Celková změna entropieCelková změna entropie
Proces
dScelk > 0
dScelk = dSsys + dSok
dSsys + dSok > 0
Rovnováha
dSsys + dSok = 0
q
Sok = - qp /T -q
proces se změnou entropie Ssys
p,T = konst. okolí
globální izolovaný systém
vlastní systém
Vznik uspořádaných stavůVznik uspořádaných stavů
Dokonale uspořádaný a nádherný hmotný objekt (uprostřed) může v přírodě vznikat z nepořádku a chaosu (vlevo a vpravo). To rozpoznal už Sandro Botticelli ve svém obraze Zrození Venuše.
Sandro Botticelli (Alessandro di Moriano Filipepi, 1444/5-1510), Zrození Venuše (kolem roku 1485), tempera na plátně, rozměry 172,5x278,5 cm, uloženo v Galleria degli Uffizi, Florencie, Itálie.
Gibbsova funkceGibbsova funkce
dqp,sys = dHsys
dqp,ok = − dqp,sys = − dHsys
dScelk = dSsys + dSok
- q
Sok = qp /T = -Hsys /T q
proces se změnou entropie Ssys a entalpie Hsys
p,T = konst. okolí
globální izolovaný systém
vlastní systém
okok
ok
dd
qS
T=
okcelk sys
ok
dd d
qS S
T= +
syscelk sys
ok
dd d
HS S
T= -
Gibbsova funkceGibbsova funkce
T dScelk = T dS − dH > 0 − T dScelk = dH − T dS
dG = dH − T dS dG < 0
Termodynamická rovnováhadG = 0 Gibbsova funkceG = H − TS dG = dH − T dS − S dT (p = konst.) dG = dH − T dS (T = konst.)
− T dScelk = dG
dScelk = - dG/ T
Aby
dScelk > 0
musí být
dG < 0
J. W. GibbsJ. W. Gibbs
„One of the principal objects of theoretical research in any department of knowledge is to find the point of view from which the subject appears in its greatest simplicity.“
Jedním z hlavních předmětů teoretického výzkumu v každém oboru vědění je nalezení pohledu, ze kterého se předmět jeví jako nejednodušší.
Gibbsova funkceGibbsova funkce
G = H − TSdG = dH – T dS – S dT
dH = dU + p dV + V dp
dU = dq + dw
dw = − p dV
dq = T dS
dU = T dS - p dV
Gibbsova funkceGibbsova funkcedH = dU + p dV + V dp = T dS - p dV + p dV + V dp = T dS + V dp
dG = dH – T dS – S dT = T dS + V dp - T dS - S dT = V dp - S dT
dG = V dp - S dT
d d dp T
G GG T p
T p
æ ö¶ ¶æ ö= +ç ÷ ç ÷è ø¶ ¶è ø
p
GS
T¶æ ö =-ç ÷è ø¶
T
GV
p
æ ö¶=ç ÷¶è ø
Závislost Gibbsovy funkce na Závislost Gibbsovy funkce na teplotěteplotě
dG = −S dT
G2 = G1 − S (T2 − T1)
∆G2, β–α = ∆G1, β–α – ∆S β–α (T2 – T1)
2 2
1 1
d dG T
G TG S T= -ò ò
2
12 1 Δ d
T
TG G G S T- = = -ò
2
12 1 1Δ S d
T
TG G G G T= + = + -ò
p
G
p 0,1 MPa
(G/p)T V
T
G
T 298°C
(G/T)p S
Gibbsova-Helmholtzova funkceGibbsova-Helmholtzova funkceH G
ST-
=p
GS
T¶æ ö =-ç ÷è ø¶
p
G G HT T¶ -æ ö =ç ÷è ø¶ p
G G HT T T¶æ ö - =-ç ÷è ø¶
p p
G G GT
T T T T¶ ¶æ ö æ ö- =ç ÷ ç ÷è ø è ø¶ ¶
2
p
p p
p
GT G
TG G GT T
T T T T T
æ ö¶æ ö -ç ÷ç ÷è ø¶¶ ¶æ ö æ öç ÷= = -ç ÷ ç ÷è ø è ø¶ ¶ç ÷ç ÷è ø
p
G HT
T T T¶æ ö =-ç ÷è ø¶
2p
G HT T T¶æ ö =-ç ÷è ø¶
celk2
Δ Δ
p
S HT T
¶æ ö =ç ÷è ø¶
Závislost Gibbsovy funkce na tlakuZávislost Gibbsovy funkce na tlakudG = V dp (konst. T)
G2 = G1 + ∆G = G1 + V (p2 − p1)
2 2
1 1
d dG p
G pG V p=ò ò
2
12 1 Δ d
p
pG G G V p- = =ò
2
12 1 1Δ d
p
pG G G G V p= + = +ò
pV = nRT
nRTV
p=
2
12 1 d
p
p
nRTG G p
p= +ò
2
12 1 d ln
p
pG G nRT p= + ò
22 1
1
lnp
G G nRTp
= +
Závislost Gibbsovy funkce na tlaku a teplotěZávislost Gibbsovy funkce na tlaku a teplotě
T
p
plyny
pevné látky, kapaliny G
T
p
G
Závislost Gibbsovy funkce na Závislost Gibbsovy funkce na složenísložení
, ,,
d d d dpn T pT n
G G GG T p n
T p n
æ ö¶ ¶ ¶æ ö æ ö= + +ç ÷ ç ÷ç ÷è ø è ø¶ ¶ ¶è ø
,T p
Gμ
n¶æ ö=ç ÷è ø¶
A A AA A
A A, ,
T p T p
G n Gμ G
n n
æ ö æ ö¶ ¶= = =ç ÷ ç ÷¶ ¶è ø è ø
dGA = VA dp – SA dT + μA dnA
Závislost Gibbsovy funkceZávislost Gibbsovy funkcena složenína složení
Plyny oddělené
Plyny smísené
p = pA + pB
p = pA = pB
Závislost Gibbsovy funkce na Závislost Gibbsovy funkce na složenísložení
22 1
1
lnp
G G nRTp
= + A A lnp
G G RTp
= °+°
A A A A A A A A ln lnp p
G n G n G RT n G n RTp p
æ ö= = °+ = °+ç ÷° °è ø
A A A A lnp
G n G n RTp
= °+°
B B B B lnp
G nG nRTp
= °+°
AA, sm A A A ln
pG n G n RT
p= °+
°B
B, sm B B B lnp
G nG nRTp
= °+°
AA, mís A, sm A A A A A A AΔ ln ln
p pG G G n G n RT n G n RT
p p= - = °+ - °-
° °A A A
A, mís A A A AΔ ln ln ln lnp p p p p
G n RT n RT n RT n RTp p p p p
°= - = =
° ° °
AA, mísΔ ln
pG RT
p= A
A A A, mís AΔ lnp
G G G G RTp
= °+ = °+
John Dalton pA = XA p
AA
pX
p= A
A
nX
n= A A A lnG G RT X= °+
A A AA A
A A, ,
T p T p
G n Gμ G
n n
æ ö æ ö¶ ¶= = =ç ÷ ç ÷¶ ¶è ø è ø
Chemický potenciálChemický potenciál
