50
Elektromagnetické záření interakce látek s elektromagnetickým zářením; optické vlastnosti, UV, VIS spektrofotometrie; tomografické a rezonanční metody.
Elektromagnetické záření
interakce látek s elektromagnetickým zářením;
optické vlastnosti, UV, VIS spektrofotometrie;
tomografické a rezonanční metody.
elektromagnetické záření široká oblast vlnových délek (resp. frekvencí):
základní jevy při interakci záření s hmotou:
lom světla absorpce (pohlcování záření), UV, VIS, IČ, mikrovln
(rezonanční metody) stáčení roviny polarizovaného světla rozptlyl světla (Rayleighův, Ramanův, Tyndallův efekt) luminiscence (fluorescence, fosforescence) ohyb paprsků (rtg - analýza struktury krystalů)
lom světla:
mění se rychlost (a směr) šíření elektromag. vlnění
příčinou je interakce s elektrony
veličina kvantitativně vyjadřující změnu = index lomu
absolutní index lomu
relativní index lomu
metoda měření – refraktometrie
v
cn
2
1
v
vn
Figure 2. Cross section of part of the optical path of an Abbe refractometer. The sample thickness has been exaggerated for clarity.
absorpce záření:
mění se intenzita záření
příčinou jsou přeskoky elektronů, rotace, vibrace
veličina kvantitativně vyjadřující změnu:
molární absorpční koeficient,
metoda měření: spektrofotometrie (měření absorpčních spekter)
přeskoky elektronů, rotace, vibrace:
nejen přeskoky elektronů kvantovány (elektronové hladiny), kvantovány i vibrační, rotační a translační pohyby
v molekule - 4 typy energetických hladin:
- elektronové hladiny (přeskoky elektronů)
- vibrační hladiny
- rotační hladiny
- translační hladiny
elektronový stavE 1 s vibračnímia rotačními hladinami
elektronový stavE 2 s vibračnímia rotačními hladinami
energii stovek kJ/mol (energie potřebná pro elektronový přeskok) může dodat UV a VIS záření, tj. oblast vlnových délek
200 (190) - 900 nm
aby sloučenina absorbovala záření nad 200 nm, musí obsahovat n nebo elektrony - chromofor
excitace
látky absorbující v oblasti 400 - 750 nm se nám jeví jako barevné (vzhledem ke spektrální citlivosti oka)
nebon
měření absorpce v UV a VIS oblasti : spektrofotometrie
přístroje: spektrofotometry
závislostost množství pohlceného záření na vlnové délce: absorpční spektrum
(u molekul nikoli čárové, ale pásové - podílejí se i vibrační a rotační hladiny)
absorpce záření v roztocích, kvantifikace absorpce v roztocích:
k absorpci záření dojde tehdy, obsahuje-li rozpuštěná látka chromofor (skupinu s n, elektrony, které lze excitovat UV, VIS zářením)
transmitance = poměr prošlého a dopadajícího záření určité vlnové délky:
poměr intenzity záření (množství fotonů), které roztokem prošlo a intenzity záření (množství fotonů), které na roztok dopadlo
0
T
častěji než transmitance používána veličina absorbance
dříve “extinkce”,
angl. “optical density”
TA
1log
lcA .. Lambert - Beerův zákon:
c = koncentrace absorbující složky (mol/l)
l = tloušťka absorbující vrstvy (cm)
= molární absorpční koeficient (absorbance roztoku o koncentraci 1 mol/l v kyvetě o tloušťce vrstvy 1 cm při dané vlnové délce)
dlAcA ,
schéma jednopaprskévého spektrofotometru (single beam spectrophotometer)
schéma dvoupaprskového spektrofotometru(double beam spectrophotometer)
skleněné – pro VISkřemenné - pro UV (o pro VIS
Příklady : absorbance, transmitance, Lambert-Beerův zákon
viz word file
optická aktivita
týká se opticky anizotropních prostředí (nemají ve všech směrech stejné optické vlastnosti), vlastnosti jsou směrově závislé
optická anizotropie:“dočasná” - u tuhých, pravidelně uspořádaných látek, mizí
pro roztavení, rozpuštění látky
trvalá - souvisí se strukturou molekul, projevuje se u molekul s chirální stavbou
anizotropní prostředí stáčí rovinu polarizovaného světla
polarizované světlo: kmitá jen v jednom směru (světlo kmitající v ostatních směrech pohlceno při polarizaci)
stočení roviny polarizovaného světla průchodem opticky aktivní látkou:
clt ..
= úhel otočení
t = specifická otáčivost pro světlo určité vlnové délky při teplotě t
l = tloušťka vrstvy (v decimetrech) c = koncentrace roztoku (v g/ml)
metoda měření stočení polarizovaného světla – polarimetrie
schéma polarimetru:
Ramanova spektroskopie
při průchodu světla prostředím část světla rozptýlena (část absorbována, část beze změny projde)
převážná část rozptýleného světla - rozptyl beze změny frekvence (vlnové délky) - Rayleighův rozptyl
v malé míře - rozptyl doprovázen změnou = Ramanův jev
dokonale pružná srážka fotonu s molekulou - elastický rozptyl, nemění se frekvence
nepružná srážka fotonu s molekulou - foton část své energie předá nebo jistou energii přijme
Raman spectra can be obtained from most molecularsamples, i.e. solids, liquids, gels, slurries, powders,films, etc. Raman spectra can even be obtained fromsome metals!
Raman spectrum is a spectral “fingerprint”.If there are a number of different compounds in amixture, the resulting Raman spectrum will be asuperposition of the spectra of each of the components.The relative intensities of the peaks can be used to givequantitative information on the composition of a mixtureof known compounds.
ve spektru se objeví čáry s vyšší a nižší frekvencí než frekvence dopadajícího světla
Ramanovy frekvence nezávisí na frekvenci dopadajícího záření (záleží na vzdálenosti vibračních a rotačních hladin v měřené látce)
využiží Ramanovy spektroskopie: strukturní analýza (potvrzení funkčních skupin) analýza znečištění životního prostředí (plyny) studium vesmíru (atmosféra vesmírných těles, povrch
hornin)
Raman. spektroskopie se doplňuje s IČ spektroskopií
infračervená spektroskopis (IČ, IR)
záření infračervené oblasti (1000 - cca 20 000 nm) - vyvolání přechodů vibračními a rotačními stavy molekul:
http://en.wikipedia.org/wiki/Infrared_spectroscopy
charakteristické pásy pro jednotlivé funkční skupiny
analýza vibračních a rotačních stavů - informace o typech uskupení atomů v molekulách
IČ spektrum - charakteristické pro danou sloučeninu
(příprava vzorků – viz odkaz výše)
IČ spektrum:
princip IČ spektroskopie
http://www.youtube.com/watch?v=DDTIJgIh86E
tradiční příprava vzorku (tuhého)http://www.youtube.com/watch?v=g_pCDAi5kGI
spektroskopie NMR(spektroskopie nukleární magnetické rezonance)
absorpční spektroskopie v oblasti velmi krátkých vln (20 - 1000 MHz) za spolupůsobení stacionárního magnetického pole
1945 - poprvé pozorovány signály jader vodíku50. léta - první sériové spektrometry80. léta - zavedení supravodivých magnetů (zvýšení citlivosti a rozlišení) dvoudimenzionální techniky využití ve zdravotnictví (MRI= mag. res. imaging)
nukleární: využívá vlastností jader některých prvků, která mají rotační moment (spin) a s ním spojený magnetický moment
spin charakterizován spinovým kvantovým číslem I (nabývá hodnot násobků 1/2)
I = 0: 12C, 16O, 32S
I = 1/2: 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P
I = 1: 2H (2D), 14N
magnetická: jádra prvků s hodnotou celkového spinu I=1/2 mohou zaujmout v mag. poli 2 orientace (ty se liší energií)
E
ozářením mikrovlnným zářením - “překlopení spinu”(pohlcením mikrovlnného záření dojde k excitaci)
při dosažení takové frekvence mikrovlnného záření, která je vhodná pro excitaci - hromadné překlápění spinu, resonance,
resonanční pás na záznamu intenzity absorpce na frekvenci (vlnové délce)
1H spektrum CH3CH2OH:
na přístroji s větším rozlišením - sousední skupiny ovlivňujíjemnou strukturu píků - píky štěpeny podle počtu H atomů v sousední skupině
Medical imaging (interakce záření s hmotou v medicíně):
• radiografie (rtg) zlomeniny, patologické změny v plicích, vizualizace vnitřních orgánů – kontrastní látky
• tomografie (CT) – rtg paprsky, zobrazovány řezy, z nich složena 3-D struktura
• MRI (magnetic resonance imaging) – NMRI (nuclear m.r.i.) krátké působení mag. pole - excitace protonu (H), vypnutí – zruší se uspořádanost protonů s vnějším polem; v různých tkáních různá doba návratu do „základnícho stavu“ lze měřit rozdíl mezi patologickou a zdravou tkání (nádor) nevýhody: kovové implantáty (ušní implantáty, kardiostimulátory), klaustrofobie,
•PET (positron emission tomography)
zobrazování funkčních změn
isotop (s krátkou dobou života) emitující pozitron (18F)
inkorporován do glukózy (F18-fluorodeoxyglukoza) – tím
získán marker metabolické aktivity (infekce, rostoucí nádor)
pozitron + elektron – anihilace, dvě kvanta gama záření
http://www.petnm.unimelb.edu.au/pet/detail/principle.html
