1

1

Elektrochemické reakce

• elektrochemie, základní pojmy

• mechanismus elektrochem. reakce

• elektrodový potenciál

• Faradayův zákon

• kinetika elektrodové reakce

2

Elektrochemické reakce- využívají jako reaktant elektron

rychlost přísunu reaktantu -elektrického proudu

oxidační/redukční síly -potenciálu (napětí)

Elektroseparační procesy- využívají elektrické pole jako hnací sílu

Prostorové oddělení elektrodových reakcí umožňuje uskutečnit

reakce jinak obtížně realizovatelné nebo nerealizovatelné.

Elektrochemie

2

3

Elektroda- z technologického hlediska se jedná o kus elektrickyvodivého materiálu (ve vhodném tvaru) na kterém probíháelektrodová reakce (přenos náboje do elektrolytu)

Anoda- elektroda na které probíhá oxidace

Katoda- elektroda na které probíhá redukce

Elektrolyzér - reaktor ve kterém pomocí vloženého napětí probíhají elektrochemické reakce

Galvanický článek - reaktor ve kterém probíhající elektrochemické reakce generují elektrickou energii

Elektrolyt - iontově vodivé prostředí. Převážně roztoky obsahující disociované ionty.

Základní pojmy

4

Oblasti uplatnění

Chlor-Alkalický průmysl

Vylučování kovů

Výroba organických a anorganických látek

Recyklace

Separace a zpracování odpadů

Dezinfekce a rozklad toxických odpadů

Čištění kontaminovaných půd

Zdroj elektrické energie

Elektroanalytika

3

5

Velikost procesů

F. C.Walsh, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 12, pp. 1819–1837, 2001.

6

Reakce, kde jako reaktant nebo produkt vystupuje elektron

a A + n e- = m M

Reakci nelze provozovat samostatně, ale vždy ve spojení s reakcí na druhé elektrodě.

b B = z Z + n e-

celkově tedy probíhá v systému reakce

aA + b B = mM + zZ

Elektrodové reakce však probíhají na prostorově oddělených elektrodách v tzv. poločláncích.

Elektrochemická reakce

4

7

Elektrochemická reakce

Baterie z Bagdádu 2000 př.n.l.

8

průběh elektrodové reakce je ovlivněn řadou dílčích kroků

Mechanismus elektrodové reakce

transport k elektroděadsorpce na povrch elektrody reakce na elektrodě desorpce produktu z povrchutransport od elektrody

více-elektronové rekce jsou málo pravděpodobné a zpravidla jsoutvořeny několika následnými reakcemi NO3

- + 3 H2O + 5 e- = 1/2 N2+ 6 OH-

-3 -2 -1 0 +1 + 2 + 3 + 4 +5 - 3.1

N 3-

+ 0.42 -1 .05 + 0.1 5 + 0 .0 1

+ 0 .1 +0 .73 -3 .0 4 + 0.9 4 +0 .7 6 + 0.4 6 + 0 .87 -0.86

N H 3 N 2H 4 N H2O H N 2 N 2O N O N O2- N 2O 4 N O 3

-

-1 .16 + 1.5 2 + 0.18

N 2O 2--

-0.76 -0 .14

a lka lick é p ro střed í

5

9

Elektrodová reakce– reakce jako každá jiná tj. lze vypočítatmnožství zreagované látky, energii uvolněnou nebo spotřebovanousystémem za daných podmínek,řád reakce, atd.

Faradayův zákon– vztah mezi elektrickým nábojem a množstvímzreagované látky

Rovnovážná konstanta –stav systému v rovnováze

Gibbsova energie – zda žádoucí proces bude uvolňovat energii nebo ji spotřebovávat a kolik

Nernstova rovnice – výpočet potenciálu elektrody

Přepětí – míra ireverzibility reakce, kinetika elektrodové reakce

Základní vztahy

10

polarizační křivka závislost proudu na napětí vypovídá oprůběhu dějů na elektrodě v daném systému

Polarizační křivka

Polarografický záznam

Pt v 0.5M H2SO4,

-4.0E-05

-3.0E-05

-2.0E-05

-1.0E-05

0.0E+00

1.0E-05

2.0E-05

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

E [V]

I [A

]

Reverzibilní děj

Pt elektroda v H2SO4

6

11

Galvaniho potenciál– práce potřebná k přenesení jednotkovéhokladného náboje z nekonečné vzdálenosti do nitra dané fáze.Prakticky neměřitelná veličina

Obecně měříme rozdíl potenciálů mezi elektrodami

Srovnávací (referenční) elektroda – elektroda o známém konstantním potenciálu nejčastěji elektrody druhého druhu. (kalomelová, merkurosulfátová, Ag/AgCl)

uzančně byla zavedena soustava redukčních elektrodových potenciálů vztažená ke zvolené elektrodě:

Elektrodový potenciál

Vodíková elektrodaElektrodový děj:

Standardní elektrodový potenciál vodíkové elektrodyve standardním stavu (p(H2)= 101,3 kPa, a(H+)=1) je podle dohody roven nule.

)(2)(2 2 gHeaqH ⇔+ −+

12

Výpočet množství vyloučené/spotřebované látky

Faradayův zákon

Příklad: vypočítejte objem a hmotnost vyloučeného Cl2 po dobu 1h při celkovémproudovém zatížení 10 kA, tlaku 101,3 kPa a teploty 250C. Proudová účinnost je 95 %.

Mr (Cl2) = 70,9 g/mol

m hmotnost [g] Q prošlý náboj [C] q náboj elektronu = 1.602 x 10-19 C n počet elektronů F Faradayova konstanta 96485,3 C/mol M molární hmotnost [g/mol]NA Avogadrova konstanta 6,022 x 1023 t čas [s]

Q = I t = 10 000 * 3600 = 3,6 107 CQ(Cl2) = 3,6 107 * 0,95 = 3,42 107 C n(Cl2) = 3,42 107/(96485 * 2) = 177,23 molV = n R T / p = 177,23 * 8,314 * 298 / 101,3 103 = 4,3346 m3

m = n*M = 177,23 * 70,9 = 12565,5 g = 12,5655 kg

7

13

Výpočet elektrodového potenciálu

Nernstova rovnice

Příklad: vypočítejte potenciál vodíkové elektrody v roztoku HCl pH=1, tlaku H2 99,8 kPa a teploty 250C.

Elektrodový děj:)(2)(2 2 gHeaqH ⇔+ −+

( )20 2ln

2 +

−=H

H

a

a

F

RTEE

....

.....ln

rr

ppo

r a

a

nF

RTEE ν

ν

−=

obecně jsou tabelovány standardní elektrodové potenciály v redukčním směru

a(H+) = 10-pH = 10-1 = 0,1

a(H2) = p(H2)/fstd= 99,8/101,3 = 0,985

E = 0 – (8,314* 298)/(2*96500) * ln(0,985/0,12) = - 0,0589 V

14

Výpočet potenciálu/napětí sytému

Nernstova rovnice II

při výpočtu napětí na elektrolyzéru resp. potenciálu glavanického článku lze počítat se součtem potenciálu elektrod, kdy anoda je počítána v oxidačním směru a katoda v redukčním.

v praxi je výhodnější počítat potenciál obou elektrod v redukčním směru a rozdíl potenciálů odpovídá výslednému potenciálu/napětí

Ecelk = Ekat – Eand Uelz = - Ecelk

E(H+/H2) = - 0,0589 V

E(Cl2/Cl-) = Eo – RT/nF ln(a(Cl-)2/a(Cl2))

E (Cl2/Cl-) = 1,358 – (8,314* 298)/(2*96500) * ln(0,12/0,985) = 1.417 V

Ecelk = Ekat – Eand= - 0,0589 - 1.417 = - 1.476 V → Uelz = - Ecelk = 1.476 V

Cl2(g) + 2 e- = 2 Cl- Eo = 1.358 V

Příklad: vypočítejte potřebné napětí na elektrolyzéru pro elektrolýzu HCl, v systému uvedeném v předchozím příkladu.

8

15

Význam reakce na protielektroděEnergetická náročnost elektrochemických procesů je vzhledem k vysokým proudům v řádu až 100 kA obrovská. Pokud se podaří snížit napětí na elektrolyzéru již o 0,1V je úspora energie značná.

Výroba Cl2 elektrolýzou HCl. Nahrazením reakce na katodě je třeba k výrobě 1 t Cl2 1000 kWh místo původních 1700 kWh.

Eo(H+/H2)= 0,000V; Eo (O2/H2O)= 1,229V; Eo (Cl2/Cl-)= 1.358V

http://research.bayer.com/edition_16/16_Electrolysis.pdfx

16

Význam reakce v galvanotechniceVhodnou volbou elektrochemických reakcí lze docílit vylučování slitin např. bronze nebo mosazi

Cu2+ + 2e = Cu Eo = 0,337 VSn2+ + 2e = Sn Eo = - 0,140 VZn2+ + 2e = Zn Eo = - 0,736 V

Sn(OH)62– + 2 e- = HSnO2

– + 3 OH– + H2O Eo = – 0.93 V

HSnO2– + H2O + 2 e- = Sn + 3 OH– Eo = – 0.909 V

9

17

rychlost elektrochemické reakce je závislá na mnoha parametrech

materiál elektrody, složení elektrolytu, teplota aj.

Přepětí – rozdíl mezi potenciálem v rovnováze a potenciálem vpřípadě proudového zatížení

Kinetika elektrodové reakce

rj EE −= )(η

E / V vs. Er

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

j / A

m-2

-30000

-20000

-10000

0

10000

20000

30000

Er

proudová hustota (rychlost elektrodové reakce) je exponenciálně závislá na přepětí

Anoda – definičně kladné přepětí

18

podleřídícího děje rozlišujeme přepětí:

aktivační (přenosové)– řídícím dějem je přenos elektronu mezielektrodou a iontem

koncentrační (difúzní) – řídícím dějem je transport látky kpovrchu elektrody

dále může být limitující děj předřazená rakce v roztoku nebochemická reakce na povrchu elektrody

Druhy přepětí

10

19

Tafelova rovnice – výpočet aktivačního přepětí

platí v případě velké odchylky od rovnovážného stavu

Tafelova rovnice

η = a + b·log j

a, b jsou konstanty (určitelné experimentálně)

20

Příklad: Vypočítejte velikost napětí na anodě, na které dochází vylučování chloru při proudové hustotě j = 60 A/dm2 a teplotě = 70 ºC.

Aktivitní koeficienty Cl- i Cl2 jsou rovny jedné (a(Cl-) = 1, a(Cl2) = 1). Koncentrace chloridových iontů je c(Cl-) = 1mol/L.

Vylučování probíhá za tlaku 760 mm Hg.1) na grafitu - Tafelova rovnice při 70 ºC

j = [A/cm2]

2) na ATA – Tafelova rovnicej = [A/cm2]

při 25 ºC

= - 0,389 mV/KpH2O = 233 mm Hg

Kinetika elektrodové reakce

jCl log06,02,02

+=η

VECl

Cl 3595,10

2=

−

jCl log12,06,02

+=η

dT

dE

11

21

Elektrodová reakce Cl2 + 2e- = 2Cl-

Rovnovážný potenciál anody z Nernstovy rovnice

Kinetika elektrodové reakce

2

20 ln

Cl

Clr a

a

nF

RTEE

−⋅−=

( )2102

01 TT

dT

dEEE −−=

V1,337105,41,3420,693

1ln

964872

70)(273,158,3141,342E 3

r =⋅−=⋅⋅

+⋅−= −

( ) VE 342,10175,03595,1257010389,03595,1 301 =−=−⋅−= −

Přepětí na grafitu 60 A/dm2 = 0,6 A/cm2

2Clr EE η+=

γ⋅−

=0

2

2 p

ppa OH

Cl 693,0760

2337602

=−

=Cla

VCl 573,0027,06,06,0log12,06,02

=−=+=η

VE 91,1573,0337,1 =+=Přepětí na ATA VCl 1992,00008,02,06,0log06,02,0

2=−=+=η

VE 536,1199,0337,1 =+=

22

koncentrační (difúzní) – řídícím dějem je transport látky kpovrchu elektrody

Koncentrační přepětí

cτ

c0

cs

δN

cτ

c0

cs

δN

N

sccDJ

δ−= 0

η / V

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

j /

A m

-2

-12

-9

-6

-3

0

3

6

12

23

Přidáváním složek zvyšujícím přepětí a omezujícím transport jedosaženo kvalitního pokovení (tvorby homogenního povrchu).

Význam přepětí – galvanotechnika

Polarization curve for the potentiostatic deposition of copper.(a) Overpotential; 200 mV, deposition time: 6 hours;(b) Overpotential: 300 mV, deposition time: 5 hours;(c) Overpotential: 700 mV, deposition time: 2 min.

24

Elektrolýza NaCl využívá přepětí na elektrodách

pomocí přepětí na O2 lze na anodě vylučovat Cl2

pomocí přepětí na vývoj H2 lze vylučovat amalgám na katodě

Význam přepětí při výrobě Cl2

Eo (O2/H2O)= 1,229 VEo (Cl2/Cl-)= 1.358 V

polarizační křivky u amalgámové elektrolýzy

13

25

baterie, akumulátory, palivovéčlánky

je zřejmé, že je nutné pro nabíjení použít větší napětínež je rovnovážné a při vybíjení je vlivem přepětínapětí na článku nižší než rovnovážné. tj. energiizískáme zpět se ztrátou

Přepětí u elektrochem. zdrojů energie

26

Otázky ke zkoušce

Základní pojmy v elektrochemii

Mechanismus elektrodové reakce

Elektrodový potenciál

Nernstova rovnice

Faradayův zákon

Přepětí, druhy

Význam přepětí v průmyslu