Distribuce látek mezi vodu a oktanol
Partiční koeficient Kow
Awater Aoctanol
[ ]
[ ]octanol
owwater
AK
A
oktanolová fáze
vodná fáze
H3CCH2
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
OH
Proč oktanol?Živočišné a rostlinné tkáně (zejména tukové) vykazují
podobné fyzikálně-chemické vlastnosti jako oktanol
Hodnoty Kow
Kow vykazuje hodnoty 10-0.24
v široké rozmezí: 108.23
látka Kow
benzene 102.13
phenol 101.45
trichloroethene 102.42
phenanthrene 104.57
2,2’,5,5’-tetrachlorobiphenyl
106.18
H3C CH3
O
Cl Cl
Cl
ClClClCl
ClCl
Cl
Experimentální určení Kow: “shake flask”. Často nekvalitní měření, např. pro DDT je rozmezí publikovaných log Kow od 4.89 do 6.91; zdrojem více než 60 článků(Pontolillo a Eganhouse, 2001)
Publikovaná data pro Kow DDT
Pontolillo and Eganhouse (2001)
Příklad
10-6 molu lindanu je přidáno do 100 ml dělící nálevky, která obsahuje 10 ml oktanolu a 90 ml vody. Po ustálení při 25C, jaká bude koncentrace lindanu ve vodě?
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cllindan:
Kow = 103.78
Příklad - řešení
[ ]moly ve vodě
moly ve vodě a v oktanolu [ ] [ ]
[ ][ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
w ww w
o o w w
oow o ow w
w
w w ww w
ow w o w w ow o w
lin Vf f
lin V lin V
linK lin K lin
lin
lin V Vf f
K lin V lin V K V V
3.78
6 9, ,
9, 8
900.0015
(10 10 ) 90
(0.0015)(10 ) 1.5 10
1.5 10[ ] 1.7 10 /
0.090
w w
lin w w lin celk
lin ww
w
mlf f
ml ml
n f n mol mol
n mollin mol l
V l
Odhad Kow
Nejčastěji korelací ze známé rozpustnosti kapalné látky ve vodě:
log log ( )satow wK a C l b
Příklad - pokračování
Odhadněte Kow chlorobenzenu z jeho rozpustnosti při 25°C, rozpustnost hledejte např. na
http://srdata.nist.gov/solubility/
log 0.72log ( ) 1.18satow wK C l
Nalezeno: Cwsat = 4.38·10-3 mol/l
log 2.88owK
Doporučená hodnota z literatury je 2.84 – velmi dobrá shoda.
Test: přiřaďte rozpuštěným látkám Kow
rozpuštěná látka Kow
2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin 105.74
tetrachloroethene 102.88
1,2,3,5-tetrachlorobenzene 106.64
2,4,5-trichlorobiphenyl 104.65
1,1,2,2-tetrachloroethane 102.39
Malá nápověda: hodnota Kow je zpravidla tím vyšší, čím nižší je rozpustnost příslušné látky ve vodě (tj. čím více je hydrofobní)
Biokoncentrace a biomagnifikace
• Bioconcentrace (bioakumulace)– pasivní shromažďování toxických
látek v organismu– z vodného prostředí– z půdního prostředí– ze vzduchu
• Biomagnifikace– Shromažďování toxických látek v
organismu prostřednictvím potravního řetězce: vede k vyšším koncentracím ve vyšších organismech
Rachel Carson:
The Silent Spring
Schéma biokoncentrace a biomagnifikace
Sorpce v organismech
Organismy obsahují
• vodu, soli• makromolekuly
– proteiny, celulózu, polysacharidy– lipidy, glycidy (karbohydráty)– kutin, lignin
• převažující pořadí ve většině organismů– proteiny > karbohydráty > lipidy
• obsah lipidů (tuků) je různý– 10-30% ve většině organismů, jsou obsaženy ve
většině tkání– zastoupení tuků může být ovšem i 1% nebo až ~50%
celkové hmoty organismu
Sorpce v organismech
Distribuce kontaminantů v organismech je různá v různých tkáních
Příklad: 1,2-dimethylbenzene
log Kow = 3.16organic phase log Korg-w
octanol 3.16
triacylglycerides 3.25
liposomes 2.98
cutin 2.81
lignin 2.08
CH3
CH3
Sorpce v organismech: příklad (1,2-dimethylbenzene)
Distribuce do proteinu
log (~ 0.7) logprot w owK K log (~ 0.7) log
0.7(3.16) 2.21
prot w owK K
Distribuce do lipidů
log 0.91log 0.50lip w owK K
log 0.91log 0.50 0.91(3.16) 0.50 3.38lip w owK K
organic phase log Korg-w
octanol 3.16
triacylglycerides 3.25
liposomes 2.98
cutin 2.81
lignin 2.08
Model celého organismu– snaha zahrnout všechny typy tkání
– vyjádřeno pomocí partičních koeficientů
podobné rovnice lze napsat pro rovnováhu s každým jiným médiem (např. se sedimentem)
Hlavní roli zpravidla hraje distribuce do lipidů.
lip lip prot prot cut cut lig ligbiobio
w w
f C f C f C f CCK
C C
bio lip lip w prot prot w cut cut w lig lig wK f K f K f K f K
Celková distribuce mezi vodou a organismem
Vyjádřen z celkové koncentrace v organismu
Biokoncentrační faktor
bio
medium
CBCF
C
Jaký je vztah BCF a (teoreticky určeného) Kbio?
Příklad: PCB (TCB - 2,2’,5,5’-tetrachlorobiphenyl) a fytoplankton
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Kbio
BCF
Biokoncentrační faktor: příklad
Odhadnout Kbio a srovnat se změřeným BCF
TCB: log Kow = 6.09
Fytoplankton: Anabaena spp., flip = 0.053
Změřený BCF pro TCB: 104.40
6.04 -1
lip
-1 6.04 -1lip d.w. lip
4.76 -1d.w.
log 0.91log 0.50 0.91(6.09) 0.50
10 kg
0.053kg kg 10 kg
10 kg
lip w ow
lip w
bio lip lip w
bio
K K
K l
K f K l
K l
Proč je Kbio > BCF?
Příčinou je především zanedbání metabolických procesů.
BCF a ostatní partiční koeficienty
kontaminant log Kow log BCF
1,2-epoxybutane 0,76 -0,521,2-dichloropropane 2,16 0,861,3-dichlorobenzene 3,53 2,23lindane 3,53 2,23dieldrin 5,3 4,00hexachlorobenzene 5,7 4,40
BCF se musí změřit, nebo se musíme spokojit s přibližným odhadem (Kbio prostřednictvím Kow), který je obvykle nadsazený
