Elementární reakce1/16µ02

stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl.+ H2 → HCl + H

.)

reakce monomolekulární (rozpad molekuly: N2O4 → 2NO2; radioak-

tivní rozpad; izomerizace)

→

reakce bimolekulární (srá¾ka; nejobvyklej¹í typ)

ClCH3 +CN− → Cl− +CH3CN

→ →

reakce trimolekulární

O+O2 +N2 → O3 +N2

(N2 odná¹í pøebyteènou energii)

(Hyper)plocha potenciální energie[plot/rcoord.sh]

2/16µ02

Jádra jsou mnohem tì¾¹í ne¾ elektrony ⇒ elektronové pohyby jsou mno-

hem rychlej¹í (tzv. Bornova{Oppenheimerova aproximace)

potential energy surface (PES)

energie jako funkce souøadnic poloh v¹ech atomových jader

Pøesnìji: po odstranìní redundantních z dùvodù symetrie (rotace,

translace).

Reakce probíhá ces-

tou nejmen¹ího od-

poru = pøes sedlový

bod (pøesnìji: v jeho

blízkosti) = tranzitní

stav

credits: http://www.ucl.ac.uk/ ucecmst/publications.html, http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/research/ltd/

Teorie tranzitního stavu (Eyring): k = (RT/NAh) exp(−[G‡m −Gvýchm ]/RT)

Závislost rychlosti reakce na teplotì (Arrhenius)3/16µ02

d lnK

dT=∆rH

em

RT2∆rH

em=const⇒ K = K0e

−∆rH

em

RT =k1k−1

=A1e

−E∗1RT

A2e−E∗−1RT

þ⇒ÿ k = Ae−E∗RT

E∗ = aktivaèní energie, A = pøedexponenciální (frekvenèní) faktor

reakcni koordinata

energ

ie

produkty

reaktanty

(tranzitni stav)

aktivovany komplex

E*−1

E*1

∆r Hmo----

∆rHem = E∗1 − E∗−1

Typické hodnoty E∗:50{110 kJmol−1

Pravidlo:

1.5{3× na 10 ◦C

Pozn. Rozmìr re-

akèní koordináty =

hmotnost1/2 délka

Kinetická teorie plynù (Boltzmann): k = 2NAσ(RT/πM)1/2 exp(−E∗/RT)

Reakèní mechanismy4/16µ02

Není-li reakce elementární, pak je sledem elementárních reakcí. Tomuto

sledu øíkáme mechanismus reakce.

Pøíklad: 2H2 +O2 → 2H2O

H2 +O2teplo→ HO2

.+H

.

HO2.+H2 → H2O+OH

.H.+O2 → O

.+OH

.

H2 +O.→ H

.+OH

.H2 +OH

.→ H2O+H

.

��

���

���

@@@@@@@@R

?

���

���

�� ���������

?

6

�

radikál A.

aktivovaná molekula A∗ (energeticky bohatá; lokální minimum energie)

aktivovaný komplex (tranzitní stav) AB‡ nebo AB# aj. (sedlový bod)

Reakèní mechanismy5/16µ02

Pøi výpoètu se potøebujeme zbavit neznámých nestálých meziproduktù.

princip øídícího dìje

hledáme dìj, který má rozhodující vliv na rychlost

{ nejrychlej¹í (napø. z boèních reakcí)

{ nejpomalej¹í (z následných reakcí)

princip (Bodensteinùv) ustáleného (stacionárního)

stavu

koncentrace nestálých meziproduktù rychle nabu-

dou ustálených hodnot, které se ji¾ mìní jen po-

malu

napø.: A →← A∗ → BdcA∗

dτ≈ 0 credit: Wikipedie

princip pøedøazené rovnováhy

je-li souèástí øetìzce reakcí vratná reakce, mù¾eme spoèítat rovnováhu

napø.: . . .pomalu→ A + B

rychle→←rychle

C + Dpomalu→ . . .

cCcDcAcB

≈ K

Lindemannùv(-Hinshelwoodùv) mechanismus6/16µ02

A(g) → B(g) (pøíp. dal¹í produkty)

V plynné fázi dochází k nepru¾ným srá¾kám, které aktivují molekuly.

A+Ak1→←k−1

A+A∗

A∗k2−→ B

cA∗ � cA ⇒ stacionární stavdcA∗dτ = 0 ⇒

z −dcA/dτ i dcB/dτ

vyjde to samé−dcAdτ

=dcBdτ

= k2k1c

2A

k2 + k−1cA

k−1cA � k2 (bì¾né tlaky):dcBdτ

=k2k1k−1

cA první øád

k−1cA � k2 (nízké tlaky):dcBdτ

= k1c2A druhý øád

credit: (Lindemann) Wikipedia

Napø.: cyklopropan → propen, N2O5 → NO2 + NO3.

CH3-N=N-CH3 (dimethyl diazen, azomethan) → C2H6 + N2

Øetìzové reakce7/16µ02

Sled reakcí, pøi kterých se obnovují reaktivní meziprodukty (obv. radikály)

iniciace (vznik radikálu/ù)

{ tepelná (termická)

{ chemická (peroxidy)

{ fotoiniciace

propagace (cyklická reakce s obnovou radikálù)

{ s nerozvìtveným øetìzcem (poèet cyklù = kinetická délka øetìzce)

{ s rozvìtveným øetìzcem

terminace (zánik radikálu/ù)

{ rekombinace

{ reakce (málo reaktivní radikál { inhibice)

{ náraz na stìnu

Øetìzové reakce { pøíklad (FKCH jen struènì)8/16µ02

H2 +Cl2 → 2HCl

iniciace: Cl2k1−→ 2Cl

.

propagace:Cl.+H2

k2−→ HCl+H.

H.+Cl2

k3−→ HCl+Cl.

cyklus (a¾ 106)

terminace: 2Cl. k4−→ Cl2

dcHCldτ

= k2cCl.cH2

+ k3cH.cCl2

princip ustáleného stavu= 2k2

√k1k4c1/2Cl2cH2

Homogenní katalýza I9/16µ02

A+BX−→ AB

A+Xk1→←k−1

AX AX+Bk2−→ AB+X

princip ustáleného stavu dcAXdτ = 0 (proto¾e cX, cAX � cA, cB):

dcAXdτ

= k1cAcX − k−1cAX − k2cBcAX!= 0

katalyzátor je obvykle málo nasycený, tak¾e cAX � cX a cX ≈ cX0(neboli k1 je þvelmi maléÿ, pøesnìji k1cA � k−1 + k2cB)

dcABdτ

= −dcAdτ

=k1k2cX

k−1 + k2cBcAcB ≈

k1k2cX0k−1 + k2cB

cAcB

pro cAX ≈ cX nutno provést bilanci cX + cAX = cX0 a eliminovat cAX a

cX

dcABdτ

=k1k2cX0

k−1 + k2cB + k1cAcAcB

Homogenní katalýza II10/16µ02

Arrhenius: k = A exp(−E∗/RT). Pøedexponenciální faktory bývají aspoò øá-dovì stejné, tedy zvý¹ení bariéry ⇒ sní¾ení rychlosti.

dcABdτ

= −dcAdτ

=k1k2cX

k−1 + k2cBcAcB ≈

k1k2cX0k−1 + k2cB

cAcB

k−1 � k2cB

dcAdτ

= −k1k2cX0k−1

cAcB

Druhý øád (AX = meziprodukt Arrheniova typu) reakcni koordinata

ene

rgie

AB + X

+(ABX)+

AX + B

+(AX)+ + B

A + B + X

E*-1

E*1

E*2

Lze také odvodit pøímo z principu pøedøazené rovnováhy, K = k1/k−1

k−1 � k2cB

dcAdτ

= −k1cX0cA

První øád (AX = meziprod. van 't Ho�ova typu)

reakcni koordinata

ene

rgie

AB + X

+(ABX)+

AX + B

+(AX)+ + B

A + B + X

E*-1

E*1

E*2

k1cA � k2cB, k1cA � k−1 (nasycený katalyzátor)

dcAdτ

= −k2cX0cB

První øád (typické pro enzymovou katalýzu { viz dále)

Enzymová katalýza: Michaelis{Mentenová11/16µ02

Mechanismus Michaelise a MentenovéE=Enzym, S=Substrát, P=Produkt:

E+ Sk1→←k−1

ESk2→ E+P

princip ustáleného stavu (proto¾e cE, cES � cS):

dcESdτ

= k1cEcS − (k−1 + k2)cES = 0

bilance: cE + cES = cE0 (2 rov. o 2 neznámých)

Eliminujeme cE (⇒ cES) a z dcPdτ (nebo −

dcSdτ ):

dcPdτ

= k2cES = k2cE0

KM/cS + 1= vmax

cSKM + cS

kde KM =k2 + k−1k1

je Michaelisova konstanta, vmax = k2cE0

cS � KM ⇒dcSdτ

= −vmax (0. øád, vìt¹ina E je ve formì ES)

cS � KM ⇒dcSdτ

= −vmax

KMcS (1. øád, vìt¹ina E je ve formì E)

Michaelis{Mentenová II12/16µ02

Experimentálnì dostupné: KM a vmax = k2cE0(èasto ne cE0 a k2 zvlá¹»)

dcSdτ

= −vmax1

KM/cS + 1

Integrovaný tvar

KM lncS0cS

+ cS0 − cS = vmaxτ

neexistuje vyjádøení cS(τ) (pomocí elem. funkcí) { nutno numericky

credits:pitt.edu,Wikipedie

Odbourávání alkoholù13/16µ02

Alkohol dehydrogenáza, rùzné druhy, u lidí obsahuje Zn

credit:wikipediaV játrech a okolo ¾aludku

Oxidace dále pokraèuje na kyseliny a¾ H2O + CO2

CH3CH2OH → CH3CHO kocovina

CH2OHCH2OH → . . .→ (COOH)2 (ledvinové kameny)

CH3OH → HCHO ( )→ HCOOH ( )

Pøíklad. Za jak dlouho klesne obsah alko-

holu z cS0 = 1 hm. o/oo na cS = 0.1 hm. o/oo?

Data: vmax = 0.12g L−1 hod−1,

KM = 0.06g L−1.

ρkrev = 1.06g cm−3 ⇒ 1 hm. o/oo=1.06 g L−1

0. øád: τ =cS0 − cSvmax

=(1− 0.1)× 1.06

0.12h = 7.7h

Pøesnìji: τ =KM ln cS0cS

+ cS0 − cS

vmax= 9.2h 0 2 4 6 8 10 12

τ/h

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

cw/(

g d

m-3

)

Jiná data: KM = 0.02{0.05g L−1, nutný i model absorpce v tìle!

Pøíklad14/16µ02

Látka A dimeruje v plynné fázi (teplota 500 K) na látku B,

2Ak1−→ B

kinetikou druhého øádudpBdτ

= k1p2A

Rychlostní konstanta je k1 = 1·10−3min−1 kPa−1.

Látka B pak podléhá vratné reakci

Bk2→←k3

iso-B

kde k2 = 20min−1, k3 = 80min−1. Vypoètìte slo¾ení reakèní smìsi po 5

minutách, je-li na zaèátku v reaktoru o konstantním objemu látka A o

tlaku 100 kPa. pA=50kPa,pB=20kPa,piso-B=5kPa

Øe¹ení pøíkladu15/16µ02

Z bilance plyne, ¾e

dpAdτ

= −2dpBdτ

= −2k1p2A

Integrací z toho

1

pA=

1

pA,0+ 2k1τ

Z bilance pak

p∗B =pA,0 − pA

2

To ale hned a rychle (proto¾e k2 � k1pA) izomeruje. Øe¹íme proto rov-

nováhu s K = k2/k3 a þpoèáteèníÿ koncentrací rovnou p∗B:

piso-BpB

= K ⇒ piso-B = p∗BK

1+ K, pB = p∗B

1

1+ K

Numericky: pA = 50 kPa, pB = 20 kPa, pA = 5.

Pøesnì (bez pou¾ití principu þpøedøazenéÿ rovnováhy) vyjde pB = 20.005

kPa, pA = 4.995 kPa.

Fotochemické reakce instant16/16µ02

Energie fotonu = hν = zdroj energie reakce

Planckova konstanta: h = 6.62607·10−34 J sKmitoèet ν, vlnoèet ~ν = 1/λ, vlnová délka λ. Platí: c = λν .

Kvantový výtì¾ek reakce

Φ =poèet zreagovaných molekul výchozí látky

poèet absorbovaných fotonù

U øetìzového prùbìhu Φ > 1. Pøíklad:

2HI → H2 + I2

HI+ hν → H.+ I

.

H.+HI → H2 + I

.Φ = 2

2 I.→ I2

Pøíklad. Kolik HI se rozlo¾í absorpcí energie 100 J ve formì fotonù o

vlnové délce 254 nm? 0.42mmol