , ... ) vyžadují buďto

• optimalizaci velkého počtu koeficientů ci-rozvoje ( FCI , CASSCF ) a tímpadem velké množství výpočetního času • nebo popisují problém pouze omezeně , neboť nezahrnují všechny důležité Slaterovy determinanty ( CISD , CISDT , CISDTQ pro systémy s větším počtem elektronů jak 4 ) .

1.1.MO diagram molekuly C2 v rovnovážné geometrii základního stavu

AOs (1.C) MOs (C2) AOs (2.C)

1s

2s

2pz y x x y z

1 = 1ag

1* = 1 b1u

2 = 2ag

* = 2 b1u

MOs (C2)popis

2y,x = 1 b3u,2u

3 = 3ag

* = 3 b1u

2y,x* = 1 b3g,2g

Orientační hodnoty E(MO) získány z CASSCF výpočtu pro R=2.4 BohrMěřítko je jen velice přibližné. Zobrazená báze jest minimální . Báze použitá pro výpočet = dzp .

1.Studovaný systém: molekula C2

• Jedná se o homonukleární biatomární molekulu druhé periody {2}

• V základním stavu lze její elektronickou strukturu přiblížit vzorcem C=C

• Používané názvy : „bicarbon“ , „didehydrogenethyn“ , „carbon biatomic“

Separace elektronových a jaderných „pohybů“ (resp. operátorů pro jejich

kinetickou a potenciální energii) nám umožňuje definovat energii systému závislou pouze a právě na souboru polohových vektorů JADER , jejíž závislost na onom souboru vektorů se nazývá Adiabatický potenciál , u více jak dvouatomových molekul se nazvývá též „Hyperplochou potenciální energie“ .

Jedna konkrétní hyperoplocha / adiabatický potenciál představuje jeden konkrétní ELEKTRONICKÝ stav systému .

Lokální minima na hyperploše / adiab.potenciálu ukazují na „Stabilní molekulové stavy“ , sedlové body ukazují na „Tranzitní stavy“ a tvrdé inflexe na „metastabilní molekulové stavy“ .

Průřezy hyperplochou ve směru nejméně strmé cesty z lokálního minima do jiného lokálního minima se nazývají „Reakčnímy koordinátami“ a lze z nich „odečíst“ hodnoty reakčních entalpií a aktivačních entalpií .

Poznámka : Zakreslení vibračních energetických hladin je pouze schématické . V okolí

každé vibrační energetické hladiny je ještě řada rotačních énergetických hladin . Hrana vibrační série odpovídá disociaci .

Adiabatický potenciál molekuly C2 metodou SCF v dz-bázi

-75,45

-75,25

-75,05

-74,85

-74,65

-74,45

-74,25

-74,05 1,3 2,3 3,3 4,3 5,3 6,3 7,3 8,3 9,3 10,3

R / Bohr

E /

h.a

.u.

E0;0

E0;1

E0;

D0D1

Rmin

Emin

d2E/dR2 [Rmin] = 2 k > 0 "silová konstanta"

dE/dR [Rmin] = 0

E [Rmin] = Emin

základní stav 121*2222

*224

E

Adiabatický potenciál pro molekulu C21 . Vzájemná poloha jader v této molekule lze jednoznačně a neredundantněcharakterizovat jedinou hodnotou – mezijadernou vzdáleností R(C-C) (dále jen R) . Ta je vlastně velikostí rozdílu polohových vektorů obou jader .

2. Adiabatický potenciál je pak funkcí jediné proměné E = E(R) , kde E jevlastním číslem (eigenvalue) hamiltonova operátoru , který nezohledňujepouze kinetickou energii jader . (Na tu ale spočteme později korekce )

3. Adiabatické potenciály bez lokálního minima (tj. globální minimum v nevlastím bodě R-> ) odpovídají „nevazebným“ a „antivazebným“ stavům systému což jsou ty stavy , které mají v elektronické struktuře víceelektronů v anti-vazebných , než ve vazebných MO.

4. Adiabatické potenciály s lokálním minimem odpovídají „vazebným stavům“,Což sou stavy , ve kterých převažují elektrony ve vazebných MO. HodnotaE v lokálním minimumu Emin = E(Rmin) nám po odečtení hodnoty E pro limitníPřípad LimR -> E(R) = E poskytne orientační odhad disociační entalpie pro tuto molekulu v tomto stavu Edis = Emin - E . Rmin má význam střední mezijaderné vzdálenosti5. Emin,Rmin,Edis jsou různé u různých vazebných elektronických stavů molekuly .

1.3.Přehled důležitých singletových stavů molekuly C2

u Elektronová konfigurace Emin / [ER]

Rmin / [a0]

E’’ Edis / kJ mol-1

d

0 12 1*2 2 2 2 *

2 2 4 (X 1g+) -75,4058 2,3412 0,824924 1565,374 2

1,2 12 1*2 2 2 2 *

2 2 x (1g

+ ; 1g+ ) -75,4585 2,5579 0,599812 1703,528 2

3 12 1*2 2 2 2 4 (1g

+) -75,1937 2,1312 1,622428 4036,625 4

4 12 1*2 2 *

2 2 4 (1g+) 2

5,6 12 1*2 2 2 2 *

2 2 x 2* x

2 (1g ) -75,2043 0 0 0

7,8 12 1*2 2 2 2 *

2 2 y 2* x

2 (1g , 1g , 1g ) -74,9918 4,0237 0,041551 495,112 0

9,10 12 1*2 2 2 2 *

2 2 x 3*

2 (1g , 1g ) -74,9169 6,7481*

0,008305 298,667 0

Close-shellNeboť všech možných close-dhellových singletových stavů molekuly C2 je nekonečně mnoho (existuje

totiž nekonečně mnoho možných molekulových orbitalů , v rámci prostoru N orbitalů a n elektronů existuje C n/2 (N) možných close-shell

singletových stavů , tj. pro níže definovaný aktivní prostor (N=8 , n=8 (zbylé 4 elektrony mají vždy stejnou pozici)) by vycházelo 70 (!)) . Omezme se tedy pouze na základní stav , všechny možné „Z HOMO“ biexcitace(do všech orbitalů aktivního prostoru) a „DO LUMO“ biexcitace ( ze všech obsazených orbitalů aktivního prostoru) . Za aktivní prostor považujme orbitaly 2,2* ,2 , 3 , 2* , 3* ; Energeticky nižší MO považujme va VŽDY zcela obsazené a Energeticky vyšší MO považujme dále za NIKDY obsazené (tj. vždy neobsazené ) . Terminologie HOMO/LUMO vztahuji k rovnovážné geometrii základního stavu .

Jsou-li ve sloupci „u“ uvedena 2 různá čísla , přísluší uvedená elektronová konfigurace pouze prvnímu z nich a druhému odpovídá taková elektronová konfigurace , kterou získáme vzájemnou záměnou x-ové a y-ové osy kartézkého souřadného systému . Tyto stavy mají stejný průběh adiabatického potenciálu , jsou „Energeticky degenerované“ .

d = “Teoretický řád vazby“

1.3.Přehled důležitých singletových stavů molekuly C2Open-shell

Zde uvedu všechny (dle mého počátečního odhadu) důležité monoexcitace a biexcitace z HOMO (do ostatních orbitalů aktivního prostoru) a (ze všech obsazených orbitalů aktivního prstoru) do LUMO monoexcitace a biexcitace .

u Elektronová konfigurace Emin / [ER] Rmin / [a0] E’’ T. ř.v.

11-14(A) 12 1*2 2 2 2 *

2 2 2x 2y

3 1u -75,4868 2,4436 0,71334 2

15-18(B) 12 1*2 2 2 2 *

2 2 2x 2y

2y,* 1u , 1u) -75,1457 2,7611 0,27417 1

19-22(C) 12 1*2 2 2 2 *

2 2 2x 2y

2x,* 1u , 1u) -75,2469 2,9194 0,17443 1

23-26(D) 12 1*2 2 2 2 *

2 2 2x 2y

3 g ) 1

27,28(E) 12 1*2 2 2 2 *

2 2 x 2 y

3 2 ( 1g+ , 1g ) -75,4990 2,5363 0,63159 2

29-32(F) 12 1*2 2 2 2 *

2 2 x 2 y

2* x2 ( 1g , 1g , 1g ) -75,1239 4,6548 0,01714 0

33,34(G) 12 1*2 2 2 2 *

2 2 x 2 y

3 2 ( 1g , 1g ) -74,9464 6,8036* 0,00682 0

35,36(H) 12 1*2 2 2 2 *

2 4 3 (u ) -75,3045 2,2241 1,20913 3

37,38(I) 12 1*2 2 2 *

2 4 3 g 2

Všimněme si , že excitací z HOMO může řád vazby pouze klesat (neboť HOMO orbital je v rovnovážné geometrii základního stavu vazebným orbitalem) , kdežto excitací do LUMO může řád vazby naopak pouze růst . Teoreticky je možné napsat i takové elektronové konfigurace ( ovšem nebude se jednat ani o z HOMO ani o do LUMO mono/biexcitace ) , jimž odpovídající teoretický řád vazby bude mít hodnotu +6 ( všech 12 elektronů molekuly ve vazebných MO) či –6 ( všech 12 elektronů molekuly v antivazebných MO) , ovšem jednalo by se o extrémní případy o vysoké energii a za normálních podmínek tedy nízké doby života .

Je-li ve sloupci „u“ uveden interval 4 čísel , značí nám to 4 možné elektronové konfigurace systému o shodné energii , které lze jednu z druhé získat vzájemnou záměnou x-ové a y-ové osy kartézkého souřadného systému , nebo vzájemnou záměnou spinových vlnových funkcí -elektronů a -elektronů .

Některé tripletní stavy molekuly C2Jsem generoval z open-shell singletních záměnou spinu jednoho z elektronů v otevřené slupce . Což vedlo

k 9 elektronovým konfiguracím :

u Elektronová konfigurace Emin / [ER] Rmin / [a0]

E’’ Edis / kJ mol-1

d

AT 12 1*2 2 2 2 *

2 2 2x 2y

3 3u -75,4974 2,4332 0,73157

1716,367 2

BT 12 1*2 2 2 2 *

2 2 2x 2y

2y,* 3u , 3u) -75,2917 2,9021 0,1882

8 538,783 1

CT 12 1*2 2 2 2 *

2 2 2x 2y

2x,* 3u , 3u) -75,2569 2,9108 0,1837

3 532,774 1

DT 12 1*2 2 2 2 *

2 2 2x 2y

3 g ) 1

ET 12 1*2 2 2 2 *

2 2 x 2 y

3 2 ( 3g - ) -75,5152 2,5291 0,6445

51763,096 2

FT 12 1*2 2 2 2 *

2 2 x 2 y

2* x2 ( 3g , 3g , 3g ) -75,1346 4,5984 0,0165

3 211,622 0

GT 12 1*2 2 2 2 *

2 2 x 2 y

3 2 ( 3g) -74,9558 6,8288

*0,00775

294,554 0

HT 12 1*2 2 2 2 *

2 4 3 (u ) -75,4751 2,2168 1,3080

83089,232 3

IT 12 1*2 2 2 *

2 4 3 g 2

Tripletní stavy se příliš neliší od open-shell singletních stavů se kterými sdílejí po dvojicích stejné obsazení molekulových orbitalů (liší se pouze různým obsazením molekulových spinorbitalů ) .

Počítal jsem je jednak , abych vyloučil možnost , že základním stavem molekuly C2 je tripletní stav a také , abych porovnal tyto stavy s open-shell singletnímy .

2.2.3.Řešení stacionární Schrödringerovy rovnice

Toto řešení je tím , čím se někteří lidé zabývají vpostatě celý život . Odměnouza to jim je odpověď na řadu (při přesném vyřešení na všechny) otázek(/otázky)týkajících se chemie a fyziky studovaných systémů pro který tuto rovniciřeší . Vzhledem k tomu , že Schr.roce (dále již slovo „stacionární“ vynechávám)nemá pro reálně velké systémy (tj. Více než 1elektronové) analytické řešeníani v BOA aproximaci je třeba hledat tzv.: „zkusmé funkce“ , což jsou víceelektronovéanalytické aproximace přesného řešení , u kterých určujeme energii dle4.Postulátu , neb nejsou dle 2.postulátu stabilní (zkusmá funkce není přesnou vlastní funkcí hamiltoniánu) . Tyto zkusmé funkce generujeme obecně jako součty antisymetrických* součinů z tzv.bázových funkcí , což jsou (většinou jednoelektronové)funkce , které ať už přesně , nebo opět pouze přibližně řeší jistý jednodušší systém , jehož částicové složení je v úzkém vztahu k systému pro nějž hledáme ony zkusmé funkce .Příkladem může být aplikace metody FCI v bázi VTO v mém výpočtu „Helium v ruce za týden“ , který snad brzy zkompletuji a přiložím . Zde používám součet antisymetrických součinů složený z přesných řešení pro atom He+ , abych nalezl vlnové funkce popisující stejný systém , který se od předchozího liší pouze tím , že obsahuje o elektron navíc .

2.2.3.1.Báze a její volbaBáze jest soubor vlnových funkcí řešících nějaký menší systém (například atomvodíkového typu , což je libovolný atom mající jediný elektron , ale mohou tobýt například přesná či přibližná řešení pro molekulový ion vodíku , nebo např.přibližná řešení pro nějaký víceelektronový systém ) a to buďto přesně , nebopřibližně . Zdůrazňuji , že přibližná řešení sou v některých případech lepší . Ato například , kvůli lepší integrovatelnosti , flexibilitě , etc... !! (viz GTO) .Báze lze charakterizovat pomocí dvou svých vlastností – „rozsáhlosti“ a typu .

Měla by být 1. Co nejrozsáhlejší (co do počtu AO , GTO funkcí na jeden AO i počtu

primitivních funkcí na jednu GTO funkci )2. Co nejflexibilnější ( závisí na velikosti (a zastoupení polarizačních funkcí) ,

ale hlavně na typu (obecně je pořadí flexibility STO GTO > VTO ))3. Co nejsnáze integrovatelná ( překryvové int. , int. kin.energie , int. nukleární atrakce , int. mezielektronové

repulze , atd... ) ( GTO > STO > VTO )

Nyní uvádím seznam běžně používaných bází a některé méně běžné :

-20

-10

0

10

20-20

-10

0

10

20

-5

0

5

-20

-10

0

10

20

||= 0.09974 a0-3/2

Objekt z poloprostoru z > 0 referuje na kladnou a objekt z poloprostoru z < 0 referuje na zápornou část vln.fcePlocha oddělující poloprostory je nodální rovinou .

xa0

ya0

za0

(*1)Pozn.: zobrazení ostatních 2p orbitalů získáme pouhou záměnou popisek os , neboť i jednuvlnovou 2p funkci lze získat z druhé 2p prostou inverzí y za z či x za z

Co se np orbitalů týče , mají vždy n-1 kulových nodálních ploch vyplývajících ze tvaru radiální části vlnové funkce a 1 nodální rovinu . Zobrazení by zase vypadalo tak , že se v sobě periodicky střídají červené a modré uzlíky a jejich počet je roven n-1

Po zobecnění zjistíme , že kulových nod.ploch je obecně n-1-l a nodálních (kvazi)rovin l , kde l je vedjelší kvant.číslo .

Když už máme odvozeny vztahy pro transformaci souřadnmých soustav ,Najděme si kartézké tvary i několika dalších orbitalů.

y3d3 z2-r2

=Z72

81 6 p * e- Zr3 *I3z2 - r2M

y3 dzx =2 Z72

81 p* e

- Zr3 * xz

y3 dzy =2 Z72

81 p* e

- Zr3 * zy

y3 dxy =2 Z72

81 p* e

- Zr3 * xy

y3dx2- y2 =2 Z72

162 p* r2* e

- Zr3 *Isin2 q *Icos2 f - sin2 fMM

y3dx2- y2 =2 Z72

162 p* e

- Zr3 *Ix2 - y2M

2px , 2py

Pozn. „Tvar báze z hlediska šířky , délky a nZ nemusí být nutně krychle !“

VTO

STO

Pořadové číslo AO

Pořadové číslo AO

Počet funkcí pro daný AO

GTOPořadové číslo AO

Počet funkcí pro daný AO

Počet členů v součtu pro jednu danou funkci

2.2.3.1.3.2.1.1.Přehled GTO orbitalů a grafy – srovnání s VTO

Na následující slidech (krom tohoto) zobrazuji jen průběh radiální vlnové funkcea jejího kvadrátu násobeného povrchem kulové plochy ( 4*2 * R2 ) . Angulárníčásti jsou u všech bázových systémů (VTO,STO,GTO) stejné , proto vlastní tvaryorbitalů , které závisejí ponejvíce na angulární části viz VTO báze.

Pozn.: dxx + dyy + dzz = s (proto je d-GTO 6 ne 5 !) fxxx + fyyx + fzzx = px

fxxy + fyyy + fzzy = pyfxxz + fyyz + fzzz = pz (proto je f-GTO 10 ne 7 !)

Na první pohled vypadají diagramyorbitalů px a dxx a fxxx , py a dyy a fyy,dxy a fxxy (či fyxx) , atd... Velmi podobně ,ale např. Zatímco u px , fxxx , hx5 , jx7

mají oba „fragmenty“ opačné znaménkavlnových funkcí ( xn je pro liché nlichou funkcí ) , u dxx , gx7 , ix6 majínaopak znaménka shodné (což se promítána symetriích jedno/víceelektronové , atomové/molekulové hustoty ) .Dále platí , že pro vyšší exponenty ( např. xxoproti x) jsou fragmenty „protáhlejší“ . (pro x < 1 u dxxJe elektronová hustota ještě sníženější , nežli by byla uPxx ( viz grafy funkcí x a x2 ))

2.2.3.2.Výpočetní metody (ab initio)* – jejich stručný přehled

a) Výpočetní metody lze dělit podle struktury popisovaného systému na

1) Čistě kvantově-chemické ( Jedná se o systémy at.jader („nabité hmotné body , hmotnost z experimentu“) a elektronů ve vzájemné interakci .Hamiltoiány Schr.rocí těchto metod obsahují pouze kinetické a elektrostatické členy , na elektrodynamické ,relativistické a další efekty jsou použity pouze určité korekce (pokud vůbec) .)

2) Metody které řeší Schr.roci i pro případy jiných typů částic a jiných druhů interakcímezi nimy (Například metody na řešení Schr.roce pro jednotlivá atomová jádra , jakožto

systémy nukleonů s kin.energií a vzájemnými elektrostat. (p+ p+) i jadernými interakcemi (každý nukleon s každým) .Nebo metody na řešení molekul , které obsahují krom elektronů i miony .... etc.)

b) Podle způsobu popisu interakce elektron-elektron dělíme metody na

1) Nezahrnující korelační energii(model nezávislých elektronů) („Jednoelektronová molekula“ (MO=LCAO) ; „Staticky zprůměrovaná víceelektronová“ (HF(e.g. SCF)))

2) Zahrnující korelační energii („Reálná molekula“ (v přísl.zanedbáních) , e.g.: CI , MCSCF (e.g. CASSCF*2) ,CC, DFT , etc...)

c) Podle tvaru hamiltonova operátoru na

1. Stacionární problémy ( Hamiltonián explicitně nezávislý na čase)2. Nestacionární problémy ( Explicitně časově závislý hamiltonián – například molekulová dynamika a řešení účinků vnějšíhích časově proměných polí )

d) Podle typu hamiltoniánu na

1. Nerelativistické problémy (SQM)2. Relativistické problémy (DQM)

Obecné možnosti postupu při kvant.chem.výpočtu atomů a

molekul

Báze atomových orbitalů

VTO- přesná analytická řešení Schr.r. pro atom vodíkového typu

Schr.roce pro atom vodíkového typu

STO či GTO-orbitaly (přibližná řešení Schr.roce pro atom H-typu)a) Metodou nejmenší délky k VTO-funkcímb) Metodou minimalizace energie

Jednoelektronová molekula

HF(SCF)

Báze molekulových orbitalů

(F)CI MCSCF(CASSCF)

„Rodina“ metod CC

* žádnákorelační energie

* STATICKÁ korel.e. ( konvergujevšak rychleji než (F)CI )

* STATICKÁ iDYNAMICKÁkorel.e.

Bez zahrnutí korelační

energiese zahrnutím

korelační energie

1

1

1

2

2

2

2

*STATICKÁ i DYN.korelace (ještě rychlejší konvergence než MCSCF)

1

Mnou provedené „cesty“ pro C2 :2.2 , 2.2.1 , 2.2.2 , 2.2.3 ,2.2.2.1

3

Návrh tvaru vln.funkce

VB

Srovnání s B2

2 s (B)

1 s (B)

2 p (B)

1

1 *

2

2 2 *

3

3 *

2 *

MO diagram pro energeticky nejnižší ze všech close-shellových stavů . Nicméně tripletní stav ( 11*

222,2x

2z ) může mít teoreticky ještě nižší celkovou energii

Disociační křivka 1 g+ stavu molekuly B2 metdou SCF v bázi

ccpvqz

-49

-48,8

-48,6

-48,4

-48,2

-48

-47,8

-47,6

-47,4

-47,2

-47

1,1 2,1 3,1 4,1 5,1 6,1 7,1 8,1 9,1

R / Bohr

E /

h.a

.u.

2.2.3.2.4. Molekula C2Molekulu C2 jsem popisoval nejprve co nejpodrobněji pomocí HF:SCF v postupně se zvětšující bázi . Poté

jsem zvolil jako metodu MCSCF konkrétně CASSCF a konvergoval s velikostí báze i počtem orbitalů aktivního prostoru . Pro ověření vypočtených hodnot z CASSCF jsou použil metodu FCI .

Také již mám první (ne příliš spolehlivý) výpočet metodou MRBWCCSD s 3 referenčnímy vlnovými funkcemi.

2.2.3.2.4.1a. SCF-work

Metodu self-konzistentního pole jsem použil jednak pro rychlý orientační výpočet střední mezijaderné vzdálenosti a totální elektronické energie systému v rovnovážné geometrii pro jednotlivé stavy . Jako prostředek posouzení , který z povolených stavů molekuly je stavem základním (gs = ground state) se ukázala metoda SCF málo přesnou .

Výpočty jsem prováděl převážně pomocí programu „ACES2“ . Pouze pro kontrolu výpočtu jsem zvolil program „Gamess UK“ . Sledoval jsem několik nejdůležitějších singletových i tripletových stavů molekuly C 2 a postupně zvětšoval bázi (viz „konvergence s velikostí báze do nekonečna“ ) , čímž jsem přibližovat výpočet energie tzv. HF-limitě ( respektive limitní hodnotě minimální energie pro báze typu CCPV ) . Což je hodnota totální elektronické energie teoretického systému , jehož elektronové pohyby nejsou vzájemně korelovány („elektrony jeden druhého vidí pouze coby staticky zprůměrované elektrostatické oblaka“) a ve kterém se dále neuplatňují relativistické efekty. (tj. Energie systému zjišťovaná pomocí soustavy HFR rovnicí pro limitně nekonečnou bázi).

Sledoval jsem průběh křivky* , konvergenci energie pro všechny body křivky . Hodnotu minima energie , střední mezijadernou vzdálenost a silovou konstantu k = (d2E[Rmin]/ dR2) .

Dále mne zajímaly energie MO a rozvojové koeficienty AO v jednotlivých MO ( tedy hledal jsem nejen vlastní čísla hamiltonova , respektive fockova operátoru , ale i vlastní funkce těchto operátorů ) , kvadrupólové a oktadekapólové momenty ( dipólový a hexapólové momenty mají homonuklární biatomika rovny nule ).

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------* Především kontrola spojitosti ( spočívá ve vizualizaci grafu 1. eventuálně i 2.derivace dle R a kontrole

průběhu těchto křivek )* Kontrola limity funkce E(R) ve vlastním bodě R0 (E ) ; i v nevlastním bodě R ( dE/dR 0 ;

Eu 2*E(Cv) [Splňuje-li E(R) poslední uvedenou podmínku , jedná se o metodu self-konzistentní a self-extensivní ] )

resp. Eu Ev(C) + Ew(C)

Disociační křivky pro základní stav ( u=0)

-75,45

-75,35

-75,25

-75,15

-75,05

-74,95

-74,851,6 2,6 3,6 4,6 5,6 6,6 7,6

R / bohr

E /

h.a

.u.

u=0 , ccpvtz , ACES2 , SCF

u=0 , ccpvdz , ACES2 , SCF

u=0 , ccpvqz , ACES2 , SCF

Jak je z grafu patrno , zatímco rozdíl v celkové energii mezi popisem v bázi ccpvdz a ccpvtz je ještě nezanedbatelný , křiky pro báze ccpvtz a ccpvqz již prakticky splývají . Největší rozdíly mezi křivkami pro jednotlivé báze jsou v oblasti disociace a naopak v oblasti malých hodnot R ( R < 1,8 bohr ) . Což souvisí se skutečností , že v daných oblastech se elektronická struktura systému musí blížit limitním případům elektronické struktury molekuly C 2 ( 2 navzájem neinteragující atomy C (oblast disociace) , resp. jediný atom 12Mg (oblast velmi malých R)) a pro tyto limitní případy se používají vlnové funkce odlišných tvarů . Pro oblast přechodu do jednoho z limitních případů je nutný multireferenční přístup . Pro popis jaderné fůze na atom Mg je navíc třeba uvážit Coupling pohybů elektronů a jader a v jaderné části Schr.rovnice uvažovat též operátor jaderné atrakce .

Stabilizační bázová energie pro SCF metodu a základní stav molekuly C2

-0,05

-0,045

-0,04

-0,035

-0,03

-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

1,3 2,3 3,3 4,3 5,3 6,3 7,3 8,3 9,3

R / Bohr

E /

h.a

.u.

u=0 , tz/dz

u=0 , qz/tz

u=0 , 5z/qz

Stabilizační bázovou energií míním rozdíl celkových elektronických energií systému počítaných pomocí SCF v různých bázích . Má zápornou hodnotu , neb ji definuji jako

E(stabilizační) = E(SCF ve větší bázi) - E(SCF v menší bázi)

Povšimněme si , že její hodnota se s rostoucímy bázemi blíží k nule postupně pro celou křivku . U dané křivky je dále patrná existence maxima (tj. minima absolutní hodnoty) v oblasti rovnovážné

geometrie , toto minimum se s rostoucí bází stává stále mělčí a mělčí , což způsobuje „self-konzistentnost“ celkové energie pro celou disociační křivku .

Konvergence elektronické SCF-energie pro bod R = 2,4 bohr a základní stav vůči velikosti báze

-75,38672

-75,40057

-75,40516-75,40451

-75,41

-75,405

-75,4

-75,395

-75,39

-75,385

2 3 4 5

Počet nezávislých bázových funkcí typu GTO na 1 obsazený AO

E /

h.a

.u.

Na „Kovergenční charakteristice“ vidíme jasnou konvergenci . U všech počítaných stavů molekuly C 2 se disociační křivky pro báze ccpvqz a ccpv5z vpodstatě překrývají a tak ani křivky pro bázi ccpv5z neuvádím . Hodnotu HF-limity sice není možné přesně určit , ale pro určitý , velmi malý rozdíl energií mezi bází o n funkcích pro 1 obsazený AO a bází s n+1 je již možno mluvit o dosažení HF-limity . Má práce si neklade primárně za cíl dosažení této limity ,

takže bázi ccpvqz , ve které jsou výpočty ještě relativně nenáročné na cpu-čas (řádově hodiny až desítky hodin

pro jedinou křivku (tj. cca 100 single-pointů)) již považuji za dostatečnou .Pozn.: Ani při zkonvergování energie vůči počtu funkcí na jeden obsazený AO pro sadu bází CC-PV

nemusí být HF-limita dosažena , neboť báze CC jsou konstruovány pro jiné kvantově-chemické metody nežli je SCF .

Disociační křivky pro některé další stavy

Stavy u=5,6 v různých bázích . Metoda scf , program ACES 2

-75,25

-75,15

-75,05

-74,95

-74,85

-74,75

2 3 4 5 6 7 8 9

R / bohr

E /

h.a

.u.

báze ccpvdz , metoda scf

báze ccpvtz , metoda scf

báze ccpvqz , metoda scf

Elektronové konfigurace s u=7 a u=8 ; Výpočet disociační křivky metodou SCF programem ACES 2 v různých bázích

-75

-74,95

-74,9

-74,85

-74,8

-74,75

-74,7

-74,65

-74,6

-74,55

-74,5

2 3 4 5 6 7 8 9

R / bohr

E /

h.a

.u.

báze ccpvdz

báze ccpvtz

báze ccpvqz

Povšimněme si kříření křivek u=3 s u=1;2 při cca 1,8 bohr a u=0 s u=1;2 při cca 2,2 bohr . Což je v korelaci s faktem , že při cca 2,1 bohr se kříží energetické křivky MO 2* a 2 pro základní stav(u=0) a k podobným jevům dochází v této oblasti hodnot R i u obou excitovaných stavů.

Disociační křivky molekuly C2 pro všechny významné close-shell singletní stavy

-75,6

-75,4

-75,2

-75

-74,8

-74,6

-74,4

-74,2

-74

-73,8

-73,6

1 2 3 4 5 6 7 8 9

R / bohr

E /

h.a

.u.

u=0

u=1;2

u=3

u=5;6

u=7;8

u=9;10

Disociační křivky významných open-shell konfiguracíBěhem výpočtů se ukázalo , že funkce E(R) , kde E je totální elektronickou a jaderně repulzní energií a R

mezijadernou vzdáleností , má pro takové dvojice elektronových konfigurací , které se neliší obsazením molekulových orbitalů , ale liší se pouze obsazením molekulových spinorbitalů podobný průběh i podobné hodnoty pro stejná R .

Proto uvádím disociační křivky postupně po těchto dvojicích ( [A;AT] ; [B;BT] ; ….) , aby vynikla jejich vzájemná podobnost v rámci každé této dvojice ( singlet – triplet ) . Energie tripletních stavů leží až na vyjímky ( velmi malé hodnoty R pro některé dvojice ) dle SCF níže .

Pro porovnání energií obou elektronových konfigurací v rámci jediné dvojice zavádím pojem „Singlet-triplet“ separace : E(ST separace) = E(singlet) - E(triplet)

Grafy závislosti ST separace na R jsou podobně jako silové křivky většinou uvedeny pouze v příloze .

Separace triplet-singletových stavů , které se neliší obsazení molekulových orbitalů (ale liší se obsazením molekulových spinorbitalů)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

1 2 3 4 5 6 7 8 9

R / Bohr

E

(ST

se

pa

rac

e)

/ h.a

.u.

B(T).ccpvdz

B(T).ccpvtz

B(T).ccpvqz

-75,1

-75,05

-75

-74,95

-74,9

-74,85

-74,8

-74,75

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5

R / bohr

E /

h.a

.u.

D.ccpvtzD.ccpvdzD.ccpvqzDT.ccpvdzDT.ccpvtzDT.ccpvqz

-75,55

-75,35

-75,15

-74,95

-74,75

-74,55

-74,35 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5

R / bohr

E /

h.a

.u.

A.ccpvqzB.ccpvqzC.ccpvqzD.ccpvqzE.ccpvqzF.ccpvqzG.ccpvqzH.ccpvqzAT.ccpvqzBT.ccpvqzCT.ccpvqzET.ccpvqzFT.ccpvqzHT.ccpvqzGT.ccpvqzDT.ccpvqz

Soubor všech zkonvergovaných disociačních křivek

-75,55

-75,35

-75,15

-74,95

-74,75

-74,55

-74,35

1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5

R / bohr

E /

h.a

.u.

A.ccpvqzB.ccpvqzC.ccpvqzD.ccpvqzE.ccpvqzF.ccpvqzG.ccpvqzH.ccpvqzAT.ccpvqzBT.ccpvqzCT.ccpvqzET.ccpvqzFT.ccpvqzHT.ccpvqzGT.ccpvqzDT.ccpvqzu=0.ccpvqzu=1a2.ccpvqzu=3.ccpvqzu=5a6.ccpvqzu=7a8.ccpvqzu9a10.ccpvqz

Porovnání disociační křivky základního stavu v bázi ccpvdz počítané programem ACES2 a téže

disociační křivky počítané programem Gamess UK

-75,45

-75,35

-75,25

-75,15

-75,05

-74,95

-74,851,6 2,6 3,6 4,6 5,6 6,6 7,6

R / bohr

E /

h.a

.u.

ACES2

Gamess UK

Průměrný rozdíl enrgií pro stejná stak a bázi v programu ACES2 a Gamess UK leží mezi hodnotou pro nárůst báze z ccpvdz na ccpvtz a hodnotou pro nárůst z ccpvtz na ccpvqz (obojí pro ACES2 scf ) pro celou měřenou oblast křivky .

Tímto porovnáním dokazuji reprodukovatelnost metody SCF vzhledem k výpočetnímu programu .

1 2 3 4 5 6 7

1 1 c s 0.4253411093 0.4254271040 0.1000438133 0.0902677843 0.0000000000 0.0000000000 0.1019281130

2 1 c s 0.3096758891 0.3097552191 0.1326458722 0.1231760989 0.0000000000 0.0000000000 0.1554395400

3 1 c s 0.0017398221 0.0016081682 -0.3654485708 -0.3777275786 0.0000000000 0.0000000000 -0.8793511384

4 1 c s -0.0005786437 -0.0005794856 -0.1962306170 -0.3969219903 0.0000000000 0.0000000000 -0.2544942629

5 1 c x 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.5135761018 0.0000000000 0.0000000000

6 1 c y 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.5135762048 0.0000000000

7 1 c z 0.0001874084 -0.0001284814 0.2065713480 -0.2503375436 0.0000000000 0.0000000000 0.8843399225

8 1 c x 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.1484077432 0.0000000000 0.0000000000

9 1 c y 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.1484076220 0.0000000000

10 1 c z -0.0001806886 -0.0004100905 -0.0107832738 -0.0610976462 0.0000000000 0.0000000000 0.1745432633

11 1 c xx -0.0004065009 -0.0003819616 0.0065002082 -0.0024716203 0.0000000000 0.0000000000 -0.0131871367

12 1 c yy -0.0004065008 -0.0003819613 0.0065001631 -0.0024716894 0.0000000000 0.0000000000 -0.0131911594

13 1 c zz -0.0001810659 -0.0007686771 -0.0247863893 -0.0100810330 0.0000000000 0.0000000000 0.0893797296

14 1 c xy 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

15 1 c xz 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0242476869 0.0000000000 0.0000000000

16 1 c yz 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0242477211 0.0000000000

17 2 c s 0.4253411093 -0.4254271040 0.1000438133 -0.0902677843 0.0000000000 0.0000000000 -0.1019281130

18 2 c s 0.3096758891 -0.3097552191 0.1326458722 -0.1231760989 0.0000000000 0.0000000000 -0.1554395400

19 2 c s 0.0017398221 -0.0016081682 -0.3654485708 0.3777275786 0.0000000000 0.0000000000 0.8793511384

20 2 c s -0.0005786437 0.0005794856 -0.1962306170 0.3969219903 0.0000000000 0.0000000000 0.2544942629

21 2 c x 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.5135761018 0.0000000000 0.0000000000

22 2 c y 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.5135762048 0.0000000000

23 2 c z -0.0001874084 -0.0001284814 -0.2065713480 -0.2503375436 0.0000000000 0.0000000000 0.8843399225

24 2 c x 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.1484077432 0.0000000000 0.0000000000

25 2 c y 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.1484076220 0.0000000000

26 2 c z 0.0001806886 -0.0004100905 0.0107832738 -0.0610976462 0.0000000000 0.0000000000 0.1745432633

27 2 c xx -0.0004065009 0.0003819616 0.0065002082 0.0024716203 0.0000000000 0.0000000000 0.0131871367

28 2 c yy -0.0004065008 0.0003819613 0.0065001631 0.0024716894 0.0000000000 0.0000000000 0.0131911594

29 2 c zz -0.0001810659 0.0007686771 -0.0247863893 0.0100810330 0.0000000000 0.0000000000 -0.0893797296

30 2 c xy 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

31 2 c xz 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.0242476869 0.0000000000 0.0000000000

32 2 c yz 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.0242477211 0.0000000000

1 1*2 2*

2x2y 3*

Pozn.: Údaje platí pro R = 2.4 a0 , metodu cas(8,8) a bázi dzp

Následující číselné bloky můžeme vnímat jako C-matici , jejíž sloupcové vektory jsou vlastnímy vektory h-matic odpovídající operátorům diferenciálních jednotlivých rovnic soustavy H-F-R.

1 . „MO-“ vs. „MO-“ Všimněme si , že atomové orbitaly {s,p

z, d „xx“ , „yy“ , „zz“ , ...} se podílejí na výstavbě MO- , nikoliv MO- . Naopak atomové orbitaly {p x , p y , ...} se podílejí na výstavbě MO- , ale nikoliv MO- . Uvedená matice má tedy blokovou strukturu . Což ostatně vyplývá z blokově-diagonální struktury S-matice.AO z prvně uvedeného souboru mají totiž nulový překryvový integrál s AO z druhého uvedeného souboru . Ale AO v rámci každého z obou souborů mají obecně nenulové překryvy . Což lze dokázat na základě rozdílné symetrie vlnových funkcí pro oba soubory . Vlnová funkce AO prvního souboru je symetrická vzhledem k inverzi jádrem na kterém jsou centrovány ( x;y;z -x ; -y ; -z ) . Naopak vlnová funkce AO druhého souboru je antisymetrická vzhledem k inverzi jádrem . A podobné odlišnosti platí i pro např. operace zrcadlení či jiné operace symetrie . Podobně se druhý soubor AO rozpadá na 2 podsoubory {p x} a {p y} .

8 9 10 11 12 13 14

1 1 c s -0.0356588163 0.0000000000 0.0000000000 0.0044881207 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

2 1 c s -0.0487579408 0.0000000000 0.0000000000 0.0059104172 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

3 1 c s 0.2159858842 0.0000000000 0.0000000000 0.0314892035 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

4 1 c s 0.1875432021 0.0000000000 0.0000000000 0.3111494976 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

5 1 c x 0.0000000000 0.7432319184 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.5857674820 -0.5035030370

6 1 c y 0.0000000000 0.0000000000 -0.7432321727 0.0000000000 -0.5857673830 0.0000000000 0.0000000000

7 1 c z 0.5654554339 0.0000000000 0.0000000000 -0.4105294049 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

8 1 c x 0.0000000000 0.1584433496 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.6496398523 1.5047135654

9 1 c y 0.0000000000 0.0000000000 -0.1584431576 0.0000000000 0.6496398805 0.0000000000 0.0000000000

10 1 c z 0.0881875722 0.0000000000 0.0000000000 1.1488074775 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

11 1 c xx 0.0109683958 0.0000000000 0.0000000000 -0.0060214955 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

12 1 c yy 0.0109682987 0.0000000000 0.0000000000 -0.0060214874 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

13 1 c zz -0.0017188072 0.0000000000 0.0000000000 0.0179603155 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

14 1 c xy 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

15 1 c xz 0.0000000000 0.0314866957 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0405846873 -0.0241240719

16 1 c yz 0.0000000000 0.0000000000 -0.0314861788 0.0000000000 0.0405846849 0.0000000000 0.0000000000

17 2 c s -0.0356588163 0.0000000000 0.0000000000 0.0044881207 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

18 2 c s -0.0487579408 0.0000000000 0.0000000000 0.0059104172 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

19 2 c s 0.2159858842 0.0000000000 0.0000000000 0.0314892035 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

20 2 c s 0.1875432021 0.0000000000 0.0000000000 0.3111494976 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

21 2 c x 0.0000000000 -0.7432319184 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.5857674820 0.5035030370

22 2 c y 0.0000000000 0.0000000000 0.7432321727 0.0000000000 -0.5857673830 0.0000000000 0.0000000000

23 2 c z -0.5654554339 0.0000000000 0.0000000000 0.4105294049 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

24 2 c x 0.0000000000 -0.1584433496 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.6496398523 -1.5047135654

25 2 c y 0.0000000000 0.0000000000 0.1584431576 0.0000000000 0.6496398805 0.0000000000 0.0000000000

26 2 c z -0.0881875722 0.0000000000 0.0000000000 -1.1488074775 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

27 2 c xx 0.0109683958 0.0000000000 0.0000000000 -0.0060214955 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

28 2 c yy 0.0109682987 0.0000000000 0.0000000000 -0.0060214874 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

29 2 c zz -0.0017188072 0.0000000000 0.0000000000 0.0179603155 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

30 2 c xy 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

31 2 c xz 0.0000000000 0.0314866957 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 -0.0405846873 -0.0241240719

32 2 c yz 0.0000000000 0.0000000000 -0.0314861788 0.0000000000 -0.0405846849 0.0000000000 0.0000000000

3

2x,* 2y, *

4

3 y 3x 3x , *

Ještě k C-matici předchozí strany :

2a. Vazebné vs. Antivazebné MOZatímco vazebné MO mají STEJNÁ

znaménka u AO stejného typu centrovaných na prvím i druhém uhlíku . Například pro 1s MO:

1 = c1 (1 s)A + c2 (1 s)B + c3 (2 s)A + c4(2 s) + ...1* c2 (1 s)A - c1 (1 s)B + c4 (2 s)A – c3(2 s) + ...

S tímto pravidlem jsme se již seznámili při výpočtu molekulového ionu vodíku „v ruce“ a platí nejen pro MO- , ale i pro ostatní MO a zde je také dokázáno .

2b. Z homonuklearity biatomární molekuly vyplývá rovnost čtverců absolutních hodnot koeficientů u AO stejného typu centrovaných na prvním i druhém uhlíku . Například pro 1 s MO :

| c1 |2 = | c2 |2 {pravidlo „2a .“ } ; c1; c2 R => c1 = c2

1 = c1 (1 s)A + c1 (1 s)B + c3 (2 s)A + c3(2 s) + ...1 * c1 (1 s)A - c1 (1 s)B + c3 (2 s)A - c3(2 s) + ...

Což dále vede poloviční počet koeficientů , které je třeba zjišťovat u homonukleárních biatomik , nežli u heteronukleárních biatomik .

3. 1 vs. 2 ; 2 vs. 3 ; 1 * a 2 * atd … aneb. rozdíly mezi MO , které se neliší vedlejším ani magnetickým kvantovým číslem AO ze kterých jsou tvořeny , ale liší se hlavním kvantovým číslem AO ze kterých jsou tvořeny .

Zde je důležité všimnout si , že např. zatímco v MO-1 (*) jsou nejvýznamněji zastoupeny funkce odpovídající AO 1 s , méně již 2 s . Naopak v MO- 2 (*) jsou nejvýznamněji zastoupeny funkce pro AO 2 s , méně již 1 s .Zatímco rozdíl mezi koeficienty pro (1s a 2 s funkce) u 2 a 3 není velký , tentýž rozdíl pro 1 a 2 je větší , čemuž odpovídá i větší energetický rozdíl mezi 1 a 2 nežli mezi 2 a 3 .

Značné „oddělení“ 1 a 1 * MO z hlediska jejich energie i tvaru jejich vlnových funkcí nám umožňuje tyto MO pro multireferenční výpočty považovat za „frozen“ a dále neoptimalizovat jejich tvar ( MCSCF ) či obsazenost v jednotlivých Slaterových determinantech (MCSCF , CI) (resp. Není třeba používat v přesnější vlnové funkci Slaterovy determinanty odpovídající elektronovým konfiguracím ve kterých jsou 1 a 1* ne-zcela obsazené )

Absolutní hodnoty rozvojových koeficientů pro AO-s a pz u MO-

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1 2 3 4 5 6 7

MO

| c i

|

GTO - s - 001

GTO - s - 002

GTO - s - 003

GTO - s - 004

GTO - p z - 005

1 1 * 2 2 * 3 3 * 4

2.2.3.2.4.1b. SCF-resultsterm base Emin / ER Rmin / a0 Rmin / Å E’’min / ER a0

-2 D0 / ER D0 / kJ mol-1

0 X1g+ CC-PVDZ -75,3872 2,3666 1,2524 0,832112 0,6010 1577,854

0 CC-PVTZ -75,4018 2,3444 1,2406 0,824924 0,5986 1571,591

0 CC-PVQZ -75,4058 2,3412 1,2389 0,5962 1565,374

1 1g+ ;1g CC-PVDZ -75,4383 2,5794 1,3649 0,611188 0,6522 1712,232

1 CC-PVTZ -75,4542 2,5607 1,3551 0,599812 0,6510 1709,137

1 CC-PVQZ -75,4585 2,5579 1,3536 0,6488 1703,528

3 1g+ CC-PVDZ -75,1597 2,1631 1,1447 1,613613 1,5329 4024,617

3 CC-PVTZ -75,1879 2,1341 1,1293 1,622428 1,5391 4040,789

3 CC-PVQZ -75,1937 2,1312 1,1278 1,5375 4036,625

5 1g CC-PVTZ -75,1919 0 0 0

5 CC-PVDZ -75,2043 0 0 0

7 1g ; 1g ;1g CC-PVTZ -74,9776 4,0010 2,1173 0,042827 0,1914 502,635

7 CC-PVDZ -74,9918 4,0237 2,1292 0,041551 0,1886 495,112

9 1g ; 1g CC-PVTZ -74,9003 6,8705 3,6357 0,007868 0,1141 299,514

9 CC-PVDZ -74,9169 6,7481 3,5709 0,008305 0,1138 298,667

Close-shell singlet konfigurace

Open-shell konfigurace

term base Emin / ER Rmin / a0 Rmin / Å E’’min / ER a0-2 D0 / ER D0 / kJ mol-1

A 1uCC-PVDZ -75,4705 2,4665 1,3052 0,719111 0,6533 1715,331

A CC-PVTZ -75,4868 2,4436 1,2931 0,713341 0,6530 1714,572

AT 3uCC-PVDZ -75,4818 2,4553 1,2993 0,740174 0,6538 1716,568

AT CC-PVTZ -75,4974 2,4332 1,2876 0,731565 0,6537 1716,367

B 1u ; 1uCC-PVDZ -75,1318 2,7789 1,4705 0,282171 0,3456 907,296

B CC-PVTZ -75,1457 2,7611 1,4611 0,274167 0,3425 899,297

BT 3u ; 3uCC-PVDZ -75,2792 2,9080 1,5389 0,198455 0,2083 546,939

BT CC-PVTZ -75,2917 2,9021 1,5357 0,188283 0,2052 538,783

C 1u ; 1uCC-PVDZ -75,2329 2,9241 1,5473 0,184466 0,2071 543,684

C CC-PVTZ -75,2469 2,9194 1,5449 0,174432 0,2042 536,246

CT 3u ; 3uCC-PVDZ -75,2441 2,9176 1,5439 0,194399 0,2061 541,234

CT CC-PVTZ -75,2569 2,9108 1,5404 0,183734 0,2029 532,774

E 1g+ ; 1g

CC-PVDZ -75,4813 2,5559 1,3525 0,641776 0,6642 1743,792

E CC-PVTZ -75,4990 2,5363 1,3421 0,631585 0,6652 1746,610

ET 3g- CC-PVDZ -75,4984 2,5485 1,3486 0,652205 0,6704 1760,189

ET CC-PVTZ -75,5152 2,5291 1,3384 0,644549 0,6715 1763,096

F 1g ; 1g ; 1gCC-PVDZ -75,1093 4,6460 2,4586 0,018205 0,0834 219,029

F CC-PVTZ -75,1239 4,6548 2,4632 0,017143 0,0812 213,263

FT 3g ; 3g ; 3gCC-PVDZ -75,1210 4,5990 2,4337 0,017355 0,0830 218,018

FT CC-PVTZ -75,1346 4,5984 2,4334 0,016530 0,0806 211,622

term base Emin / ER Rmin / a0 Rmin / Å E’’min / ER a0-2 D0 / ER D0 / kJ mol-1

G 1g ; 1gCC-PVDZ -74,9306 6,9285 3,6664 0,007437 0,1134 297,854

G CC-PVTZ -74,9464 6,8036 3,6003 0,006820 0,1126 295,720

GT 3g ; 3gCC-PVDZ -74,9412 6,9531 3,6794 0,007066 0,1132 297,210

GT CC-PVTZ -74,9558 6,8288 3,6136 0,007754 0,1122 294,554

H 1g CC-PVDZ -75,2816 2,2525 1,1920 1,204992 1,0608 2785,193

H CC-PVTZ -75,3045 2,2241 1,1769 1,209131 1,0628 2790,491

HT 3g CC-PVDZ -75,4548 2,2400 1,1853 1,319942 1,1771 3090,366

HT CC-PVTZ -75,4751 2,2168 1,1731 1,308078 1,1766 3089,232

Open-shell konfigurace

2.2.3.2.4.2a. CASSCF-workMetodu CASSCF jsem použil pro korekci průběhu disociačních křivek vypočítaných dle SCF a

určení významných Slaterových determinantů v závislosti na mezijaderné vzdálenosti a popisovaném stavu systému . Znalosti významných Slaterových determinantů pak lze využít při volbě referenčních vlnových funkcí pro výpočet MRBWCCSD . Abychom dosáhli požadovaných výsledků v rozumném čase je totiž třeba zvolit nejen vhodný tvar referenčních vlnových funkcí pro MRBWCCSD , ale i posoudit , které je třeba použít prvořadě a které případně postupně přidávat při zpřesňování výpočtu .

Metoda CASSCF je zvlášťním případem metody MCSCF . MCSCF volí tvar vlnové funkce jako lineární kombinaci Slaterových determinantů (nebo jejich spinově adaptovaných lineárních kombinací) sestavovaných z molekulových spinorbitalů . V průběhu iterací MCSCF se optimalizují jak koeficienty lineární kombinace jednotlivých Slaterových determinantů (ci-koeficienty) , tak tvar jednotlivých molekulových orbitalů , ze kterých jsou tyto determinanty sestavovány .Elektronové pohyby v rámci jednotlivých molekulových orbitalů jsou ovšem stále uvažovány podle středního pole jako v SCF . A tak MCSCF sice již zahrnuje korelační energii(na rozdíl od SCF) , ale pouze statickou (nikoliv i dynamickou jako FCI ).CASSCF uvažuje v ci-rozvoji vlnové funkce pouze ty Slaterovy determinanty , které odpovídají elektronovým konfiguracím se:

1. Zcela obsazenými „Frozen MO“ 2. Částečně obsazenými „Active MO“3. Zcela NEobsazenými „Inactive MO“

Metoda se pak označuje CAS(n,N) , kde n je počet elektronů a N počet molekulových orbitalů . Očividně musí platit 2n < N . Zvláštní případ 2n = N odpovídá SCF . Tradičně používané „Aktivní prostory“ MO pro popis close-shell stavů obsahují dvojnásobek z celkového počtu všech dvojnásobně obsazených non-frozen MO . Pro tento případ tedy n = N .

Já sem rozdělil MO molekuly C2 následujícím způsobem :

1. Frozen MO = 1 , 1 * ( z důvodu velké energetické separace od ostatních MO , vzájemné energetické podobnosti a také energ.podobnosti s 1s atomu uhlíku . „Zmrazení“ je také obhájeno rozdílností tvaru vlvové funkce 1 oproti 2 a 3 , viz Slide 195) [respektive první 2 energeticky nejnižší MO pro dané R . Ale u této molekuly jsou tou první dvojicí výše uvedené MO pro všechna R]

2. Active MO = 2 , 2* , 2x , 2x , 3 , 3* , 2x * , 2y , * (respektive 3.-10. energeticky nejnižší MO pro dané R . Toto je pouze výpis pro rovnovážnou geometrii )

3. Non-active MO = energeticky vyšší MO

Tedy jsem zvolil popis CAS(8,8) .

Plánoval jsem postupně zvyšovat počet MO aktivního prostoru po 2k MO , kde k je celé číslo volené tím vyšší , čím menší je změna Etot(R) vůči změně počtu MO aktivního prostoru a sledovat konvergenci energie vůči velikosti aktivního prostoru za dané báze . Případně bych mohl zároveň konvergovat s velikostí báze i aktivního prostoru zároveň (s vhodně zvoleným „úhlem pohybu po konvergenční ploše“)

Pro výpočet jsem používal nejprve program Gaussian ( www.gaussian.com ) . Disociační křivka základního stavu vyšla pro náhodný počáteční odhad vlnové funkce ( který je potřeba při iterativním řešení ) velmi nespojitá . Pro řadu po sobě jdoucích hodnot R zkonvergovala totální elektronická energie k excitovaným stavům . Zvolil jsem tedy jako počáteční odhad vlnové funkce tvar SCF-vlnové funkce zkalkulovaný stejným programem ve stejné bázi .

Po této úpravě se výrazně snížil počet hodnot R pro které totální elektronická energie nezkonvergovala k základnímu stavu . Zbylé body jsem ošetřil použitím počátečního odhadu vlnové funkce pro (R + R) z výsledku výpočtu pro R . Kombinací SCF-počátečního odhadu a CASSCF-odhadů z výsledků pro podobné R jsem dosáhl téměř úplné spojitosti . ( Pouze jistý menší zlom pro R=3.4 bohr jsem indikoval při důkladné prohlídce silových křivek , tento zlom zřejmě souvisí s VÝRAZNĚ multireferenčním charakterem vlnové funkce v této oblasti , tedy s nedostatečnou velikostí aktivního prostoru , neboť v této oblasti ( 3.0 a0 < R < 4.5 a0 ) rostou ve vypočtené vlnové funkci ci-koeficienty Slaterových determinantů , které odpovídají elektronovým konfiguracím s více obsazenými energeticky vyššímy MO (viz graf)

Svůj výpočet jsem později potvrdil stejnou metodou pomocí programu Gamess UK . Neboť se výsledky shodovaly na 4.desetinném místě (co se týče Etot ) , nebyl důvod totéž ještě zkoušet pomocí dalšího dostupného software podporujícího CASSCF ( ACES 2) .

Křivky v Gamess UK se ukázaly jako úplně spojité ( opticky spojité silové křivky i křivky derivace síly dle R , tj. Jak Fz = - dE/dR , tak dFz/dR = - d2E/d R2 spojité ) a to jak v energii , tak z hlediska závislosti ci koeficientů významných Slaterových determinantů na R . Pro R > 3.4 a0 jsem totiž použil jako MO-bázi pro CASSCF bázi SCF-MO molekulového iontu C2

4+ , který má vzhledem k úplné neobsazenosti MO- elektronickou strukturu poměrně dobře popsatelnou pomocí SCF .

Proto prezentuji grafy E=E(R) pro základní i vyšší stavy C2 z programu Gamess UK . Pod křivkou jsou vypsány elektronové konfigurace pro ve vlnové CASSCF-funkci významně zastoupené spinově adaptované kombinace Slaterových determinantů (proto také neuvádím u jednotlivých elektronů spin , tedy nepoužívám značení pomocí šipek , ale čárek ).

Pro výpočty jsem používal AO-báze dzp , tzp , ccpvdz a ccpvdz různými způsoby modifikovanou

Disociační křivka základního stavu ( X1g+ ) molekuly C2

Textové řetězce typu 2guu3gu2g kodifikují označení hladin CASSCF-MO pro danou oblast (každé „oblasti“ příslušní jeden sloupec obdelníků s vypsanými elektronovými konfiguracemi) takto:

2guu3gu2g = 2g2u2u3g3u2g ; protože , jak lze z libovolného obdelníku dané oblasti vidět degenerace MO je po řadě 1-2-1-1-1-2 , musí být pořadí MO po řadě 2g – 2u – 2u – 3 g – 3u – 2g , což je zase pouze jiný zápis pro 222*33*2* . A podobně lze přiřadit ostatní MO.

X1g+

Z hlediska zápisu elektronové konfigurace v notaci obsazení jednotlivých MO odpovídají řádky obdelníků vždy jedné konfiguraci (ovšem platí oddělení pro oblast do 3.5 Bohr a odděleně pro oblast nad 3.5 Bohr .

Od R > 3.9 Bohr jsem používal jen MO-bázi z C2

4+

SCF-výpočtu . Pro { 3.4 Bohr < R < 3.9 Bohr} jsem použil jak standartní MO-bázi ( tj. MO-bázi z výpočtu C2 pomocí SCF ) , tak výše uvedenou a výsledky byly srovnatelné.

Závislost počtu konfigurací* , jejichž |c i|2 > 0,01

0

1

2

3

4

5

6

7

8

1 2 3 4 5 6 7 8

R / a0

po

če

t k

on

fig

ura

cí*

, je

jich

ž |c

i|2 > 0

,01

1,0-1,2 1,3-2,1 2,2 2,3-3,0 3,1-3,4 3,5 3,6-3,7 3,8 a více

Jak je z grafu patrné , největší multireference problému zde nastává v okolí R=3.4 a0 , pro větší R klesá a poté významně stoupá až do disociace .

* Konfigurací zde míním spinově adaptovanou lineární kombinaci Slaterových determinantů , která má fyzikální význam této konfigurace .

K předchozí křivce : Pro všechna R je nejvýznamnějším Slaterovým determinantem ten který odpovídá elektronové konfiguraci základního stavu C2 . (Close-shell , viz přehled stavů C2) . Proto jej neuvádím pro žádné R.

- V široké oblasti 1.0a0 < R < 3.9a0 je druhou nejvýznamnější konfigurací biexcitace Z HOMO do 3 Pro R < 1.8 a0 jsou významné elektronové konfigurace jejichž teoretický řád vazby je větší nežli 2 ( tj. Pro daný active space 3 a 4 )Pro R > 3.7 a0 jsou naopka významné elektronové konfigurace jejichž teoretický řád vazby je menší nežli 2 ( nad 3.9 a0 se objevují i elektronové konfigurace s nulovým teoretickým řádem vazby a jejich význam s rostoucím R roste )Elektronové konfigurace , které lze převést jednu na druhou pouhou záměnou px a py orbitalů , respektive jejich obsazení , mají stejný koeficient ( proto z nich uvádím vždy jen jedinou a u jejího zápisu uvádím křížek v kolečku)V ci-rozvoji vlnové funkce z MCSCF se i pro close-shelový stav objevují open-shellové konfigurace .

-75,64

-75,54

-75,44

-75,34

-75,24

-75,14

-75,04

-74,94

-74,841,6 2,6 3,6 4,6 5,6 6,6R / Bohr

E /

h.a

.u.

CASSCF(8,8) , dzp-AO basis , SCF-MO basis , gsSCF , cc-pvdz AO basis , gsSCF , cc-pv5z AO basis , gsFull CI , tzp AO basis , 18 SCF MO basis , gs

Srovnání disociačních křivek základního stavu (X1g

+) molekuly C2 pomocí různých metod

Z uvedeného srovnávacího grafu je patrné , že zahrnutí korelační energie je extrémně důležité již pro zákldní stav molekuly C2 . Zatímco stabilizační bázové energie (pokles energie spojený s nárůstem báze) jsou jak pro SCF , tak pro ostatní metody v řádu setin h.a.u. , KORELAČNÍ energie se v rovnovážné oblasti pohybuje v řádu desetin h.a.u. a s nárůstem R významně roste .

2.2.3.2.4.2b. CASSCF & FCI -resultsVzhledem k potížím s konvergencí u této metody jsem popisoval CASSCF pouze základní stav molekuly

C2 . Nicméně na základě orientačního výpočtu excitovaných stavů a analýzy jejich vlnových funkcí i vlnových funkcí pro základní stav . Již mohu říci , že dle CASSCF vychází jako základní stav skutečně stav X1g

+ .Full CI pro dané báze také potvrzuje , že základním stavem je stav 1g

+ = X1g+ .

Vzhledem k výrazně lepšímu popisu oblasti disociace pomocí Full CI i CASSCF vycházejí disociační entalpie téměř třikrát menší nežli pomocí SCF-kalkulace , Rmin o cca 0,3 Å větší . Hodnotu druhé derivace E dle R pro Rmin jsem nestihl zkalkulovat.

Metoda AO-báze

MO-báze

Emin / h.a.u.

Rmin / a0 Rmin / Å E’’[Rmin] / (h.a.u.)a0

-2

D0 / h.a.u. D0 / kJ mol-1

SCF ccpvdz *** -75,3872 2,3666 1,2524 0,832112 0,6010 1577,854

SCF ccpvtz *** -75,4018 2,3444 1,2406 0,824924 0,5986 1571,591

SCF ccpvqz *** -75,4058 2,3412 1,2389 0,5962 1565,374

CASSCF dzp (8,8) -75,6280 2,395 1,2674 0,2206 579,239

CASSCF tzp (8,8)

FCI dzp 2+16 -75,6588 2,4 1,27 0,2139 561,482

2.2.3.2.4.3a. CI (MO base=SCF)-work Jako MO bázi jsem pro tento výpočet volil bázi SCF orbitalů z výpočtu C2 . Velikost MO báze jsem volil na 18 energeticky nejnižších MO pro dané R . AO báze byla použita dzp , později tzp , ccpvdz a její obměny .

Varianta CI byla volena „Úplná konfigurační interakce“ , neboli FCI . Tj. Do vlnové funkce byly použity Slaterovy determinanty (zde nebyly použity jejich spinově adaptované lineární kombinace , ale přmo jednotlivé Slaterovy determinanty , takže kdyby byly zastoupeny i open-shellové stavy , musel bych použít značení pomocí šipek , nikoliv čárek jakožto elektronů) odpovídající všem možným elektronovým konfiguracím takovým , že 4 elektrony obsazují 2 energeticky nejnižší MO („frozen MO“) a zbylých 8 elektronů molekuly C2 může obsazovat zbylých 16 MO .

Při optimalizaci celkové vlnové funkce v této metodě ponecháváme tvar MO stejný a optimalizujeme pouze koeficienty lineární kombinace Slaterových determinantů z těchto MO-funkcí sestavených.

V následujícím grafu uvádím všechny elektronové konfigurace s |ci |2 > 0,01 . Tedy včetně close-shell singletu ( 1g

+ , u=0) , pokud je zastoupen , který jsem u výpisu konfigurací u CASSCF křivky neuváděl . U této metody je totiž patrné možné křížení dvou stavů . A protože dané elektronové konfigurace platí pro vlnovou funkci s nejnižší odpovídající celkovou E , mohu popisovat do křížení při 3.2 Bohr vlastně jiný stav než po něm .

Ths znamená „totéž“

X 1g+

Disociační křivky molekuly C2 metdou FCI

Konvergence s velikostí báze u FCI výpočtu

E(FCI)

-75,7

-75,65

-75,6

-75,55

-75,5

-75,45

-75,4

-75,35

-75,3

-75,25

-75,2

1,6 2,1 2,6 3,1 3,6R/bohr

E/h

.a.u

.

sym1,r1-dzp-basis

sym1,r1-tzp-basis

sym1,r2-dzp

sym1,r2-tzp

E(MO) = f(R)

-11,6

-11,55

-11,5

-11,45

-11,4

-11,35

-11,3

-11,25

1 3 5 7 9 11 13 15R / Bohr

E /

h.a

.u.

E(1sg,ccpvdz)

E(1sg,ccpvtz)

E(1sg,ccpvqz)

E(1sg-,ccpvqz)

Závislost EMO = f(R) pro SCF popis elektronových konfigurací „u=0“ a „A“ molekuly C2

Graf demonstruje , skutečnost , že zatímco celková energie konverguje s rostoucí bází vždy z vyšších hodnot k nižším , energie jednotlivých MO může konvergovat i z nižších hodnot k vyšším . Dále již uvádím pouze energie MO pro bázi cc-pvqz .

Zde je znázorněno velké energetické odseparování 1s a 1s* MO , které nás opravňuje tyto MO považovat za „frozen“ . Jejich energie téměř nezávisí na obsazení vyšších molekulových (spin)orbitalů . Proto je uvádím pouze pro X 1g

+

1s (C)1

1 *

1 1

X 1g

E(MO) = f(R)

-1,2

-1,1

-1

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

1 3 5 7 9 11 13R / Bohr

E /

h.a

.u.

E(2sg)

E(2sg-)

E(2pi)

2 s (C)

2

2 *

2

2 p2 (C)

E(MO) = f(R)

-0,16

-0,11

-0,06

-0,01

0,04

0,09

0,14

0,19

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19

R / Bohr

E /

h.a

.u.

E(2pi-)

E(3sg)

E(3sg-)3 *

3 2 *

X 1g

E(MO) = f(R)

-1,21

-1,01

-0,81

-0,61

-0,41

-0,211 3 5 7 9 11 13 15 17 19R / Bohr

E /

h.a

.u.

E(2sg)

E(2sg-)

E(2pi)

E(2sg,A)

E(2sg-,A)E(2piy,a,A)

E(2pix,a,A)

E(2pix,b,A)

E(3sg,b,A)

X 1g + 1u (A)

Zde vidíme , že u open-shellových molekul je třeba z hlediska energie rozlišovat nejen jednotlivé molekulové orbitaly , ale i jednotlivé molekulové SPINorbitaly . „Otevřenost“ MO 2y a 3 způsobí , že energie spinorbitalů lišících se pouze spinovým magnetickým číslem se u 2y a 3 podslupky odliší významně , u 2x , která je ovlivněna 2y a u 3* , která je zase ovlivněna 3 , částečně a ostatní podslupky mají - a - spinorbitaly prakticky zcela energeticky degenerované .

2

2 *

2 x (1u) , 2 x

(1u) , 2 (1g+)

2 y (1u)

3 (1u)

X 1g + 1u (A)

E(MO) = f(R)

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19

R / Bohr

E /

h.a

.u.

E(2pi-)

E(3sg)

E(3sg-)

E(2piy,b,A)

E(3sg,a,A)

E(3sg-,a,A)

E(3sg-,b,A)

2 * (gs)

3 *

3 (gs)

3 *

3 (gs)3

2 y (A)

2.2.3.2.5. Shrnutí , Závěr• Ukázalo se , že metody zahrnující korelační energii jsou nezbytné již pro popis

základního stavu molekuly C2 . Již základní stav molekuly C2 (přesnější výpočty ukázaly , že se jedná o stav 1g

+) má výrazně multireferenční charakter zejména v oblasti AC .• Pomocí metody SCF byly spočteny důležité charakteristiky pro významné singletní i

tripletní stavy (jejich průměry vzhledem ke společné elektronové konfiguraci) této molekuly

• Metodami CASSCF a FCI jsem dále zpřesnil tyto charakteristiky pro základní stav• Na výpočtu této molekuly a dalších molekul a molekulových iontů jsem dále potvrdil

řadu obecně platných vět „jednoduché teorie MO“• Ukázal jsem detailní popis metody [F]CI(AO) a tuto metodu aplikoval na „Výpočet He“

‘v ruce’ .• Bohužel jsem nestačil provést kompletní výpočet pomocí metod rodiny CC , ale

dodatečné výpočty FCI (tato metoda je pro velké báze vpodstatě ekvivalentní metodám rodiny CC) ukazují , že k Avoided Crossingu dochází mezi 1g a 1g termy elektronové konfigurace „u=1,2“ , tj. V notaci SCF MO-diagramu pro rovnovážnou oblast stavu X1g

+ by se jednalo o symetricky adaptovanou elektronovou konfiguraci Z HOMO DO LUMO biexcitace .

3. „Připravuji“Inzerce molekuly C2 do Si-H vazeb ,Výpočet P-H radikálu , výpočet vody ,Relativistické korekceJádroMolekula C2XevdW molekulyMolekulová dynamikaPůsobení vnějších polí na molekulu

6. PoděkováníTo J.PittnerTo P.SlavíčekTo O.DemelTo S.KardahakisTo V.Ševčíková